CN112740837B - 可弯曲的布线基板、可伸缩的布线基板及由它们得到的电子器件 - Google Patents

可弯曲的布线基板、可伸缩的布线基板及由它们得到的电子器件 Download PDF

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Abstract

通过本发明,可提供人体接触感非常良好、相对于弯折、折叠的耐受性非常强、还具有伸缩性的可弯曲的布线基板或可伸缩的布线基板及由它们得到的电子器件。本发明涉及:可弯曲的布线基板,其具有由聚氨酯形成的膜和与前述膜的表面接触而形成的电路布线,所述聚氨酯为可通过使长链多元醇与多异氰酸酯反应而合成的聚氨酯,就所述聚氨酯而言,通过动态粘弹性测定,储能模量成为1MPa的温度为155℃以上,25℃的储能模量为20~200MPa,拉伸强度为20~80MPa,并且,断裂伸长率为500~900%;或者,可伸缩的布线基板,其特征在于,拉长前的电路布线的电阻率(Ω·cm)ρ0、与使电路布线伸长变化时的电阻率ρ之比ρ/ρ0为1.05~10.0的范围;以及,由它们得到的电子器件。

Description

可弯曲的布线基板、可伸缩的布线基板及由它们得到的电子 器件
技术领域
本发明涉及可弯曲的布线基板、可伸缩的布线基板及由它们得到的电子器件。
背景技术
近年来,电子器件的领域中,利用了印刷技术的印刷电子学(printedelectronics)受到关注。其中,通过用可通过涂布而形成布线的金属粒子油墨或糊在基板上绘图并进行加热烧成从而进行布线形成的方法与以往的真空工艺相比,能实现大幅的低成本化及环境负担的减轻,因此,作为在产业上非常重要的技术而占有一席之地,已进行了积极的材料开发、器件的开发。此外,在通过共轭系有机导电性油墨印刷绘制布线并进行加热处理的印刷电子学中,也进行了研究开发。
这些技术背景下,其目标市场为1万亿(1trillion个)传感器(其中,有印刷电子学、激光、图像等多种多样)、有机EL、有机晶体管领域,为以2020~2030年为目标的第5代社会(超级智能社会)Society 5.0。认为通过第4次产业革命(IoT,大数据,AI(人工智能)机器人等)减少或消除作为将来问题的人口减少·老龄化·能量、环境·灾害、恐怖主义·地区差距问题扩大等课题的技术革新变得必要。
为了解决这些课题,需要大量且廉价地向社会提供各种电子电路制品。例如,印刷电子学以外的传感器目前为10~50万日元/传感器模块,相对于将来用户要求价格即低于500日元/传感器模块而言的价格差并未消除。
另外,印刷电子学作为柔性混合电子学(flexible hybrid electronics),是通过柔性的印刷布线与利用现有的平印(lithography)技术制造的集成电路(IC)的组合、混合化,而用以在维持高性能的同时经济地实现柔性的制品、部件所需的技术要素。该概念是以美国为中心而提议的技术,作为制品整体,除了低成本和高性能以外,还能提供轻量化、薄型、强韧性(耐冲击性)等优异的物理特性,有望应用于此前未应用的用途。然而,作为柔性的印刷布线中可使用的基板材料,使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚芳酯(PAR)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、纤维素三乙酸酯(TAC)、纤维素乙酸酯丙酸酯(CAP)等刚性高且硬的塑料(专利文献1)。对于由这些材料制作的布线基板而言,若进行折叠弯折,则存在形状不复原,或者,金属布线与基板的密合性低,由于来自基板的应力而导致金属布线从基板剥离、发生断裂的情况,不能得到可弯曲的布线基板或可伸缩的布线基板。
此外,为了解决上述的将来问题的课题,针对可穿戴设备、医疗器械的生物体传感器、生物体信息监测的关注增加,对装载于人体并监测人的活动、检测心电图、心律、血压、体温这样的生命症候(生物体信息)进行了尝试。这些生物体传感器、生物体信息监测器通常安装于衣服、矫形器(orthoses)、寝具等,进行传感、监测。
然而,对于被设置在衣服、矫形器中的生物体传感器、生物体信息监测器而言,存在下述这样的问题:由于人体活动而从生物体的对象部位偏离,传感精度、监测精度显著下降,通过将生物体传感器、生物体信息监测器直接贴附于人体,问题得以抑制。因此,近年来,研究了具有在面内方向具有伸缩性的基材、布线的被称为伸缩性(可拉伸的)电子工学的技术,提出了可追随人体的关节等的活动而伸缩的布线基板。专利文献2中,记载了由伸缩性基材和包含导电性微粒及弹性体的导电图案构成、且基板整体具备伸缩性的电路基板。然而,专利文献2中记载的伸缩性基材的耐热性低,用高沸点溶剂将导电性微粒和弹性体糊化而印刷于伸缩性基材上后,不能于120℃左右的温度进行加热。因此,不能使导电性微粒彼此充分烧结,不能呈现充分的导电性。
此外,专利文献3中,公开了为了通过镀覆或印刷来绘制导电性布线、而使用了在侧链上具有乙烯基聚合物、且形成了交联结构、提高了耐久性的聚氨酯树脂的接受层形成用树脂组合物、以及使用其得到的接受基材、印刷物、导电性图案及电路。其所要解决的课题在于提供形成在可担载颜料油墨、导电性油墨的流动体的接受层(交联聚氨酯树脂)中与各种支撑体的密合性优异的油墨接受层的、印刷性优异的接受层形成用树脂组合物。专利文献3中,通过使用流动体实施印刷后,在聚氨酯树脂中形成交联结构,从而使由聚氨酯树脂形成的接受层具有相对于镀覆药剂、各种有机溶剂的耐性,防止颜料油墨、导电性油墨的流动体的浸渗、剥离,或者,呈现相对于颜料油墨、导电性油墨的流动体的耐久性。专利文献3的聚氨酯树脂为在作为主链的聚氨酯树脂的结构的侧链上接枝来自乙烯基聚合物的结构而成的树脂,通过使用该乙烯基聚合物/聚氨酯树脂的热交联混合树脂组合物,从而呈现耐久性。具体而言,使用了使聚氨酯树脂与含有在一个末端具有2个羟基的乙烯基聚合物的多元醇、多异氰酸酯、根据需要的扩链剂反应而得到的产物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-115728号公报
专利文献2:日本特开2014-236103号公报
专利文献3:日本专利第5594451号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而,对于前述的专利文献3中的接受层形成用组合物而言,不能仅通过其本身来使用,如果不经过将接受层形成用组合物和水性介质涂布或浸渗于作为油墨的接受基材的支撑体的一面或两面的一部分或全部、使该涂布面中包含的水性介质挥发这样的复杂的工序形成油墨接受层,则不能进行油墨的涂布。另外,专利文献3中,在形成一般的电路基板等的导电性图案时,优选使用常作为支撑体使用的由聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、玻璃、纤维素纳米纤维等形成的支撑体。然而,它们通常为难附着性,因此,树脂等常常难以密合。
需要说明的是,专利文献3中,认为:在用于需要柔软性的用途等的情况下,从向导电性图案赋予柔软性、可得到可折叠弯折的最终制品方面考虑,优选的是使用较柔软且可弯折等的制品作为支撑体。具体而言,优选使用通过进行单轴拉伸等而形成的膜或片状的支撑体。然而,明确地说,即使可使用专利文献3中例举的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚酰亚胺(PI)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜等拉伸膜,但为了使用这些非常难以拉伸的支撑体,且抑制因包含颜料或导电性油墨的水性介质的接受层形成用组合物的残留水分而导致的经时迁移,来大量且廉价地向社会提供导电性图案及作为最终制品的电路,仍需要更高的技术、设备,并且在品质管理方面存在大问题。
如上所述,印刷电子学作为在产业上非常重要的技术而占有一席之地,已进行了积极的研究开发,通过涂布印刷技术绘制电路布线并进行烧成、从而形成的廉价的可弯曲的布线基板、可伸缩的布线基板、及使这些布线基板具有传感器功能、近距离无线通信功能而成的可弯曲的或伸缩性电子器件可用于福利医疗(welfare medical)用途、可穿戴设备用途、RFID用途、面向智能手机、平板终端、计算机、显示器等的晶体管用途、面向医疗、护理床、防止犯罪、育儿、汽车自动驾驶、宠物机器人、无人驾驶飞机等的传感器或控制部件用途、有机EL、液晶显示器、照明、汽车、机器人、电子眼镜、音乐播放器等的电子部件用途。另外,提供具有弯曲性、柔软性、皮肤触感良好、且能追随人体的活动的具有柔软的接触感的具有传感器功能、无线通信功能的电子器件作为解决将来问题的一个解决方案逐渐变得必要。
本发明的目的在于提供人体接触感非常良好、相对于弯折、折叠的耐受性非常强、还具有伸缩性的可弯曲的布线基板或可伸缩的布线基板及由它们得到的电子器件。
用于解决课题的手段
本发明涉及可弯曲的布线基板,其具有由聚氨酯形成的膜和与前述膜的表面接触而形成的电路布线,所述聚氨酯是可通过使长链多元醇与多异氰酸酯反应而合成的聚氨酯,就所述聚氨酯而言,通过动态粘弹性测定,储能模量成为1MPa的温度为155℃以上,25℃时的储能模量为20~200MPa,拉伸强度为20~80MPa,并且断裂伸长率为500~900%。
另外,本发明涉及可伸缩的布线基板,其特征在于,具有由聚氨酯形成的膜、和与前述膜的表面接触而形成的电路布线,所述聚氨酯是可通过使长链多元醇与多异氰酸酯反应而合成的聚氨酯,就所述聚氨酯而言,通过动态粘弹性测定,储能模量成为1MPa的温度为155℃以上,25℃时的储能模量为20~200MPa,拉伸强度为20~40MPa,并且,断裂伸长率为500~900%,就所述可伸缩的布线基板而言,拉长前的前述电路布线的电阻率(Ω·cm)ρ0、与使前述电路布线伸长变化时的电阻率ρ之比ρ/ρ0为1.05~10.0的范围。
另外,本发明涉及具有上述可弯曲的布线基板或上述可伸缩的布线基板、测定规定的物理量的传感器、和近距离无线通信机器的可弯曲的或伸缩性电子器件。
发明的效果
通过本发明,可提供人体接触感非常良好、相对于弯折、折叠的耐受性非常强、还具有伸缩性的可弯曲的布线基板或可伸缩的布线基板。此外,可提供使这些布线基板具有传感器功能、近距离无线通信功能而成的可弯曲的或伸缩性电子器件,可期待得到具有高柔软性和伸缩性、随时间经过无黄变、具有高透明性的电子部件等。
附图说明
[图1]为表示本发明的可伸缩的布线基板的拉伸倍率与ρ/ρ0的实施例8与实施例9的关系图的图。
[图2]为表示本发明的实施例10的不锈钢板上的可弯曲的布线基板的概略构成的图。
[图3]为表示本发明的实施例11的具有不锈钢板上的传感器功能、近距离无线通信功能的可弯曲的电子器件的概略构成的图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是,只要没有特别说明,数值范围的“A~B”表示A以上B以下。
本实施方式涉及的可弯曲的布线基板、可伸缩的布线基板及由它们得到的电子器件是在聚氨酯的单层膜上形成布线而得到的制品,所述聚氨酯是可通过使长链多元醇与多异氰酸酯反应而合成的聚氨酯,就所述聚氨酯而言,通过动态粘弹性测定,储能模量成为1MPa的温度为155℃以上,25℃时的储能模量为20~200MPa,拉伸强度为20~80MPa,并且断裂伸长率为500~900%。聚氨酯优选包含由上述多异氰酸酯及扩链剂形成的硬链段,可举出例如通过上述多异氰酸酯、长链多元醇(即,大分子多元醇)及扩链剂的反应而得到的聚氨酯。特别优选作为异氰酸酯化合物的聚合物的多异氰酸酯具有来自反式体比率为70%~95%的1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的结构单元,但不限于此。
另外,对于本实施方式涉及的可伸缩的布线基板而言,电阻率(Ω·cm)ρ0与使布线伸长变化时的电阻率ρ之比ρ/ρ0为1.05~10.0的范围,只要满足上述基于伸长变化的比ρ/ρ0的范围即可,可用作电气布线,也可将其本身作为传感器部件使用,在使用上不受限制。对于前述的可弯曲的布线基板、可伸缩的布线基板及由它们得到的电子器件而言,也不限制与一般的硬板的布线基板或电子器件组合而制作多功能的电子器件。
对于该聚氨酯而言,通过上述多异氰酸酯及长链多元醇的反应,可形成软链段,通过上述多异氰酸酯及扩链剂的反应,可形成硬链段。此外,从膜成型、加工的容易性考虑,该聚氨酯优选为热塑性聚氨酯。
关于制造本实施方式涉及的聚氨酯的多异氰酸酯,相对于异氰酸酯基的总摩尔数而言,异氰酸酯化合物的异氰酸酯基以大于50摩尔%、优选70摩尔%以上、进一步优选80摩尔%以上、尤其优选90摩尔%的比例含有。最优选含有100摩尔%。
此外,该异氰酸酯化合物为1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷时,有顺式-1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(以下,记为顺式1,4体。)、及反式-1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(以下,记为反式1,4体。)的立体异构体,本发明中,1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷含有优选50质量%以上、进一步优选70质量%、尤其优选80质量%以上的反式1,4体。最优选含有95质量%以上的反式1,4体。
另外,上述多异氰酸酯中,作为异氰酸酯化合物,可举出例如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合物(碳二亚胺改性物,脲酮亚胺改性物、酰基脲改性物等)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,4-苯二甲撑二异氰酸酯等含有苯环的多异氰酸酯(具体而言,含有苯环的二异氰酸酯)等,进而,可举出例如1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸酯基乙基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基乙基)环己烷、2,5-或2,6-双(异氰酸酯基甲基)降冰片烷及其混合物等脂环族二异氰酸酯。另外,可举出例如1,3-丙二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,2-丙二异氰酸酯、1,2-丁二异氰酸酯、2,3-丁二异氰酸酯、1,3-丁二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、二异氰酸酯基甲基己酸酯等脂肪族二异氰酸酯。
关于可制造以大于50摩尔%的比例含有异氰酸酯化合物、并且含有通过多异氰酸酯与扩链剂的反应而形成的硬链段、通过动态粘弹性测定而得的储能模量成为1MPa的温度为155℃以上的聚氨酯的异氰酸酯化合物,优选可举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及/或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。特别优选为1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。
长链多元醇为具有2个以上羟基的数均分子量为400以上的化合物,可举出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等,作为聚醚多元醇,可举出例如聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等。
长链多元醇的数均分子量(通过以标准聚乙二醇为标准曲线的GPC测定而得到的数均分子量)例如为400~5000,优选为500~3500,进一步优选为1500~2500,其羟值例如为10~125mgKOH/g。
作为聚酯多元醇,可举出例如在已知的条件下、使多元醇与多元酸反应而得到的缩聚物。
作为多元酸,可举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,1-二甲基-1,3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸、其他的脂肪族二羧酸(碳数为11~13)、辛二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、甲基己二酸、柠康酸、氢化二聚酸、马来酸、富马酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二甲酸、二聚酸、氯桥酸等羧酸、及由这些羧酸衍生的酸酐、酰卤、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸等。
另外,作为聚酯多元醇,可举出例如以二元醇为引发剂、将例如ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯类开环聚合而得到的聚己内酯多元醇、聚戊内酯多元醇、以及使它们与二元醇共聚而得到的内酯系多元醇等。
进而,可举出蓖麻油多元醇、或使蓖麻油多元醇与聚丙二醇反应而得到的改性蓖麻油多元醇等。
作为聚碳酸酯多元醇,可举出例如以二元醇为引发剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物、例如将1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等二元醇与开环聚合物共聚而得到的非晶性(常温下为液态)聚碳酸酯多元醇等。
这些长链多元醇可以单独使用或并用2种以上。另外,这些中,优选可举出聚四亚甲基醚二醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇,进一步优选可举出非晶性(常温下为液态)聚四亚甲基醚二醇、非晶性(常温下为液态)聚碳酸酯二醇、非晶性(常温下为液态)聚酯多元醇。
此外,对于聚氨酯的合成而言,可在使用长链多元醇的同时,并用上述的低分子量多元醇。
作为本实施方式涉及的扩链剂,可举出例如二元醇、三元醇等低分子量多元醇、例如单胺、例如脂环族二胺、脂肪族二胺等二胺等。
作为单胺,可举出例如二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二-叔丁基胺、二己基胺、2-乙基己基胺、3-甲氧基丙基胺、3-乙氧基丙基胺、3-(2-乙基己基氧基丙基胺)、3-(十二烷基氧基)丙基胺、吗啉等。
作为脂环族二胺,可举出例如1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、二氨基环己烷、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,3-及1,4-双(氨基甲基)环己烷及它们的混合物、1,3-及1,4-环己烷二胺及它们的混合物等。
作为脂肪族二胺,可举出例如乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺、肼、1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基戊烷等。若使用这些扩链剂进行扩链,则可使聚氨酯中含有的硬链段中包含脲基(-NH2-CO-NH2-)。因此,能得到弯曲性、伸缩性及伸长性优异的热塑性聚氨酯。
聚氨酯的重均分子量(通过以标准聚苯乙烯为标准曲线的GPC测定而得到的重均分子量)例如为60,000~300,000,优选为90,000~250,000。
另外,聚氨酯中,通过上述多异氰酸酯与扩链剂的反应而形成的硬链段浓度优选为2~30质量%,进一步优选为3~20质量%,尤其优选为3~10质量%。
另外,聚氨酯在侧链上实质上不具有来自乙烯基聚合物的结构。
另外,在要求本实施方式涉及的聚氨酯无黄变且为高透明性的情况下,根据需要,可添加抗氧化剂、表面活性剂、增塑剂等改性剂、紫外线吸收剂、抗菌剂等稳定剂、玻璃纤维、无机填充剂等增强剂。
所谓要求本实施方式涉及的聚氨酯无黄变且为高透明性,是指具有针对聚氨酯利用例如溶液流延法、加热熔融法、熔融挤出成型法、注射成型法等成型法而得到的膜、片材等成型物的全光线透过率为80%以上的透明性,优选为83%以上,进一步优选为85%以上,特别优选为90%以上。
本实施方式涉及的聚氨酯的膜的膜厚优选为1~500μm,进一步更优选为1~350μm。尤其是,能贴附于人体的可弯曲的布线基板、可伸缩的布线基板、搭载传感器功能的可弯曲的或伸缩性电子器件的情况下,这些布线基板、电子器件的皮肤接触感也依赖于膜的厚度,其膜的厚度优选为3~250μm,进一步优选为3~150μm。该厚度超过500μm时,膜的刚性增加,因此,有时皮肤接触感变差。另外,刚性与伸缩性为相反的作用,刚性当然不适合于具有高伸缩性的布线基板,使用超过该厚度的、刚性增大的膜时,有时难以在不使布线断裂的情况下维持伸缩性。
本实施方式涉及的由聚氨酯形成的膜可以为单层,也可以为多层层叠。
另外,若将PET膜、PI膜、PEN膜等刚性高的膜与该聚氨酯的单层膜并用,则不能得到本发明中的可弯曲的或可伸缩的布线基板。此外,将它们并用时,使皮肤接触感变差,因此,在本实施方式中优选不使用。
另外,在得到本实施方式涉及的聚氨酯的单层膜状的成型物的情况下,例如可通过以下方式制造膜:利用溶剂流延法在支撑体上形成膜,于100℃以上的温度实施加热处理等,冷却后,将膜从支撑体剥离。膜从支撑体的剥离可通过在膜的端部贴附市售的胶带、对其施加应力而将其剥离来进行,也可通过使溶剂等液体和膜与支撑体的接触界面接触、利用支撑体表面与膜的接触面的表面张力的差将膜剥离来进行。或者,可利用激光剥离(laser lift-off)。
另外,可举出利用熔融成型法进行制作的方法。作为利用熔融成型法制造膜的方法,可举出:将上文中例举的本实施方式涉及的聚氨酯从熔融混炼机经T模而制成膜的方法、使用加热板进行加压而制成膜的方法、吹胀法等。在利用T模进行熔融挤出来制造膜时,例如,根据需要,可将添加有添加剂的聚氨酯投入至挤出机中,于与玻璃化转变温度相比、优选高50℃~300℃温度、更优选高100℃~250℃的温度进行熔融混炼,从T模挤出,用冷却辊等将熔融聚合物冷却,由此,加工成膜。另外,使用加热板进行加压而制成膜时的加热的温度可与上述的熔融混炼时的温度相等而进行。
得到软质性的膜的情况下,若在将于PET等可脱模的膜上进行熔融成型而得到的膜冷却至100℃以下后,以载置于PET等可脱模的膜上的两面或一面的状态进行处理,则能防止因膜间的负荷而导致的附着。
本发明涉及的聚氨酯的膜状的成型物中实质上不包含水分。这对于电路布线不发生经时迁移、维持稳定的电特性而言是重要的要素。
本实施方式涉及的聚氨酯的单层膜的常温25℃时的杨氏模量或储能模量为20~200MPa,优选为20~150MPa。本实施方式中,通过涂布印刷技术将金属粒子油墨或糊在由聚氨酯形成的膜上直接绘制电路布线并进行烧成的温度优选为80℃~170℃。
尤其是,相对于最高温度170℃而言,前述膜的杨氏模量或储能模量保持1MPa以上的强度对于布线形成而言是优选的,此外,相对于155℃以上而言,该膜的杨氏模量或储能模量优选保持1MPa以上的强度。
本实施方式中,该聚氨酯膜的拉伸强度为20~80MPa,并且断裂伸长率为500~900%,具有充分的强度、伸长性。
对于通常作为形成布线的膜或片材使用的PET、PEN这样的聚酯、聚酰亚胺的常温时的杨氏模量或储能模量而言,聚酯为2~4GPa,聚酰亚胺为3~7GPa。使用它们制作的布线基板、电子器件具有一定程度的柔性,但由于它们的高的杨氏模量或储能模量,因而非常硬,只能提供具有僵硬感的布线基板、电子器件。关于其触碰感,由于人体的皮肤表层的杨氏模量为25~220kPa(S,MacNeil,Nature,445,874(2007)),因此,就其以上的杨氏模量或储能模量而言,皮肤会识别到触碰感,其杨氏模量或储能模量为1GPa以上的结构物会被识别为触碰感非常硬。
另一方面,本实施方式涉及的聚氨酯的单层膜在常温25℃时具有200MPa以下的杨氏模量或储能模量,拉伸强度为20~80MPa,并且,断裂伸长率为500~900%,而且,其硬度(ASKER)为83~100A,因此,无发粘,带来柔软性、伸缩性。通过使用具有上述物性值的膜,作为可弯曲的或可伸缩的布线基板、以及基于这些的使布线基板上具有传感器功能、近距离无线通信功能而成的可弯曲的或伸缩性电子器件,从而与人体接触的基板背面获得相对于人体也良好的接触感。
另外,该硬度与该聚氨酯的单层膜的杨氏模量或储能模量具有相关关系,例如,硬度为80A时,通过动态粘弹性测定得到的储能模量成为1MPa以上的温度为150℃左右以下,拉伸强度为20MPa以下,因此,耐热性急剧变差。不能耐受通过涂布印刷技术用金属粒子油墨或糊在该聚氨酯膜上直接绘制电路布线、然后进行烧成时的温度,引起布线变形、断线。此外,由于不能耐受安装后述的连接布线、电子部件类时的流动温度或回流温度,引起膜自身的变形,导致电路不良,膜融粘于支撑体上,引起工艺不良,因此,不能制造可弯曲的或可伸缩的布线基板、或可弯曲的或伸缩性的电子器件。
另一方面,本实施方式中使用的金属粒子油墨或糊可通过利用涂布印刷技术直接绘制电路布线并进行烧成而形成布线,可使用导电性高的金属纳米粒子、纳米片、或纳米管。作为该金属,例如可使用金、银、铜、镍、锌、铝、钙、镁、铁、铂、钯、锡、铬、铅等金属粒子、银/钯等这些金属的合金;氧化银、有机银、有机金等在较低温度下进行热分解而提供导电性金属的热分解性金属化合物;氧化锌(ZnO)、氧化铟锡(ITO)等导电性金属氧化物粒子等,优选使用金、银、铜的金属,特别优选使用在大气中稳定、经时变化少、经济性也不逊色的银。
作为金属粒子油墨或糊,可使用已知的制品。另外,金属粒子的平均粒径例如在5~500nm的范围内。
金属粒子油墨或糊的室温(25℃)时的粘度例如在1~500mPa·s的范围内。粘度可用溶剂调节,作为溶剂,没有特别限制,可举出例如甲醇、乙醇、丁醇等醇类、四氢呋喃、乙醚、二丁基醚、二甲氧基乙烷或二氧杂环己烷等醚类、苯、甲苯、二甲苯或乙基苯等芳香族烃、戊烷、己烷或庚烷等脂肪族烃、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷或十氢化萘等脂肪族环状烃、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯或三氯苯等卤代烃、乙酸甲酯或乙酸乙酯等酯等。它们可以单独使用,也可组合两种以上而使用。此外,可以除了使用它们之外,还并用流平剂,也可含有高分子化合物,来增补上述的金属粒子油墨或糊的功能。虽然不特别地限制,但例如为了赋予粘接性或调节弹性,可混合丙烯酸树脂、环氧树脂、多种弹性体等。金属粒子油墨或糊的粘度在上述的范围内时,可适当选择涂布印刷方法,可在考虑到电特性,设计了布线宽度、布线高度的基础上,将金属粒子油墨或糊进行印刷绘图。
对于本实施方式涉及的印刷后烧成而形成的布线宽度、布线高度没有特别限制,通常,布线宽度在0.5μm~10cm的范围内形成,优选在1μm~10mm内形成,布线高度为100nm~1000μm的范围,优选为500nm~100μm。
作为将上述的金属粒子油墨或糊涂布于上述的聚氨酯的膜上的印刷方法,可举出丝网印刷(screen printing)、凹版胶印(gravure offset printing)、软橡皮布凹版胶印(soft blanket gravure-offset printing)、柔版印刷(flexo printing)、凸版反转印刷(letterpress reversal printing)、喷墨印刷(inkjet printing)、旋涂涂布法(spincoat coating method)等。
通过这些印刷方法,可将金属粒子油墨或糊直接涂布于上述的聚氨酯的单层膜上,绘制电路布线。然后,通过进行烧成,能制作形成了布线的可弯曲的布线基板或可伸缩的布线基板。可在大气中进行烧结,也可在氮气、稀有气体等非活性气体中进行烧结。此时,可预先用耐热胶带将该膜固定于玻璃、不锈钢、PET等塑料等硬质且表面平滑的台或板上,进行抽真空或加热密合,进行印刷及烧成。
进行上述烧成的温度如上所述为80℃~170℃,可在烧成熔融金属膜与该聚氨酯的单层膜表面的界面处,形成均匀且牢固的熔粘界面。该金属熔融膜与聚氨酯膜表面的密合性可通过烧成加热时的膜的高杨氏模量或储能模量、硬度和氨基甲酸酯键来确保、呈现。经印刷涂布的金属粒子的烧成中,可利用使用了氙闪光灯的光烧成法、在使用了红外线加热器的烘箱中、板上的加热烧成法等。此外,通过使用该聚氨酯,可在在烧成时不需要设置防止伸缩导引装置的情况下进行加热。
在将金属粒子油墨或糊直接涂布于膜上之前,该聚氨酯的单层膜的表面能(表面自由能量)优选为15mN/m以上。作为聚合物的结构上的特征,可以说具有上述范围的表面能。表面能的上限值没有特别限制,例如为80mN/m。
基于上述这样的理由,能呈现熔融金属布线与聚氨酯膜表层的密合性,能呈现布线基板、电子器件的可弯曲的性或伸缩性功能。
另外,本实施方式中,通过将金属粒子油墨或糊直接印刷涂布于上述的聚氨酯的单层膜上,能绘制布线电路。然后,通过进行烧成而形成电路布线。这些可弯曲的或可伸缩的布线基板的布线可形成为多层布线。此时,可在上下布线间形成绝缘膜,同时可设置通孔。
作为绝缘膜材料,可使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯基苯酚、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚砜、聚苯并噁唑、聚倍半硅氧烷、环氧树脂、酚醛树脂等有机绝缘材料,为了提高可弯曲的或伸缩特性的耐久性,可并用交联剂(例如,三聚氰胺)。
形成该绝缘膜的方法没有特别限制,例如,可利用涂布包含有机绝缘材料的绝缘膜形成用组合物而形成膜的方法,可举出喷涂法、旋涂法、刮刀涂覆法、浸渍涂布法、流延法、辊涂法、棒涂法、模涂法等、一边进行图案形成一边进行涂布的丝网印刷、凹版胶印、软橡皮布凹版胶印、柔版印刷、凸版反转印刷、喷墨印刷等。
在上述的绝缘膜形成用组合物中,根据需要,可包含溶剂。此外,绝缘膜形成用组合物中可包含交联成分。例如,通过向含有羟基的有机绝缘材料中添加三聚氰胺等交联成分,能向绝缘膜中导入交联结构。可向具有烷基硅基、烷氧基硅基等官能团的有机绝缘材料中,混合固化剂或反应引发剂,向绝缘膜中导入交联结构。此时,可对涂膜进行加热而进行烧成,加热工艺兼有除去溶剂、除去挥发成分的作用,在将绝缘特性、在其上下形成的金属布线的电阻维持为低水平方面是优选的。其加热温度优选为200℃以下,尤其是,为80~200℃,优选为100~170℃。
对于可在绝缘膜形成用组合物中包含的有机溶剂的种类、组合没有特别限制,可举出例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、十氢萘、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯甲醚、γ-丁内酯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氢化萘、1-甲基萘、1,4-二异丙基苯、二乙二醇单丁基醚、丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇等。
另外,形成的绝缘膜的膜厚没有特别限制,优选为50nm~10μm,更优选为200nm~5μm。为上述范围时,不会对可弯曲的或伸缩性能造成影响。
形成多层布线时,布线基板表面有时相对于绝缘膜形成组合物的涂布液的润湿性差,这种情况下,可通过对布线基板进行使用了氧、氮、氩等作为反应性气体的等离子体处理、紫外线照射处理、紫外线臭氧处理等表面处理来提高润湿性。
另外,本实施方式中,可将导电性有机化合物与金属粒子油墨或糊一起并用,例如,可使用聚乙烯二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)/[6,6]苯基C61丁酸甲酯(P3HT/PCBM)、聚苯胺等。此外,可使用碳纳米管、石墨烯等碳系的导电材料。可将这些导电性有机化合物或碳系的导电材料混合至金属粒子油墨或糊中,增补本实施方式的功能。
本发明中的可弯曲的布线或可弯曲的电子器件的可弯曲,并不是指进行参考标准JIS C5016、ASTM D2176这样的反复折叠弯折的动作时的疲劳强度,而是指相对于极小弯曲半径而言的电阻的变化不超过任意的阈值,能维持作为电路布线的功能。弯曲半径与电阻变化的关系依赖于布线宽度、布线高度,进行烧成而形成的布线宽度在0.5μm~10cm的范围内形成,优选在1μm~10mm内形成,其布线高度为100nm~1000μm的范围,优选为500nm~100μm。本发明中,将弯曲半径为3~0.25mm的状态下,其电阻的变化的阈值、即、弯曲180°时的电阻值与弯曲前的电阻值之差的值除以弯曲前的电阻值而得到的值的绝对值为0~30%的布线基板视为可弯曲。该范围优选为0~20%,进一步优选为0~15%。
另外,该可弯曲的布线基板中使用的聚氨酯的玻璃化转变温度(通过动态粘弹性测定得到的tanδ峰温度)优选为-48℃~10℃,更优选为-45℃~5℃,进一步优选为-45℃~0℃。
此外,具有如下特征的可伸缩的布线基板能提供具有高柔软性、伸缩性和良好的皮肤触感、能追随人体的活动的电子器件,所述特征为:在通过动态粘弹性测定,储能模量成为1MPa的温度为155℃以上,25℃时的储能模量为20~200MPa,断裂伸长率为500~900%,并且聚氨酯的拉伸强度为20~40MPa的聚氨酯膜上,使用烧成后形成可伸缩的布线的金属粒子油墨或糊,通过涂布印刷技术,直接绘制电路布线,进行烧成,由此形成布线,使布线伸长变化时的电阻率ρ与电阻率(Ω·cm)ρ0之比ρ/ρ0在1.05~10.0的范围变化。
此处,该可伸缩的布线基板中使用的聚氨酯的玻璃化转变温度(通过动态粘弹性测定得到的tanδ峰温度)优选为-48℃~-20℃,更优选为-45℃~-25℃。玻璃化转变温度并非表示实用温度,实用温度由通过动态粘弹性测定、储能模量成为1MPa的温度决定。
本实施方式中,对于由烧成后形成可伸缩的布线的金属粒子油墨或糊形成的可伸缩的布线而言,通过前述的涂布印刷技术直接绘制电路布线,进行烧成,由此,形成布线,可优选使用将导电性高的金属纳米粒子、纳米片、或纳米管、与为了赋予伸缩性而具有橡胶弹性的树脂、例如丙烯酸树脂、环氧树脂、多种弹性体等混合而得到产物。
在这些可伸缩的布线的形成中,可使用金属粒子油墨组合物或糊组合物,其粘度可适当地用溶剂调节。作为溶剂,没有特别限制,可举出例如甲醇、乙醇、丁醇等醇类、四氢呋喃、乙醚、二丁基醚、二甲氧基乙烷或二氧杂环己烷等醚类、苯、甲苯、二甲苯或乙苯等芳香族烃、戊烷、己烷或庚烷等脂肪族烃、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷或十氢化萘等脂肪族环状烃、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯或三氯苯等卤代烃、乙酸甲酯或乙酸乙酯等酯等。它们可以单独使用,也可组合两种以上而使用。
另外,作为能形成本实施方式中的可伸缩的布线的导电性金属,例如可使用金、银、铜、镍、锌、铝、钙、镁、铁、铂、钯、锡、铬、铅等金属粒子、银/钯等这些金属的合金;氧化银、有机银、有机金等在较低温度下进行热分解而提供导电性金属的热分解性金属化合物;氧化锌(ZnO)、氧化铟锡(ITO)等导电性金属氧化物粒子等,优选使用金、银、铜的金属,特别优选使用在大气中稳定、经时变化少、经济性也不逊色的银。
本实施方式中,形成可伸缩的布线后,可对可伸缩的布线基板进行拉伸,或者将其复原。通过拉伸任意的长度(伸长),能制作将电阻率比表示为拉伸倍率的函数的可伸缩的布线基板。本发明发现,对于该变化而言,通过显微镜观察等,未发生布线的部分断裂、形状变化,通过伸长变化,受到布线与基板界面、布线内部的应力,可伸缩的布线本身发生电特性变化,使电阻值增加。
本发明发现,使该布线伸长变化时的电阻率ρ与伸长前的该电阻率(Ω·cm)ρ0之比ρ/ρ0在1.05~10.0的范围内依赖于聚氨酯膜的拉伸强度、多异氰酸酯骨架,但该比为拉伸倍率的函数,可知其相关系数为0.90以上的关系,为近似关系。若为该电阻率之比的范围,则能够提供一种拉伸倍率为1.1~2.9的倍率、依赖于聚氨酯的拉伸强度、多异氰酸酯骨架及伸长率、实施有可伸缩的布线的可伸缩的布线基板。
不言而喻,这也是可弯曲的布线,与前述同样,实施方式中,在弯曲半径为3~0.25mm的状态中,将其电阻的变化的阈值、即弯曲180°时的电阻值与弯曲前的电阻值之差的值除以弯曲前的电阻值而得到的值的绝对值为0~30%的布线基板视为可弯曲,该范围优选为0~20%,进一步优选为0~15%。
本实施方式涉及的电阻率值ρ0可应用于10-6~10-4Ω·cm的范围。ρ/ρ0为1.05~10.0的范围时,可利用增幅器这样的控制部件将电压或电流控制为恒定,例如,ρ0为最大值10-4Ω·cm的情况、并且ρ/ρ0为最大值10.0的情况下,通过控制为最大增幅值100倍,从而能将该电阻率值降低至10-6Ω·cm,能正常驱动电子电路。
另外,本实施方式中的该可伸缩的布线的布线宽度没有特别限制,例如可在0.5μm~10cm的范围内形成,优选在1μm~10mm内形成,布线高度为100nm~1000μm的范围,优选为500nm~100μm。
此外,本实施方式中的可弯曲的或伸缩性电子器件具备能测定规定的物理量的传感器等,可赋予传感器功能。作为上述的传感器功能,只要为将来自传感器的信息的物理量暂时转换成电信号以便电子电路能够处理,并进而重新转换以便人类能解读的功能即可。对于电路从传感器取得的信号,需要使用从模拟信号转换成数字信号的AD转换器,使用软件将测定结果转换成人类能读取的信息。作为具体的物理量,可举出加速度、包含压力的力、振动、热、光、电、化学、生物化学等。
另外,为了读取基于软件的测量结果,优选具备向近年来已广泛普及的具有通信功能的智能手机、智能手表、平板终端等数字终端发送信息的无线通信机器、尤其是具有近距离无线通信功能的无线通信机器,即使是USB线(USB cable)、插孔电缆(jack cable)传送,当然也不存在障碍,不限制并用。
所谓可弯曲的或伸缩性电子器件,是指在电阻的变化的阈值、即弯曲180°时的电阻值与弯曲前的电阻值之差的值除以弯曲前的电阻值而得到的值的绝对值为0~30%的布线基板上形成的电子电路,另外,所谓伸缩性电子器件,是指在上述的ρ/ρ0在1.05~10.0的范围内的可伸缩的布线基板上形成的电子器件。
上述的物理量中,本实施方式中,可知尤其是与热有关的温度传感器可合适地应用。温度的测定可以为接触式,也可以为非接触式,电子器件上的部分可使用具有电阻随着温度的变化而发生变化的温度测定系数的导电性有机化合物。例如,也可使用聚乙烯二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)/[6,6]苯基C61丁酸甲酯(P3HT/PCBM)、聚苯胺等。此外,可使用碳纳米管、石墨烯等碳系的导电材料。另外,可以是具有导电性的无机物、金属或金属氧化物。
通过搭载该温度传感器,由此,通过利用近距离无线通信功能向数字终端传送信息,能得到人体温度信息、物流环境信息、或商品品质环境信息等各种信息。
这些通信功能可利用:可利用无线供电的利用13.56MHz的频率的被称为NFC(NearField Communication,近场通信)的无线通信,可利用ISO/IEC 14443、ISO/IEC 18092、ISO/IEC 15693、ISO/IEC21481等国际标准的无线通信,能制作所谓无源型的电子器件。另外,作为具有这些通信功能的IC标签,搭载信息功能,可具有作为RFID的功能。也可形成在其中搭载有电池的有源型的电子器件。此外,1次电池、2次电池的搭载、布线电源变得必要,但也可利用能以2.4GHz的频率利用的蓝牙基础速率/增强数据速率(Bluetooth basicrate/enhanced data rate)、蓝牙低能耗(Bluetooth Low Energy)(~5m)、2.4GHz频率带、900MHz频带(例如,920MHz(~100m))及800MHz频带的UHF、ZigBee等。
为了具有上述的信息的通信功能,可通过涂布印刷技术在本实施方式的可弯曲的或可伸缩的布线基板上形成信息通信用的发送接收天线,可提供利用了其的可弯曲的或伸缩性电子器件。
为了经济且廉价地提供可弯曲的或伸缩性电子器件,提供下述器件:在上述布线基板上,利用各种现有的廉价的集成电路(IC)、用于控制电压的电阻器,如上所述,将来自传感器的信息的物理量暂时转换成电信号以便电子电路能够处理,并进而重新转换以便人类能解读,对于电路取得的信号,可使用从模拟信号转换成数字信号的AD转换器,使用软件将测定结果转换成人类能读取的信息。
本实施方式中,需要利用经济且廉价、并且具有耐久性的方法,将整流、信号转换中利用的CMOS、AD转换电路、触发电路(flip-flop circuit)等集成电路(IC)、电阻器、增幅器、激光器、有机EL、LED光等发光器、NFC、Bluetooth、UHF或ZigBee等通信设备等各种电子部件、连接布线安装在上述布线基板上。作为其安装方法,焊料是通常廉价地利用的材料,此外,也可利用低温固化型的柔性导电粘接剂,虽然目前成本提高也是事实,但为将来可能具有经济性的材料。
此处的焊接方法虽然可通过使用烙铁焊接焊丝的手工操作进行,但流动方式或回流方式是工业上常用的方法。本实施方式中,可选择任意方法,利用下述方法安装上述的电子部件类、连接布线的方案可在工业上优选使用:用在将电子部件类固定的部分空有孔的不锈钢制的金属掩模这样的丝网将焊料糊刮印(squeegee printing)在印刷基板上,在其上放置部件,然后加热使焊料熔融。在安装电子部件类、连接布线后,可将本实施方式中形成的可弯曲的布线基板和安装的电子部件类在回流炉中预加热,从而避免针对部件的急剧的热冲击,进行焊剂活化、溶剂气化等,本实施方式中,预加热的温度为100~150℃范围,本加热可于140~180℃以短的加热时间来进行。此外,冷却可以是自然冷却,但为了避免电子部件的热应力,或为了防止焊料收缩、防止破裂,也可进行急速冷却。此外,也可不使用印刷,而是向IC中安装焊料球,放置于安装部分而进行回流。
实施例
以下,通过实施例具体说明本发明,但本发明不受它们的限制。
实施例、比较例中,储能模量在下述条件下测定。
测定温度(measuring temperature):-100℃~200℃
升温速度(heating rate):5℃/min
测定频率(measuring frequency):10Hz
[实施例1]
在通过含有95%反式体的1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯与长链多元醇的反应而形成的聚氨酯即硬度(ASKER)为95A、玻璃化转变温度(通过动态粘弹性测定得到的tanδ峰温度)为-20℃、通过动态粘弹性测定得到的25℃储能模量为80MPa、储能模量成为1MPa的温度为190℃、拉伸强度为66MPa、断裂伸长率为680%的、膜厚为100μm、并且为3×15cm的方形的聚氨酯的单层膜(三井化学(株)制)上,利用基于软橡皮布凹版胶印机(国立大学法人山形大学有机电子研究中心时任研究室制)的凹版胶印法印刷将布线宽度为500μm、布线长度为6.8cm的7条布线并列(布线间空间为500μm)配置、并在它们的两端连接有网状电极而成的布线。具体而言,用刮刀将银糊Dotite XA3609(藤仓化成(株)制)涂布于深度为30μm的凹版上,通过旋转压接使聚二甲基硅氧烷(PDMS)制的软橡皮布接受通过真空泵而被抽吸固定于不锈钢台的凹版上的银糊,以30mm/秒的移动速度将接受的银糊旋转压接转印于被抽吸固定于其他不锈钢台上的上述聚氨酯的单层膜上,印刷布线。将该膜直接于130℃烧成30分钟,制作布线基板。布线的高度为4μm,电阻值为13.5Ω(电阻率值为4.0×10-6Ω·cm)。向该布线的两端的网状电极涂布焊料糊LT142(千住金属工业(株)制),安装电阻值可忽略的带有夹子的导线后,于130℃预加热10分钟后,于170℃进行2分钟回流,缓慢冷却后,制作布线基板。
然后,将导线连接于2针电阻测定计,用半径为0.5mm的圆柱棒,折弯90°、180°,测定各自的电阻值。分别为13.8Ω、13.6Ω,相对于弯曲前的电阻而言,为30%以下。因此可知,是可弯曲的。此外,经过120天后,也没有大气下、室温下的迁移,未观察到电阻值的变化。
另外,向将制作的布线基板佩戴于手背、胳膊、头颈等处的5名受试者确认了其穿着感,结果,得到了下述认识:柔软且不存在发粘,皮肤触感良好。
[实施例2]
代替实施例1中使用的硬度为95A的聚氨酯的单层膜,在通过含有95%反式体的1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯与长链多元醇的反应而形成的聚氨酯即硬度(ASKER)为86A、玻璃化转变温度(通过动态粘弹性测定得到的tanδ峰温度)为-45℃、通过动态粘弹性测定得到的25℃储能模量为20MPa、储能模量成为1MPa的温度为156℃、拉伸强度为33MPa、断裂伸长率为820%的、膜厚为100μm、并且为3×15cm的方形的聚氨酯的单层膜(三井化学(株)制)上,利用与实施例1同样的软橡皮布凹版胶印法印刷将布线宽度为500μm、布线长度为6.8cm的7根布线并列(布线间空间为500μm)配置、并在它们的两端连接有网状电极而成的布线。将该膜直接于130℃烧成30分钟,利用与实施例1同样的方法,,制作连接了带有夹子的导线的布线基板。
布线的高度为4μm,电阻值为17.2Ω(电阻率为5.1×10-6Ω·cm)。与实施例1同样地,用半径为0.5mm的圆柱棒折弯90°、180°,同样地测定电阻值,分别为17.6Ω、16.8Ω,相对于弯曲前的电阻而言,为30%以下。因此可知,是可弯曲的。此外,经过120天后,也没有大气下、室温下的迁移,未观察到电阻值的变化。
另外,向将制作的布线基板佩戴于手背、胳膊、头颈等处的5名受试者确认了其穿着感,结果,得到了下述认识:柔软且不存在发粘,皮肤触感良好。
[实施例3]
代替实施例2中使用的聚氨酯的单层膜,在通过由4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯形成的多异氰酸酯与长链多元醇的反应而形成的聚氨酯即硬度(ASKER)为95A,玻璃化转变温度(通过动态粘弹性测定得到的tanδ峰温度)为5℃、通过动态粘弹性测定得到25℃储能模量为131MPa、储能模量为1MPa时温度为170℃、拉伸强度为68MPa、断裂伸长率为500%的、膜厚为100μm、并且为3×15cm的方形的聚氨酯的单层膜上,利用与实施例1同样的软橡皮布凹版胶印法印刷将布线宽度为500μm、布线长度为6.8cm的7根布线并列(布线间空间为500μm)配置、并在它们的两端连接有网状电极而成的布线。将该膜直接于130℃烧成30分钟,利用与实施例1同样的方法,制作连接了带有夹子的导线的布线基板。
布线的高度为4μm,电阻值为14.5Ω(电阻率为4.3×10-6Ω·cm)。与实施例1同样地,用半径为0.5mm的圆柱棒折弯90°、180°,同样地测定电阻值,分别为14.0Ω、14.3Ω,相对于弯曲前的电阻而言,为30%以下。因此可知,是可弯曲的。此外,经过120天后,也没有大气下、室温下的迁移,未观察到电阻值的变化。
另外,向将制作的布线基板佩戴于手背、胳膊、头颈等处的5名受试者确认了其穿着感,结果,得到了下述认识:柔软且不存在发粘,虽然皮肤触感有少许违和感,但实用性没有问题。
[实施例4]
代替实施例3中使用的硬度95A的聚氨酯的单层膜,在通过由4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯形成的多异氰酸酯与长链多元醇的反应而形成的聚氨酯即硬度(ASKER)为87A、玻璃化转变温度(通过动态粘弹性测定得到的tanδ峰温度)为-25℃、通过动态粘弹性测定得到的25℃储能模量为27MPa、储能模量成为1MPa的温度为166℃、拉伸强度为36MPa、断裂伸长率为520%的、膜厚为100μm、并且为3×15cm的方形的聚氨酯的单层膜上,利用与实施例1同样的软橡皮布凹版胶印法印刷将布线宽度为500μm、布线长度为6.8cm的7根布线并列(布线间空间为500μm)配置、并在它们的两端连接有网状电极而成的布线。将该膜直接于130℃烧成30分钟,利用与实施例1同样的方法,制作连接了带有夹子的导线的布线基板。
布线的高度为5μm,电阻值为16.8Ω(电阻率为6.2×10-6Ω·cm)。与实施例1同样地,用半径为0.5mm的圆柱棒折弯90°、180°,同样地测定电阻值,分别为16.0Ω、16.3Ω,相对于弯曲前的电阻而言,为30%以下。因此可知,是可弯曲的。此外,经过120天后,也没有大气下、室温下的迁移,未观察到电阻值的变化。
另外,向将制作的布线基板佩戴于手背、胳膊、头颈等处的5名受试者确认了其穿着感,结果,得到了下述认识:柔软且不存在发粘,皮肤触感良好。
[实施例5]
在实施例1中将银糊Dotite XA3609替换为粘度200mPa·s的银糊NPS-L-MC1(Harima Chemicals Group,Inc.制),将与实施例1的同样的膜放置并固定于玻璃支撑基板,利用点胶机印刷(dispenser printing)法(Musashi Engineering,Inc.制)在其上印刷布线,所述布线是布线宽度为100μm并且直线布线长度为8.0cm的在两端连接有电极的布线。将该膜直接于130℃烧成60分钟,利用与实施例1同样的方法,制作连接了带有夹子的导线的布线基板。
布线的高度为10μm,电阻值为44Ω(电阻率值5.5×10-6Ω·cm)。与实施例1同样地,用半径为0.5mm的圆柱棒折弯90°、180°,同样地测定电阻值,分别为44Ω、44Ω,相对于弯曲前的电阻而言,为30%以下。因此可知,是可弯曲的。此外,经过120天后,也没有大气下、室温下的迁移,未观察到电阻值的变化。
另外,向将制作的布线基板佩戴于手背、胳膊、头颈等处的5名受试者确认了其穿着感,结果,得到了下述认识:柔软且不存在发粘,皮肤触感良好。
[实施例6]
在实施例1中将银糊Dotite XA3609替换为粘度为70Pa·s的铜糊CP-1P(日油(株)制),将实施例1的硬度95A的膜放置在玻璃支撑基板上,用耐热性胶带贴附固定,利用使用了Microtech Co.,Ltd.丝网印刷机的丝网印刷法,在其上印刷布线,所述布线是在按照以250μm的布线宽度和400μm的空间间隔平行排列5次的方式折弯而成的1条布线长度为14.2cm的布线两端连接有电极的布线。将该膜直接于90℃预烧成2分钟,接下来,于150℃进行15分钟正式烧成,利用与实施例1同样的方法,制作连接了带有夹子的导线的布线基板。
布线的高度为6μm,电阻值为26.7Ω(电阻率值1.1×10-6Ω·cm)。与实施例1同样地,用半径为0.5mm的圆柱棒折弯90°、180°,同样地测定电阻值,分别为28Ω、29.4Ω,相对于弯曲前的电阻而言,为30%以下。因此可知,是可弯曲的。此外,经过10天后,也没有大气下、室温下的迁移,未观察到电阻值的变化,但随后观察到电阻值缓缓增大的倾向,30天后,变化至800kΩ。然而,布线刚形成后的电阻率值显示最低的值。
[比较例1]
在通过含有95%反式体的1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯与长链多元醇的反应形成的聚氨酯即硬度(ASKER)为80A、玻璃化转变温度(通过动态粘弹性测定得到的tanδ峰温度)为-58℃、通过动态粘弹性测定得到的25℃储能模量为19MPa、储能模量成为1MPa的温度为155℃、拉伸强度为15MPa、断裂伸长率为1000%的、膜厚为100μm、并且为3×15cm的方形的聚氨酯的单层膜上,印刷与实施例1同样的布线。将膜直接于130℃加热30分钟时,布线基板大幅变形,未能制作布线基板。
另外,向将变形的布线基板佩戴于手背、胳膊、头颈等处的5名受试者确认了其穿着感,结果,得到了下述认识:发粘感强,具有违和感。
[比较例2]
在通过由4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯形成的多异氰酸酯与长链多元醇的反应而形成的聚氨酯即硬度(ASKER)为80A、玻璃化转变温度(tanδ峰温度)为-49℃、通过动态粘弹性测定得到的25℃储能模量为25MPa、储能模量成为1MPa的温度为157℃、拉伸强度为16MPa、断裂伸长率为600%的、膜厚为100μm、并且为3×15cm的方形的聚氨酯的单层膜上,印刷与实施例3同样的布线。将该膜直接于130℃加热30分钟时,与比较例1同样地,布线基板大幅变形,未能制作布线基板。
另外,向将变形的布线基板佩戴于手背、胳膊、头颈等处的5名受试者确认了其穿着感,结果,得到了下述认识:发粘感强,具有违和感。
[比较例3]
在Teijin DuPont Films Japan Limited制的由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEN)形成的膜厚为50μm的作为产品目录的代表值的拉伸强度为270MPa、断裂伸长率为90%的膜上,印刷与实施例1同样的布线。将该膜直接于130℃烧成30分钟,制作布线基板。布线的高度为4μm,电阻值为16.2Ω(电阻率值4.8×10-6Ω·cm)。向该布线两端的网状电极涂布焊料糊LT142(千住金属工业(株)制),安装电阻值可忽略的带有夹子的导线后,于130℃预加热10分钟后,于170℃进行2分钟回流,缓慢冷却后,制作布线基板。
与实施例1同样地,用半径为0.5mm的圆柱棒折弯90°、180°,测定电阻值,分别为120.8Ω、无限大,可知折弯时发生断线。
另外,向将变形的布线基板佩戴于手背、胳膊、头颈等处的5名受试者确认了其穿着感,结果,得到了下述认识:具有触碰感硬的皮肤触感、僵硬感等违和感。
[比较例4]
在比较例3中使用的PEN膜上,使用实施例6的铜糊CP-1P(日油(株)制)印刷与实施例6同样的布线,同样地进行烧成,尝试3次布线宽度为250μm的布线形成。然而,它们的电阻值均无限大,未能形成布线。用显微镜对它们进行观察、确认布线的状态时,可在各处确认到布线断裂。
[实施例7]
将实施例1中的硬度为95A的膜切割成直径为5cm的圆形,贴合在旋涂机上的玻璃基板上,使用银油墨NPS-LS(Harima Chemicals Group,Inc.制),以1000rpm的旋涂机转速,向膜上滴涂油墨3次,切割成纵2.5cm、横2.5cm的方形,制作平滑的导电性膜。面布线的高度为1μm,利用与实施例1同样的方法,在对角两端连接电阻值可忽略的带有夹子的导线,测定电阻,结果,电阻值为0.9Ω(电阻率值8.5×10-6Ω·cm)。
此外,与实施例1同样地,用半径为0.5mm的圆柱棒,沿对角折弯90°、180°,同样地测定电阻值,分别为0.9Ω、0.9Ω,相对于弯曲前的电阻而言,为30%以下。因此可知,是可弯曲的。此外,经过120天后,也没有大气下、室温下的迁移,未观察到电阻值的变化。
另外,向将制作的布线基板佩戴于手背、胳膊、头颈等处的5名受试者确认了其穿着感,结果,得到了下述认识:柔软且不存在发粘,皮肤触感良好。
[实施例8]
在实施例4中使用的硬度(ASKER)为87A、玻璃化转变温度(通过动态粘弹性测定得到的tanδ峰温度)为-25℃、通过动态粘弹性测定得到的25℃储能模量为27MPa、储能模量为1MPa的温度为166℃、拉伸强度为36MPa、断裂伸长率520%的、膜厚100μm并且为3×15cm方形的聚氨酯的单层膜上,利用凸版反转印刷法,将银糊ECA05(CEMEDINE CO.,LTD.制)形成下述的4个布线,印刷在各布线两端设置有电极部的布线。
(1)布线宽度为1.8mm、直线布线长度为10.3cm并且布线高度为13μm,
(2)布线宽度为1.8mm、直线布线长度为9.6cm并且布线高度为9μm,
(3)布线宽度为1.8mm、直线布线长度为9.6cm并且布线高度为9μm,
(4)布线宽度为1.8mm并且直线布线长度为10.0cm
将这些膜放置于PET膜上,于100℃进行30分钟烧成,制作利用与实施例4同样的方法将电阻值可忽略的带有夹子的导线连接于布线的两端而成的布线基板。
各布线的电阻值为:(1)为10.9Ω(电阻率ρ0=2.4×10-5Ω·cm),(2)为13.3Ω(电阻率ρ0=2.3×10-5Ω·cm),(3)为13.2Ω(电阻率ρ0=2.3×10-5Ω·cm),(4)为11.2Ω(电阻率ρ0=1.8×10-5Ω·cm)。即使与实施例4同样地,用半径为0.5mm的圆柱棒折弯90°、180°,也未观察到电阻值的变化。若将(1)的布线伸长11.3cm、将(2)的布线伸长14.4cm、将(3)的布线伸长16.8cm、将(4)的布线伸长23.0cm,则各电阻值及电阻率为:(1)为15.3Ω(电阻率ρ=2.6×10-5Ω·cm,ρ/ρ0=1.1),(2)为120Ω(电阻率ρ=6.1×10-5Ω·cm,ρ/ρ0=2.7),(3)为170Ω(电阻率ρ=5.4×10-5Ω·cm,ρ/ρ0=2.4),(4)为855Ω(电阻率ρ=1.8×10-4Ω·cm,ρ/ρ0=6.2),ρ/ρ0的函数为0.2484e1.3983×(拉伸倍率),其相关系数为0.965。图1示出上述关系。图1中,用黑圆点绘制本实施例的结果。拉伸后(应力解除后)的这些布线的电阻值为:(1)为11.4Ω,(2)为13.9Ω,(3)为12.2Ω,(4)为10.8Ω,可知为可伸缩的布线基板。此外,拉伸后的布线也在经过120后,没有大气下、室温下的迁移,未观察到电阻值的变化。
另外,向将制作的布线基板佩戴于手背、胳膊、头颈等处的5名受试者确认了其穿着感,结果,得到了下述认识:柔软且不存在发粘,皮肤触感良好。
[比较例5]
使用实施例1中使用的聚氨酯的单层膜,与实施例8同样地,制作布线基板,尝试了伸长,但不能通过人的手进行伸长,虽然以机械方式进行了伸长,但布线不伸缩,未成为作为目标的可伸缩的布线基板。
[实施例9]
代替实施例8中使用的具有聚氨酯物性值的膜厚为100μm并且为3×15cm方形的聚氨酯的单层膜,使用实施例2中使用的硬度(ASKER)为86A、玻璃化转变温度(通过动态粘弹性测定得到的tanδ峰温度)为-45℃、通过动态粘弹性测定得到的25℃储能模量为20MPa、储能模量成为1MPa的温度为156℃、拉伸强度为33MPa、断裂伸长率为820%的聚氨酯的单层膜,除此之外,利用与实施例8同样的方法,形成下述的3个布线,印刷在各布线两端设置有电极部的布线。
(1)布线宽度为1.3mm、直线布线长度为9.5cm并且布线高度为13μm,
(2)布线宽度为1.3mm、直线布线长度为9.6cm并且布线高度为13μm,
(3)布线宽度为1.3mm、直线布线长度为9.7cm并且布线高度为13μm
将它们与实施例8同样地进行烧成,制作利用与实施例8同样的方法将电阻值可忽略的带有夹子的导线连接于布线的两端而成的布线基板。
各布线的电阻值为:(1)为6.9Ω(电阻率ρ0=1.2×10-5Ω·cm),(2)为15.8Ω(电阻率ρ0=2.8×10-5Ω·cm),(3)为14.9Ω(电阻率ρ0=2.7×10-5Ω·cm)。即使与实施例8同样地,用半径为0.5mm的圆柱棒折弯90°、180°,也未观察到电阻值的变化。若将(1)的布线伸长10.5cm、将(2)的布线伸长14.4cm、将(3)的布线伸长17.5cm伸长,则各电阻值及电阻率为:(1)为11.2Ω(电阻率ρ=1.5×10-5Ω·cm,ρ/ρ0=1.2),(2)为220Ω(电阻率ρ=1.2×10-4Ω·cm,ρ/ρ0=4.1),(3)为835Ω(电阻率ρ=2.5×10-4Ω·cm,ρ/ρ0=9.6),ρ/ρ0的函数为0.0573e2.8451×(拉伸倍率),其相关系数为0.999。图1中示出上述关系。图1中,用黑三角绘制本实施例的结果。拉伸后(应力解除后)的这些布线的电阻值为:(1)为7.4Ω,(2)为14.8Ω,(3)为15.2Ω,可知为可伸缩的布线基板。此外,拉伸后的布线也在经过120天后,没有大气下、室温下的迁移,未观察到电阻值的变化。
另外,向将制作的布线基板佩戴于手背、胳膊、头颈等处的5名受试者确认了其穿着感,结果,得到了下述认识:柔软且不存在发粘,皮肤触感良好。
[比较例6]
使用实施例3中使用的聚氨酯的单层膜,与实施例9同样地,制作布线基板,尝试了伸长,但不能通过人的手进行伸长,虽然以机械方式进行了伸长,但布线不伸缩,未成为作为目标的可伸缩的布线基板。
[实施例10]
将实施例1中使用的硬度(ASKER)为95A的膜厚为100μm并且为10cm见方的聚氨酯的单层膜(三井化学(株)制)密合于SUS板上,安装于Microtech Co.,Ltd.丝网印刷机,使用3种不锈钢网#250的图案丝网,以50mm/sec的刮印速度(squeegee speed)、0.25MPa的刮印压力(squeegee pressure),按照银糊Dotite XA9521、绝缘膜XB3212、银糊Dotite XA9481(3种均为藤仓化成(株)制)的顺序,一边利用照相机图像定位一边进行印刷,针对各层,依次于150℃进行30分钟烧成,于150℃进行30分钟烧成,于150℃进行了60分钟烧成,由此形成银的2层布线,将PEDOT/PSS涂布于温度传感器部,于130℃进行干燥,制作由NFC天线、AD转换模块安装部、NFC接收器安装部、电容器或增幅器安装部、电阻器安装部、温度传感器部、LED安装部形成的由布线宽度为0.1mm~2mm的布线结构形成的基板。
图2中示出本实施例中制作的基板。在作为背景的SUS板0上,密合聚氨酯单层膜1,在其上形成银的2层布线。另外,在聚氨酯单层膜1上,形成NFC天线2、AD转换模块安装部3、NFC接收器安装部4、电容器或增幅器安装部5、电阻器安装部41~57、温度传感器部(PEDOT/PSS)6、LED安装部7、电阻测定电极8。在各层的布线之间,配置绝缘膜9。
利用4针电阻测定计由该电阻测定电极测得的电阻值为43kΩ。将该布线基板用半径为0.5mm的圆柱棒折弯90°、180°,同样地测定电阻值,分别为43kΩ、42kΩ,相对于弯曲前的电阻而言,为30%以下。因此可知,是可弯曲的。
[实施例11]
为了在实施例10的可弯曲的布线上安装17个的电阻器、AD转换模块、NFC接收器、电容器或增幅器、LED发光元件,将具有已与各安装部对齐的孔的不锈钢制的丝网安装于Microtech Co.,Ltd.丝网印刷机,在上述的可弯曲的布线基板上,将焊料糊LT142(千住金属工业(株)制)涂布于各部位,安装各电气部件后,于130℃预加热10分钟后,于170℃进行2分钟回流,缓慢冷却后,制作具有温度传感器功能、具有NFC通信功能的图3的电子器件。
图3中示出本实施例中制作的电子器件。在图2所示的基板上,安装AD转换模块103、NFC接收器104、增幅器105、电容器或电阻器141~157、及LED发光元件107。
使用将该器件安装于GalaxyS7而得到的NFC温度测定应用(国立大学法人山形大学有机电子研究中心时任研究室制),于室温23℃,将电子器件以向手背侧的手指折弯的方式进行夹持,利用NFC通信测定人体的表皮温度,结果为30.7℃。同时,用红外线激光温度计枪(日置电机(株)制)测定相同部位,结果为30.7℃。因此可知,为具有通信功能、具有温度传感器功能的可弯曲的电子器件。此外可知,经过120天后,也没有大气下、室温下的迁移,正常工作。
另外,向将制作的布线基板佩戴于手背、胳膊、头颈等处的5名受试者确认了其穿着感,结果,得到了下述认识:柔软且不存在发粘,皮肤触感良好。
[实施例12]
代替实施例10中使用的聚氨酯的单层膜,使用实施例2中使用的硬度(ASKER)为86A的单层膜,使用实施例8中使用的银糊ECA05代替银糊Dotite XA9521、绝缘膜XB3212、银糊Dotite XA9481中的XA9521,于120℃将第一层的布线烧成,除此之外,与实施例10同样地,制作形成了布线的基板。
利用4针电阻测定计由该电阻测定电极测得的电阻值为45kΩ。将该布线基板用半径为0.5mm的圆柱棒折弯90°、180°,同样地测定电阻值,分别为45kΩ、45kΩ。此外,测定将该布线基板沿对角拉伸而使其伸长后的电阻值,为46kΩ,未发生变化。因此可知,为可伸缩的布线基板。
[实施例13]
在实施例12中制作的可伸缩的布线基板上,与实施例11同样地,制作具有温度传感器功能、具有NFC通信功能的电子器件。针对该器件,与实施例11同样地使用NFC温度测定应用,于室温23℃,将电子器件以向手背侧的手指折弯的方式进行夹持,利用NFC通信测定人体的表皮温度,结果为31.3℃。同时,用红外线激光温度计枪测定相同部位,结果为30.7℃。因此可知,为具有通信功能、具有温度传感器功能的伸缩性电子器件。此外可知,经过120天后,也没有大气下、室温下的迁移,正常工作。
另外,向将制作的布线基板佩戴于手背、胳膊、头颈等处的5名受试者确认了其穿着感,结果,得到了下述认识:柔软且不存在发粘,皮肤触感良好。
本申请主张基于于2018年10月31日提出申请的日本申请第2018-204920号的优先权,将该申请的说明书、权利要求书及附图中记载的内容并入本申请中。
产业上的可利用性
本发明的可弯曲的布线基板、可伸缩的布线基板、及由它们得到的具有传感器功能、近距离无线通信功能的可弯曲或伸缩性电子器件具有高弯曲性和伸缩性,随时间经过无黄变、透明性高,可用于福利医疗用途、可穿戴设备用途RFID用途、面向智能手机、平板终端、计算机、显示器等的晶体管用途、面向医疗、护理床、防止犯罪、育儿、汽车自动驾驶、宠物机器人、无人驾驶飞机等的传感器或控制部件用途、有机EL、液晶显示器、照明、汽车、机器人、电子眼镜、音乐播放器等电子部件用途。另外,可用于相对于人体柔软且不存在发粘、具有皮肤触感良好的接触感的具有传感器功能的电子器件。
附图标记说明
0 SUS板
1 聚氨酯单层膜
2 NFC天线
3 AD转换模块安装部
41~57 电容器或电阻器安装部
6 温度传感器部(PEDOT/PSS)
7 LED安装部
8 测定电极
9 绝缘膜
103 AD转换模块
104 NFC接收器
105 增幅器
141~157 电容器或电阻器
107 LED发光元件

Claims (13)

1.可弯曲的布线基板,其具有由聚氨酯形成的膜和与所述膜的表面接触而形成的电路布线,
所述聚氨酯是可通过使长链多元醇与多异氰酸酯反应而合成的聚氨酯,所述长链多元醇为具有2个以上羟基的数均分子量为400以上的化合物,
所述膜是利用溶液流延法、加热熔融法、熔融挤出成型法或注射成型法进行成型而得的膜,
就所述聚氨酯而言:
通过在测定温度-100℃~200℃、升温速度5℃/min、测定频率10Hz的条件下进行的动态粘弹性测定,储能模量成为1MPa的温度为155℃以上,
25℃时的储能模量为20~200MPa,
拉伸强度为20~80MPa,并且
断裂伸长率为500~900%。
2.如权利要求1所述的可弯曲的布线基板,其特征在于,所述多异氰酸酯具有来自反式体比率为70%~95%的1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的结构单元。
3.如权利要求1或2所述的可弯曲的布线基板,其特征在于,所述长链多元醇是数均分子量为500~3500的长链多元醇。
4.如权利要求1或2所述的可弯曲的布线基板,其特征在于,所述聚氨酯为热塑性聚氨酯,所述膜为单层膜。
5.如权利要求3所述的可弯曲的布线基板,其特征在于,所述聚氨酯为热塑性聚氨酯,所述膜为单层膜。
6.可伸缩的布线基板,其特征在于,具有由聚氨酯形成的膜和与所述膜的表面接触而形成的电路布线,
所述聚氨酯为可通过使长链多元醇与多异氰酸酯反应而合成的聚氨酯,所述长链多元醇为具有2个以上羟基的数均分子量为400以上的化合物,
所述膜是利用溶液流延法、加热熔融法、熔融挤出成型法或注射成型法进行成型而得的膜,
就所述聚氨酯而言,
通过在测定温度-100℃~200℃、升温速度5℃/min、测定频率10Hz的条件下进行的动态粘弹性测定,储能模量成为1MPa的温度为155℃以上
25℃时的储能模量为20~200MPa,
拉伸强度为20~40MPa,并且
断裂伸长率为500~900%,
就所述可伸缩的布线基板而言,
拉长前的所述电路布线的电阻率(Ω·cm)ρ0、与使所述电路布线伸长变化时的电阻率ρ之比ρ/ρ0为1.05~10.0的范围。
7.如权利要求6所述的可伸缩的布线基板,其特征在于,所述多异氰酸酯具有来自反式体比率为70%~95%的1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的结构单元。
8.如权利要求6或7所述的可伸缩的布线基板,其特征在于,所述长链多元醇是数均分子量为500~3500的长链多元醇。
9.如权利要求6或7所述的可伸缩的布线基板,其特征在于,所述聚氨酯为热塑性聚氨酯,所述膜为单层膜。
10.如权利要求8所述的可伸缩的布线基板,其特征在于,所述聚氨酯为热塑性聚氨酯,所述膜为单层膜。
11.可弯曲的或伸缩性电子器件,其具有:
权利要求1~5中任一项所述的可弯曲的布线基板或权利要求6~10中任一项所述的可伸缩的布线基板,
测定规定的物理量的传感器,和
无线通信机器。
12.如权利要求11所述的可弯曲的或伸缩性电子器件,其中,所述无线通信机器具有近距离无线通信功能。
13.如权利要求11或12所述的可弯曲的或伸缩性电子器件,其中,所述传感器为温度传感器。
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