WO2019207677A1 - 感光性フィルム及び感光性屈折率調整フィルム - Google Patents

感光性フィルム及び感光性屈折率調整フィルム Download PDF

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WO2019207677A1
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resin layer
meth
photosensitive
acrylate
film
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PCT/JP2018/016776
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English (en)
French (fr)
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匠 渡邊
征志 南
向　郁夫
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日立化成株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive film and a photosensitive refractive index adjusting film.
  • a projected capacitive touch panel In general, in a projected capacitive touch panel, a plurality of X electrodes and a plurality of Y electrodes orthogonal to the X electrodes are formed in order to express two-dimensional coordinates by the X axis and the Y axis.
  • ITO Indium-Tin-Oxide
  • a metal wiring such as copper is formed in the frame region in order to transmit a touch position detection signal.
  • a method of forming a protective film on a base material for a touch panel using a photosensitive resin composition is known.
  • a method of providing a protective film for example, a resist film
  • a photosensitive resin layer containing a photosensitive resin composition on a predetermined substrate, and exposing and developing the photosensitive resin layer. It is known (for example, refer to Patent Document 1 below).
  • a protective film in a display device such as a touch panel is required to have low development residue during development in addition to low moisture permeability to prevent corrosion of metal wiring. If the development residue is large, problems such as poor appearance, poor connection of metal wiring, and corrosion of connection terminal portions are likely to occur.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, can form a protective film having a sufficiently low moisture permeability, and can sufficiently generate a development residue during development even after long-term storage. It is an object to provide a photosensitive film and a photosensitive refractive index adjusting film that can be suppressed.
  • the present inventors have used a binder polymer having reactivity having an ethylenically unsaturated group (ethylenically unsaturated bond) in the side chain as the binder polymer. It has been found that a protective film having excellent adhesion can be formed. In order to introduce an ethylenically unsaturated group into the side chain of the binder polymer, glycidyl (meth) acrylate is preferably used. However, it has been found that when the above binder polymer is used, low moisture permeability can be realized, but development residues are likely to occur. In particular, it has been found that the development residue is more prominent when a photosensitive film is prepared and used for a long period of time.
  • the present invention provides a photosensitive film comprising a support film and a photosensitive resin layer provided on the support film, wherein the photosensitive resin layer is formed of (meth) acrylic. It contains a binder polymer having an ethylenically unsaturated group derived from glycidyl acid in the side chain, and the total content of the homopolymers of glycidyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate in the photosensitive resin layer is A photosensitive film having 2000 ppm by mass or less is provided.
  • the moisture permeability of the protective film is reduced by using a binder polymer having an ethylenically unsaturated group derived from glycidyl (meth) acrylate in the side chain.
  • a binder polymer having an ethylenically unsaturated group derived from glycidyl (meth) acrylate in the side chain By setting the total content of the homopolymer of glycidyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate to 2000 ppm by mass or less, generation of a development residue during development can be suppressed, particularly a photosensitive film. Even when it is used after being stored for a long period of time, development residue can be suppressed.
  • the binder polymer having an ethylenically unsaturated group derived from glycidyl (meth) acrylate in the side chain inevitably contains glycidyl (meth) acrylate remaining without being introduced into the side chain.
  • the inventors have found that the components have an adverse effect on the development residue development. Further, when the photosensitive film is stored for a long period of time, the above remaining components react to form a homopolymer of glycidyl (meth) acrylate, and this polymer becomes a part of the development residue at the time of development. It was found that it is more likely to occur.
  • the binder polymer includes (meth) acrylic acid, benzyl (meth) acrylate, styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and It may have a structural unit derived from at least one compound selected from the group consisting of cyclohexyl (meth) acrylate.
  • the alkali developability, patterning property and transparency of the photosensitive resin layer can be improved.
  • the acid value of the binder polymer may be 110 mgKOH / g or more.
  • the binder polymer is used, the alkali developability of the photosensitive resin layer can be improved and the development residue can be further reduced.
  • the ethylenically unsaturated group equivalent of the binder polymer may be 1500 g / eq or less.
  • the binder polymer it is possible to form a protective film having good adhesion to the substrate and lower moisture permeability.
  • the photosensitive resin layer may further contain a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a phosphate ester having an ethylenically unsaturated group.
  • the photopolymerizable compound may contain a compound having a tricyclodecane skeleton or a tricyclodecene skeleton.
  • a compound having a tricyclodecane skeleton or a tricyclodecene skeleton is used, the adhesion between the obtained cured film and the substrate can be further improved.
  • the photopolymerization initiator may contain an oxime ester compound and / or a phosphine oxide compound. When these photopolymerization initiators are used, it is possible to obtain a more excellent resolution at the time of pattern formation, and at the same time, it is possible to obtain a cured film having excellent corrosion resistance.
  • the present invention also provides a photosensitive refractive index adjusting film further comprising a second resin layer containing metal oxide particles on the photosensitive resin layer of the photosensitive film of the present invention.
  • the photosensitive refractive index adjusting film According to the above-mentioned photosensitive refractive index adjusting film, a protective film having a sufficiently low moisture permeability can be formed, and generation of development residues during development can be sufficiently suppressed even after long-term storage.
  • the projected capacitive touch panel has a large color difference due to the difference in optical reflection characteristics between the part where the transparent electrode pattern is formed and the part where the transparent electrode pattern is not formed.
  • the so-called “bone-viewing phenomenon” that appears on the screen.
  • the said photosensitive refractive index adjustment film the problem of a bone appearance phenomenon can be improved by providing the 2nd resin layer.
  • the second resin layer containing metal oxide particles is adjacent to the photosensitive resin layer, the glycidyl (meth) acrylates remaining in the photosensitive resin layer due to the influence of the metal oxide particles Although the reaction is accelerated and a development residue at the time of development may be easily generated, according to the photosensitive refractive index adjusting film of the present invention including the photosensitive resin layer satisfying the specific conditions described above, the second An increase in development residue due to the influence of the resin layer can be sufficiently suppressed.
  • a photosensitive film and a photosensitive refractive index adjusting film capable of forming a protective film having a sufficiently low moisture permeability and sufficiently suppressing generation of a development residue during development. it can.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid
  • (meth) acrylate means acrylate or a corresponding methacrylate.
  • a or B only needs to include one of A and B, or may include both.
  • the term “layer” includes a structure formed in a part in addition to a structure formed in the entire surface when observed as a plan view.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term “process” is used as long as the intended action of the process is achieved. included.
  • the numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • each component in the composition is the sum of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means quantity.
  • the exemplary materials may be used alone or in combination of two or more unless otherwise specified.
  • the upper limit value or lower limit value of a numerical range of a certain step may be replaced with the upper limit value or lower limit value of the numerical range of another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the photosensitive film of this embodiment is provided with a support film and a photosensitive resin layer provided on the support film.
  • the photosensitive film may further include a protective film provided on the photosensitive resin layer.
  • the photosensitive film of this embodiment can be used as a transfer type photosensitive film.
  • the photosensitive refractive index adjusting film of the present embodiment contains a support film, a photosensitive resin layer provided on the support film, and metal oxide particles provided on the photosensitive resin layer. And a second resin layer.
  • the photosensitive refractive index adjusting film may further include a protective film provided on the second resin layer.
  • the photosensitive refractive index adjusting film of the present embodiment can be used as a transfer type photosensitive refractive index adjusting film.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a photosensitive film according to an embodiment of the present invention.
  • a photosensitive film 1 shown in FIG. 1 includes a support film 10, a photosensitive resin layer 20 provided on the support film 10, and a protective film 40 provided on the photosensitive resin layer 20.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a photosensitive refractive index adjusting film according to an embodiment of the present invention.
  • a photosensitive refractive index adjusting film 2 shown in FIG. 2 includes a support film 10, a photosensitive resin layer 20 provided on the support film 10, and a second resin provided on the photosensitive resin layer 20.
  • a layer 30 and a protective film 40 provided on the second resin layer 30 are provided.
  • a cured film having a protective function of a metal wiring on the frame of the touch panel or a transparent electrode of the touch panel can be formed.
  • the photosensitive refractive index adjusting film for example, the metal wiring on the frame of the touch panel or the transparent electrode protection function of the touch panel and the transparent electrode pattern invisibility or the touch screen visibility improvement function are satisfied.
  • a cured film can be formed in a lump.
  • a polymer film As the support film 10, a polymer film can be used.
  • the material of the polymer film include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polyethersulfone, and cycloolefin polymer.
  • the thickness of the support film 10 is preferably 5 to 100 ⁇ m from the viewpoint of ensuring coverage and suppressing a decrease in resolution when irradiated with actinic rays through the support film 10. More preferably, it is more preferably 15 to 40 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 35 ⁇ m.
  • the photosensitive resin layer (first resin layer) 20 includes (A) a binder polymer (hereinafter also referred to as (A) component), (B) a photopolymerizable compound (hereinafter also referred to as (B) component), A photosensitive resin composition containing (C) a photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as (C) component) and (E) a phosphoric ester having an ethylenically unsaturated group (hereinafter also referred to as (E) component).
  • a photosensitive resin composition containing (C) a photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as (C) component) and (E) a phosphoric ester having an ethylenically unsaturated group (hereinafter also referred to as (E) component).
  • C photopolymerization initiator
  • E a phosphoric ester having an ethylenically unsaturated group
  • it is formed from a product.
  • the photosensitive resin layer 20 contains at least a binder polymer having an ethylenically unsaturated group derived from glycidyl (meth) acrylate in the side chain as the component (A).
  • the binder polymer which has the said ethylenically unsaturated group in a side chain shall not be contained in (B) component in this specification.
  • the binder polymer which has a carboxyl group from a viewpoint which enables patterning by alkali image development is preferable.
  • the (A) component is preferably a copolymer having structural units derived from (meth) acrylic acid and alkyl (meth) acrylate.
  • the copolymer may contain in the structural unit other monomers that can be copolymerized with the (meth) acrylic acid and the alkyl (meth) acrylate. Specific examples include benzyl (meth) acrylate, styrene, cyclohexyl acrylate, and the like.
  • alkyl (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and hydroxylethyl (meth) acrylate. Can be mentioned.
  • binder polymer having an ethylenically unsaturated group derived from glycidyl (meth) acrylate in the side chain examples include (meth) acrylic acid and alkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, styrene, It can be obtained by addition reaction of glycidyl (meth) acrylate with a copolymer obtained by copolymerizing a monomer such as cyclohexyl (meth) acrylate.
  • glycidyl (meth) acrylate is produced by reacting a carboxyl group of a structural unit derived from (meth) acrylic acid of a copolymer with a glycidyl group of (meth) acrylic acid glycidyl. Can be added.
  • the binder polymer which has a structural unit containing the ethylenically unsaturated group derived from glycidyl (meth) acrylate in the side chain represented by following General formula (1) can be obtained.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • the ethylenically unsaturated group equivalent of the component (A) is preferably 1500 g / eq or less, more preferably 500 to 1000 g / eq, still more preferably 600 to 800 g / eq.
  • a protective film having good adhesion to the substrate and having a lower moisture permeability can be formed.
  • the ethylenically unsaturated group equivalent is 500 g / eq or more, the fluidity of the resin composition becomes small and it becomes easy to form a film.
  • the ethylenically unsaturated group equivalent of the component (A) can be measured by the iodine value test method shown in Japanese Industrial Standard JIS K0070.
  • the glycidyl (meth) acrylate which was not added to the copolymer usually remains in the component (A).
  • the component (A) may contain a homopolymer of glycidyl (meth) acrylate derived from the remaining glycidyl (meth) acrylate.
  • the total content of (meth) acrylic acid glycidyl and (meth) acrylic acid glycidyl homopolymer in component (A) is 5000 mass ppm based on the total amount of solids (components other than the solvent) of component (A).
  • it is preferably 4000 ppm by mass or less, more preferably 3000 ppm by mass or less, and particularly preferably 2000 ppm by mass or less.
  • the lower limit of the total content of the homopolymer of glycidyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate in the component (A) is not particularly limited, but is usually 500 ppm or more.
  • the content of glycidyl (meth) acrylate and the content of homopolymer of glycidyl (meth) acrylate in component (A) can both be measured by liquid chromatography mass spectrometry.
  • the content of glycidyl (meth) acrylate and the content of homopolymer of glycidyl (meth) acrylate in the component (A) can be reduced by the following method.
  • the binder polymer to which glycidyl (meth) acrylate is added is reprecipitated with purified water, filtered and dried, and the amount of glycidyl (meth) acrylate remaining without being added and (meth) derived therefrom.
  • the amount of glycidyl acrylate homopolymer can be reduced.
  • the component (A) The content of glycidyl (meth) acrylate and the content of homopolymer of glycidyl (meth) acrylate can be adjusted.
  • the total content of the homopolymer of glycidyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate in the component (A) and the content of the component (A) in the photosensitive resin layer 20 can be adjusted.
  • the weight average molecular weight of the component (A) is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 15,000 to 150,000, and more preferably 30,000 to 150,000 from the viewpoint of resolution. More preferably, it is particularly preferably 30,000 to 100,000, and most preferably 40,000 to 100,000.
  • a weight average molecular weight can be measured by the gel permeation chromatography method described in the Example of this specification.
  • the acid value of the component (A) is 110 mgKOH / g or more from the viewpoint of easily forming a cured film (protective film) having a desired shape by alkali development and sufficiently suppressing the development residue. Is preferred. From the viewpoint of achieving both controllability of the cured film shape and rust prevention of the cured film, the acid value of the component (A) is preferably 110 to 160 mgKOH / g, preferably 110 to 150 mgKOH / g. More preferably, it is 110 to 145 mgKOH / g, still more preferably 110 to 140 mgKOH / g. In addition, an acid value can be measured by the method described in the Example of this specification.
  • the photosensitive resin layer 20 may further contain a binder polymer other than the binder polymer having an ethylenically unsaturated group derived from glycidyl (meth) acrylate in the side chain.
  • a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group can be used as the component (B).
  • the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group include a monofunctional vinyl monomer having one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule and two polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule.
  • Bifunctional vinyl monomers or polyfunctional vinyl monomers having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule can be mentioned.
  • Examples of the monofunctional vinyl monomer having one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule include those exemplified as monomers used for the synthesis of a copolymer which is a preferred example of the component (A). Can be mentioned.
  • the bifunctional vinyl monomer having two polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule includes a compound having a tricyclodecane skeleton or a tricyclodecene skeleton from the viewpoint of reducing the moisture permeability of the cured film.
  • a di (meth) acrylate compound represented by the following general formula (2) is preferable to include as a compound having a tricyclodecane skeleton or a tricyclodecene skeleton.
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents a divalent group having a tricyclodecane skeleton or a tricyclodecene skeleton
  • R 33 and R 34 independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • n and m each independently represents an integer of 0 to 2
  • p and q each independently represents an integer of 0 or more
  • p + q 0 to 10 is selected.
  • R 33 and R 34 are preferably an ethylene group or a propylene group, and more preferably an ethylene group.
  • the propylene group may be either an n-isopropylene group or an isopropylene group.
  • the divalent group having a tricyclodecane skeleton or a tricyclodecene skeleton contained in X has a bulky structure, so that the moisture permeability of the cured film is low.
  • the corrosion resistance of the metal wiring and the transparent electrode can be improved.
  • tricyclodecane skeleton and “tricyclodecene skeleton” in the present specification refer to the following structures (where each bond is an arbitrary position).
  • a compound having a tricyclodecane skeleton or a tricyclodecene skeleton a compound having a tricyclodecane skeleton such as tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of low moisture permeability of the obtained cured film pattern.
  • These are available as DCP and A-DCP (both manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • the proportion of the compound having a tricyclodecane skeleton or a tricyclodecene skeleton is, among the total amount of 100 parts by mass of the photopolymerizable compound contained in the photosensitive resin composition, from the viewpoint of reducing moisture permeability. 50 parts by mass or more, preferably 70 parts by mass or more, and more preferably 80 parts by mass or more.
  • a bifunctional vinyl monomer having two polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule, other than a compound having a tricyclodecane skeleton or a tricyclodecene skeleton includes polyethylene glycol di (meth) acrylate and trimethylolpropane. Examples include di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxypolypropoxyphenyl) propane, and bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate.
  • the polyfunctional vinyl monomer having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule conventionally known ones can be used without particular limitation.
  • the polyfunctional vinyl monomer includes a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from trimethylolpropane such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate; tetramethylolmethane (Meth) acrylate compounds having a tetramethylolmethane-derived skeleton such as tri (meth) acrylate and tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate; derived from pentaerythritol such as pentaerythritol tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate (Meth) acrylate compounds having the following skeleton: bones derived from dipentaerythri
  • a bifunctional vinyl monomer having a saturated group is used in combination, the ratio to be used is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing photocuring and electrode corrosion, at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule.
  • the proportion of the monomer having a ratio of 100 parts by mass of the total amount of the photopolymerizable compound contained in the photosensitive resin composition is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and 75 More preferably, it is at least part by mass.
  • the content of the component (A) and the component (B) is preferably 35 to 85 parts by mass of the component (A) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
  • the amount is more preferably 80 parts by mass, still more preferably 50 to 70 parts by mass, and particularly preferably 55 to 65 parts by mass.
  • the component (A) is preferably 35 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B) in terms of maintaining the pattern formability and transparency of the cured film. 40 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and particularly preferably 55 parts by mass or more.
  • the component (C) conventionally known photopolymerization initiators can be used without particular limitation, but it is preferable to use a photopolymerization initiator having high transparency.
  • the component (C) preferably contains an oxime ester compound and / or a phosphine oxide compound in that a cured resin film pattern can be formed with sufficient resolution even on a substrate with a thickness of 10 ⁇ m or less.
  • the phosphine oxide compound include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide.
  • the oxime ester compound is preferably a compound represented by the following general formula (3), a compound represented by the following general formula (4), or a compound represented by the following general formula (5).
  • R 11 and R 12 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group, and having 1 to 8 carbon atoms
  • An alkyl group, a cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group is preferable. More preferred is a methyl group, cyclopentyl group, phenyl group or tolyl group.
  • R 13 represents —H, —OH, —COOH, —O (CH 2 ) OH, —O (CH 2 ) 2 OH, —COO (CH 2 ) OH or —COO (CH 2 ) 2 OH; It is preferably H, —O (CH 2 ) OH, —O (CH 2 ) 2 OH, —COO (CH 2 ) OH, or —COO (CH 2 ) 2 OH, and —H, —O (CH 2 ) 2 OH or —COO (CH 2 ) 2 OH is more preferable.
  • R 14 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is preferably a propyl group.
  • R 15 represents NO 2 or ArCO (wherein Ar represents an aryl group), and Ar is preferably a tolyl group.
  • R 16 and R 17 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a tolyl group, preferably a methyl group, a phenyl group, or a tolyl group.
  • R 18 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is preferably an ethyl group.
  • R 19 is an organic group having an acetal bond.
  • R 20 and R 21 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group, preferably a methyl group, a phenyl group or a tolyl group, and more preferably a methyl group.
  • R 22 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the compound represented by the general formula (3) is available as IRGACURE OXE 01 (product name, manufactured by BASF Corporation).
  • the compound represented by the general formula (4) is available as DFI-091 (product name, manufactured by Daito Chemix Co., Ltd.).
  • the compound represented by the general formula (5) is available as, for example, Adekaoptomer N-1919 (product name, manufactured by ADEKA Corporation).
  • the content of the component (C) is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B) in terms of excellent photosensitivity and resolution. It is more preferably from 5 parts by mass, further preferably from 1 to 3 parts by mass, and particularly preferably from 1 to 2 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment has a triazole compound having a mercapto group, a tetrazole compound having a mercapto group, a thiadiazole compound having a mercapto group, and an amino group from the viewpoint of further improving the rust prevention property of the cured film. It is preferable to further contain at least one compound selected from the group consisting of a triazole compound and a tetrazole compound having an amino group (hereinafter also referred to as component (D)).
  • the triazole compound having a mercapto group include 3-mercapto-triazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name: 3MT).
  • Examples of the thiadiazole compound having a mercapto group include 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole (product name: ATT, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • triazole compound having an amino group examples include, for example, benzotriazole, 1H-benzotriazole-1-acetonitrile, benzotriazole-5-carboxylic acid, 1H-benzotriazole-1-methanol, carboxybenzotriazole, and the like substituted with an amino group.
  • examples thereof include compounds in which an amino group is substituted for a triazole compound containing a mercapto group such as 3-mercaptotriazole and 5-mercaptotriazole.
  • tetrazole compound having an amino group examples include 5-amino-1H-tetrazole, 1-methyl-5-amino-tetrazole, 1-methyl-5-mercapto-1H-tetrazole, 1-carboxymethyl-5-amino- Examples include tetrazole. These tetrazole compounds may be water-soluble salts thereof. Specific examples include alkali metal salts of 1-methyl-5-amino-tetrazole such as sodium, potassium and lithium.
  • the content thereof is preferably 0.05 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
  • the amount is more preferably 0.1 to 2.0 parts by mass, still more preferably 0.2 to 1.0 parts by mass, and particularly preferably 0.3 to 0.8 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment preferably contains (E) a phosphate ester containing an ethylenically unsaturated group from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate.
  • the phosphate ester containing an ethylenically unsaturated group shall be handled as (E) component instead of (B) component.
  • the content of the component (E) is 0.1 to 5. with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate and suppressing the development residue.
  • the amount is preferably 0 part by mass, more preferably 0.2 to 3.0 parts by mass.
  • adhesion imparting agents such as silane coupling agents, rust preventive agents, leveling agents, plasticizers, fillers, antifoaming are necessary.
  • an agent a flame retardant, a stabilizer, an antioxidant, a fragrance, a thermal crosslinking agent, a polymerization inhibitor, etc. with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B) It can be included. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition in this specification says the composition of the state which does not contain the solvent mentioned later, and content of each component is content with respect to component total other than the solvent mentioned later.
  • the refractive index of the photosensitive resin layer 20 at a wavelength of 633 nm is usually 1.40 to 1.49.
  • the thickness of the photosensitive resin layer 20 is sufficiently effective as a protective film, and it is preferable that the thickness after drying is 15 ⁇ m or less in order to sufficiently fill the level difference on the surface of the substrate with the transparent electrode pattern. It is more preferably 2 to 10 ⁇ m, further preferably 3 to 8 ⁇ m. In addition, the thickness of the photosensitive resin layer 20 after curing is also preferably within the above range.
  • the total content of the homopolymer of glycidyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate in the photosensitive resin layer 20 needs to be 2000 mass ppm or less, and the photosensitive film after long-term storage. From the viewpoint of further reducing the development residue during development of the photosensitive refractive index adjusting film, it is preferably 1600 mass ppm or less, more preferably 1200 mass ppm or less, and further preferably 1100 mass ppm or less. It is particularly preferably 800 ppm by mass or less, and extremely preferably 600 ppm by mass or less.
  • the lower limit of the total content of the homopolymer of glycidyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate in the photosensitive resin layer 20 is not particularly limited, but is usually 500 ppm by mass or more.
  • the content of the glycidyl (meth) acrylate and the content of the homopolymer of glycidyl (meth) acrylate in the photosensitive resin layer 20 can both be measured by liquid chromatography mass spectrometry.
  • the total content of the homopolymer of glycidyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate in the photosensitive resin layer 20 is based on the total solid content (components other than the solvent) of the photosensitive resin composition. Content.
  • the second resin layer (refractive index adjusting layer) 30 is a layer containing metal oxide particles.
  • the second resin layer 30 can have a refractive index relatively higher than that of the photosensitive resin layer 20 by containing metal oxide particles.
  • the second resin layer 30 preferably has a refractive index in the range of 1.40 to 1.90 at 633 nm, more preferably 1.50 to 1.90, and 1.53 to 1.85. More preferably, it is particularly preferably 1.55 to 1.75.
  • the refractive index in 633 nm of the 2nd resin layer after hardening is also in the said range.
  • various members used on the cured film pattern when the cured film pattern is provided on a transparent electrode pattern such as ITO. It becomes an intermediate value of the refractive index of the cover glass and the OCA that bonds the transparent electrode pattern to the transparent electrode pattern, and is optical in the portion where the transparent electrode pattern such as ITO is formed and the portion where it is not formed. It is possible to reduce the color difference due to reflection and prevent the appearance of bone. Moreover, it becomes possible to reduce the reflected light intensity of the whole screen, and to suppress the transmittance
  • the refractive index of the transparent electrode such as ITO is preferably 1.80 to 2.10, more preferably 1.85 to 2.05, and still more preferably 1.90 to 2.00.
  • the refractive index of a member such as OCA is preferably 1.45 to 1.55, more preferably 1.47 to 1.53, and still more preferably 1.48 to 1.51. .
  • the second resin layer 30 preferably has a minimum light transmittance in the wavelength region of 450 to 650 nm of 80% or more, more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more.
  • the minimum light transmittance in the wavelength region of 450 to 650 nm of the second resin layer after curing is also within the above range.
  • the 2nd resin layer 30 can contain said (A) component, (B) component, and (C) component, and said (D) component and / or said (E) component as needed. Furthermore, it can contain.
  • the second resin layer 30 does not necessarily contain a photopolymerization component such as the component (B) or the component (C), and the second resin layer is formed by utilizing a photopolymerization component that migrates from an adjacent resin layer due to layer formation.
  • the layer can also be photocured.
  • the 2nd resin layer 30 may contain the binder polymer which has an ethylenically unsaturated group derived from glycidyl (meth) acrylate in a side chain as (A) component, and does not need to contain it.
  • the second resin layer 30 contains metal oxide particles (hereinafter also referred to as “component (F)”).
  • the metal oxide particles preferably contain metal oxide particles having a refractive index of 1.50 or more at a wavelength of 633 nm.
  • the metal oxide particles include particles made of metal oxides such as zirconium oxide, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, indium tin oxide, indium oxide, aluminum oxide, and yttrium oxide. Among these, particles of zirconium oxide or titanium oxide are preferable from the viewpoint of suppressing the bone appearance phenomenon.
  • the zirconium oxide particles when the material of the transparent electrode is ITO, it is preferable to use zirconium oxide nanoparticles from the viewpoint of improving the refractive index and adhesion between the ITO and the transparent substrate.
  • the particle size distribution Dmax is preferably 40 nm or less.
  • Zirconium oxide nanoparticles are OZ-S30K (product name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), OZ-S40K-AC (product name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), SZR-K (zirconium oxide methyl ethyl ketone dispersion, Sakai Chemical Co., Ltd.). Kogyo Co., Ltd., product name) and SZR-M (zirconium oxide methanol dispersion, Sakai Chemical Industry Co., Ltd., product name) are commercially available.
  • the second resin layer 30 may contain titanium oxide nanoparticles as the component (F).
  • the particle size distribution Dmax is preferably 50 nm or less, more preferably 10 to 50 nm.
  • oxide particles or sulfide particles containing atoms such as Mg, Al, Si, Ca, Cr, Cu, Zn, and Ba can be used in addition to the metal oxide particles.
  • organic compounds such as a compound having a triazine ring, a compound having an isocyanuric acid skeleton, and a compound having a fluorene skeleton can also be used.
  • the refractive index in wavelength 633nm can be improved.
  • the thickness of the second resin layer 30 may be 0.01 to 1 ⁇ m, preferably 0.03 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.04 to 0.3 ⁇ m, The thickness is more preferably 0.05 to 0.25 ⁇ m, particularly preferably 0.05 to 0.2 ⁇ m. When the thickness is 0.01 to 1 ⁇ m, the reflected light intensity of the entire screen can be further reduced. Moreover, it is preferable that the thickness of the 2nd resin layer after hardening is also in the said range.
  • the photosensitive refractive index adjusting film of the present embodiment When the photosensitive refractive index adjusting film of the present embodiment is laminated on the substrate so that the second resin layer 30 is in contact with the substrate, that is, the second layer is formed between the photosensitive resin layer 20 and the substrate. Even when the resin layer 30 is interposed, the physical properties such as adhesion and resolution are greatly affected by the composition of the photosensitive resin layer 20 because the second resin layer 30 is sufficiently thin. . In addition, component movement may occur between the photosensitive resin layer 20 and the second resin layer 30, and the composition of the photosensitive resin layer 20 also affects the second resin layer 30 that is in close contact with the substrate. .
  • the second resin layer 30 is interposed between the base material and the photosensitive resin layer 20 because the photosensitive resin layer 20 has the specific composition described above. Even in this case, various effects described so far can be exhibited including the effect of suppressing the generation of development residues.
  • the refractive index of the second resin layer 30 is as follows using ETA-TCM (product name, manufactured by AudioDev GmbH). Can be requested. The following measurement is performed under the condition of 25 ° C. (1) A coating liquid for forming the second resin layer is uniformly applied on a glass substrate having a thickness of 0.7 mm, a length of 10 cm and a width of 10 cm by a spin coater, and a hot air convection dryer at 100 ° C. And drying for 3 minutes to remove the solvent and form a second resin layer. (2) Next, the sample is allowed to stand for 30 minutes in a box dryer (model number: NV50-CA, manufactured by Mitsubishi Electric Corporation) heated to 140 ° C.
  • a box dryer model number: NV50-CA, manufactured by Mitsubishi Electric Corporation
  • the refractive index in a single photosensitive resin layer can also be measured by the same method.
  • the photosensitive film and the photosensitive refractive index adjusting film of the present embodiment may be provided with other appropriately selected layers as long as the effects of the present invention are obtained.
  • the said photosensitive refractive index adjustment film may have these layers individually by 1 type, and may have 2 or more types. Moreover, you may have 2 or more of the same kind of layers.
  • Examples of the protective film 40 include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, a polyethylene-vinyl acetate copolymer, a polyethylene-vinyl acetate copolymer film, and a laminated film of these films and polyethylene.
  • the thickness of the protective film 40 is preferably 5 to 100 ⁇ m, but from the viewpoint of storing the photosensitive film 1 or the photosensitive refractive index adjusting film 2 in a roll shape, it is preferably 70 ⁇ m or less, and 60 ⁇ m or less. More preferably, the thickness is more preferably 50 ⁇ m or less, and particularly preferably 40 ⁇ m or less.
  • Tt total light transmittance
  • Tt total light transmittance
  • the total light transmittance in a general visible light wavelength range of 400 to 700 nm is 90.00% or more, when protecting the transparent electrode in the sensing area of the touch panel (touch sensor), image display in the sensing area It can suppress sufficiently that quality, a hue, and a brightness
  • the photosensitive resin layer 20 and the second resin layer 30 of the photosensitive refractive index adjusting film 2 are prepared by, for example, preparing a coating liquid containing a photosensitive resin composition and a coating liquid containing a second resin composition. These can be formed by applying and drying on the support film 10 and the protective film 40, respectively.
  • the photosensitive refractive index adjustment film 2 includes the support film 10 on which the photosensitive resin layer 20 is formed and the protective film 40 on which the second resin layer 30 is formed, the photosensitive resin layer 20 and the second film. It can form by bonding together in the state which the resin layer 30 opposed.
  • the photosensitive refractive index adjusting film 2 is coated with a coating liquid containing a photosensitive resin composition on the support film 10 and dried, and then contains a second resin composition on the photosensitive resin layer 20. It can also form by apply
  • the photosensitive film 1 that does not have the second resin layer 30 is coated with a coating solution containing the photosensitive resin composition on the support film 10 and dried, and then protected on the photosensitive resin layer 20. It can be formed by attaching the film 40.
  • the coating liquid can be obtained by uniformly dissolving or dispersing each component constituting the photosensitive resin composition and the second resin composition in a solvent.
  • the solvent used as the coating solution is not particularly limited, and known ones can be used. Specifically, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, methanol, ethanol, propanol, butanol, methylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether , Diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, chloroform, methylene chloride and the like.
  • Application methods include doctor blade coating method, Mayer bar coating method, roll coating method, screen coating method, spinner coating method, inkjet coating method, spray coating method, dip coating method, gravure coating method, curtain coating method, and die coating method. Etc.
  • the drying conditions are not particularly limited, but the drying temperature is preferably 60 to 130 ° C., and the drying time is preferably 0.5 to 30 minutes.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a laminate including a cured film formed using a photosensitive refractive index adjusting film according to an embodiment of the present invention on a substrate with a transparent electrode pattern.
  • the laminated body 100 shown by FIG. 3 is provided with the base material 50 with the transparent electrode pattern which has the transparent electrode pattern 50a, and the cured film 60 provided on the transparent electrode pattern 50a of the base material 50 with a transparent electrode pattern.
  • the cured film 60 is a cured film including the cured photosensitive resin layer 22 and the cured second resin layer 32, and is formed using the photosensitive refractive index adjusting film 2 of the present embodiment.
  • the cured film 60 satisfies both the protective function of the transparent electrode pattern 50a and the function of making the transparent electrode pattern 50a invisible or improving the visibility of the touch screen.
  • a cured film is comprised only by the hardened photosensitive resin layer, and has a protective function of the transparent electrode pattern 50a.
  • an embodiment of a method for producing a laminate in which a cured film including a cured photosensitive resin layer and a cured second resin layer is formed on a substrate with a transparent electrode pattern will be described.
  • the photosensitive resin layer and the second resin layer in the following description may be replaced with a single photosensitive resin layer.
  • the second resin layer 30, the photosensitive resin layer 20, and the support film 10 are placed on the surface of the substrate 50 with a transparent electrode pattern.
  • Laminate (transfer) so that the 30 side is in close contact.
  • the pressing means include a pressing roll.
  • the pressure roll may be provided with a heating means so that it can be heat-pressure bonded.
  • the heating temperature is determined from the viewpoint of adhesion between the second resin layer 30 and the substrate 50 with the transparent electrode pattern, and the constituent components of the photosensitive resin layer 20 or the second resin layer 30 are thermoset.
  • the temperature is preferably 10 to 160 ° C, more preferably 20 to 150 ° C, and still more preferably 30 to 150 ° C.
  • the pressing pressure at the time of thermocompression bonding is a line from the viewpoint of suppressing the deformation of the substrate 50 with the transparent electrode pattern while ensuring sufficient adhesion between the second resin layer 30 and the substrate 50 with the transparent electrode pattern.
  • the pressure is preferably 50 to 1 ⁇ 10 5 N / m, more preferably 2.5 ⁇ 10 2 to 5 ⁇ 10 4 N / m, and 5 ⁇ 10 2 to 4 ⁇ 10 4 N / m. More preferably.
  • the pre-heat treatment of the substrate 50 with a transparent electrode pattern is not necessarily required, but the second resin layer 30 and the substrate 50 with a transparent electrode pattern From the point of further improving the adhesion, the substrate 50 with a transparent electrode pattern may be preheated.
  • the treatment temperature at this time is preferably 30 to 150 ° C.
  • Base material As a base material which comprises the base material 50 with a transparent electrode pattern, base materials, such as a glass plate used for a touch panel (touch sensor), a plastic plate, a ceramic board, are mentioned, for example.
  • the transparent electrode can be formed using a conductive metal oxide film such as ITO and IZO (Indium Zinc Oxide).
  • the transparent electrode can also be formed using a photosensitive film having a photocurable resin layer using conductive fibers such as silver fibers and carbon nanotubes.
  • the metal wiring can be formed by a method such as screen printing or vapor deposition using a conductive material such as Au, Ag, Cu, Al, Mo, and C, for example.
  • an insulating layer or an index matching layer may be provided on the base material between the base material and the electrode.
  • the index matching layer may have the same composition as the second resin layer 30 described above.
  • actinic rays are irradiated in a pattern form to a predetermined portion of the photosensitive resin layer and the second resin layer after transfer through a photomask.
  • actinic rays if the support film 10 on the photosensitive resin layer and the second resin layer is transparent, the actinic ray can be irradiated as it is. Irradiate.
  • a known active light source can be used as the active light source.
  • the pattern is not limited to the shape of the fine wiring that forms the circuit, but the shape in which only the connection portion with the other base material is removed in a rectangle, the shape in which only the frame portion of the base material is removed, etc. Is also included.
  • the irradiation amount of actinic rays is 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 4 J / m 2 , and heating can be accompanied during irradiation. If the irradiation amount of this actinic ray is 1 ⁇ 10 2 J / m 2 or more, the photocuring of the photosensitive resin layer and the second resin layer can sufficiently proceed, and 1 ⁇ 10 4 J / tends to be suppressed that if m 2 or less photosensitive resin layer and second resin layer is discolored.
  • the development step can be performed by a known method such as spraying, showering, rocking dipping, brushing, or scrubbing using a known developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent.
  • spray development is preferably performed using an alkaline aqueous solution from the viewpoint of environment and safety.
  • the development temperature and time can be adjusted within a conventionally known range.
  • the cured film of this embodiment was obtained by curing only the photosensitive resin layer or both the photosensitive resin layer and the second resin layer of the photosensitive refractive index adjusting film of the present embodiment. It is a cured film.
  • the second resin layer does not necessarily need to be cured.
  • the cured film of this embodiment includes the case where such a photosensitive resin layer is cured and the second resin layer is not cured.
  • the cured film of this embodiment is preferably formed in a pattern.
  • the photosensitive film and the photosensitive refractive index adjusting film according to this embodiment can be applied to the formation of protective films in various electronic components.
  • the electronic component according to this embodiment includes a cured film pattern formed using a photosensitive film and a photosensitive refractive index adjusting film. Examples of the electronic component include a touch panel, a liquid crystal display, an organic electroluminescence, a solar cell module, a printed wiring board, and electronic paper.
  • FIG. 4 is a schematic top view showing a touch panel according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 shows an example of a capacitive touch panel.
  • the touch panel shown in FIG. 4 has a touch screen 102 for detecting a touch position coordinate on one side of a transparent substrate 101, and the transparent electrode 103 and the transparent electrode 104 for detecting a capacitance change in this region are transparent. It is provided on the base material 101.
  • the transparent electrode 103 and the transparent electrode 104 detect the X position coordinate and the Y position coordinate of the touch position, respectively.
  • a lead-out wiring 105 for transmitting a touch position detection signal from the transparent electrode 103 and the transparent electrode 104 to an external circuit is provided.
  • the lead-out wiring 105 is connected to the transparent electrode 103 and the transparent electrode 104 by a connection electrode 106 provided on the transparent electrode 103 and the transparent electrode 104.
  • a connection terminal 107 for connecting to an external circuit is provided at the end of the lead-out wiring 105 opposite to the connection portion between the transparent electrode 103 and the transparent electrode 104.
  • the cured film spans the portion where the transparent electrode pattern is formed and the portion where the transparent electrode pattern is not formed using the photosensitive refractive index adjustment film of this embodiment.
  • a pattern 123 is formed.
  • the cured film pattern 123 is a cured film including a cured photosensitive resin layer and a cured second resin layer. According to this cured film pattern 123, the function of protecting the transparent electrode 103, the transparent electrode 104, the lead-out wiring 105, the connection electrode 106 and the connection terminal 107, and the bone of the sensing region (touch screen) 102 formed from the transparent electrode pattern A visual phenomenon prevention function can be performed at the same time.
  • 46 parts by mass of benzyl methacrylate, 2 parts by mass of methyl methacrylate, 52 parts by mass of methacrylic acid, and 2,2′-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name: V-601 1 part by mass was mixed to obtain a mixed solution.
  • This mixed solution was dropped into the reaction vessel at 80 ° C. over 2 hours under a nitrogen gas atmosphere. Reaction was performed for 4 hours after the dropwise addition to obtain an acrylic resin solution.
  • the addition amount was adjusted so that the molar ratio (x: l: y: z) of cyclohexyl methacrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid, and glycidyl methacrylate was 24 mol%: 8 mol%: 48 mol%: 20 mol%. did.
  • binder polymer (A2) solution 85.7 parts by mass of 1-methoxy-2-propanol (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was added in advance to the reaction vessel and the temperature was raised to 80 ° C., and 52 parts by mass of methacrylic acid, 2 parts by mass of methyl methacrylate, methacrylic acid.
  • a mixed solution consisting of 46 parts by mass of benzyl and 1 part by mass of an azo polymerization initiator (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name: V-601) was placed in a reaction vessel at 80 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere. And dripped. Reaction was performed for 4 hours after the dropwise addition to obtain a resin solution.
  • Table 1 shows the total content of glycidyl methacrylate and a homopolymer of glycidyl methacrylate.
  • the weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (GPC), and was derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the acid value was measured by a neutralization titration method based on JIS K0070 as shown below. First, the binder polymer solution was heated at 130 ° C. for 1 hour to remove volatile matter, thereby obtaining a solid content. Then, after accurately weighing 1 g of the solid binder polymer, 30 g of acetone was added to the binder polymer, and this was uniformly dissolved to obtain a resin solution. Next, an appropriate amount of an indicator, phenolphthalein, was added to the resin solution, and neutralization titration was performed using a 0.1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution. And the acid value was computed by following Formula.
  • Acid value 0.1 ⁇ V ⁇ f 1 ⁇ 56.1 / (Wp ⁇ I / 100)
  • V is a titration amount (mL) of 0.1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution used for titration
  • f 1 is a factor (concentration conversion factor) of 0.1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution
  • Wp is a measured resin.
  • the mass (g) and I of the solution indicate the proportion (mass%) of the non-volatile content in the measured resin solution.
  • the ethylenically unsaturated group equivalent was measured by an iodine value measuring method based on JIS K0070 as shown below. First, the binder polymer solution was heated at 130 ° C. for 1 hour to remove volatile matter, thereby obtaining a solid content. Then, after accurately weighing 1 g of the above-mentioned solid binder polymer, 30 g of cyclohexanone was added to the binder polymer, and this was uniformly dissolved to obtain a resin solution.
  • a Wies reagent iodine monochloride acetic acid solution
  • Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 25 ml of a Wies reagent (iodine monochloride acetic acid solution) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and agitated, then sealed and left in a dark place at room temperature for 1 hour. Thereafter, about 20 ml of potassium iodide solution (100 g / l) and about 100 ml of water were added. Subsequently, several drops of the starch solution (10 g / l) were added to develop a deep blue color, and the solution was titrated with a 0.1 mol / l sodium thiosulfate solution until the solution turned yellow. Moreover, the blank test was done in the same procedure and the blank value was calculated
  • A is a titration (mL) of a 0.1 mol / L sodium thiosulfate solution used in the blank test
  • B is a titration (mL) of a 0.1 mol / L sodium thiosulfate solution used in the titration
  • f is The factor of the 0.1 mol / L sodium thiosulfate solution
  • Wp represents the mass (g) of the measured resin solution
  • I represents the proportion (mass%) of the non-volatile content in the measured resin solution.
  • Ethylenically unsaturated group equivalent 253.8 ⁇ 100 / Iv
  • Iv is an iodine value measured by a method based on JIS K0070.
  • GMA content and GMA homopolymer content were measured by liquid chromatograph mass spectrometry (LC-MS) by dissolving a measurement sample (binder polymer) in acetonitrile and 2 mM aqueous ammonium acetate solution.
  • LC-MS liquid chromatograph mass spectrometry
  • Example 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 [Preparation of coating solution for forming photosensitive resin layer]
  • the components of the photosensitive resin layer shown in Table 2 were blended in the blending amounts (unit: parts by mass) shown in the same table, and mixed for 15 minutes using a stirrer to prepare a coating solution for forming a photosensitive resin layer.
  • GMA was intentionally added to the binder polymer (A1) in which the total content of the GMA and GMA homopolymers was reduced.
  • the total content of GMA and GMA homopolymer was adjusted, and the influence was confirmed.
  • Comparative Example 4 uses a binder polymer (A2) in which the total content of GMA and GMA homopolymer is not reduced.
  • A1 Binder polymer (A1) solution prepared by the method described above
  • A2 Binder polymer (A2) solution prepared by the method described above
  • A-DCP Tricyclodecane dimethanol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name)
  • OXE-01 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl-, 2- (O-benzoyloxime)] (manufactured by BASF Corporation, product name “IRGACURE OXE 01”)
  • L-TPO Diphenyl (2,4,6-trimethoxybenzoyl) phosphine oxide (manufactured by BASF Corporation, product name “IRGACURE TPO”)
  • OZ-S30K Zirconia dispersion (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., product name: Nanouse OZ-S30K)
  • the second coating solution for forming the resin layer prepared above is used on the protective film with a die coater. Apply the solution uniformly and dry with a hot air convection dryer at 100 ° C. for 3 minutes to remove the solvent, and adjust the amount of coating solution so that the thickness after drying is 0.06 ⁇ m. A layer was formed.
  • the photosensitive resin layer forming coating solution prepared above is uniformly applied on the support film using a comma coater. Then, the solvent was removed by drying with a hot air convection dryer at 100 ° C. for 3 minutes to form a photosensitive resin layer having a thickness of 8.0 ⁇ m.
  • the obtained protective film having the second resin layer and the support film having the photosensitive resin layer were laminated at 23 ° C. using a laminator (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name: HLM-3000 type).
  • the photosensitive refractive index adjustment film in which the protective film, the second resin layer, the photosensitive resin layer, and the support film were laminated in this order was bonded.
  • glycidyl (meth) acrylate other than glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate homopolymer other than glycidyl methacrylate homopolymer were not detected.
  • the uppermost support film of the sample for developability evaluation test obtained above was peeled off. Thereafter, spray development was performed at 30 ° C. for 40 seconds using a 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution. The surface state of the obtained substrate was observed with the naked eye, and the developability was evaluated based on the following criteria from the occurrence of development residues. The results are shown in Table 2.
  • C The development residue is based on the total area of the substrate surface The ratio of the area where the development residue occurs is more than 5% and not more than 20%.
  • D The ratio of the area where the development residue is generated is more than 20% based on the total area of the substrate surface.
  • the support film was peeled off, and the exposed photosensitive resin layer and the second resin layer of the sample from which the protective film was peeled off from a new photosensitive refractive index adjusting film were laminated under the same conditions as described above. By repeating this operation, a laminate in which five photosensitive resin layers and five second resin layers were laminated on the filter paper was produced.
  • the laminated body was irradiated with ultraviolet rays at an exposure amount of 0.6 J / m 2 from above the support film surface using a parallel light exposure machine (EXM1201 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.).
  • the support film was peeled off from the laminate irradiated with the ultraviolet rays, and further irradiated with ultraviolet rays at an exposure amount of 1 ⁇ 10 4 J / m 2 from above the laminate.
  • a moisture permeability measurement sample in which a cured film was formed on the filter paper was obtained.
  • moisture permeability measurement was performed with reference to JIS standards (Z0208, cup method).
  • a measuring cup ⁇ 60 mm, depth 15 mm, manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.
  • 20 g of a hygroscopic agent calcium chloride (anhydrous)
  • the measuring cup was covered with a circular sample piece cut with scissors to a diameter of 70 mm from the moisture permeability measurement sample.
  • the sample was left in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and 90% RH for 24 hours.
  • the moisture permeability was calculated from the change in the total mass of the measurement cup, the hygroscopic agent, and the circular sample piece before and after standing, and the moisture permeability was evaluated based on the following criteria.

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Abstract

支持フィルムと、支持フィルム上に設けられた感光性樹脂層と、を備える感光性フィルムであって、感光性樹脂層は、（メタ）アクリル酸グリシジルに由来するエチレン性不飽和基を側鎖に有するバインダーポリマーを含有し、感光性樹脂層における（メタ）アクリル酸グリシジル及び（メタ）アクリル酸グリシジルの単独重合体の合計の含有量が２０００質量ｐｐｍ以下である、感光性フィルム。

Description

感光性フィルム及び感光性屈折率調整フィルム
　本発明は、感光性フィルム及び感光性屈折率調整フィルムに関する。
　パソコン及びテレビ等の大型電子機器、カーナビゲーション、携帯電話、スマートフォン、電子辞書等の小型電子機器、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ、オフィスオートメーション）・ＦＡ（Ｆａｃｔｏｒｙ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ、ファクトリーオートメーション）機器等の表示機器などには液晶表示素子及びタッチパネル（タッチセンサー）が用いられている。
　タッチパネルは各種の方式が実用化されているが、近年、投影型静電容量方式のタッチパネルの利用が進んでいる。一般に、投影型静電容量方式のタッチパネルでは、Ｘ軸とＹ軸による２次元座標を表現するために、複数のＸ電極と、該Ｘ電極に直交する複数のＹ電極が形成される。これらの電極の材料として、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ－Ｔｉｎ－Ｏｘｉｄｅ、酸化インジウムスズ）が主流である。
　ところで、タッチパネルの額縁領域はタッチ位置を検出できない領域であるから、その額縁領域の面積を狭くすることが製品価値を向上させるための重要な要素である。一般的に額縁領域には、タッチ位置の検出信号を伝えるために銅等の金属配線が形成されている。
　しかし、タッチパネルは、指先等に接触される際に水分、塩分等の腐食成分がセンシング領域から内部に侵入することがある。タッチパネルの内部に腐食成分が侵入すると、上記金属配線が腐食し、電極と駆動用回路との間の電気抵抗の増加又は断線の恐れがある。
　金属配線の腐食を防ぐために、タッチパネル用基材上に感光性樹脂組成物を用いて保護膜を形成する方法が知られている。例えば、必要な箇所に保護膜（例えばレジスト膜）を設ける方法として、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を所定の基板上に設けて、この感光性樹脂層を露光及び現像する方法が知られている（例えば、下記特許文献１参照）。
国際公開第２０１３／０８４８７３号
　タッチパネル等の表示装置における保護膜には、金属配線の腐食防止のために透湿度が低いことに加え、現像時に現像残渣が少ないことが求められる。現像残渣が多いと、外観不良、金属配線の接続不良及び接続端子部の腐食の発生といった問題が生じ易い。
　しかしながら、保護膜の形成に従来の感光性フィルムを用いた場合、保護膜の低透湿性が不充分であったり、現像時に現像残渣が発生し易いという問題があった。特に現像残渣は、感光性フィルムを長期間保管した後に使用した場合、より発生し易いという問題があった。
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、透湿度が充分に低い保護膜を形成でき、且つ、長期間保管後であっても現像時の現像残渣の発生を充分に抑制することができる感光性フィルム及び感光性屈折率調整フィルムを提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、バインダーポリマーとして側鎖にエチレン性不飽和基（エチレン性不飽和結合）を有する反応性を有するバインダーポリマーを用いることで、透湿度が低く、基材密着性に優れる保護膜を形成できることを見出した。バインダーポリマーの側鎖にエチレン性不飽和基を導入するには、（メタ）アクリル酸グリシジルが好適に用いられる。しかしながら、上記バインダーポリマーを用いた場合、低透湿性は実現できるものの、現像残渣が発生し易いことが分かった。特に、感光性フィルムを作製して長期間保管した後に使用した場合、現像残渣の発生がより顕著になることが分かった。
　上記問題を解決するために、本発明は、支持フィルムと、上記支持フィルム上に設けられた感光性樹脂層と、を備える感光性フィルムであって、上記感光性樹脂層は、（メタ）アクリル酸グリシジルに由来するエチレン性不飽和基を側鎖に有するバインダーポリマーを含有し、上記感光性樹脂層における（メタ）アクリル酸グリシジル及び（メタ）アクリル酸グリシジルの単独重合体の合計の含有量が２０００質量ｐｐｍ以下である、感光性フィルムを提供する。
　上記感光性フィルムによれば、（メタ）アクリル酸グリシジルに由来するエチレン性不飽和基を側鎖に有するバインダーポリマーを用いることにより保護膜の透湿度の低減を実現しつつ、感光性樹脂層における（メタ）アクリル酸グリシジル及び（メタ）アクリル酸グリシジルの単独重合体の合計の含有量を２０００質量ｐｐｍ以下とすることにより、現像時の現像残渣の発生を抑制することができ、特に感光性フィルムを長期間保管した後に使用した場合でも、現像残渣の発生を抑制することができる。（メタ）アクリル酸グリシジルに由来するエチレン性不飽和基を側鎖に有するバインダーポリマーには、側鎖に導入されずに残存した（メタ）アクリル酸グリシジルが必然的に含有されており、この残存成分が現像残渣の発生に悪影響を及ぼしていることを本発明者らは見出した。また、感光性フィルムを長期間保管した場合、上記残存成分同士が反応して（メタ）アクリル酸グリシジルの単独重合体を形成し、現像時にこの重合体が現像残渣の一部となり、現像残渣がより発生し易くなることを見出した。これに対し、感光性樹脂層における（メタ）アクリル酸グリシジル及び（メタ）アクリル酸グリシジルの単独重合体の合計の含有量を上記範囲内に制御することにより、感光性フィルム作製直後だけでなく、感光性フィルムを長期間保管した場合であっても、現像時の現像残渣の発生を抑制することが可能となった。
　上記バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物に由来する構造単位を有していてもよい。上記バインダーポリマーを用いると、感光性樹脂層のアルカリ現像性、パターニング性及び透明性を向上させることができる。
　上記バインダーポリマーの酸価は、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。上記バインダーポリマーを用いると、感光性樹脂層のアルカリ現像性を向上させ、現像残渣をより低減することができる。
　上記バインダーポリマーのエチレン性不飽和基当量は、１５００ｇ／ｅｑ以下であってもよい。上記バインダーポリマーを用いると、基材に対する良好な密着性を有し、且つ、透湿度がより低い保護膜を形成することができる。
　上記感光性樹脂層は、光重合性化合物と、光重合開始剤と、エチレン性不飽和基を有するリン酸エステルと、を更に含有していてもよい。
　上記光重合性化合物は、トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する化合物を含んでいてもよい。トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する化合物を用いると、得られる硬化膜と基材との密着性をより向上させることができる。
　上記光重合開始剤は、オキシムエステル化合物及び／又はホスフィンオキサイド化合物を含んでいてもよい。これらの光重合開始剤を用いると、パターン形成時により優れた解像度を得ることができると同時に、耐腐食性に優れた硬化膜を得ることができる。
　本発明はまた、上記本発明の感光性フィルムの上記感光性樹脂層上に、金属酸化物粒子を含有する第二の樹脂層を更に備える、感光性屈折率調整フィルムを提供する。
　上記感光性屈折率調整フィルムによれば、透湿度が充分に低い保護膜を形成でき、且つ、長期間保管後であっても現像時の現像残渣の発生を充分に抑制することができる。また、投影型静電容量方式のタッチパネルは、透明電極パターンが形成された部分と、形成されていない部分との光学的な反射特性の違いにより色差が大きくなり、モジュール化した際に透明電極パターンが画面上に映りこむ、いわゆる「骨見え現象」の問題がある。上記感光性屈折率調整フィルムによれば、第二の樹脂層を備えることで、骨見え現象の問題を改善することができる。また、金属酸化物粒子を含む第二の樹脂層が感光性樹脂層と隣接していると、金属酸化物粒子の影響で感光性樹脂層中に残存している（メタ）アクリル酸グリシジル同士の反応が促進され、現像時の現像残渣が発生し易くなるおそれがあるが、上述した特定の条件を満たす感光性樹脂層を備えた本発明の感光性屈折率調整フィルムによれば、第二の樹脂層の影響による現像残渣の増大を充分に抑制することができる。
　本発明によれば、透湿度が充分に低い保護膜を形成でき、且つ、現像時の現像残渣の発生を充分に抑制することができる感光性フィルム及び感光性屈折率調整フィルムを提供することができる。
本発明の一実施形態に係る感光性フィルムを示す模式断面図である。 本発明の一実施形態に係る感光性屈折率調整フィルムを示す模式断面図である。 本発明の一実施形態に係る感光性屈折率調整フィルムを用いて形成した硬化膜を透明電極パターン付き基材上に備える積層体を示す模式断面図である。 本発明の一実施形態に係るタッチパネルを示す模式上面図である。
　以下、場合により図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。
　また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　更に、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
＜感光性フィルム及び感光性屈折率調整フィルム＞
　本実施形態の感光性フィルムは、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた感光性樹脂層と、を備えるものである。感光性フィルムは、感光性樹脂層上に設けられた保護フィルムを更に備えていてもよい。本実施形態の感光性フィルムは、転写型感光性フィルムとして用いることができる。また、本実施形態の感光性屈折率調整フィルムは、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた感光性樹脂層と、該感光性樹脂層上に設けられた金属酸化物粒子を含有する第二の樹脂層と、を備えるものである。感光性屈折率調整フィルムは、第二の樹脂層上に設けられた保護フィルムを更に備えていてもよい。本実施形態の感光性屈折率調整フィルムは、転写型感光性屈折率調整フィルムとして用いることができる。
　図１は、本発明の一実施形態に係る感光性フィルムを示す模式断面図である。図１に示される感光性フィルム１は、支持フィルム１０と、上記支持フィルム１０上に設けられた感光性樹脂層２０と、上記感光性樹脂層２０上に設けられた保護フィルム４０とを備える。また、図２は、本発明の一実施形態に係る感光性屈折率調整フィルムを示す模式断面図である。図２に示される感光性屈折率調整フィルム２は、支持フィルム１０と、上記支持フィルム１０上に設けられた感光性樹脂層２０と、上記感光性樹脂層２０上に設けられた第二の樹脂層３０と、上記第二の樹脂層３０上に設けられた保護フィルム４０とを備える。
　上記感光性フィルムを用いることで、例えばタッチパネルの額縁にある金属配線又はタッチパネルの透明電極の保護機能を有する硬化膜を形成することができる。また、上記感光性屈折率調整フィルムを用いることで、例えばタッチパネルの額縁にある金属配線又はタッチパネルの透明電極の保護機能と、透明電極パターンの不可視化又はタッチ画面の視認性向上の両機能を満たす硬化膜を一括で形成することができる。
（支持フィルム）
　支持フィルム１０としては、重合体フィルムを用いることができる。重合体フィルムの材質としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。
　支持フィルム１０の厚さは、被覆性の確保と、支持フィルム１０を介して活性光線を照射する際の解像度の低下を抑制する観点から、５～１００μｍであることが好ましく、１０～７０μｍであることがより好ましく、１５～４０μｍであることが更に好ましく、１５～３５μｍであることが特に好ましい。
（感光性樹脂層）
　感光性樹脂層（第一の樹脂層）２０は、（Ａ）バインダーポリマー（以下、（Ａ）成分ともいう）と、（Ｂ）光重合性化合物（以下、（Ｂ）成分ともいう）と、（Ｃ）光重合開始剤（以下、（Ｃ）成分ともいう）と、（Ｅ）エチレン性不飽和基を有するリン酸エステル（以下、（Ｅ）成分ともいう）とを含有する感光性樹脂組成物から形成されることが好ましい。
　感光性樹脂層２０は、（Ａ）成分として、（メタ）アクリル酸グリシジルに由来するエチレン性不飽和基を側鎖に有するバインダーポリマーを少なくとも含有する。なお、上記エチレン性不飽和基を側鎖に有するバインダーポリマーは、本明細書においては（Ｂ）成分に含ませないものとする。また、（Ａ）成分としては、アルカリ現像によりパターニングを可能とする観点から、カルボキシル基を有するバインダーポリマーが好ましい。
　（Ａ）成分は、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸アルキルに由来する構造単位を有する共重合体が好適である。上記共重合体は、上記（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルと共重合し得るその他のモノマーを構造単位に含有していてもよい。具体的には、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
　上記（メタ）アクリル酸アルキルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル等が挙げられる。
　（Ａ）成分としては、アルカリ現像性（特に無機アルカリ水溶液に対する）、パターニング性、透明性の観点から、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物に由来する構造単位を有するバインダーポリマーが好ましい。
　（メタ）アクリル酸グリシジルに由来するエチレン性不飽和基を側鎖に有するバインダーポリマーは、例えば、上述した（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のモノマーを共重合させた共重合体に、（メタ）アクリル酸グリシジルを付加反応させることにより得ることができる。（メタ）アクリル酸グリシジルは、例えば、共重合体の（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が有するカルボキシル基と、（メタ）アクリル酸グリシジルのグリシジル基とを反応させることで、共重合体に付加することができる。これにより、下記一般式（１）で表される側鎖に（メタ）アクリル酸グリシジルに由来するエチレン性不飽和基を含む構造単位を有するバインダーポリマーを得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。
　（Ａ）成分のエチレン性不飽和基当量は、１５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、５００～１０００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、６００～８００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。エチレン性不飽和基当量が１５００ｇ／ｅｑ以下であると、基材に対する良好な密着性を有し、且つ、透湿度がより低い保護膜を形成することができる。一方、エチレン性不飽和基当量が５００ｇ／ｅｑ以上であると、樹脂組成物の流動性が小さくなり、フィルム化しやすくなる。（Ａ）成分のエチレン性不飽和基当量は、日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ００７０に示されている、よう素価の試験方法により測定することができる。
　（Ａ）成分には、通常、共重合体に付加されなかった（メタ）アクリル酸グリシジルが残存する。また、（Ａ）成分には、残存した（メタ）アクリル酸グリシジルに由来する（メタ）アクリル酸グリシジルの単独重合体が含まれる場合がある。（Ａ）成分における（メタ）アクリル酸グリシジル及び（メタ）アクリル酸グリシジルの単独重合体の合計の含有量は、（Ａ）成分の固形分（溶剤以外の成分）全量を基準として、５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、４０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、２０００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。（Ａ）成分における（メタ）アクリル酸グリシジル及び（メタ）アクリル酸グリシジルの単独重合体の合計の含有量を上記範囲内とすることにより、感光性樹脂層２０における（メタ）アクリル酸グリシジル及び（メタ）アクリル酸グリシジルの単独重合体の合計の含有量を低減することができ、現像時の現像残渣の発生を充分に抑制することができる。（Ａ）成分における（メタ）アクリル酸グリシジル及び（メタ）アクリル酸グリシジルの単独重合体の合計の含有量の下限値は特に限定されないが、通常、５００ｐｐｍ以上である。（Ａ）成分における（メタ）アクリル酸グリシジルの含有量及び（メタ）アクリル酸グリシジルの単独重合体の含有量は、いずれも液体クロマトグラフ質量分析により測定することができる。
　（Ａ）成分における（メタ）アクリル酸グリシジルの含有量及び（メタ）アクリル酸グリシジルの単独重合体の含有量は、以下の方法で低減することができる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルを付加したバインダーポリマーについて、精製水で再沈、濾過及び乾燥を行うことにより、付加されずに残存した（メタ）アクリル酸グリシジルの量及びそれに由来する（メタ）アクリル酸グリシジルの単独重合体の量を減少させることができる。また、（メタ）アクリル酸グリシジルを付加反応させる際の反応条件、（メタ）アクリル酸グリシジルの添加量、付加する共重合体におけるカルボキシル基の割合、等を調節することにより、（Ａ）成分における（メタ）アクリル酸グリシジルの含有量及び（メタ）アクリル酸グリシジルの単独重合体の含有量を調節することができる。また、（Ａ）成分における（メタ）アクリル酸グリシジル及び（メタ）アクリル酸グリシジルの単独重合体の合計の含有量、及び、感光性樹脂層２０における（Ａ）成分の含有量を調節することにより、感光性樹脂層２０における（メタ）アクリル酸グリシジル及び（メタ）アクリル酸グリシジルの単独重合体の合計の含有量を調節することができる。
　（Ａ）成分の重量平均分子量は、解像度の観点から、１０，０００～２００，０００であることが好ましく、１５，０００～１５０，０００であることがより好ましく、３０，０００～１５０，０００であることが更に好ましく、３０，０００～１００，０００であることが特に好ましく、４０，０００～１００，０００であることが極めて好ましい。なお、重量平均分子量は、本明細書の実施例に記載したゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定することができる。
　（Ａ）成分の酸価は、所望の形状を有する硬化膜（保護膜）をアルカリ現像で容易に形成し、且つ、現像残渣の発生を充分に抑制する観点から、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。また、硬化膜形状の制御容易性と硬化膜の防錆性との両立を図る観点から、（Ａ）成分の酸価は、１１０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１１０～１４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、１１０～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。なお、酸価は、本明細書の実施例に記載した方法で測定することができる。
　なお、感光性樹脂層２０は、（メタ）アクリル酸グリシジルに由来するエチレン性不飽和基を側鎖に有するバインダーポリマー以外の他のバインダーポリマーを更に含有していてもよい。
　（Ｂ）成分としては、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を用いることができる。エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば分子内に一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する一官能ビニルモノマー、分子内に二つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能ビニルモノマー、又は分子内に少なくとも三つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーが挙げられる。
　上記分子内に一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する一官能ビニルモノマーとしては、例えば、上記（Ａ）成分の好適な例である共重合体の合成に用いられるモノマーとして例示したものが挙げられる。
　上記分子内に二つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能ビニルモノマーとしては、硬化膜の透湿度を低減する観点から、トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する化合物を含むことが好ましい。金属配線及び透明電極パターンの腐食抑制の観点から、トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する化合物として、下記一般式（２）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［一般式（２）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する２価の基を示し、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に炭素数１～４のアルキレン基を示し、ｎ及びｍは、それぞれ独立に０～２の整数を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０以上の整数を示し、ｐ＋ｑ＝０～１０となるように選択される。］
　上記一般式（２）において、Ｒ３３及びＲ３４は、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。また、プロピレン基はｎ－イソプロピレン基及びイソプロピレン基のいずれであってもよい。
　上記一般式（２）で表される化合物によれば、Ｘに含まれるトリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する２価の基が、嵩高い構造を有することで、硬化膜の低透湿性を実現し、金属配線及び透明電極の腐食抑制性を向上されることができる。ここで、本明細書中における「トリシクロデカン骨格」及び「トリシクロデセン骨格」とは、それぞれ以下の構造（それぞれ、結合手は任意の箇所である）をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する化合物としては、得られる硬化膜パターンの低透湿性の観点から、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のトリシクロデカン骨格を有する化合物が好ましい。これらは、ＤＣＰ及びＡ－ＤＣＰ（いずれも新中村化学工業株式会社製）として入手可能である。
　（Ｂ）成分における、トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する化合物の割合は、透湿度を低減する観点から、感光性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物の合計量１００質量部のうち、５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、８０質量部以上であることが更に好ましい。
　トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する化合物とは別の、分子内に二つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能ビニルモノマーとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記分子内に少なくとも三つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーとしては、従来公知のものを特に制限無く用いることができる。金属配線又は透明電極の腐食防止及び現像性の観点から、上記多官能ビニルモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物；テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等のテトラメチロールメタン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物；又はジグリセリン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物；シアヌル酸由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を用いることが好ましい。
　分子内に少なくとも三つの重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーと、分子内に一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能ビニルモノマー又は分子内に二つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能ビニルモノマーを組み合わせて用いる場合、使用する割合に特に制限は無いが、光硬化性及び電極腐食を防止する観点から、分子内に少なくとも三つの重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーの割合が、感光性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物の合計量１００質量部のうち、３０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、７５質量部以上であることが更に好ましい。
　（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、（Ａ）成分が３５～８５質量部であることが好ましく、４０～８０質量部であることがより好ましく、５０～７０質量部であることが更に好ましく、５５～６５質量部であることが特に好ましい。特に、パターン形成性及び硬化膜の透明性を維持する点では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、（Ａ）成分が、３５質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが更に好ましく、５５質量部以上であることが特に好ましい。
　（Ｃ）成分としては、従来公知の光重合開始剤を特に制限無く用いることができるが、透明性の高い光重合開始剤を用いることが好ましい。基材上に、厚さが１０μｍ以下の薄膜であっても充分な解像度で樹脂硬化膜パターンを形成する点では、（Ｃ）成分はオキシムエステル化合物及び／又はホスフィンオキサイド化合物を含むことが好ましい。ホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等が挙げられる。
　オキシムエステル化合物は、下記一般式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物、又は下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基、炭素数４～６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることがより好ましく、メチル基、シクロペンチル基、フェニル基又はトリル基であることが更に好ましい。Ｒ１３は、－Ｈ、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、－ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又は－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨを示し、－Ｈ、－Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、－ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ、又は－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることが好ましく、－Ｈ、－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、又は－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（４）中、２つのＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を示し、プロピル基であることが好ましい。Ｒ１５は、ＮＯ２又はＡｒＣＯ（ここで、Ａｒはアリール基を示す。）を示し、Ａｒとしては、トリル基が好ましい。Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基、又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（５）中、Ｒ１８は、炭素数１～６のアルキル基を示し、エチル基であることが好ましい。Ｒ１９はアセタール結合を有する有機基である。Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ２２は、水素原子又はアルキル基を示す。
　上記一般式（３）で表される化合物は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１（ＢＡＳＦ株式会社製、製品名）として入手可能である。
　上記一般式（４）で表される化合物は、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス株式会社製、製品名）として入手可能である。
　上記一般式（５）で表される化合物は、例えば、アデカオプトマーＮ－１９１９（株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名）として入手可能である。
　（Ｃ）成分の含有量は、光感度及び解像度に優れる点では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．１～１０質量部であることが好ましく、１～５質量部であることがより好ましく、１～３質量部であることが更に好ましく、１～２質量部であることが特に好ましい。
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、硬化膜の防錆性をより向上させる観点から、メルカプト基を有するトリアゾール化合物、メルカプト基を有するテトラゾール化合物、メルカプト基を有するチアジアゾール化合物、アミノ基を有するトリアゾール化合物及びアミノ基を有するテトラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物（以下、（Ｄ）成分ともいう）を更に含有することが好ましい。メルカプト基を有するトリアゾール化合物としては、例えば、３－メルカプト－トリアゾール（和光純薬工業株式会社製、製品名：３ＭＴ）が挙げられる。また、メルカプト基を有するチアジアゾール化合物としては、例えば、２－アミノ－５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール（和光純薬工業株式会社製、製品名：ＡＴＴ）が挙げられる。
　上記アミノ基を有するトリアゾール化合物としては、例えばベンゾトリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－アセトニトリル、ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メタノール、カルボキシベンゾトリアゾール等にアミノ基が置換した化合物、３－メルカプトトリアゾール、５－メルカプトトリアゾール等のメルカプト基を含むトリアゾール化合物にアミノ基が置換した化合物などが挙げられる。
　上記アミノ基を有するテトラゾール化合物としては、例えば５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－５－アミノ－テトラゾール、１－メチル－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、１－カルボキシメチル－５－アミノ－テトラゾール等が挙げられる。これらのテトラゾール化合物は、その水溶性塩であってもよい。具体例としては、１－メチル－５－アミノ－テトラゾールのナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩などが挙げられる。
　感光性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．０５～５．０質量部が好ましく、０．１～２．０質量部がより好ましく、０．２～１．０質量部が更に好ましく、０．３～０．８質量部が特に好ましい。
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、基材に対する密着性向上の観点から、（Ｅ）エチレン性不飽和基を含むリン酸エステルを含有することが好ましい。なお、本明細書において、エチレン性不飽和基を含むリン酸エステルは、（Ｂ）成分ではなく（Ｅ）成分として扱うこととする。
　（Ｅ）成分であるエチレン性不飽和基を含むリン酸エステルとしては、形成する硬化膜の防錆性を充分確保しつつ、基材及びＩＴＯ電極に対する密着性と金属配線上での現像性とを高水準で両立する観点から、ユニケミカル株式会社製のＰｈｏｓｍｅｒシリーズ（Ｐｈｏｓｍｅｒ－Ｍ、Ｐｈｏｓｍｅｒ－ＣＬ、Ｐｈｏｓｍｅｒ－ＰＥ、Ｐｈｏｓｍｅｒ－ＭＨ、Ｐｈｏｓｍｅｒ－ＰＰ等）、又は日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＭＥＲシリーズ（ＰＭ－２１、ＰＭ－２等）が好ましい。
　（Ｅ）成分の含有量は、基材に対する密着性向上と、現像残渣の発生抑制の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．１～５．０質量部であることが好ましく、０．２～３．０質量部であることがより好ましい。
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物には、その他の添加剤として、必要に応じて、シランカップリング剤等の密着性付与剤、防錆剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、重合禁止剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、各々０．０１～２０質量部程度含有させることができる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　なお、本明細書における感光性樹脂組成物は、後述する溶剤を含まない状態の組成物をいい、各成分の含有量は、後述する溶剤以外の成分全量に対する含有量である。
　感光性樹脂層２０の波長６３３ｎｍにおける屈折率は、通常１．４０～１．４９である。
　感光性樹脂層２０の厚さは、保護膜として充分に効果を奏し、且つ透明電極パターン付き基材表面の段差を充分に埋め込む上では、乾燥後の厚さで１５μｍ以下であることが好ましく、２～１０μｍであることがより好ましく、３～８μｍであることが更に好ましい。また、硬化後における感光性樹脂層２０の厚さも上記範囲内であることが好ましい。
　感光性樹脂層２０における（メタ）アクリル酸グリシジル及び（メタ）アクリル酸グリシジルの単独重合体の合計の含有量は、２０００質量ｐｐｍ以下であることが必要であり、長期間保管後の感光性フィルム及び感光性屈折率調整フィルムの現像時の現像残渣をより低減する観点から、１６００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１２００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１１００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、８００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、６００質量ｐｐｍ以下であることが極めて好ましい。感光性樹脂層２０における（メタ）アクリル酸グリシジル及び（メタ）アクリル酸グリシジルの単独重合体の合計の含有量の下限値は特に限定されないが、通常、５００質量ｐｐｍ以上である。感光性樹脂層２０における（メタ）アクリル酸グリシジルの含有量及び（メタ）アクリル酸グリシジルの単独重合体の含有量は、いずれも液体クロマトグラフ質量分析により測定することができる。なお、感光性樹脂層２０における（メタ）アクリル酸グリシジル及び（メタ）アクリル酸グリシジルの単独重合体の合計の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分（溶剤以外の成分）全量を基準とした含有量を示す。
（第二の樹脂層）
　第二の樹脂層（屈折率調整層）３０は、金属酸化物粒子を含有する層である。第二の樹脂層３０は、金属酸化物粒子を含有することにより、感光性樹脂層２０よりも相対的に高い屈折率を有することができる。第二の樹脂層３０は、６３３ｎｍにおける屈折率が１．４０～１．９０の範囲内であることが好ましく、１．５０～１．９０であることがより好ましく、１．５３～１．８５であることが更に好ましく、１．５５～１．７５であることが特に好ましい。また、第二の樹脂層が硬化性成分を含む場合、硬化後における第二の樹脂層の６３３ｎｍにおける屈折率も上記範囲内であることが好ましい。
　第二の樹脂層３０の６３３ｎｍにおける屈折率が上記範囲内であると、硬化膜パターンをＩＴＯ等の透明電極パターン上に設けた場合に、硬化膜パターン上に使用される各種部材（例えば、モジュール化する際に使用するカバーガラスと透明電極パターンとを接着するＯＣＡ）との屈折率の中間値となり、ＩＴＯ等の透明電極パターンが形成されている部分と形成されていない部分での光学的な反射による色差を小さくすることが可能となり、骨見え現象を防止できる。また、画面全体の反射光強度を低減することが可能となり、画面上の透過率低下を抑制することが可能となる。
　ＩＴＯ等の透明電極の屈折率は、１．８０～２．１０であることが好ましく、１．８５～２．０５であることがより好ましく、１．９０～２．００であることが更に好ましい。また、ＯＣＡ等の部材の屈折率は１．４５～１．５５であることが好ましく、１．４７～１．５３であることがより好ましく、１．４８～１．５１であることが更に好ましい。
　第二の樹脂層３０は、４５０～６５０ｎｍの波長域における最小光透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、第二の樹脂層が硬化性成分を含む場合、硬化後における第二の樹脂層の４５０～６５０ｎｍの波長域における最小光透過率も上記範囲内であることが好ましい。
　第二の樹脂層３０は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有することができ、必要に応じて、上記（Ｄ）成分及び／又は上記（Ｅ）成分を更に含有することができる。第二の樹脂層３０は（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等の光重合成分を必ずしも含有する必要はなく、層形成により隣接する樹脂層から移行する光重合成分を利用して第二の樹脂層を光硬化させることもできる。また、第二の樹脂層３０は、（Ａ）成分として（メタ）アクリル酸グリシジルに由来するエチレン性不飽和基を側鎖に有するバインダーポリマーを含有してもよく、含有しなくてもよい。
　第二の樹脂層３０は、金属酸化物粒子（以下、（Ｆ）成分ともいう）を含有する。金属酸化物粒子としては、特に波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．５０以上である、金属酸化物粒子を含有することが好ましい。これにより、感光性屈折率調整フィルムを調製した際、第二の樹脂層の透明性及び波長６３３ｎｍにおける屈折率を向上させることが可能となる。また、基材への吸着を抑制しつつ、現像性を向上させることができる。
　金属酸化物粒子としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化インジウム、酸化アルミウム、酸化イットリウム等の金属酸化物からなる粒子が挙げられる。これらの中でも、骨見え現象抑制の観点から、酸化ジルコニウム又は酸化チタンの粒子が好ましい。
　酸化ジルコニウム粒子としては、透明電極の材料がＩＴＯの場合、屈折率向上と、ＩＴＯ及び透明基材との密着性の観点から、酸化ジルコニウムナノ粒子を用いることが好ましい。酸化ジルコニウムナノ粒子の中でも、粒度分布Ｄｍａｘが４０ｎｍ以下であることが好ましい。
　酸化ジルコニウムナノ粒子は、ＯＺ－Ｓ３０Ｋ（日産化学工業株式会社製、製品名）、ＯＺ－Ｓ４０Ｋ－ＡＣ（日産化学工業株式会社製、製品名）、ＳＺＲ－Ｋ（酸化ジルコニウムメチルエチルケトン分散液、堺化学工業株式会社製、製品名）、ＳＺＲ－Ｍ（酸化ジルコニウムメタノール分散液、堺化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。
　第二の樹脂層３０には、（Ｆ）成分として酸化チタンナノ粒子を含有させることも可能である。また、酸化チタンナノ粒子の中でも、粒度分布Ｄｍａｘが５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０～５０ｎｍがより好ましい。
　（Ｆ）成分として、上記金属酸化物粒子のほかに、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ等の原子を含む酸化物粒子又は硫化物粒子を用いることもできる。
　また上記金属酸化物粒子の他に、例えばトリアジン環を有する化合物、イソシアヌル酸骨格を有する化合物、フルオレン骨格を有する化合物等の有機化合物を用いることも可能である。これにより波長６３３ｎｍにおける屈折率を向上させることができる。
　上記第二の樹脂層３０の厚さは、０．０１～１μｍであってもよく、０．０３～０．５μｍであることが好ましく、０．０４～０．３μｍであることがより好ましく、０．０５～０．２５μｍであることが更に好ましく、０．０５～０．２μｍであることが特に好ましい。厚さが０．０１～１μｍであることにより、上述の画面全体の反射光強度をより低減することが可能となる。また、硬化後における第二の樹脂層の厚さも上記範囲内であることが好ましい。
　本実施形態の感光性屈折率調整フィルムは、基材上に、第二の樹脂層３０が基材と接するようにラミネートする場合、すなわち、感光性樹脂層２０と基材との間に第二の樹脂層３０が介在する場合であっても、第二の樹脂層３０の厚さが充分に薄いため、密着性及び解像性等の物性は感光性樹脂層２０の組成の影響を大きく受ける。また、感光性樹脂層２０と第二の樹脂層３０との間で成分の移動が生じることもあり、感光性樹脂層２０の組成が基材に密着する第二の樹脂層３０にも影響する。そのため、本実施形態の感光性屈折率調整フィルムは、感光性樹脂層２０が上述した特定の組成を有することにより、基材と感光性樹脂層２０との間に第二の樹脂層３０が介在する場合であっても、現像残渣の発生を抑制する効果をはじめ、これまでに述べた各種の効果を奏することができる。
　第二の樹脂層３０の屈折率は、第二の樹脂層が単層で、厚さが厚さ方向で均一な場合、ＥＴＡ－ＴＣＭ（ＡｕｄｉｏＤｅｖＧｍｂＨ株式会社製、製品名）を用いて以下のように求めることができる。また、以下の測定は、２５℃の条件下で行う。
（１）第二の樹脂層を形成するための塗布液を、厚さ０．７ｍｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのガラス基材上にスピンコーターで均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥して溶剤を除去し、第二の樹脂層を形成する。
（２）次いで、１４０℃に加熱した箱型乾燥機（三菱電機株式会社製、型番：ＮＶ５０－ＣＡ）内に３０分間静置し、第二の樹脂層を有する屈折率測定用試料を得る。
（３）次いで、得られた屈折率測定用試料について、ＥＴＡ－ＴＣＭ（ＡｕｄｉｏＤｅｖＧｍｂＨ株式会社製、製品名）にて波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定する。
　単層の感光性樹脂層における屈折率も同様の方法で測定することができる。なお、感光性屈折率調整フィルムの形態では、感光性樹脂層単層及び第二の樹脂層単層の屈折率を測定することは難しいが、感光性樹脂層の支持フィルム側の最表面層、又は第二の樹脂層の保護フィルム側の最表面層の値から推測することができる。
（他の層）
　本実施形態の感光性フィルム及び感光性屈折率調整フィルムには、本発明の効果が得られる範囲で、適宜選択した他の層を設けてもよい。上記他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クッション層、酸素遮蔽層、剥離層、接着層等が挙げられる。上記感光性屈折率調整フィルムは、これらの層を１種単独で有していてもよく、２種以上を有してもよい。また、同種の層を２以上有していてもよい。
（保護フィルム）
　保護フィルム４０としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン－酢酸ビニル共重合体のフィルム、及び、これらのフィルムとポリエチレンの積層フィルム等が挙げられる。
　保護フィルム４０の厚さは、５～１００μｍが好ましいが、感光性フィルム１又は感光性屈折率調整フィルム２をロール状に巻いて保管する観点から、７０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましく、４０μｍ以下であることが特に好ましい。
　感光性フィルム１における感光性樹脂層２０、又は、感光性屈折率調整フィルム２における感光性樹脂層２０及び第二の樹脂層３０を硬化させた硬化膜部分（支持フィルム１０及び保護フィルム４０を除く）の、波長４００～７００ｎｍの可視光領域における全光線透過率（Ｔｔ）の最小値は、９０．００％以上であることが好ましく、９０．５０％以上であることがより好ましく、９０．７０％以上であることが更に好ましい。一般的な可視光波長域である４００～７００ｎｍにおける全光線透過率が９０．００％以上であれば、タッチパネル（タッチセンサー）のセンシング領域の透明電極を保護する場合において、センシング領域での画像表示品質、色合い、輝度が低下することを充分抑制することができる。
＜感光性フィルム及び感光性屈折率調整フィルムの製造方法＞
　感光性屈折率調整フィルム２の感光性樹脂層２０、第二の樹脂層３０は、例えば、感光性樹脂組成物を含有する塗布液、及び第二の樹脂組成物を含有する塗布液を調製し、これを各々支持フィルム１０、保護フィルム４０上に塗布、乾燥することで形成できる。そして、感光性屈折率調整フィルム２は、感光性樹脂層２０が形成された支持フィルム１０と、第二の樹脂層３０が形成された保護フィルム４０とを、感光性樹脂層２０と第二の樹脂層３０とが対向した状態で貼り合わせることにより形成できる。また、感光性屈折率調整フィルム２は、支持フィルム１０上に感光性樹脂組成物を含有する塗布液を塗布、乾燥し、その後、感光性樹脂層２０上に、第二の樹脂組成物を含有する塗布液を塗布、乾燥し、保護フィルム４０を貼り付けることにより形成することもできる。一方、第二の樹脂層３０を有さない感光性フィルム１は、支持フィルム１０上に感光性樹脂組成物を含有する塗布液を塗布、乾燥し、その後、感光性樹脂層２０上に、保護フィルム４０を貼り付けることにより形成することができる。
　塗布液は、感光性樹脂組成物、第二の樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に均一に溶解又は分散することにより得ることができる。
　塗布液として用いる溶剤は、特に制限は無く、公知のものが使用できる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。
　塗布方法としては、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。
　乾燥条件に特に制限は無いが、乾燥温度は、６０～１３０℃とすることが好ましく、乾燥時間は、０．５～３０分とすることが好ましい。
＜硬化膜パターンの形成方法＞
　図３は、本発明の一実施形態に係る感光性屈折率調整フィルムを用いて形成した硬化膜を透明電極パターン付き基材上に備える積層体を示す模式断面図である。図３に示される積層体１００は、透明電極パターン５０ａを有する透明電極パターン付き基材５０と、透明電極パターン付き基材５０の透明電極パターン５０ａ上に設けられた硬化膜６０とを備える。硬化膜６０は、硬化した感光性樹脂層２２及び硬化した第二の樹脂層３２からなる硬化膜であり、本実施形態の感光性屈折率調整フィルム２を用いて形成されている。硬化膜６０は、透明電極パターン５０ａの保護機能と、透明電極パターン５０ａの不可視化又はタッチ画面の視認性向上の両機能を満たす。なお、第二の樹脂層を有さない感光性フィルムを用いた場合は、硬化膜は硬化した感光性樹脂層のみで構成され、透明電極パターン５０ａの保護機能を有するものとなる。以下、透明電極パターン付き基材上に硬化した感光性樹脂層及び硬化した第二の樹脂層からなる硬化膜が形成された積層体の製造方法の一実施形態について説明する。硬化膜が硬化した感光性樹脂層のみからなる積層体を製造する場合は、以下の説明における感光性樹脂層及び第二の樹脂層を感光性樹脂層単層に置き換えればよい。
－ラミネート工程－
　まず、感光性屈折率調整フィルム２の保護フィルム４０を除去した後、第二の樹脂層３０、感光性樹脂層２０及び支持フィルム１０を、透明電極パターン付き基材５０表面に第二の樹脂層３０側が密着するようにラミネート（転写）する。圧着手段としては、圧着ロールが挙げられる。圧着ロールは、加熱圧着できるように加熱手段を備えたものであってもよい。
　加熱圧着する場合の加熱温度は、第二の樹脂層３０と透明電極パターン付き基材５０との密着性の観点、及び、感光性樹脂層２０又は第二の樹脂層３０の構成成分が熱硬化又は熱分解されにくいようにする観点から、１０～１６０℃とすることが好ましく、２０～１５０℃とすることがより好ましく、３０～１５０℃とすることが更に好ましい。
　また、加熱圧着時の圧着圧力は、第二の樹脂層３０と透明電極パターン付き基材５０との密着性を充分確保しながら、透明電極パターン付き基材５０の変形を抑制する観点から、線圧で５０～１×１０５Ｎ／ｍとすることが好ましく、２．５×１０２～５×１０４Ｎ／ｍとすることがより好ましく、５×１０２～４×１０４Ｎ／ｍとすることが更に好ましい。
　感光性屈折率調整フィルム２を上記のように加熱圧着すれば、透明電極パターン付き基材５０の予熱処理は必ずしも必要ではないが、第二の樹脂層３０と透明電極パターン付き基材５０との密着性を更に向上させる点から、透明電極パターン付き基材５０を予熱処理してもよい。このときの処理温度は、３０～１５０℃とすることが好ましい。
（基材）
　透明電極パターン付き基材５０を構成する基材としては、例えばタッチパネル（タッチセンサー）に用いられる、ガラス板、プラスチック板、セラミック板等の基材が挙げられる。
（透明電極及び金属配線）
　透明電極は、例えばＩＴＯ及びＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ、酸化インジウム－酸化亜鉛）等の導電性金属酸化膜を用いて、形成することができる。また透明電極は、銀繊維及びカーボンナノチューブ等の導電性繊維を用いた光硬化性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて、形成することもできる。金属配線は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃ等の導電性材料を用いて、スクリーン印刷、蒸着等の方法により形成することができる。また、基材上には、基材と電極との間に絶縁層又はインデックスマッチング層が設けられていてもよい。インデックスマッチング層は、上述した第二の樹脂層３０と同様の組成を有していてもよい。
－露光工程－
　次に、転写後の感光性樹脂層及び第二の樹脂層の所定部分に、フォトマスクを介して、活性光線をパターン状に照射する。活性光線を照射する際、感光性樹脂層及び第二の樹脂層上の支持フィルム１０が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができ、不透明の場合には除去してから活性光線を照射する。活性光線の光源としては、公知の活性光源を用いることができる。なお、本明細書においてパターンとは、回路を形成する微細配線の形状にとどまらず、他基材との接続部のみを矩形に除去した形状、及び、基材の額縁部のみを除去した形状等も含まれる。
　活性光線の照射量は、１×１０２～１×１０４Ｊ／ｍ２であり、照射の際に、加熱を伴うこともできる。この活性光線の照射量が、１×１０２Ｊ／ｍ２以上であれば、感光性樹脂層及び第二の樹脂層の光硬化を充分に進行させることが可能となり、１×１０４Ｊ／ｍ２以下であれば感光性樹脂層及び第二の樹脂層が変色することを抑制できる傾向がある。
－現像工程－
　続いて、活性光線照射後の感光性樹脂層及び第二の樹脂層の未露光部を現像液で除去して、透明電極の一部又は全部を被覆する硬化膜（硬化膜パターン）６０を形成する。なお、活性光線の照射後、感光性樹脂層及び第二の樹脂層に支持フィルム１０が積層されている場合にはそれを除去した後、現像工程が行われる。
　現像工程は、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤等の公知の現像液を用いて、スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等の公知の方法により行うことができる。中でも、環境、安全性の観点からアルカリ水溶液を用いて、スプレー現像することが好ましい。なお、現像温度及び時間は従来公知の範囲で調整することができる。
（硬化膜）
　本実施形態の硬化膜は、本実施形態の感光性屈折率調整フィルムの、上記感光性樹脂層のみ、又は、上記感光性樹脂層及び上記第二の樹脂層の両方を硬化して得られた硬化膜である。
　なお、例えば第二の樹脂層の大部分が感光性樹脂層に被覆され、露出されない場合、第二の樹脂層は必ずしも硬化される必要はない。本実施形態の硬化膜は、このような感光性樹脂層が硬化し、第二の樹脂層が硬化していない場合も含む。本実施形態の硬化膜はパターン状に形成されていることが好ましい。
　本実施形態に係る感光性フィルム及び感光性屈折率調整フィルムは、各種電子部品における保護膜の形成に適用することができる。本実施形態に係る電子部品は、感光性フィルム及び感光性屈折率調整フィルムを用いて形成した硬化膜パターンを備えている。電子部品としては、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッサンス、太陽電池モジュール、プリント配線板、電子ペーパ等が挙げられる。
＜タッチパネル＞
　図４は、本発明の一実施形態に係るタッチパネルを示す模式上面図である。図４には、静電容量式のタッチパネルの一例を示す。図４に示されるタッチパネルは、透明基材１０１の片面にタッチ位置座標を検出するためのタッチ画面１０２があり、この領域の静電容量変化を検出するための透明電極１０３及び透明電極１０４が透明基材１０１上に設けられている。
　透明電極１０３及び透明電極１０４はそれぞれタッチ位置のＸ位置座標及びＹ位置座標を検出する。
　透明基材１０１上には、透明電極１０３及び透明電極１０４からタッチ位置の検出信号を外部回路に伝えるための引き出し配線１０５が設けられている。また、引き出し配線１０５と、透明電極１０３及び透明電極１０４とは、透明電極１０３及び透明電極１０４上に設けられた接続電極１０６により接続されている。また、引き出し配線１０５の透明電極１０３及び透明電極１０４との接続部と反対側の端部には、外部回路との接続端子１０７が設けられている。
　図４に示すように、本実施形態に係るタッチパネルにおいては、本実施形態の感光性屈折率調整フィルムを用いて、透明電極パターンが形成された部分と、形成されていない部分にまたがって硬化膜パターン１２３が形成されている。硬化膜パターン１２３は、硬化した感光性樹脂層及び硬化した第二の樹脂層からなる硬化膜である。この硬化膜パターン１２３によれば、透明電極１０３、透明電極１０４、引き出し配線１０５、接続電極１０６及び接続端子１０７を保護する機能と、透明電極パターンから形成されるセンシング領域（タッチ画面）１０２の骨見え現象防止機能とを同時に奏することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜バインダーポリマー（Ａ１）溶液の作製＞
　反応容器中にプロピレングリコールモノメチルエーテル（ダイセル化学工業株式会社製）８５．７質量部を加え、８０℃に昇温した。他方で、メタクリル酸ベンジル４６質量部、メタクリル酸メチル２質量部、メタクリル酸５２質量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル（和光純薬工業株式会社製、製品名：Ｖ－６０１）１質量部を混合し、混合溶液を得た。この混合溶液を、窒素ガス雰囲気下、８０℃の上記反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
　次いで、上記アクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル２．５質量部、及びテトエチルアンモニウムブロマイド８．４質量部を加えた後、メタクリル酸グリシジル３２質量部を２時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら８０℃で４時間反応させ後、固形分濃度が３０質量％になるように溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、下記式（６）で表されるグリシジルメタクリレートに由来するエチレン性不飽和基を含む構造単位、を有するバインダーポリマー（Ａ１）を含有する溶液を得た。なお、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、及びメタクリル酸グリシジルのモル比（ｘ：ｌ：ｙ：ｚ）が２４ｍｏｌ％：８ｍｏｌ％：４８ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％になるように、添加量を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（バインダーポリマー（Ａ２）溶液の作製）
　反応容器中に１－メトキシ－２－プロパノール（ダイセル化学工業株式会社製）８５．７質量部をあらかじめ加えて８０℃に昇温し、メタクリル酸５２質量部、メタクリル酸メチル２質量部、メタクリル酸ベンジル４６質量部、及びアゾ系重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、製品名：Ｖ－６０１）１質量部からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、８０℃の反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後４時間反応させて、樹脂溶液を得た。
　次いで、上記樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル２．５質量部、及びテトエチルアンモニウムブロマイド４．２質量部を加えた後、グリシジルメタクリレート３２質量部を２時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら８０℃で４時間反応させ後、固形分濃度が４５質量％になるように溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加することにより調製し、上記式（６）で表されるグリシジルメタクリレートに由来するエチレン性不飽和基を含む構造単位、を有するバインダーポリマー（Ａ２）を含有する溶液を得た。
　上述したバインダーポリマーの重量平均分子量、酸価、エチレン性不飽和基当量、（メタ）アクリル酸グリシジルであるグリシジルメタクリレートの含有量及びグリシジルメタクリレートの単独重合体の含有量を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。表１には、グリシジルメタクリレート及びグリシジルメタクリレートの単独重合体の合計の含有量を示した。
［重量平均分子量の測定方法］
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
＜ＧＰＣ測定条件＞
ポンプ：日立　Ｌ－６０００型（株式会社日立製作所製、製品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４２０、Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４３０、Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４４０（以上、日立化成株式会社製、製品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立　Ｌ－３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、製品名）
［酸価の測定方法］
　酸価は下記に示すような、ＪＩＳ　Ｋ００７０に基づいた中和滴定法により測定した。まず、バインダーポリマーの溶液を１３０℃で１時間加熱し、揮発分を除去して、固形分を得た。そして、上記固形分のバインダーポリマー１ｇを精秤した後、このバインダーポリマーにアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解し、樹脂溶液を得た。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその樹脂溶液に適量添加して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて中和滴定を行った。そして、次式により酸価を算出した。
　　酸価＝０．１×Ｖ×ｆ１×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ／１００）
　式中、Ｖは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）、ｆ１は０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液のファクター（濃度換算係数）、Ｗｐは測定した樹脂溶液の質量（ｇ）、Ｉは測定した上記樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
［エチレン性不飽和基当量の測定方法］
　エチレン性不飽和基当量は下記に示すような、ＪＩＳ　Ｋ００７０に基づいたよう素価測定方法により測定した。まず、バインダーポリマーの溶液を１３０℃で１時間加熱し、揮発分を除去して、固形分を得た。そして、上記固形分のバインダーポリマー１ｇを精秤した後、このバインダーポリマーにシクロヘキサノンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解し、樹脂溶液を得た。次いで、ウィイス試薬（一塩化ヨウ素の酢酸溶液）（和光純薬工業株式会社製）を２５ｍｌ加えてかき混ぜた後、密封し、常温、暗所に１時間放置した。その後、よう化カリウム溶液（１００ｇ／ｌ）約２０ｍｌ、及び、水約１００ｍｌを加えた。次いで、でんぷん溶液（１０ｇ／ｌ）を数滴加えて藍色に呈色させ、０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で溶液が黄色くなるまで滴定した。また、同様の手順で空試験を行い、ブランク値を求めた。
　そして、次式によりよう素価を算出した。
　　よう素価＝（Ａ－Ｂ）×ｆ×１．２６９／（Ｗｐ×Ｉ／１００）
　式中、Ａは空試験に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量（ｍＬ）、Ｂは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量（ｍＬ）、ｆは０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター、Ｗｐは測定した樹脂溶液の質量（ｇ）、Ｉは測定した上記樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
　次いで、得られたよう素価を用い、次式によりエチレン性不飽和基当量を算出した。
　　エチレン性不飽和基当量＝２５３．８×１００／Ｉｖ
　式中、ＩｖはＪＩＳ　Ｋ００７０に基づく手法で測定したよう素価
［グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）含有量及びグリシジルメタクリレートの単独重合体（ＧＭＡ単独重合体）含有量の測定方法］
　ＧＭＡ含有量及びＧＭＡ単独重合体含有量は、測定サンプル（バインダーポリマー）をアセトニトリル、２ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液に溶解させ、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ－ＭＳ）により測定した。（ＬＣ－ＭＳ）の測定条件を以下に示す。
＜ＬＣ－ＭＳ測定条件＞
液体クロマトグラフィー（ＬＣ）システム：ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ　Ｉ－Ｃｌａｓｓ／ｅλＰＤＡ（Ｗａｔｅｒｓ社製、製品名）
質量分析計（ＭＳ）：Ｘｅｖｏ　Ｇ２　ＱＴｏｆ　ＭＳ（Ｗａｔｅｒｓ社製、製品名）
カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ　ＢＥＨ　Ｃ１８（２．１ｍｍφ×１００ｍｍ）、
カラム温度：４０℃
流量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：フォトダイオードアレイ（２００～６００ｎｍ）
〔溶離液（下記Ａ液及びＢ液の２種類の混合液）〕
Ａ液：２ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液
Ｂ液：アセトニトリル（ＡＣＮ）
〔溶離液のシーケンス〕
測定時間０ｍｉｎ～１２ｍｉｎ：ＡＣＮ／酢酸アンモニウム水溶液（体積比）＝３０／７０（０ｍｉｎ）から９５／５（１２ｍｉｎ）までリニアグラジエントで変化
測定時間１２ｍｉｎ～１５ｍｉｎ：ＡＣＮ／酢酸アンモニウム水溶液（体積比）＝９５／５で保持
　なお、バインダーポリマー中、グリシジルメタクリレート以外の（メタ）アクリル酸グリシジル、及び、グリシジルメタクリレート単独重合体以外の（メタ）アクリル酸グリシジル単独重合体は検出されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（実施例１～６及び比較例１～４）
［感光性樹脂層形成用塗布液の作製］
　表２に示す感光性樹脂層の成分を、同表に示す配合量（単位：質量部）で配合し、攪拌機を用いて１５分間混合して感光性樹脂層形成用塗布液を作製した。実施例２～６及び比較例１～３では、ＧＭＡ及びＧＭＡ単独重合体の合計含有量が低減されたバインダーポリマー（Ａ１）に対して意図的にＧＭＡを添加することで、感光性樹脂層中のＧＭＡ及びＧＭＡ単独重合体の合計含有量を調整し、その影響を確認した。比較例４は、ＧＭＡ及びＧＭＡ単独重合体の合計含有量が低減されていないバインダーポリマー（Ａ２）を用いたものであり、従来は比較例４と同程度のＧＭＡ及びＧＭＡ単独重合体が残存していると考えられる。なお、感光性樹脂層形成用塗布液は、メチルエチルケトンを適宜加えて、固形分が３５質量％となるように調製した。また、表２中、（Ａ）成分の配合量は固形分の配合量を示す。
［第二の樹脂層形成用塗布液の作製］
　表２に示す第二の樹脂層の成分を、同表に示す配合量（単位：質量部）で配合し、攪拌機を用いて１５分間混合して第二の樹脂層形成用塗布液を作製した。なお、第二の樹脂層形成用塗布液は、メチルエチルケトンを適宜加えて、固形分が３５質量％となるように調製した。また、表２中、（Ａ）成分の配合量は固形分の配合量を示す。
　表２中の成分の記号は以下の意味を示す。
〔（Ａ）成分〕
Ａ１：上述した方法で作製したバインダーポリマー（Ａ１）溶液
Ａ２：上述した方法で作製したバインダーポリマー（Ａ２）溶液
Ａ３：モノマー配合比（メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸ブチル＝２４／４３．５／１５．２／１７．３（質量比））である共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテル／トルエン溶液、重量平均分子量３０，０００、酸価１５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃
〔（Ｂ）成分〕
Ａ－ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、製品名）
〔（Ｃ）成分〕
ＯＸＥ－０１：１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ株式会社製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１」）
Ｌ－ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ株式会社製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＴＰＯ」）
〔（Ｄ）成分〕
Ｂ－６０３０：５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール（千代田ケミカル株式会社製、製品名）
〔（Ｅ）成分〕
ＰＭ－２１：エチレン性不飽和基を含むリン酸エステル（日本化薬株式会社製、製品名）
〔（Ｆ）成分〕
ＯＺ－Ｓ３０Ｋ：ジルコニア分散液（日産化学工業株式会社製、製品名：ナノユースＯＺ－Ｓ３０Ｋ）
〔その他の成分〕
ＡＷ５００：２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（川口化学株式会社製）、重合禁止剤
ＡＤＤＩＴＩＶＥ８０３２：オクタメチルシクロテトラシロキサン（東レ・ダウコーニング株式会社製）、レベリング剤
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
［感光性屈折率調整フィルムの作製］
　保護フィルムとして厚さ３０μｍのポリプロピレンフィルム（王子エフテックス株式会社製、製品名：Ｅ－２０１Ｆ）を使用し、上記で作製した第二の樹脂層形成用塗布液を保護フィルム上にダイコーターを用いて均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥して溶剤を除去し、乾燥後の厚さが０．０６μｍになるよう、塗布液の量を調整して第二の樹脂層を形成した。
　支持フィルムとして厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、製品名：ＦＢ４０）を使用し、上記で作製した感光性樹脂層形成用塗布液を支持フィルム上にコンマコーターを用いて均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ８．０μｍの感光性樹脂層を形成した。
　次いで、得られた第二の樹脂層を有する保護フィルムと、感光性樹脂層を有する支持フィルムとを、ラミネータ（日立化成株式会社製、製品名：ＨＬＭ－３０００型）を用いて、２３℃で貼り合わせて、保護フィルム、第二の樹脂層、感光性樹脂層及び支持フィルムがこの順で積層された感光性屈折率調整フィルムを作製した。
［感光性樹脂層におけるグリシジルメタクリレート及びグリシジルメタクリレート単独重合体の合計の含有量の測定］
　実施例及び比較例で得られた感光性屈折率調整フィルムの感光性樹脂層を測定サンプルとし、バインダーポリマーにおけるＧＭＡ含有量及びＧＭＡ単独重合体含有量の測定方法と同様の方法で、感光性樹脂層におけるＧＭＡ含有量及びＧＭＡ単独重合体含有量を測定し、それらの合計の含有量を求めた。結果を表２に示す。なお、感光性樹脂層中、グリシジルメタクリレート以外の（メタ）アクリル酸グリシジル、及び、グリシジルメタクリレート単独重合体以外の（メタ）アクリル酸グリシジル単独重合体は検出されなかった。
［現像性の評価］
（加速試験前の現像性）
　得られた感光性屈折率調整フィルムの保護フィルムを剥離し、銅基材（縦１２ｃｍ×横５ｃｍ）上に、真空加圧ラミネータ（株式会社名機製作所製、製品名「ＭＬＬＰ－５０００」）を用いて、ラミネート温度８０℃、ラミネート圧力１．０ＭＰａ、真空引き時間２０秒、ラミネート時間２０秒の条件でラミネートし、銅基材、第二の樹脂層、感光性樹脂層及び支持フィルムが積層された、現像性評価試験用試料を作製した。
　上記で得られた現像性評価試験用試料の最上部の支持フィルムを剥離した。その後、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で４０秒間スプレー現像した。得られた基材表面状態を肉眼で観察し、現像残渣の発生状況から下記の基準に基づき、現像性を評価した。結果を表２に示す。
Ａ：現像残渣が発生していない
Ｂ：基材表面の全面積を基準として現像残渣が発生している面積の割合が０％超５％以下
Ｃ：基材表面の全面積を基準として現像残渣が発生している面積の割合が５％超２０％以下
Ｄ：基材表面の全面積を基準として現像残渣が発生している面積の割合が２０％超
（加速試験後の現像性）
　得られた感光性屈折率調整フィルムを、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽内に５日間静置して加速試験を行った。加速試験後の感光性屈折率調整フィルムを用い、加速試験前の現像性の評価と同様の方法で現像性を評価した。感光性屈折率調整フィルムを長期間保管した場合の現像性は、上記加速試験後の現像性により評価することができる。結果を表２に示す。
［透湿度の測定］
　得られた感光性屈折率調整フィルムから保護フィルムを剥離したサンプルを、ろ紙（アドバンテック製、Ｎｏ．５Ｃ、φ９０ｍｍの円形、厚さ１３０μｍ）上に、第二の樹脂層をろ紙に向けて、ロール温度１００℃、基材送り速度０．６ｍ／分、圧着圧力（シリンダ圧力）０．５ＭＰａの条件でラミネートした。ラミネート後、支持フィルムを剥離し、露出した感光性樹脂層と、新たな感光性屈折率調整フィルムから保護フィルムを剥離したサンプルの第二の樹脂層とを、上記と同様の条件でラミネートした。この操作を繰り返すことで、ろ紙上に感光性樹脂層及び第二の樹脂層が各５枚積層された積層体を作製した。
　上記積層体に対し、平行光線露光機（株式会社オーク製作所製、ＥＸＭ１２０１）を使用して、支持フィルム面垂直上より露光量０．６Ｊ／ｍ２で紫外線を照射した。
　次いで、上記紫外線を照射した積層体から支持フィルムを剥離して除去し、更に積層体の垂直上より露光量１×１０４Ｊ／ｍ２で紫外線を照射した。これにより、ろ紙上に硬化膜が形成された透湿度測定用試料を得た。
　次いで、ＪＩＳ規格（Ｚ０２０８、カップ法）を参考に、透湿度測定を実施した。測定カップ（φ６０ｍｍ、深さ１５ｍｍ、株式会社井元製作所製）内に、吸湿剤２０ｇの塩化カルシウム（無水））を入れた。上記透湿度測定用試料から直径７０ｍｍの大きさにはさみで切り取った円形試料片を用いて、上記測定カップに蓋をした。恒温恒湿槽内にて６０℃、９０％ＲＨの条件で２４時間放置した。放置前後の測定カップ、吸湿剤及び円形試料片の合計質量の変化から透湿度を算出し、以下の基準に基づいて透湿度を評価した。
Ａ：透湿度≦１８０（ｇ／ｍ２・２４ｈ）である。
Ｂ：１８０＜透湿度≦４００（ｇ／ｍ２・２４ｈ）である。
Ｃ：４００＜透湿度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
１…感光性フィルム、２…感光性屈折率調整フィルム、１０…支持フィルム、２０…感光性樹脂層、２２…硬化した感光性樹脂層、３０…第二の樹脂層、３２…硬化した第二の樹脂層、４０…保護フィルム、５０…透明電極パターン付き基材、５０ａ…透明電極パターン、６０…硬化膜、１００…積層体、１０１…透明基材、１０２…センシング領域、１０３，１０４…透明電極、１０５…引き出し配線、１０６…接続電極、１０７…接続端子、１２３…硬化膜パターン（硬化膜）。
 

Claims (8)

  1. 　支持フィルムと、前記支持フィルム上に設けられた感光性樹脂層と、を備える感光性フィルムであって、
    　前記感光性樹脂層は、（メタ）アクリル酸グリシジルに由来するエチレン性不飽和基を側鎖に有するバインダーポリマーを含有し、
    　前記感光性樹脂層における（メタ）アクリル酸グリシジル及び（メタ）アクリル酸グリシジルの単独重合体の合計の含有量が２０００質量ｐｐｍ以下である、感光性フィルム。
  2. 　前記バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物に由来する構造単位を有する、請求項１に記載の感光性フィルム。
  3. 　前記バインダーポリマーの酸価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の感光性フィルム。
  4. 　前記バインダーポリマーのエチレン性不飽和基当量が１５００ｇ／ｅｑ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性フィルム。
  5. 　前記感光性樹脂層が、光重合性化合物と、光重合開始剤と、エチレン性不飽和基を有するリン酸エステルと、を更に含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性フィルム。
  6. 　前記光重合性化合物が、トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する化合物を含む、請求項５に記載の感光性フィルム。
  7. 　前記光重合開始剤が、オキシムエステル化合物及び／又はホスフィンオキサイド化合物を含む、請求項５又は６に記載の感光性フィルム。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の感光性フィルムの前記感光性樹脂層上に、金属酸化物粒子を含有する第二の樹脂層を更に備える、感光性屈折率調整フィルム。
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