TWI758423B - 導電性糊劑、利用該導電性糊劑之伸縮性配線及具有伸縮性配線的衣服型電子設備 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題係提供以低成本實現高耐久性之伸縮性導電皮膜,以及提供於配線使用該伸縮性導電皮膜而成的穿戴式設備。該課題之解決方法係至少摻合混練下列成分來獲得導電性糊劑:由在非導電性之核心粒子的表面具有未施以表面處理之金屬層之金屬被覆粒子構成的導電填料、由彈性體構成的黏結劑樹脂、有機溶劑。此外,藉由添加表面自由能為30mJ/m2
以下之添加劑來改善重複耐久性。得自於該導電糊劑之導電性皮膜對於重複伸縮之耐久性高,適合於需要伸縮性之穿戴式用途,且為低成本。
Description
本發明關於由導電填料與黏結劑樹脂構成的導電性糊劑,特別詳細而言係關於可形成具有伸縮特性之導電皮膜的導電性糊劑。又,本發明係關於將電子功能或電氣功能納入衣服來使用的衣服型之穿戴式電子設備所使用的導電材料,並關於形成具有伸縮性之電氣配線,且進一步具有自然的穿著感之衣服型電子設備。
近來,已開發出期望將具有輸入輸出、運算、通訊功能之電子設備在極接近乃至密接於身體的狀態下使用之穿戴式電子設備。穿戴式電子設備已知有如手錶、眼鏡、耳機般之具有飾品型之外形的設備、將電子功能納入衣服而成的紡織品整合型設備。該紡織品整合型設備之一例係揭示於專利文獻1。
電子設備需要電力供給用、或訊號傳送用之電氣配線。尤其在紡織品整合型穿戴式電子設備,為配合伸縮的衣服,電氣配線亦尋求伸縮性。通常,由金屬線、或金屬箔構成的電氣配線因為本質上不具實用的伸縮性,故會使用將金屬線、或金屬箔配置成波形、或重複地配置成馬蹄形,來使其具有擬似的伸縮功能之方法。 就金屬線的情況而言,可藉由將金屬線視為刺繡紗線並縫到衣服上來形成配線。但是,該方法不適於大量生產乃不言自明。 利用金屬箔的蝕刻來形成配線的方法,其作為印刷電路板的製法係屬一般。已知有將金屬箔貼附於具有伸縮性之樹脂片材,並以和印刷電路板同樣的方法形成波形配線來製成擬似的伸縮性配線之方法。該方法乃是利用波形配線部之扭捻變形來使其具有擬似的伸縮特性,但金屬箔由於扭捻變形而在厚度方向上也會變形,故作為衣服的一部份使用的話,會有非常不適的穿著感而不理想。又,如洗滌時般受到過度的變形的情況,金屬箔會發生永久塑性變形,在配線的耐久性上也有問題。
就實現伸縮性的導體配線之方法而言,已有人提出使用特殊的導電糊劑之方法。將銀粒子、碳粒子、奈米碳管等導電性粒子與具有伸縮性之胺甲酸酯樹脂等彈性體、天然橡膠、合成橡膠、溶劑等予以混練而製成糊劑狀,並直接於衣服印刷描繪配線,或和伸縮性之薄膜基材等組合後印刷描繪配線。 由導電粒子與伸縮性黏結劑樹脂構成的導電性組成物,在巨觀上能實現可伸縮的導體。由該糊劑而得的導電性組成物若在微觀上來看,受到外力時樹脂黏結劑部分會變形,在導電性粒子之電氣鏈結不中斷的範圍內,導電性得以維持。巨觀上觀察到的比電阻雖然與金屬線、或金屬箔相比的話,係較高的值,但由於組成物本身具有伸縮性,故不必採用波形配線等形狀,就配線寬度與厚度而言,自由度高,故在實用上能實現比金屬線低電阻之配線。
專利文獻2揭示:藉由將銀粒子與聚矽氧橡膠予以組合,再以聚矽氧橡膠被覆聚矽氧橡膠基板上之導電性膜,來抑制伸長時的導電率降低之技術。專利文獻3揭示:銀粒子與聚胺甲酸酯乳劑之組合,並能獲得高導電率且高伸長率之導電膜。此外,也有許多人提出將奈米碳管、或銀填料等高縱橫比(aspect ratio)的導電性粒子予以組合來嘗試特性改善之例。
專利文獻4揭示:使用印刷法在衣服上直接形成電氣配線的技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平2-234901號公報 [專利文獻2]日本特開2007-173226號公報 [專利文獻3]日本特開2012-54192號公報 [專利文獻4]日本專利第3723565號公報
[發明所欲解決之課題]
就導電性粒子而言,常用銀等貴金屬,但這些貴金屬係高價,而使用這些貴金屬所製得的糊劑、導電性皮膜幾乎占了所有的化學成本。另一方面,就以填料的低成本化作為目的而言,一直以來都在進行將貴金屬被覆於非導電性粒子或低廉的金屬粒子以作為導電皮膜之填料來使用的嘗試。 如此製得的金屬被覆粒子為了防止在製造過程中凝聚,會施予利用表面處理劑所為之高分散化處理,但使用高分散化處理粒子作為導電性填料的話,會妨礙填料彼此的凝聚,在皮膜伸長時難以維持導電性網絡,必須提高皮膜中之導電性粒子的摻合比。但是,提高皮膜中的導電性粒子之摻合比的話,會有黏結劑成分比率降低、伸縮時的耐久性惡化之問題。 本案發明人等持續探討在用以形成伸縮性導電性皮膜之導電性糊劑中,銀被覆粒子的應用。就伸縮導電皮膜用而言,探討銀被覆粒子係屬罕見。 [解決課題之手段]
本案發明人為了開發用以獲得低成本且具有高耐久性之伸縮性導電皮膜的導電性糊劑,而進行深入研究後之結果發現:藉由使用未施以表面處理之銀被覆粒子,並進一步組合特定的添加劑,可在皮膜伸長時獲得高導電性,乃至完成以下的發明。
亦即,本發明具有以下的構成。 [1] 一種導電性糊劑,係使用於形成可伸縮之配線的用途,其特徵為至少含有: 導電填料,由在非導電性之核心粒子的表面具有金屬層之金屬被覆粒子構成; 黏結劑樹脂,由彈性體構成;及 有機溶劑, 上述導電填料的表面並未事先予以表面處理。 [2] 如[1]所記載之導電性糊劑,其中,前述黏結劑樹脂為含腈基之彈性體或胺甲酸酯樹脂。 [3] 如[1]或[2]所記載之導電性糊劑,其相對於導電填料,含有0.1~3.0質量%之表面自由能為30mJ/m2
以下之添加劑。 [4] 如[3]所記載之導電性糊劑,其中,前述添加劑為至少在一末端具有選自於胺基、羧基、環氧丙基中之一種以上的官能基之聚二甲基矽氧烷。 [5] 如[3]或[4]所記載之導電性糊劑,其中,前述添加劑之表面自由能為25mJ/m2
以下。 [6] 如[3]至[5]中任一項所記載之導電性糊劑,其中,前述添加劑為至少在一末端具有羧基之聚二甲基矽氧烷。 [7] 一種可伸縮之導電性皮膜,其特徵為至少含有: 導電填料,由在非導電性之核心粒子的表面具有金屬層之金屬被覆粒子構成; 黏結劑樹脂,由彈性體構成;及 有機溶劑, 上述導電填料的表面並未事先予以表面處理。 [8] 如[7]所記載之可伸縮之導電性皮膜,其中,上述黏結劑樹脂為含腈基之彈性體或胺甲酸酯樹脂。 [9] 如[7]或[8]所記載之可伸縮之導電性皮膜,其相對於導電填料,含有0.1~3.0質量%之表面自由能為30mJ/m2
以下之添加劑。 [10] 如[9]所記載之可伸縮之導電性皮膜,其中,前述添加劑為至少在一末端具有選自於胺基、羧基、環氧丙基中之一種以上的官能基之聚二甲基矽氧烷。 [11] 如[9]或[10]所記載之可伸縮之導電性皮膜,其中,前述添加劑之表面自由能為25mJ/m2
以下。 [12] 如[9]至[11]中任一項所記載之可伸縮之導電性皮膜,其中,前述添加劑為至少在一末端具有羧基之聚二甲基矽氧烷。 [13] 如[7]至[12]中任一項所記載之可伸縮之導電性皮膜,其中,前述導電性皮膜在100%伸展時的比電阻為非伸展時的比電阻之20倍以內。 [14] 如[7]至[12]中任一項所記載之可伸縮之導電性皮膜,其中,前述導電性皮膜在20%重複伸縮1000次後仍維持導電性。 [15] 一種衣服型電子設備,具有由前述如[7]至[14]中任一項所記載之可伸縮之導電性皮膜構成的電氣配線。 [16] 如[1]所記載之導電性糊劑,其中,前述由金屬被覆粒子構成的導電填料至少含有導電填料A、導電填料B兩種, 前述導電填料A之長徑與短徑的比即縱橫比為1.5以下,為在非導電性之核心粒子的表面具有金屬層之金屬被覆粒子,中心粒徑D為0.5μm以上15μm以下, 前述導電填料B之長徑與短徑的比即縱橫比為5以上,為在非導電性之核心粒子的表面具有金屬層之金屬被覆粒子,長徑之平均長度L為3μm以上30μm以下,導電填料B相對於導電填料合計之比例為25~60質量%。 [17] 如[16]所記載之導電性糊劑,其中,使用作為前述黏結劑樹脂之彈性體為非交聯之彈性體。 [18] 如[16]或[17]所記載之導電性糊劑,其中,前述黏結劑樹脂為含腈基之彈性體。 [19] 如[16]或[17]所記載之導電性糊劑,其中,前述黏結劑樹脂為胺甲酸酯樹脂。 [20] 一種有伸縮性之導電性皮膜,至少以導電填料與黏結劑樹脂作為構成成分,其特徵為: 至少含有導電填料A、導電填料B兩種作為導電填料, 前述導電填料A之長徑與短徑的比即縱橫比為1.5以下,為在非導電性之核心粒子的表面具有金屬層之金屬被覆粒子,中心粒徑D為0.5μm以上15μm以下, 前述導電填料B之長徑與短徑的比即縱橫比為5以上,為在非導電性之核心粒子的表面具有金屬層之金屬被覆粒子,長徑之平均長度L為10μm以上30μm以下,導電填料B相對於導電填料合計之比例為25~60質量%, 前述黏結劑樹脂為彈性體。 [21] 如[20]所記載之有伸縮性之導電性皮膜,其中,前述黏結劑樹脂為含腈基之彈性體。 [22] 如[20]所記載之有伸縮性之導電性皮膜,其中,前述黏結劑樹脂為胺甲酸酯樹脂。 [23] 如[20]至[22]中任一項所記載之有伸縮性之導電性皮膜,其中,前述導電性皮膜在100%伸展時的比電阻為非伸展時的比電阻之10倍以內。 [24] 如[20]至[23]中任一項所記載之有伸縮性之導電性皮膜,其中,前述導電性皮膜在20%重複伸縮1000次後仍維持導電性。 [25] 如[20]至[24]中任一項所記載之有伸縮性之導電性皮膜,其中,前述導電性皮膜重複100次如下的扭轉試驗之扭轉週期後之片材的比電阻為初始比電阻之3.0倍以內。 [扭轉試驗: 樣本:寬度10mm、長度100mm(樣本的縱向之一端固定、另一端之旋轉所為之扭轉) 扭轉週期:正向旋轉10圈(3600°)扭轉、回復到初始狀態、反向旋轉10圈(-3600°)扭轉、回復到初始狀態] [26] 一種伸縮性電子零件,具有由前述如[20]至[25]中任一項所記載之有伸縮性之導電性皮膜構成的電氣配線。 [27] 一種衣服型電子設備,具有由前述如[20]至[25]中任一項所記載之有伸縮性之導電性皮膜構成的電氣配線。
本發明宜更具有以下的構成。 [28] 一種導電性糊劑,係使用於形成可伸縮之配線的用途,其特徵為至少含有: 導電填料,由在非導電性之核心粒子的表面具有金屬層之金屬被覆粒子構成; 黏結劑樹脂,由彈性體構成;及 有機溶劑, 上述導電填料的表面並未事先以選自於碳數為3以上28以下且分子內之雙鍵數為0~3個之單元或多元羧酸、碳數為3以上24以下且分子內之雙鍵數為0~2個之脂肪族胺中之至少一種以上的表面處理劑予以表面處理。 [29] 如[1]至[6]中任一項所記載之導電性糊劑,其中,選自於碳數為3以上28以下且分子內之雙鍵數為0~3個之單元或多元羧酸、碳數為3以上24以下且分子內之雙鍵數為0~2個之脂肪族胺中之至少一種以上的表面處理劑之含量為3質量%以下。 [30] 一種可伸縮之導電性皮膜,其特徵為至少含有: 導電填料,由在非導電性之核心粒子的表面具有金屬層之金屬被覆粒子構成; 黏結劑樹脂,由彈性體構成;及 有機溶劑, 上述導電填料的表面並未事先以選自於碳數為3以上28以下且分子內之雙鍵數為0~3個之單元或多元羧酸、碳數為3以上24以下且分子內之雙鍵數為0~2個之脂肪族胺中之至少一種以上的表面處理劑予以表面處理。 [31] 如[7]至[14]中任一項所記載之可伸縮之導電性皮膜,其中,選自於碳數為3以上28以下且分子內之雙鍵數為0~3個之單元或多元羧酸、碳數為3以上24以下且分子內之雙鍵數為0~2個之脂肪族胺中之至少一種以上的表面處理劑之含量為5質量%以下。 [32] 如[15]所記載之衣服型電子設備,具有電氣配線,係由前述如[30]或[31]所記載之可伸縮之導電性皮膜構成。 [發明之效果]
根據本發明之導電性糊劑,其特徵為:使用表面並未事先予以高分散化處理等表面處理之金屬被覆粒子與彈性體。 此處,就高分散化處理等之表面處理劑而言,可例示:碳數為3以上28以下且分子內之雙鍵數為0~3個之單元或多元羧酸、及/或碳數為3以上24以下且分子內之雙鍵數為0~2個之脂肪族胺、或它們的衍生物。藉由施以這些表面處理劑所為之對於金屬被覆粒子改善分散性之處理,在製得塗膜時,粒子彼此之凝聚容易發生,即使以低摻合比摻合導電性粒子仍易於形成導電性網絡,故會維持伸縮時之耐久性。 此外,藉由使用表面自由能30mJ/m2
以下之添加劑,粒子彼此之凝聚會更容易發生,伸縮時之耐久性會變更高。 又,由於將粒子表面部以金屬被覆而成的導電性粒子和金屬粒子相比,具有原料成本低的益處,故能以更低成本製得伸縮性導電糊劑。
根據本發明之導電性糊劑,其特徵為:以導電填料B相對於導電填料合計之比例成為25~60質量%的方式,將導電填料A及B摻合到彈性體中。藉由組合縱橫比不同的2種導電填料,導電性網絡變得容易形成,故會改善對於重複伸縮之耐久性。又,由於將粒子表面部以金屬被覆而成的導電性粒子和金屬粒子相比,具有原料成本低的益處,故能以更低成本製得伸縮性導電糊劑。
本發明中的導電糊劑,係由在非導電性之核心粒子的表面具有金屬層之導電填料、與黏結劑、有機溶劑構成。 本發明之導電填料並未事先施以利用單元或多元羧酸等所為之高分散化處理,係由表面金屬層之比電阻為1×10-2
Ω・cm以下之物質構成的金屬被覆粒子,係中心粒徑宜為0.5μm以上15μm以下,為0.5μm以上3μm以下更佳,為0.5μm以上2μm以下再更佳的粒子。就比電阻為1×10-2
Ωcm以下之物質而言,可例示:銀、金、鉑、鈀、銅、鎳、鋁、鋅、鉛、錫等。
本發明中,在摻合使用導電填料A與導電填料B時,就前述導電填料A而言,可使用前述在非導電性之核心粒子的表面具有金屬層之導電填料。 又,導電填料B係由表面金屬層之比電阻為1×10-2
Ωcm以下的物質構成之長徑與短徑的比即縱橫比為5以上,宜為4以上,為20以上更佳,為30以上再更佳,且長徑之平均長度L為3μm以上30μm以下之粒子。
本發明中的非導電性粒子係指比電阻為30×1014
Ω・cm以上的粒子。
本發明中,導電填料B相對於導電填料合計之比例宜為25~60質量%。重量比小的話,高縱橫比導電填料所致之伸長時的導電性網絡維持效果小,重量比大的話,雖然伸長時的導電性網絡維持效果變大,但由於塗佈之填料排列會導致導電性皮膜之強度變小。
本發明中,就高分散化處理等之表面處理劑而言,可例示:碳數為3以上28以下且分子內之雙鍵數為0~3個之單元或多元羧酸、碳數為3以上24以下且分子內之雙鍵數為0~2個之脂肪族胺、或它們的衍生物。本發明中,未事先施以單元或多元羧酸等所為之高分散化處理意指:未實施這些表面處理劑所為之表面處理。 更詳細而言,這些表面處理劑相對於糊劑整體之含量為5000ppm以下,宜為2000ppm以下,為1200ppm以下再更佳。 這些表面處理劑若事先對原料之金屬填料進行處理的話較具效果,但在糊劑混合、混練時添加也可獲得效果,故所謂後添加也包含在表面處理的範疇。
就碳數為3以上28以下且分子內之雙鍵數為0~3個之單元或多元羧酸而言,可列舉:巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、羊脂酸(caprylic acid)、天竺葵酸(pelargonic acid)、羊蠟酸(capric acid)、月桂酸、肉荳蔻酸、十五酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、十七酸、硬脂酸、油酸、異油酸(vaccenic acid)、亞麻油酸、(9,12,15)-次亞麻油酸、(6,9,12)-次亞麻油酸、二高-γ-次亞麻油酸、桐油酸(eleostearic acid)、10-甲基十八酸(tuberculostearic acid)、花生酸(二十酸)、8,11-二十碳二烯酸、5,8,11-二十碳三烯酸、花生四烯酸、二十二酸(behenic acid)、二十四酸(lignoceric acid)、二十四碳烯酸(nervonic acid)、反油酸(elaidic acid)、芥酸(erucic acid)、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、十八碳四烯酸(stearidonic acid);對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、壬二酸等二羧酸;馬來酸、二聚酸等碳數12~28之二元酸;1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、4-甲基六氫苯二甲酸酐、3-甲基六氫苯二甲酸酐、2-甲基六氫苯二甲酸酐、二羧氫化雙酚A、二羧氫化雙酚S、二聚酸、氫化二聚酸、氫化萘二羧酸、三環癸烷二羧酸等脂環族二羧酸;羥苯甲酸、乳酸等羥羧酸。又,可例示:偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等三元以上之羧酸;富馬酸等不飽和二羧酸;二羥甲基丁酸、二羥甲基丙酸等羧酸二醇。
就本發明中的碳數為3以上24以下且分子內之雙鍵數為0~2個之脂肪族胺而言,可例示:羊脂胺(capryl amine)、月桂胺、肉荳蔻胺、十五胺、棕櫚胺、棕櫚油胺、十七胺、硬脂胺、油胺、異油胺(vaccenyl amine)、亞麻油胺、(9,12,15)-次亞麻油胺、(6,9,12)-次亞麻油胺、二高-γ-次亞麻油胺、桐油胺(eleostearyl amine)、10-甲基十八胺(tuberculostearyl amine)、花生胺(二十胺)、8,11-二十碳二烯基胺、5,8,11-二十碳三烯基胺、花生四烯基胺、二十二胺(behenyl amine)、二十四胺(lignoceryl amine)、二十四碳烯基胺(nervonyl amine)、反油胺(elaidyl amine)、芥胺(erucyl amine)、二十二碳六烯基胺、二十碳五烯基胺、十八碳四烯胺(stearidonyl amine)等。
在本發明,導電糊劑中也可含有不以高分散化為目的之表面處理劑。不以高分散化為目的之表面處理劑的量相對於導電填料,宜為0.1~3.0質量%,為1.0~2.0質量%更佳。不以高分散化為目的之表面處理劑係指抗氧化劑、還原劑、黏接性促進劑等。
本發明中的添加劑係指具有會展現低表面自由能之分子結構的化合物,且至少在一末端具有官能基之化合物。 就展現低表面自由能之結構而言,可列舉:聚二甲基矽氧烷、含氟之基等。又,就官能基而言,可列舉:胺基、或羧基、環氧丙基等,為羧基更佳。
本發明中的添加劑在室溫宜為液體。 本發明中的添加劑之表面自由能宜為30mJ/m2
以下,為26mJ/m2
以下更佳,為24mJ/m2
以下再更佳,為20mJ/m2
以下又更佳。 又,添加劑之摻合量相對於導電填料,宜為0.1~3.0質量%,為0.12~2.0質量%更佳。
可例示分子量在300以上8000以下之範圍內且一末端經羧基改性而成的二甲基矽氧烷作為本發明宜使用的添加劑。 可例示分子量在100以上1000以下之範圍內的氟單元羧酸作為本發明宜使用的添加劑。又,就氟系之添加劑而言,宜為未完全氟化之部分氟化之氟單元羧酸。
本發明也可含平均粒徑為0.3μm以上10μm以下之非導電性粒子。就本發明中的非導電性粒子而言,主要為金屬氧化物之粒子,可使用:氧化矽、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、氧化鐵、金屬之硫酸鹽、金屬之碳酸鹽、金屬之鈦酸鹽等。本發明在該等非導電性粒子之中,宜使用硫酸鋇粒子。
本發明之伸縮性導體層所使用的黏結劑樹脂在20%伸展後之伸展回復率宜為99%以上,為99.5%以上再更佳,為99.85%以上又更佳。黏結劑樹脂之伸展回復率,係將黏結劑樹脂成形於厚度20至200μm且膜厚不均10%以下之片材上,並於25±3℃之環境下進行測定。黏結劑樹脂之伸展回復率不符合此範圍的話,會難以將伸縮性導體層之伸展回復率設定在預定的範圍以上。此外黏結劑樹脂之伸展回復率不符合此範圍的話,導電糊劑之重複伸縮性、或耐扭轉性會降低。
本發明中的伸展回復率,係指如圖3所示將伸縮性導電片材予以懸垂並施以施加荷重使其伸展、將荷重去除來使其收縮之作用時,在令初始長度為L0
、使其伸展20%或預定%時的長度為L1
、去除伸展荷重時的長度為L2
的情況下,定義如下: (數1) 伸展回復率=((L1
-L2
)/(L1
-L0
))×100[%] (數2) 殘留應變率=((L2
-L0
)/L0
)×100[%] L0
初始長度 L3
伸展=L1
-L0
L4
回復長度=L1
-L2
L5
殘留應變=L2
-L0
類似的測定法雖然被訂定於JIS L 1096 織造物及編製物之布料試驗法,但不同點為:並非利用一定的荷重負荷所為之伸展後的回復率,而是使其伸展到一定長度之時的回復率。實際使用中,與施加於伸縮性導體層之負荷、荷重並無關係,而較常為重複伸展到預定的長度之情況,故利用一定的荷重負荷法所得之伸展回復率並無法表現出實用性能。除非特別限定,否則伸展回復率係於25℃±3℃之環境下進行評價。
就本發明中的黏結劑樹脂而言,係使用交聯型或非交聯型彈性體。本發明宜使用非交聯型彈性體。 非交聯型彈性體可使用彈性模量宜為3~600MPa,且玻璃轉移溫度宜為-60℃至0℃之範圍內的熱塑性彈性體樹脂,可列舉:熱塑性合成樹脂、剛性橡膠、天然橡膠等。為了使塗膜(片材)的伸縮性顯現,宜為橡膠、聚胺甲酸酯樹脂、聚酯樹脂。就橡膠而言,可列舉:胺甲酸酯橡膠、丙烯酸橡膠、聚矽氧橡膠、丁二烯橡膠、腈橡膠或氫化腈橡膠等含腈基之橡膠、異戊二烯橡膠、硫化橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、偏二氟乙烯共聚物等。其中,宜為含腈基之橡膠、氯丁二烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠,為含腈基之橡膠特佳。
柔軟性樹脂之彈性模量宜為3~600MPa,為10~500MPa更佳,為15~300MPa再更佳,為20~150MPa又更佳,為25~100MPa特佳。
就本發明之胺甲酸酯樹脂而言,可藉由使由聚醚系、聚酯系、或聚碳酸酯系多元醇等構成的柔軟鏈段與由二異氰酸酯等構成的硬鏈段進行反應而獲得。就柔軟鏈段成分而言,考量分子設計之自由度,為聚酯多元醇更佳。
就本發明中的聚醚多元醇而言,可列舉例如:聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、聚丙四醇、聚四亞甲基二醇、聚四亞甲基三醇、使合成上述化合物用之環狀醚等單體材料共聚合而得的共聚物等聚伸烷基二醇、在上述化合物中導入側鏈或導入分支結構而成的衍生物、改性物、以及它們的混合物等。它們之中宜為聚四亞甲基二醇。其理由是因為機械特性優良。
就本發明中的聚酯多元醇而言,可使用:芳香族系聚酯多元醇、芳香族/脂肪族共聚合聚酯多元醇、脂肪族聚酯多元醇、脂環族聚酯多元醇。就本發明中的聚酯多元醇而言,任意使用飽和型、不飽和型均無妨。其中宜為脂肪族聚酯多元醇。
就上述脂肪族聚酯多元醇而言,也可使用市售品。就市售品之具體例而言,可列舉例如:POLYLITE ODX-688、ODX-2044、ODX-240(DIC公司製);KURARAY POLYOL P-2010、P-2050、P-1010(可樂麗);TL2461、2455、2469(日立化成製)等。
就本發明中的聚己內酯二醇而言,可列舉例如:使γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯等內酯類進行開環加成反應而得的聚己內酯二醇化合物等。
就本發明可使用的聚碳酸酯二醇化合物之市售品而言,可列舉:可樂麗(股)製KURARAY POLYOL C系列、Asahi-Kasei Chemicals(股)DURANOL 系列等。可列舉例如:KURARAY POLYOL C-1015N、KURARAY POLYOL C-1065N、KURARAY POLYOL C-2015N、KURARAY POLYOL C2065N、KURARAY POLYOL C-1050、KURARAY POLYOL C-1090、KURARAY POLYOL C-2050、KURARAY POLYOL C-2090、DURANOL-T5650E、DURANOL-T5651、DURANOL-T5652等。
就本發明中的二異氰酸酯化合物而言,可列舉:2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯、二異氰酸對伸苯酯、4,4’-二異氰酸二苯基甲烷酯、二異氰酸間伸苯酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸伸聯苯酯、2,6-二異氰酸萘酯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸伸聯苯酯、4,4’-二異氰酸二伸苯酯、4,4’-二異氰酸酯二苯基醚、1,5-二異氰酸萘酯、二異氰酸間二甲苯酯等芳香族二異氰酸酯,或可列舉:1,6-二異氰酸己酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸二苯基甲烷酯、二異氰酸氫化伸二甲苯酯(鄰、間、對)之脂肪族、脂環族二異氰酸酯。它們之中,宜為4,4’-二異氰酸二苯基甲烷酯、2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯、異佛爾酮二異氰酸酯。又,也可因應需要於上述異氰酸酯中合併使用三官能以上之多異氰酸酯化合物。
在本發明之聚胺甲酸酯樹脂中,可因應需要將通常被稱為鏈延長劑之二醇化合物等予以共聚合。
就作為鏈延長劑使用之二醇化合物而言,可列舉例如:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-己基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇及1,9-壬二醇等脂肪族二醇。或可列舉:如三羥甲基丙烷、或三乙醇胺之類的低分子量三醇;二乙胺、或4,4’-二胺基二苯基甲烷等二胺化合物;或三羥甲基丙烷。它們之中為1,6-己二醇特佳。
本發明之聚胺甲酸酯樹脂的玻璃轉移溫度宜為0℃以下,為-60℃以上-10℃以下再更佳,為-50℃以上-20℃以下最佳。玻璃轉移溫度超過0℃的話,製得的導電塗膜之延伸率會變小,會有伸長時之電阻上昇惡化之虞。又,未達-60℃時,製得的導電塗膜會有發生黏連之虞。又,還原黏度為0.2dl/g以上3.0dl/g以下,宜為0.3dl/g以上2.5dl/g以下,為0.4dl/g以上2.0dl/g以下更佳。未達0.2dl/g時,導電塗膜會變脆且會有伸長時之電阻上昇惡化之虞。又,超過3.0dl/g時,聚胺甲酸酯樹脂組成物之溶液黏度會變高,會有操作性變難之虞。
在製造聚胺甲酸酯樹脂時,也可使用辛酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫、三乙胺、鉍金屬等作為觸媒。
含腈基之橡膠若為含有腈基之橡膠、或彈性體則無特別限制,宜為腈橡膠以及氫化腈橡膠。腈橡膠係丁二烯與丙烯腈之共聚物,鍵結的丙烯腈量多的話,和金屬之親和性會增加,但對伸縮性有貢獻之橡膠彈性反而會減少。因此,在含腈基之橡膠(例如丙烯腈丁二烯共聚物橡膠)100質量%中,鍵結的丙烯腈量宜為18~50質量%,為30~50質量%更佳,為40~50質量%特佳。
該黏結劑樹脂之玻璃轉移溫度宜為0℃以下,為-8℃以下更佳,為-16℃以下再更佳,為-24℃以下又更佳。玻璃轉移溫度超過此範圍的話,伸展回復特性會變得不易顯現。 玻璃轉移溫度可依循常法並利用差示掃描熱量分析(DSC)求得。
本發明之導電性糊劑所使用的有機溶劑宜為沸點100℃以上未達300℃,為沸點150℃以上未達290℃更佳。有機溶劑之沸點過低的話,會存有在糊劑製造步驟、或糊劑使用時溶劑會揮發,構成導電性糊劑之成分比容易變化之顧慮。另一方面,有機溶劑之沸點過高的話,會存有在要求低溫乾燥步驟時(例如150℃以下),溶劑可能大量地殘存在塗膜中,造成塗膜之可靠性降低之顧慮。
就如此之高沸點溶劑而言,可列舉:環己酮、甲苯、異佛爾酮、γ-丁內酯、苄醇、Exxon化學製之SOLVESSO100、150、200、丙二醇單甲醚乙酸酯、萜品醇、乙二醇單丁醚乙酸酯、二戊基苯(沸點:260~280℃)、三戊基苯(沸點:300~320℃)、正十二醇(沸點:255~259℃)、二乙二醇(沸點:245℃)、乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點:145℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點217℃)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(沸點:247℃)、二乙二醇二丁醚(沸點:255℃)、二乙二醇單乙酸酯(沸點:250℃)、三乙二醇二乙酸酯(沸點:300℃)、三乙二醇(沸點:276℃)、三乙二醇單甲醚(沸點:249℃)、三乙二醇單乙醚(沸點:256℃)、三乙二醇單丁醚(沸點:271℃)、四乙二醇(沸點:327℃)、四乙二醇單丁醚(沸點:304℃)、三丙二醇(沸點:267℃)、三丙二醇單甲醚(沸點:243℃)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(沸點:253℃)等。又,就石油系烴類而言,也可列舉新日本石油公司製之AF SOLVENT 4號(沸點:240~265℃)、5號(沸點:275~306℃)、6號(沸點:296~317℃)、7號(沸點:259~282℃)、及0號SOLVENT H(沸點:245~265℃)等,亦可因應需要含有它們中之2種以上。如此的有機溶劑係適當地含有,俾使導電性銀糊劑成為適於印刷等之黏度。
本發明之導電糊劑的導電填料合計:黏結劑之摻合比宜為25~50體積%:50~75體積%,為30~40體積%:60~70體積%更佳。
本發明中的有機溶劑之摻合比,相對於彈性體係15~35重量%,宜為20~30重量%。
本發明之導電性糊劑可利用溶解器(dissolver)、三輥研磨機、自公轉型混合機、磨碎機(attritor)、球磨機、砂磨機等分散機進行混合分散而獲得。
在本發明之導電性糊劑中,於不損及發明之內容的範圍內,可摻合觸變劑、消泡劑、阻燃劑、賦黏劑、水解防止劑、整平劑、塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、顏料、染料等賦予劑。
本發明中的賦予劑之量,相對於導電填料合計宜為0.1~10重量%之比例,為0.3~5重量%之比例更佳。
以此方式得到的導電性糊劑藉由塗佈或印刷於基材上,然後使有機溶劑揮發乾燥,可形成導電性塗膜。膜厚之範圍並無特別限制,宜為1μm~1mm。1μm以下的情況,容易產生針孔等塗膜缺陷,有時會成為問題。超過1mm時,有機溶劑容易殘留在塗膜內部,有時會有塗膜物性之再現性不良的情況。
導電性銀糊劑所塗佈的基材並無特別限制,宜為具有可撓性或伸縮性之基材。就可撓性基材之例而言,可列舉:紙、布、聚對苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺等。就伸縮性之基材而言,可列舉:聚胺甲酸酯、聚二甲基矽氧烷(PDMS)、腈橡膠、丁二烯橡膠、SBS彈性體、SEBS彈性體等。這些基材宜為能留下摺痕且可在面方向上伸縮。就該點而言,宜為由橡膠、或彈性體構成的基材。
若為將導電性銀糊劑之塗膜從基材剝離,形成僅塗膜之配線、電極、片材後,實施轉印等的情況,宜選定剝離性優良的基材。具體而言可列舉:矽片材、鐵氟龍(註冊商標)片材等,可輕易地將導電塗膜剝離。
將導電性銀糊劑塗佈於基材上之步驟並無特別限制,例如可利用塗佈法、印刷法等來實施。就印刷法而言,可列舉:網版印刷法、平版膠版印刷法、噴墨法、柔版印刷法、凹版印刷法、凹版反轉印刷法、壓印法、點膠法、刮膠印刷(squeegee printing)等。 本發明之導電性糊劑也可使用於如下方法:利用塗佈法加工成片材後,以衝孔、沖壓、雷射切割、切除等方法加工成預定的形狀並層合於基材。
將已塗佈導電性銀糊劑之基材予以加熱之步驟,可在大氣下、真空環境下、鈍性氣體環境下、還原性氣體環境下等實施。加熱溫度係於20~200℃之範圍內實施,並考慮要求的導電率、或基材之耐熱性等而予以選擇。有機溶劑會揮發,並依場合在加熱下硬化反應會進行,乾燥後之導電性膜的導電性、或密接性、表面硬度會變得良好。未達20℃則有時會有溶劑殘留在塗膜中,無法獲得導電性的情況。若經長時間處理雖然會顯現導電性,但有時會有比電阻大幅劣化的情況。理想的加熱溫度為70~180℃。未達70℃則有時會有塗膜的熱收縮變小,塗膜中的銀粉之導電網絡無法充分地形成而比電阻變高的情況。因為塗膜的緻密性,有時也會有伸長率、重複伸縮性惡化的情況。超過180℃時,有時會有因為耐熱性導致基材受限,長時間處理的話,會發生基材的熱劣化,伸長率、重複伸縮性惡化的情況。
本發明之導電性糊劑可形成比電阻未達1.0×10-3
(Ω・cm)之塗膜而較理想。比電阻為1.0×10-3
(Ω・cm)以上的話,在設計FPC、機器人、智慧穿戴裝置、健康照護感測器、顯示器、太陽能電池、RFID、遊戲機等領域所使用的伸縮配線、伸縮天線、伸縮電極方面,會產生塗膜厚、配線長、配線寬等限制,有時會有無法適用的情況。
此外,本發明之導電性糊劑可形成斷裂延伸率大於35%,且以伸長率20%實施重複伸縮性評價時,於50次以上之重複伸縮仍不發生斷裂之塗膜而較理想。塗膜的斷裂延伸率若考慮適用於人體、或機器人之關節等情況的話,為60%以上更佳,更考慮可靠性的觀點,為100%以上再更佳。又,以塗膜的伸長率20%條件實施塗膜的重複伸縮性評價時,於100次以上之重複伸縮仍不發生斷裂更佳,若非一次性用途而是要求長期可靠性的情況,於1000次以上之重複伸縮仍不發生斷裂再更佳。 [實施例]
以下,例示實施例並更詳細且具體地說明本發明。另外,實施例中的評價結果等係利用下列方法測得。實施例中,僅有「份」係表示重量份。
<表面能量> 使用已實施銀鍍敷處理之鏡面金屬板、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、氟樹脂板作為固體材料,求得各固體材料與添加劑之接觸角,根據擴張Fowkes公式進行計算。另外接觸角係使用協和界面化學(股)之DM-501進行測定,固體材料之表面粗糙度係以金剛砂紙研磨使中心線平均粗糙度成為0.10μ以上0.20μ以下,探頭液滴設定為約1μL。測定環境為25℃。
<還原黏度、玻璃轉移溫度、力學物性測定用樣本製作方法> 使用300μm間隙、寬度130mm之塗敷機將聚胺甲酸酯樹脂組成物塗佈於東洋紡股份有限公司製聚丙烯薄膜(PYLEN OT;50μm厚)上(塗佈面為130mm× 200mm)。將上述塗佈物固定於厚紙並使用熱風乾燥機(Yamato Scientific股份有限公司製DH42)於120℃乾燥30分鐘後予以冷卻。其後,從聚丙烯薄膜剝離,獲得評價用樣本。
<還原黏度> 將根據前述還原黏度樣本製作方法製得之樣本精稱0.1g放入25ml定量瓶中。加入約20ml之苯酚/四氯乙烷=6/4(重量比)混合溶劑並加熱來將樹脂溶解。完全溶解後,於30℃追加苯酚/四氯乙烷=6/4(重量比)混合溶劑直到25ml的刻度線為止。均勻混合後使用烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer),於30℃進行測定。
<玻璃轉移溫度> 將樣本樹脂5mg放入鋁製樣本鍋並密封,使用Seiko Instruments(股)製之差示掃描熱量分析計(DSC)DSC-7020,以昇溫速度20℃/分鐘昇溫到100℃並進行測定,求得玻璃轉移溫度以下的基線之延長線與過渡部中顯示最大斜率之切線的交點之溫度。
<力學物性> 從根據力學物性測定用樣本製作方法製得的樣本切出樣本尺寸10mm× 50mm者,並以拉伸試驗機(ORIENTEC製RTA-100)之樣本固定夾具挾持固定上下各20mm,以夾具間距離10mm、拉伸速度20mm/分鐘、溫度25℃60RH%之條件進行測定,根據S-S曲線測得5次彈性模量、延伸率並予以平均。
<胺甲酸酯基濃度> 胺甲酸酯基濃度係利用如下之公式計算。 胺甲酸酯基濃度(eq/t)=(W ÷(X÷Y))÷Z×106
W:構成聚胺甲酸酯樹脂之異氰酸酯的重量 X:異氰酸酯之分子量 Y:異氰酸酯之每1分子的異氰酸酯數 Z:構成聚胺甲酸酯樹脂之原料的總重量
<導電性皮膜的製作> 利用塗敷機將導電性糊劑塗佈於厚度100μm之伸縮性胺甲酸酯片材上,於120℃乾燥20分鐘,製得具有膜厚約80μm之導電性皮膜的片材。比電阻及重複伸縮性係將形成於胺甲酸酯片材上之導電皮膜與胺甲酸酯片材一起評價。
<比電阻之評價> 測定自然狀態(伸長率0%)的導電塗膜之片電阻與膜厚,並計算比電阻。膜厚使用厚度計SMD-565L(TECLOCK公司製),片電阻使用Loresta-GP MCP-T610(三菱化學ANALYTECH公司製),針對4片試驗片進行測定,並使用其平均值。 然後和自然狀態(伸長率0%)同樣地進行,並以下述之方法進行伸長,測得伸長率100%時的比電阻。另外,伸長時的比電阻係讀取達到預定的伸長度後30秒鐘後的值。比電阻係利用如下之公式進行計算。 比電阻(Ω・cm)=Rs(Ω/□
)×t(cm) 在此,Rs表示在各條件下測得的片電阻,t表示在各條件下測得的膜厚。
<重複伸縮性之評價> 使用重複耐久試驗機(RHESCA公司製,TIQ-100),測得重複1000次重複伸縮後回復到原來的長度之狀態(伸長率0%)下的比電阻,該重複伸縮係重複進行將樣本膜伸長原來的長度之20%之狀態及回復原來的長度之狀態之伸長率20%的重複伸縮。另外,伸長速度及回復原來的長度之速度均為10mm/秒鐘。使用1000次重複伸展後之比電阻除以初始比電阻而得的值作為重複伸縮性之指標。
<核心粒徑及縱橫比之評價> 核心粒子之平均粒徑、銀被覆粒子之平均粒徑及縱橫比係使用Hitachi High-Technologies股份有限公司製掃描式電子顯微鏡(型號:S-4500),利用軟體(品名:EMAX)於倍率:2000倍,測定300個核心粒子來求得。
<扭轉性之評價> 計算初始狀態之伸縮性導體片材的比電阻,以及重複100次扭轉試驗之扭轉週期後之伸縮性導體片材的比電阻,並利用如下公式算出比電阻的變化。比電阻之變化(倍)=重複100次扭轉週期後之伸縮性導體片材的比電阻/初始狀態之伸縮性導體片材的比電阻 [扭轉試驗: 樣本: 寬度10mm、試驗長度100mm(藉由將樣本的縱向之一端固定,並使另一端旋轉來施加扭轉。) 扭轉週期:正向旋轉10圈(3600°)扭轉、回復到初始狀態、反向旋轉10圈(-3600°)扭轉、回復到初始狀態]
<樹脂製造例1> 聚胺甲酸酯樹脂組成物(A)之合成 於1L之4口燒瓶,將ODX-2044(DIC製聚酯二醇)100份、P-2010(可樂麗製聚酯二醇)33份、作為鏈延長劑之1,6-己二醇(宇部興產製)30重量%加入二乙二醇單乙醚乙酸酯125份中,並設置於加熱包(mantle heater)內。將附設攪拌密封件之攪拌棒、回流冷卻器、溫度檢測器、球頭栓設置於燒瓶,並於50℃攪拌30分鐘予以溶解。添加DESMODUR I(拜耳公司製,異氰酸酯)70份、鉍金屬系觸媒1份。在反應熱所致之溫度上昇平緩後,即昇溫至90℃進行4小時反應,藉此獲得聚胺甲酸酯樹脂組成物(A)。得到的樹脂之特性如表1所示。
<樹脂製造例2> 聚胺甲酸酯樹脂組成物(B)之合成 於1L之4口燒瓶,將ODX-2044(DIC製聚酯二醇)100份、作為鏈延長劑之1,6-己二醇(宇部興產製)33份加入二乙二醇單乙醚乙酸酯100份中,並設置於加熱包內。將附設攪拌密封件之攪拌棒、回流冷卻器、溫度檢測器、球頭栓設置於燒瓶,並於50℃攪拌30分鐘予以溶解。添加T-100(東曹製,異氰酸酯)58份、作為觸媒之二月桂酸二丁基錫0.1份。在反應熱所致之溫度上昇平緩後,即昇溫至90℃進行4小時反應,藉此獲得聚胺甲酸酯樹脂組成物(B)。得到的樹脂之特性如表1所示。
<導電性糊劑的製作與評價> 首先,將黏結劑樹脂溶解於預定的溶劑量之一半量的溶劑中,將金屬系粒子、處理劑、剩餘量的溶劑添加於得到的溶液中並進行預混合後,利用三輥研磨機予以分散,藉此進行糊劑化,獲得表2、表3所示之實施例1~8、比較例1、2之導電糊劑。得到的導電糊劑之評價結果如表2、表3所示。
另外,表2、表3中, 導電填料1:三菱綜合材料股份有限公司製 銀塗層粉 通用型(平均粒徑2μm) 導電填料2:三菱綜合材料股份有限公司製 銀塗層粉 通用型(平均粒徑1.2μm) 黏結劑樹脂1:JSR股份有限公司 極高腈型 N215SL 黏結劑樹脂2:樹脂製造例1所得到的聚胺甲酸酯樹脂組成物A 黏結劑樹脂3:樹脂製造例2所得到的聚胺甲酸酯樹脂組成物B 添加劑1:東京化成工業股份有限公司製 十五氟辛酸 (表面自由能:18mJ/m2
) 添加劑2:信越化學工業股份有限公司製 反應性矽油單末端型(平均地於單側末端予以羧基改性)(表面自由能:22mJ/m2
) 添加劑3:東京化成工業股份有限公司 十二烷二酸(表面自由能:31mJ/m2
) 溶劑1:異佛爾酮 溶劑2:二乙二醇單乙醚乙酸酯。
表2之實施例1係使用導電填料1、黏結劑樹脂1,且相對於導電填料添加0.1重量%之添加劑1來製得糊劑之例。初始比電阻為5.9×10-4
(Ω・cm),100%伸長時的比電阻為86×10-4
(Ω・cm),20%重複伸縮1000次後之比電阻為5000×10-4
(Ω・cm),係為良好。
表2之實施例2係使用導電填料1、黏結劑樹脂1,且相對於導電填料添加1重量%之添加劑1來製得糊劑之例。初始比電阻為5.4×10-4
(Ω・cm),100%伸長時的比電阻為52×10-4
(Ω・cm),20%重複伸縮1000次後之比電阻為1300×10-4
(Ω・cm),係極為良好。
表2之實施例3係使用導電填料1、黏結劑樹脂1,且相對於導電填料添加2重量%之添加劑1來製得糊劑之例。初始比電阻為6.4×10-4
(Ω・cm),100%伸長時的比電阻為83×10-4
(Ω・cm),20%重複伸縮1000次後之比電阻為1100×10-4
(Ω・cm),係極為良好。
表2之實施例4係使用導電填料2、黏結劑樹脂1,且相對於導電填料添加1重量%之添加劑1來製得糊劑之例。初始比電阻為3.5×10-4
(Ω・cm),100%伸長時的比電阻為30×10-4
(Ω・cm),20%重複伸縮1000次後之比電阻為790×10-4
(Ω・cm),係極為良好。
表2之實施例5係使用導電填料1、黏結劑樹脂1,且相對於導電填料添加1重量%之添加劑2來製得糊劑之例。初始比電阻為36.6×10-4
(Ω・cm),100%伸長時的比電阻為93×10-4
(Ω・cm),20%重複伸縮1000次後之比電阻為1600×10-4
(Ω・cm),係極為良好。
實施例6係使用導電填料1、黏結劑樹脂1,且不添加添加劑來製得糊劑之例。初始比電阻為7.6×10-4
(Ω・cm),100%伸長時的比電阻為110×10-4
(Ω・cm),20%重複伸縮1000次後之比電阻為6800×10-4
(Ω・cm),係為良好。
實施例7係使用導電填料1、黏結劑樹脂2,且相對於導電填料添加1重量%之添加劑1來製得糊劑之例。初始比電阻為5.1×10-4
(Ω・cm),100%伸長時的比電阻為39×10-4
(Ω・cm),20%重複伸縮1000次後之比電阻為1250×10-4
(Ω・cm),係極為良好。
實施例8係使用導電填料1、黏結劑樹脂3,且相對於導電填料添加1重量%之添加劑1來製得糊劑之例。初始比電阻為5.2×10-4
(Ω・cm),100%伸長時的比電阻為54×10-4
(Ω・cm),20%重複伸縮1000次後之比電阻為1000×10-4
(Ω・cm),係極為良好。
比較例1係使用導電填料1、黏結劑樹脂1,且相對於導電填料添加5.0重量%之添加劑1來製得糊劑之例。初始比電阻為7.2×10-4
(Ω・cm),100%伸長時的比電阻為125×10-4
(Ω・cm),20%重複伸縮1000次後無法導通。
比較例2係使用導電填料1、黏結劑樹脂1,且相對於導電填料添加1.0重量%之添加劑3來製得糊劑之例。初始比電阻為21×10-4
(Ω・cm),100%伸長時、20%重複伸縮1000次後均無法導通。
[應用實施例1] 將得自於實施例1所得到的導電糊劑之導電皮膜使用作為伸縮性導體層,伸縮性絕緣高分子層使用日清紡股份有限公司製設有熱熔層之彈性體片材「MOBILON」,省略電極表面層,將各別之片材切成預定形狀並利用疊層層合方法,獲得設有電極、配線之運動衫。 得到的設有電極、配線之運動衫在左右之後腋窩線上與第7肋骨之交叉點具有直徑50mm之圓形電極,並進一步在內側形成有從圓形電極到胸部中央之條紋狀的伸縮性導體組成物所構成的電氣配線。另外,從左右之電極延伸到頸部背面中央之配線,在胸部中央側係形成每邊為20mm之矩形。
然後,在胸部中央側之一對電極部的表面側安裝不銹鋼製之鉤部,為了確保與內側的配線部電性導通,使用揉捻有金屬細線之導電紗線來將伸縮性導體組成物層與不銹鋼製鉤部予以電性連接。 經由不銹鋼製鉤部連接UNION TOOL公司製之心搏感測器WHS-2,並利用納入有該心搏感測器WHS-2專用之應用程式「myBeat」之蘋果公司製智慧手機接收心搏資料,且設定成可以畫面顯示。以上述方式製得納入有心搏測量功能之運動衫。
讓受試者穿著本運動衫,並取得在開車時的心電資料。得到的心電資料雜訊少、高解析度,且就心電圖而言,具有能從心搏間隔的變化、心電波形等分析心理狀態、身體狀況、疲勞度、嗜睡、緊張程度等之品質。讓10名受試者穿著相同的運動衫,並評價穿著感。任一受試者均未抱怨不快感或不適感。
<實施例11> 首先,遵循表4所示之組成比製得導電糊劑。將黏結劑樹脂溶解於預定的溶劑量之一半量的溶劑中,將金屬系粒子添加於得到的溶液中並進行預混合後,利用三輥研磨機予以分散,藉此獲得如表4所示之導電糊劑D11。
另外,表4中, 導電填料A1:三菱綜合材料股份有限公司製 銀塗層粉 通用型 (平均粒徑2μm) 導電填料A2:三菱綜合材料股份有限公司製 銀塗層粉 通用型(平均粒徑1.2μm) 導電填料B:橫澤金屬工業股份有限公司製 YCC技術粉末銀塗層鈦酸鉀纖維 YTA-1575 黏結劑樹脂11: JSR股份有限公司製 極高腈型 N215SL 伸展回復率99.9%以上 黏結劑樹脂12:聚胺甲酸酯樹脂組成物(B) 伸展回復率99.9%以上 溶劑1:異佛爾酮 溶劑3:乙二醇單乙醚乙酸酯。
<導電性皮膜的製作> 利用塗敷機將得到的導電性糊劑D11塗佈於厚度1mm之伸縮性胺甲酸酯片材上,並於120℃乾燥20分鐘,製得具有膜厚約80μm之導電性皮膜之片材。以下,因應需要使用將形成於胺甲酸酯片材上之導電皮膜與胺甲酸酯片材一起縱切成寬度10mm之條帶狀而成的試驗片進行評價。評價結果如表4所示。
<實施例12~15、比較例11~14> 以下,遵循表4之組成比,和實施例11同樣地操作,獲得導電糊劑D12~D19。對得到的導電糊劑,和實施例11同樣地進行評價。結果如表4所示。
[應用實施例2] 利用圖4所示之轉印法製作具有電氣配線之心電圖測定用之衣服型電子設備。 首先將待成為電極表面層之碳糊劑以預定的圖案網版印刷於厚度125μm之脫模PET薄膜上,並予以乾燥硬化。然後網版印刷待成為絕緣覆蓋層之絕緣糊劑成預定的圖案,並予以乾燥硬化。心電測定用之電極表面層為直徑30mm之圓形。又,絕緣覆蓋層於電極部中,係內徑為30mm、外徑為36mm之甜甜圈狀,從電極延伸之配線部係寬度14mm,且在配線部之終端同樣地以碳糊劑印刷有用以安裝和感測器連接用之鉤部之直徑10mm的圓形電極。碳糊劑層之厚度以乾燥膜厚計為25μm,絕緣覆蓋層為15μm。 然後,使用待成為導體層之導電糊劑D11來網版印刷電極部與配線部,並於預定之條件下乾燥硬化。電極部為直徑32mm之圓形,配線部為寬度10mm,調整絕緣覆蓋層上之乾燥厚度使其成為30μm。然後,以使用和絕緣覆蓋層相同的絕緣糊劑並使乾燥厚度成為20μm的方式進行調整並網版印刷基底層,再予以乾燥,然後再次用相同條件印刷基底層,調整乾燥時間使溶劑分量成為殘留25質量%,並使其殘留表面黏性,獲得具有轉印性之印刷電氣配線。 然後,將利用上述步驟所得到的轉印性之印刷電氣配線重疊於已外翻之由針織布料構成的運動衫之預定部分,於室溫進行壓製將印刷電氣配線暫時黏接於運動衫之內側,將脫模PET薄膜剝離,並將運動衫掛在衣架上,再於115℃乾燥30分鐘,獲得設有電氣配線之運動衫。配線圖案如圖5所示,對於運動衫之配線圖案的配置如圖6所示。 得到的設有電氣配線之運動衫在左右之後腋窩線上與第7肋骨之交叉點具有直徑30mm之圓形電極,並進一步在內側形成有從圓形電極到後頸部中央之寬度10mm之具有伸縮性之導體所構成的電氣配線。另外,從左右之電極延伸到後頸部中央之配線,在頸部中央具有5mm之間隙,兩者不會短路。
然後,在後頸部中央端之表面側安裝不銹鋼製之鉤部,為了確保與內側之配線部電性導通,使用揉捻有金屬細線之導電紗線來將伸縮性導體組成物層與不銹鋼製鉤部予以電性連接。 藉由不銹鋼製鉤部連接UNION TOOL公司製之心搏感測器WHS-2,並利用納入有該心搏感測器WHS-2專用之應用程式「myBeat」之蘋果公司製智慧手機接收心搏資料,且設定成可以畫面顯示。以上述方式製得納入有心搏測量功能之運動衫。
讓受試者穿著本運動衫,連續進行收音機體操第1部、收音機體操第2部,並取得此期間的心電資料。得到的心電資料雜訊少、高解析度,且就心電圖而言,具有能從心搏間隔之變化、心電波形等分析心理狀態、身體狀況、疲勞度、嗜睡、緊張程度等之品質。讓10名受試者穿著相同的運動衫,並評價穿著感。任一受試者均未抱怨不快感或不適感。 [產業上利用性]
如上所示,本發明中的導電糊劑及得自於導電糊劑之導電皮膜,能以低成本製得,且由於具有伸縮性,得自於上述糊劑之導電皮膜的重複彎曲性、重複扭轉性、重複伸長性優良,此外,穿著時的不適感也少。 藉由將本發明之伸縮性導電皮膜使用於穿戴式智慧裝置,能應用於:用以利用設置於衣服之感測器等檢測人體所固有的資訊,亦即肌電位、心電位等活體電位、體溫、脈搏、血壓等活體資訊之穿戴式裝置;或納入有電性溫熱裝置之衣服;納入有用以測定衣服壓力之感測器的穿戴式裝置;利用衣服壓力測量身體尺寸的服裝;用來測量腳底壓力之襪子型裝置;將可撓性太陽能電池模組整合於紡織品而成的衣服、帳篷、袋等的配線部;具有關節部之低頻治療器、溫熱療養機等的配線部;彎曲度的傳感部等。該等穿戴式裝置並非僅以人體為對象,也可應用於寵物、或家畜等動物、或具有伸縮部、彎曲部等之機械裝置,亦可利用作為連接機器人義手、機器人義足等機械裝置與人體而使用的系統之電氣配線。又,也能應用作為埋設於體內使用之植入裝置;貼附於身體表面、或黏膜表面來使用之可貼式裝置;或在消化管中實施活體資訊測量之可食用裝置等的配線材料。
1‧‧‧基材(布料)3‧‧‧伸縮性導體組成物層(伸縮性導體層)4‧‧‧伸縮性覆蓋層(絕緣覆蓋層)5‧‧‧伸縮性碳層(電極表面層)7‧‧‧黏接層(絕緣基底層)10‧‧‧暫時支持體(脫模支持體)L0‧‧‧初始長度L1‧‧‧伸展20%或預定%時的長度L2‧‧‧去除伸展荷重時的長度L3‧‧‧伸展L4‧‧‧回復長度L5‧‧‧殘留應變
[圖1] 圖1係本發明之銀被覆粒子,為導電填料A之一例的粒子之SEM圖像(倍率5千倍)。 [圖2] 圖2係顯示本發明之導電填料B之一例的SEM圖像。 [圖3] 圖3係用以說明伸展回復率之概略圖。 [圖4] 圖4係顯示本發明中利用轉印法之電極與電氣配線之形成法的概略步驟圖。 [圖5] 圖5係使用本發明之導電糊劑而製得的電極配線之一例。 [圖6] 圖6係顯示本發明之圖5中之電極配線的配置之概略圖。
Claims (17)
- 一種導電性糊劑,係使用於形成可伸縮之配線的用途,其特徵為含有:導電填料,由在非導電性之核心粒子的表面具有金屬層之金屬被覆粒子構成;黏結劑樹脂,由彈性體構成;添加劑;及有機溶劑,該添加劑之表面自由能為30mJ/m2以下,且其相對於導電填料含量為0.1~3.0質量%,該導電填料的表面並未事先予以表面處理。
- 如申請專利範圍第1項之導電性糊劑,其中,該黏結劑樹脂為含腈基之彈性體或胺甲酸酯樹脂。
- 如申請專利範圍第1項之導電性糊劑,其中,該添加劑為至少在一末端具有選自於胺基、羧基、環氧丙基中之一種以上的官能基之聚二甲基矽氧烷。
- 如申請專利範圍第1項之導電性糊劑,其中,該添加劑之表面自由能為25mJ/m2以下。
- 如申請專利範圍第1項之導電性糊劑,其中,該添加劑為至少在一末端具有羧基之聚二甲基矽氧烷。
- 一種可伸縮之導電性皮膜,其特徵為含有:導電填料,由在非導電性之核心粒子的表面具有金屬層之金屬被覆粒子構成;黏結劑樹脂,由彈性體構成;添加劑;及有機溶劑,該添加劑之表面自由能為30mJ/m2以下,且其相對於導電填料,含量為0.1~3.0質量%,該導電填料的表面並未事先予以表面處理。
- 如申請專利範圍第6項之可伸縮之導電性皮膜,其中,該黏結劑樹脂為含腈基之彈性體或胺甲酸酯樹脂。
- 如申請專利範圍第6項之可伸縮之導電性皮膜,其中,該添加劑為至少在一末端具有選自於胺基、羧基、環氧丙基中之一種以上的官能基之聚二甲基矽氧烷。
- 如申請專利範圍第6項之可伸縮之導電性皮膜,其中,該添加劑之表面自由能為25mJ/m2以下。
- 如申請專利範圍第6項之可伸縮之導電性皮膜,其中,該添加劑為至少在一末端具有羧基之聚二甲基矽氧烷。
- 如申請專利範圍第6或7項之可伸縮之導電性皮膜,其中,該導電性皮膜在100%伸展時的比電阻為非伸展時的比電阻之20倍以內。
- 如申請專利範圍第6或7項之可伸縮之導電性皮膜,其中,該導電性皮膜在20%重複伸縮1000次後仍維持導電性。
- 一種衣服型電子設備,具有由如申請專利範圍第6至12項中任一項之可伸縮之導電性皮膜構成的電氣配線。
- 如申請專利範圍第1項之導電性糊劑,其中,由金屬被覆粒子構成的該導電填料至少含有導電填料A、導電填料B兩種,該導電填料A之長徑與短徑的比即縱橫比(aspect ratio)為1.5以下,為在非導電性之核心粒子的表面具有金屬層之金屬被覆粒子,中心粒徑D為0.5μm以上15μm以下,該導電填料B之長徑與短徑的比即縱橫比為5以上,為在非導電性之核心粒子的表面具有金屬層之金屬被覆粒子,長徑之平均長度L為3μm以上30μm以下,導電填料B相對於導電填料合計之比例為25~60質量%。
- 如申請專利範圍第14項之導電性糊劑,其中,使用作為該黏結劑樹脂之彈性體為非交聯之彈性體。
- 如申請專利範圍第14或15項之導電性糊劑,其中,該黏結劑樹脂為含腈基之彈性體。
- 如申請專利範圍第14或15項之導電性糊劑,其中,該黏結劑樹脂為胺甲酸酯樹脂。
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