JP2013237804A - 無機化合物分散液、硬化性樹脂組成物、硬化物、tftアクティブマトリックス基板、液晶表示装置及び分散液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
また本発明は、本発明の分散液を含有する硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化物、並びに、該硬化物を含むTFTアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
【解決手段】(a)長周期型周期表第4族の元素を含む無機化合物、(b)分散剤、(c)溶剤、及び(d)分散樹脂を含有する無機化合物分散液であって、該(d)分散樹脂が、エポキシアクリレート樹脂を含むことを特徴とする、無機化合物分散液。
【選択図】 なし
Description
液晶表示装置における各部位材として、例えば、層間絶縁膜としては膜自体の透過率を向上させることや、液晶表示装置に用いた場合に層間絶縁膜と接するTFTアレイ素子や透明電極膜との屈折率の差を小さくすることが求められている。
つまり、液晶表示装置に用いられる層間絶縁膜としては、光透過性や高屈折率などが要求される。
層間絶縁膜のような用途に用いられる硬化性樹脂組成物としてより具体的には、ポジ型の硬化性樹脂組成物として、アルカリ可溶性樹脂と1,2−キノンジアジド化合物からなる組成物が知られている(例えば、特許文献1参照)。また、ネガ型の硬化性樹脂組成物として、光重合性の硬化性樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献2参照)。
また、得られる層間絶縁膜の屈折率も十分ではない場合があり、これにより液晶表示装置に用いた場合の透過率に影響する場合があった。
即ち、本発明は、得られる層間絶縁膜の透過率が高く、且つ得られる層間絶縁膜の屈折率が高い分散液及び硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
更に本発明は、粘度安定性に優れた分散液が得られる、無機化合物分散液の製造方法を提供することを課題とする。
即ち、(a)長周期型周期表第4族の元素を含む無機化合物、(b)分散剤、(c)溶剤、及び(d)分散樹脂を含有する無機化合物分散液であって、該(d)分散樹脂が、エポキシアクリレート樹脂であることを特徴とする無機化合物分散液、硬化性樹脂組成物、硬化物、TFTアクティブマトリックス基板、及び液晶表示装置に存する。
また本発明は、前記無機化合物分散液を含有する硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化物、並びに、該硬化物を含むTFTアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置を提供することが可能となる。
更に粘度安定性に優れた分散液が得られる、分散液の製造方法を提供することが可能となる。
本発明の無機化合物分散液は、(a)長周期型周期表第4族の元素を含む無機化合物、(b)分散剤、(c)溶剤、及び(d)分散樹脂を含有し、該(d)分散樹脂が、エポキシアクリレート樹脂を含む。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記無機化合物分散液及び(e)重合性モノマーを含有し、好ましくは更に(f)光重合開始剤及び/又は熱重合開始剤、(h)界面活性剤、を含み、更に必要に応じて配合されるその他の成分を含む。
先ず、(d)分散樹脂について詳説する。
本発明の無機化合物分散液は、(d)分散樹脂を含み、該(d)分散樹脂にエポキシアクリレート樹脂を含有する。
(エポキシアクリレート樹脂)
本発明におけるエポキシアクリレート樹脂とは、エポキシ化合物とα,β−不飽和基モノカルボン酸及び/又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和基モノカルボン酸エステルとの反応物及び該反応により生成した水酸基を更に多塩基酸及び/又はその無水物等の水酸基と反応し得る置換基を2個以上有する化合物とを反応させて得られ
る樹脂である。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。
Xは、二価の有機基を表す。
また、Aは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環及び/又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環、並びに該芳香族炭化水素環及び/又は該脂肪族炭化水素環を2〜10個連結してなる基を表す。
尚、ポリマー中に複数の前記繰り返し単位が含まれる場合、これらは同じでもよく、また異なっていてもよい。)
R3及びR4は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。
Zは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環及び/又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環、並びに該芳香族炭化水素環及び/又は該脂肪族炭化水素環を2〜10個連結してなる基を表す。
尚、ポリマー中に複数の前記繰り返し単位が含まれる場合、これらは同じでもよく、また異なっていてもよい。)
本発明におけるエポキシアクリレート樹脂は、(a)長周期型周期表第4族の元素を含む無機化合物の分散安定性が良好である点で、下記式(I)で表される繰り返し単位を含有するポリマーであることが好ましい。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。
Xは、二価の有機基を表す。
また、Aは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環及び/又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環、並びに該芳香族炭化水素環及び/又は該脂肪族炭化水素環を2〜10個連結してなる基を表す。
尚、ポリマー中に複数の前記繰り返し単位が含まれる場合、これらは同じでもよく、また異なっていてもよい。)
m1〜m4は、各々独立に、0〜5の整数を表す。
硬化後の膜の硬度が高くなる点で、好ましくは0〜3、特に好ましくは0〜1である。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。
R1及びR2におけるアルキル基の炭素数は、硬化後の膜の硬度が向上する点で、通常1〜5、好ましくは1〜3、更に好ましくは1〜2である。
Xは、二価の有機基を表す。
Xとしては、エポキシ樹脂とα,β−不飽和基モノカルボン酸及び/又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和基モノカルボン酸エステルとの反応物の水酸基に付加することが可能な基を2個以上有する化合物から誘導される2価の有機基であれば用いることができるが、水酸基との反応性の観点から多塩基酸及び/又はその無水物が好ましい。
Aは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基及び/又は置換基を有していても
よい脂肪族炭化水素環基、並びに該芳香族炭化水素環及び/又は該脂肪族炭化水素環を2〜10個連結してなる基を表す。
芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環などが挙げられる。
本発明におけるAは、上記芳香族炭化水素環及び上記脂肪族炭化水素環は、2〜10個連結してなる基であってもよい。
また、Aにおける芳香族炭化水素環基及び脂肪族炭化水素環基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、アミル基、iso−アミル基等の炭素数1〜5のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜5のアルコキシ基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシル基が挙げられる。
<2価の基群Z>
また、上記式中のベンゼン環、アダマンタン環、及びフルオレン環は、各々、任意の置換基を有していてもよい。)
上記式中のベンゼン環、アダマンタン環、及びフルオレン環が有していてもよい、任意の置換基としては、前記Aの芳香族炭化水素環及び脂肪族炭化水素環が有していてもよい置換基と同様である。
尚、ポリマー中に複数の前記繰り返し単位が含まれる場合、これらは同じでもよく、また異なっていてもよい。
以下に、式(I)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明におけるエポキシアクリレート樹脂は、(a)長周期型周期表第4族の元素を含む無機化合物の分散安定性が良好である点で、下記式(II)で表される繰り返し単位を含有するポリマーであることが好ましい。
R3及びR4は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。
Zは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環及び/又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環、並びに該芳香族炭化水素環及び/又は該脂肪族炭化水素環を2〜10個連結してなる基を表す。
{n1及びn2について}
n1及びn2は、各々独立に、0〜5の整数を表す。
硬化後の膜の硬度が向上する点で、好ましくは0〜3、特に好ましくは0〜1である。
R3及びR4は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。
R3及びR4におけるアルキル基の炭素数は、硬化後の膜の硬度が向上する点で、通常1〜5、好ましくは1〜3、更に好ましくは1〜2である。
{Zについて}
Zは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基及び/又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環基、並びに該芳香族炭化水素環及び/又は該脂肪族炭化水素環を2〜10個連結してなる基を表す。
また、脂肪族炭化水素環としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、トリシクロドデカン環などが挙げられる。
Zが、上記連結してなる基である場合、硬化性樹脂組成物において良好な残膜率及び解像性を与える点で、好ましくは2〜6、更に好ましくは3〜5である。
尚、芳香族炭化水素環及び/又は脂肪族炭化水素環が連結する場合、直接連結してもよく、また−(CH2)y−(yは、1〜5の整数)を介して、結合していてもよい。
(具体例)
以下に、式(II)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
a)周期表第4族の元素を含む無機化合物の分散安定性を向上する点で、式(I)及び/又は(II)で表される繰り返し単位からなるポリマーであることが好ましい。
エポキシアクリレート樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、通常1000以上、好ましくは1500以上、更に好ましくは2000以上、また通常30000以下、好ましくは20000以下、更に好ましくは10000以下である。
重量平均分子量が上記範囲内であると、硬化性樹脂組成物の残膜率、感度及び解像性が良好である点で好ましい。
本発明の無機化合物分散液におけるエポキシアクリレート樹脂の含有量は、全固形分中、通常10重量%以上、好ましくは15重量%以上、更に好ましくは20重量%以上、また通常50重量%以下、好ましくは45重量%以下、更に好ましくは35重量%以下である。
また、本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシアクリレート樹脂の含有量は、全固形分中、通常10重量%以上、好ましくは15重量%以上、更に好ましくは20重量%以上、また通常50重量%以下、好ましくは45重量%以下、更に好ましくは35重量%以下である。
本発明の無機化合物分散液及び硬化性樹脂組成物は、エポキシアクリレート樹脂以外に、その他の分散樹脂を含有していてもよい。
本発明の分散液は、(a)長周期型周期表(以下、単に「周期表」と称する場合がある)第4族の元素を含む無機化合物を含有する。
本発明における(a)長周期型周期表第4族の元素を含む無機化合物は、本発明の効果を良好に得られる点で、可視光領域にほとんど着色のない無機化合物であることが好ましい。
上記範囲内であると本発明の効果が良好に得られる点で好ましい。
本発明における周期表第4族の元素として、好ましくはチタン及びジルコニウムであり、これらの酸化物や複酸化物、硫化物などが挙げられる。
(a)長周期型周期表第4族の元素を含む無機化合物の、好ましい具体例としては、TiO2、ZrO2、チタン酸バリウムなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(a)周期表第4族の元素を含む無機化合物の一次粒子における平均粒径は、透過型電子顕微鏡(TEM)観察を行うことにより測定できる。
((a)周期表第4族の元素を含む無機化合物の含有割合)
(a)周期表第4族の元素を含む無機化合物の含有量は、無機化合物分散液の全固形分中、通常5重量%以上、好ましくは10重量%以上、更に好ましくは25重量%以上、また通常60重量%以下、好ましくは50重量%以下、更に好ましくは40重量%以下である。
また、(a)周期表第4族の元素を含む無機化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分中、通常40重量%以上、好ましくは50重量%以上、更に好ましくは55重量%以上、また通常90重量%以下、好ましくは80重量%以下、更に好ましくは70重量%以下である。
上記範囲内であると、層間絶縁膜の形成が容易であり、また得られる膜の屈折率が向上する点で好ましい。
本発明においては、無機化合物分散液及び硬化性樹脂組成物に含まれる成分を良好に分散させ、且つその分散状態を安定化させることが品質の安定性確保には重要なため、(b)分散剤を含む。
(b)分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、更には、分散安定性の面からカルボキシル基;リン酸基;スルホン酸基;又はこれらの塩基;一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が特に好ましい。
これらの高分子分散剤は1種を単独で使用してもよく、又は2種以上を併用してもよい。
これらの内、密着性及び直線性の面から、(b)分散剤は官能基を有するウレタン系高分子分散剤及び/又はアクリル系高分子分散剤を含むことが、特に好ましい。
ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えばDisperbyk160〜166、182シリーズ(いずれもウレタン系)、Disperbyk2000,2001等(いずれもアクリル系)(以上すべてビックケミー社製)が挙げられる。
チルエステルジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ω,ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α,α,α′,α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの3量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら2種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの2種以上の混合物が挙げられる。
ヘキサンジオール、1,8−オクタメチレングリコール、2−メチル−1,8−オクタメチレングリコール、1,9−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、N−メチルジエタノールアミン等のN−アルキルジアルカノールアミン等)とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン/プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数1〜25の1価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数1〜25のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
同一分子内に水酸基を1個又は2個有する化合物の数平均分子量は、通常300〜10,000、好ましくは500〜6,000、更に好ましくは1,000〜4,000である。
3級アミノ基は、特に限定されないが、例えば炭素数1〜4のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的にはイミダゾール環又はトリアゾール環、などが挙げられる。
アミノ−5−クロロフェニル)−3−フェニル−1H−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−4H−1,2,4−トリアゾール−3,5−ジオール、3−アミノ−5−フェニル−1H−1,3,4−トリアゾール、5−アミノ−1,4−ジフェニル−1,2,3−トリアゾール、3−アミノ−1−ベンジル−1H−2,4−トリアゾール等が挙げられる。中でも、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジエチル−1,3−プロパンジアミン、1−(3−アミノプロピル)イミダゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾールが好ましい。
ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物100重量部に対し、同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300〜10,000の化合物が10〜200重量部、好ましくは20〜190重量部、更に好ましくは30〜180重量部、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物が0.2〜25重量部、好ましくは0.3〜24重量部である。
なお、以上の反応で高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合には更に、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
該A−B又はB−A−Bブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。
また、ラジカルリビング重合法は重合活性種がラジカルであり、この場合も、例えば、特開2009−20501号公報に記載の方法が挙げられる。
a, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、43, 300(1985), D.Y.Sogoh, W.R.Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473(1987)などに記載の公知の方法を採用することができる。
上記範囲内であると、良好な耐熱性と分散性を兼備し易いため好ましい。
また、本発明に係るA−Bブロック共重合体、B−A−Bブロック共重合体1g中の4級アンモニウム塩基の量は、通常0.1〜10mmolであることが好ましい。
なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は1〜100mgKOH/g程度である。
ここで、これらのブロック共重合体等の分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの重量で表し、次の方法により測定する。
100mLのビーカーに分散剤試料の0.5〜1.5gを精秤し、50mLの酢酸で溶解する。pH電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を0.1mol/LのHClO4酢酸溶液にて中和滴定する。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
〔但し、W:分散剤試料秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[mL]、S:分散剤試料の固形分濃度[重量%]を表す。〕
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常10mgKOH/g以下である。また、ブロック共重
合体の重量平均分子量(Mw)は、1000〜100,000の範囲が好ましい。
[(c)溶剤]
本発明の無機化合物分散液及び硬化性樹脂組成物は、(c)溶剤を含有する。
本発明における(c)溶剤としては、前述の各成分を溶解・分散させることができ、取り扱い性がよいものであれば特に限定されない。具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMAc」と略記することがある。)、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシメチルプロピオネート、3−エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトール等の有機溶剤が挙げられる。
また、溶剤は1種類を単独で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。混合して用いる溶剤の組合せとしては、例えばPGMAcにジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトールから選ばれる1種以上の溶剤を混合したものが挙げられる。
また更に、上記混合溶剤の中でも、PGMAcとメトキシブチル酢酸エステルの混合溶剤は、塗布乾燥工程における塗布膜の適度な流動性を誘起するため、基板の凹凸を平坦化させるためには好適である。
本発明の硬化性樹脂組成物に含有される(e)重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を有する化合物(以下、「エチレン性不飽和化合物」)が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和結合を分子内に1個以上有する化合物を意味する。そして、本発明における硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物を含有することが好ましい。
また、エチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン(メタ)アクリレート類、及び、(メタ)アクリル酸又はヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ(メタ)アクリレート類等が挙げられる。
(e−1)不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類(以下、「エステル(メタ)アクリレート類」と略記することがある。)としては、具体的には以下の化合物が例示できる。
上記不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物:アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロール
プロパンエチレンオキサイド付加トリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等。
(e−2)(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類
(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、(メタ)アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中でも、下記一般式(Ia)〜(Ic)で表されるものが好ましい。
p’は1〜25の整数、qは1〜3の整数である。)
ここで、p及びp’は、それぞれ1〜10、特に1〜4であることが好ましい。このような化合物の具体例としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等のヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
ヘキサメチレンジイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート;
シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、4,4−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート;
4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート;
イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート;
特開2001−260261号公報に記載の方法により製造されるアロファネート変性ポリイソシアヌレート;
等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
本発明における上記ウレタン(メタ)アクリレート類としては、感度の観点から、1分子中に4個以上(好ましくは6個以上、より好ましくは8個以上)のウレタン結合〔−NH−CO−O−〕、及び4個以上(好ましくは6個以上、より好ましくは8個以上)の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。かかる化合物は、例えば、下記(i)の化合物と、下記(ii)の化合物とを反応させることにより得ることができる。
(i)1分子中に4個以上のウレタン結合を有する化合物
例えば、
ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の1分子中に4個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物(i−1);
或いは、
エチレングリコール等の1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社
製「デュラネート24A−100」、同「デュラネート22A−75PX」、同「デュラネート21S−75E」、同「デュラネート18H−70B」等ビウレットタイプ、同「デュラネートP−301−75E」、同「デュラネートE−402−90T」、同「デュラネートE−405−80T」等のアダクトタイプ、等の1分子中に3個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物(i−2);
或いは、
イソシアネートエチル(メタ)アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物(i−3)等;
が挙げられる。
(ii)1分子中に4個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物
例えば、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、1分子中に1個以上の水酸基及び2個以上、好ましくは3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げられる。
なお、このようなウレタン(メタ)アクリレート類は、例えば、上記(i)の化合物と上
記(ii)の化合物とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶剤中で、10〜150℃で5分〜3時間程度反応させる方法により製造することができる。この場合、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を1/10〜10/1の割合とし、必要に応じてジラウリン酸n−ブチル錫等の触媒を用いることが好適である。
ポリエポキシ化合物としては、例えば、
(ポリ)エチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物;
ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物;等のポリエポキシ化合物が挙げられる。
(メタ)アクリル酸又はヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物と、ポリエポキシ化合物との反応物であるエポキシ(メタ)アクリレート類としては、これらのようなポリエポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸又は上記ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物との
反応物等が挙げられる。
その他のエチレン性不飽和化合物としては、前記以外に、例えば、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を5硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類が挙げられる。
また、その他のエチレン性不飽和化合物としては、特開2005−165294号公報に記載されている公知のものを用いることも可能である。
本実施の形態において、エチレン性不飽和化合物としては、重合性、架橋性等の点から、エチレン性不飽和基を分子内に2個以上有する化合物が含まれることが好ましい。中でも、エステル(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン(メタ)アクリレート類が好ましく、エステル(メタ)アクリレート類が更に好ましい。そのエステル(メタ)アクリレート類の中でも、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAビス〔オキシエチレン(メタ)アクリレート〕、ビスフェノールAビス〔グリシジルエーテル(メタ)アクリレート〕等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が特に好ましい。
上記下限値以下であると、感度の低下、現像溶解速度の低下を招き易く、上記上限値以上であると、画像断面形状の再現性の低下、レジストの膜べりを招きやすい。
本発明における光重合開始剤は、公知のいずれのものも用いることができ、紫外線から可視光線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物が挙げられる。
本実施の形態で用いることができる重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
(iv)2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノンなどのアントラキノン誘導体。
(vi)ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体。
(x)9−フェニルアクリジン、9−(p−メトキシフェニル)アクリジンなどのアクリジン誘導体。
(xi)9,10−ジメチルベンズフェナジンなどのフェナジン誘導体。
ス−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジ−フルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イルなどのチタノセン誘導体。
(xv)1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)
(xvi)特開2000−80068号公報、特開2001−233842号公報、特開2001−235858号公報、特開2005−182004号公報、国際公開第2002/00903号パンフレット、及び特願2005−305074明細書に記載されている化合物に代表される、オキシム誘導体類等。
本発明における硬化性樹脂組成物中に占める、光重合開始剤の含有量としては、全固形分に対して、通常0.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上であり、通常40重量%以下、好ましくは30重量%以下である。光重合開始剤の量が過度に少ないと、感度の低下を招き易く、過度に多いと、地汚れ(現像溶解性)の低下を招きやすい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(g)アルカリ可溶性樹脂として、前記エポキシアクリレート樹脂を含んでいてもよく、またその他のアルカリ可溶性樹脂を含有していてもよい。
その他のアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂であれば特に限定されないが、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であることが好適である。
(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、マレイン酸、酢酸ビニル、マレイミド等といった、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂;
(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等に水酸基又はカルボキシル基を含有させた、水酸基又はカルボキシル基含有ビニル系樹脂;
並びに、
ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等;
が挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。
更に、露光・現像後の剥離性の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂の中でも、不飽和基を含有しないカルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましく用いられる。
不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂のα,β−不飽和基含有カルボン酸付加体に、更に多価カルボン酸及び/又はその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂が挙げられる。即ち、(i)エポキシ樹脂のエポキシ基に、(ii)α,β−不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されて形成されたエステル結合(−COO−)を介してエチレン性不飽和結合が付加されていると共に、その際生じた水酸基に(iii)多価カルボン酸若しくはその無水物のカルボキシル基が付加されたものが挙げられる。以下、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の構成成分について説明するが、いずれも以下の構成成分を1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂に使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、ビスフェノールSエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタンとの重合エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、高い硬化膜強度の観点から、フェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートとアルキル(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体等が好ましい。
α,β−不飽和モノカルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等、及び、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート無水琥珀酸付加物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート無水琥珀酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、(メタ)アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物等が挙げられる。中でも、感度の観点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。
多価カルボン酸若しくはその無水物としては、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、3−メチルテトラヒドロフタル酸、4−メチルテトラヒドロフタル酸、3−エチルテトラヒドロフタル酸、4−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、3−メチルヘキサヒドロフタル酸、4−メチルヘキサヒドロフタル酸、3−エチルヘキサヒドロフタル酸、4−エチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられる。
本実施の形態において、硬化性樹脂組成物の感度、解像性、及び基板に対する密着性等を改良する観点から、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂がフェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ヒドロキシフルオレンエポキシ(樹脂)又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂であり、α,β−不飽和モノカルボン酸が(メタ)アクリル酸であり、多価カルボン酸若しくはその無水物がテトラヒドロフタル酸無水物であるものが好ましい。
更に、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の分子量としては、通常1,000以上、好ましくは1,500以上であり、通常40,000以下、好ましくは30,000以下、更に好ましくは20,000以下である。
なお、特に断りのない限り、本発明における分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー法(GPC法)を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を意味する。その測定方法の詳細は、以下の通りである。
[カラム]東ソー社製 GMHXL−N 30cm×2本
[移動相]1.0ml/分
[カラム温度]40℃
[溶剤]THF(0.03重量%のブチルヒドロキシトルエンで安定化させたテトラヒドロフラン)
[標準試料]ポリスチレン(PSt)標準試料
[検量線]5次
[検出]RI(装置内蔵)
[注入量]0.1重量% 100μL(試料は予め、GLサイエンス社製 GLクロマトディスク13Pにて濾過)
上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られるため好ましい。
上記範囲内であると、層間絶縁膜の形成が容易である点で好ましい。
本発明における硬化性樹脂組成物は、組成物の塗布液としての塗布性、及び硬化性樹脂組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤、或いは、フッ素系やシリコーン系等の界面活性剤を含有していてもよい。
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類
、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王社製の「エマルゲン104P」、「エマルゲンA60」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。
更に、上記カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第4級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類が更に好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王社製「アセタミン24」等、第4級アンモニウム塩類では花王社製「コータミン24P」、「コータミン86W」等が挙げられる。
具体的には、例えば、1,1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロデカン等を挙げることができる。
シリコーンDC3PA」、「同SH7PA」、「同DC11PA」、「同SH21PA」、「同SH28PA」、「同SH29PA」、「同SH30PA」、「同SH8400」、「FZ2122」、東芝シリコーン社製「TSF−4440」、「TSF−4300」、「TSF−4445」、「TSF−444(4)(5)(6)(7)6」、「TSF−4460」、「TSF−4452」、シリコーン社製「KP341」、ビックケミー社製「BYK323」、「BYK330」等の市販品を挙げることができる。
界面活性剤は2種類以上の組み合わせでもよく、シリコーン系界面活性剤/弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤/特殊高分子系界面活性剤、弗素系界面活性剤/特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤/弗素系界面活性剤が好ましい。
<その他の成分>
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に熱架橋剤、接着助剤、硬化剤及び紫外線吸収剤などの添加剤を含有していてもよく、これら成分としては、例えば、国際公開第2007−139005号公報に記載のものが挙げられる。
本発明の無機化合物分散液の製造方法は、(a)周期表第4族の元素を含む無機化合物を(c)溶剤に分散させる際に、(b)分散剤、及びエポキシアクリレート樹脂を含む(d)分散樹脂の存在下で分散する
分散方法としては、特に制限はなく、ペイントシェイカー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等が挙げられる。
尚、エポキシアクリレート樹脂の好ましい態様としては、前記[(d)分散樹脂]の項で記載のものと同様である。好ましい態様も同様である。
次に、本発明における硬化性樹脂組成物を用いた層間絶縁膜の形成方法について説明する。
[2−1]塗工工程
まず、TFTアレイを形成した基板上に、上述した本発明における硬化性樹脂組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。硬化性樹脂組成物の塗布膜厚は通常0.5〜5μmである
。
上記塗布膜から揮発成分を除去(乾燥)して乾燥塗膜を形成する。乾燥には、真空乾燥、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。好ましい乾燥条件は温度40〜150℃、乾燥時間10秒〜60分の範囲である。
[2−3]露光・現像工程
次いで、硬化性樹脂組成物層の乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画素を形成する。なお、露光後、現像前に感度向上の目的でポスト・エクスポージャ・ベークを行う場合もある。この場合のベークには、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ポスト・エクスポージャ・ベーク条件は通常、40〜150℃、乾燥時間10秒〜60分の範囲である。
このようなアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。
現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
[2−4]熱処理工程
露光・現像工程により画像形成された硬化性樹脂組成物膜は、次いで、熱処理(ハードベーク)工程を経て硬化物(熱硬化膜)となる。なお、現像後、ハードベーク前にヘード
ベーク時のアウトガスの発生を抑制する目的で、全面露光を行う場合もある。
[TFTアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置(パネル)]
次に、本実施の形態に係る液晶表示装置(パネル)の製造法について説明する。本実施の形態に係る液晶表示装置は、通常、TFTアクティブマトリックス基板を備えるものである。
そして、本実施の形態に係る液晶表示装置は、上記TFTアクティブマトリックス基板を対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、更に対向電極を結線して完成させることができる。
このようなシール材としては、通常、UV照射及び/又は加熱することによって硬化可能なものが用いられ、液晶セル周辺がシールされる。周辺をシールされた液晶セルをパネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧し、上記液晶注入口を液晶に浸漬し、チャンバー内をリークすることにより、前記液晶セル内に液晶を注入することができる。
減圧時の加温保持条件としては、通常10分間以上、60分間以下の範囲である。その後、液晶セルが液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、UV硬化樹脂を硬化させて液晶注入口を封止する。このようにして液晶表示装置(パネル)を完成させることができる。
ら知られている液晶を用いることができる。リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメクティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。
[分散剤の合成]
(参考合成例1)
分子量約5000を有するポリエチレンイミン50重量部、及びn=5のポリカプロラクトン40重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300重量部と混合し、150℃で3時間、窒素雰囲気下にて攪拌した。得られた樹脂Aの重量平均分子量(Mw)は9000であった。
(合成例1:樹脂(1)の合成)
2時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。
樹脂溶液が透明になったところでメトキシブチルアセテートで希釈し、固形分50重量%となるよう調製し、酸価131mgKOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重
量平均分子量(Mw)2600の樹脂(1)を得た。
日本化薬社製「XD1000」(ジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル、エポキシ当量252)300重量部、アクリル酸87重量部、p−メトキシフェノール0.2重量部、トリフェニルホスフィン5重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート255重量部を反応容器に仕込み、100℃で酸価が3.0mgKOH/gになるまで攪拌した。次いで更にテトラヒドロ無水フタル酸145重
量部を添加し、120℃で4時間反応させ、固形分50重量%、酸価100mgKOH/g
、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)2600の下記構造式で表される樹脂(2)を得た。
「NC3000H」(日本化薬社製)(エポキシ当量288、軟化点69℃)400重量部、アクリル酸102重量部、p−メトキシフェノール0.3重量部、トリフェニルホスフィン5重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート264重量部を反応容器に仕込み、95℃で酸価が3mgKOH/g以下になるまで撹拌した。酸価が
目標に達するまで9時間を要した(酸価2.2mgKOH/g)。次いで、更にテトラヒド
ロ無水フタル酸151重量部を添加し、95℃で4時間反応させ、酸価102mgKOH/
g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)3900の下記構造式で表される樹脂(3)の溶液を得た。
5時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。
樹脂溶液が透明になったところでメトキシブチルアセテートで希釈し、固形分55重量%となるよう調製し、固形分酸価110mgKOH/g、GPCで測定したポリスチレン換
算の重量平均分子量(Mw)2,800の樹脂(3)を得た。
(参考合成例2:光重合開始剤(A)の合成)
エチルカルバゾール(21.07g、0.107mol)とo−ナフトイルクロリド(22.23g、0.116mol)をジクロロメタン(100mL)に溶解し、氷浴にて0℃に冷却した。この中にAlCl3(15.5g、0.116mol)を1時間かけて
添加した。さらにその温度で1時間攪拌した。引き続き反応液にクロトノイルクロリド(11.85g、0.113mol)とAlCl3(14.5g、0.111mol)を添
加し、さらに2時間攪拌した。反応液を氷水(200mL)にあけ、ジクロロメタン(200mL)を添加し有機層を分液した。回収した有機層を1N塩酸(50mL)で1回、1N水酸化ナトリウム水溶液(50mL)で2回、飽和食塩水(50mL)で3回洗浄した後、減圧下溶媒を濃縮し、白色固体(32.63g)を得た。
ジケトン体(1.00g、2.40mmol)、NH2OH・HCl(0.366g、
5.27mmol)、および酢酸ナトリウム(0.411g、5.03mmol)をイソプロパノール(10mL)に混合し、2時間加熱還流した。
反応終了後、反応液を濃縮し、得られた残渣に酢酸エチル(50mL)を加えた。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(30mL)で3回、飽和食塩水(30mL)で3回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、有機層を減圧下濃縮し、淡黄色固体(0.90g)を得た。
オキシム体(0.90g、1.93mmol)とアセチルクロリド(0.55g、6.91mmol)を酢酸エチル(10mL)に溶解し、氷浴にて0℃に冷却した。次にトリエチルアミン(0.72g、7.10mmol)を滴下し、そのまま1時間反応した。水(1mL)加えた後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(10mL)で2回、飽和食塩水(10mL)で2回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=2/1)で精製して、淡黄色固体である光重合開始剤(A)(0.81g)を得た。
1H−NMR(CDCl3):σ1.17(d,3H),1.48(t,3H),1.50(s,3H),1.81(s,3H), 2.16(s,3H), 2.30(s,3H), 3.16−3.34(m,2H),4.42(q,2H),4.89(bs,1H),7.26−7.59(m,5H),7.65(d,1H),7.95(dd,2H),8.04(dd,2H),8.15(d,1H),8.42(s,1H),8.64(s,1H)
(実施例1:無機化合物分散液(A)の調製)
二酸化チタンを12.6重量%、分散剤として上記参考合成例1で合成した樹脂Aを10.5重量%、分散樹脂として、合成例1で合成した樹脂(1)8.2重量%、PGMEA68.7重量%を調製した。調製した液を0.5mmφのジルコニアビーズを用いビーズミル装置にて周速10m/s、滞留時間3時間で分散処理を施し無機化合物分散液(A)を得た。
実施例1において、樹脂(1)を、各々下記表1に記載の樹脂に変更した他は、実施例1と同様にして、無機化合物分散液(B)〜(D)を得た。
(比較例1:参考無機化合物分散液)
実施例1において、樹脂(1)を用いなかった他は、実施例1と同様にして、無機化合物分散液を得た。
上記で得られた無機化合物分散液を調整して、室温(23℃)で24時間静置した後の粘度を測定した。
尚、粘度の測定はE型粘度計「RE−80L」(東機産業社製)を用いて、室温(23℃)、20rpmで測定した。
結果を表1に纏めた。
下記表2に示す組成となるように、硬化性樹脂組成物を調製した。
尚、表2に示す値は、重量%である。
得られた層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物を、ガラス基板上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で100℃にて90秒間乾燥し、乾燥膜厚4μmの塗布膜を得た。得られた塗布膜をコンベクションオーブンで230℃、30分間加熱することにより、層間絶縁膜を得た。
上記[層間絶縁膜の形成]により得られた層間絶縁膜を用い、測定機器として、反射分光膜厚計FE3000(大塚電子社製)により、膜厚方向における反射スペクトルの測定を行った。
次いで、得られた反射スペクトルにCauchyの近似式を適用し、屈折率の算出を行った。
結果を表3に纏めた。
前記[層間絶縁膜の形成]と同様にして得あれた層間絶縁膜を、分光光度計UV3100PC(島津製作所製)にて測定し、波長600〜400nmの発明における透過率の平均値を求めた。
結果を表3に纏めた。
更に、本発明の層間絶縁膜は屈折率が高いため、TFTアレイ素子や透明電極との屈折率差が小さくなり、液晶表示装置に用いられた際には、反射光強度増大により干渉膜の発生や透過率の低下を抑制する。
Claims (10)
- (a)長周期型周期表第4族の元素を含む無機化合物、(b)分散剤、(c)溶剤、及び(d)分散樹脂を含有する無機化合物分散液であって、
該(d)分散樹脂が、エポキシアクリレート樹脂を含むことを特徴とする、無機化合物分散液。 - 前記エポキシアクリレート樹脂が、下記式(I)又は(II)で表される繰り返し単位を含有するポリマーであることを特徴とする、請求項1に記載の無機化合物分散液。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。
Xは、二価の有機基を表す。
また、Aは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基及び/又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環基、並びに該芳香族炭化水素環及び/又は該脂肪族炭化水素環を2〜10個連結してなる基を表す。
尚、ポリマー中に複数の前記繰り返し単位が含まれる場合、これらは同じでもよく、また異なっていてもよい。)
R3及びR4は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。
Zは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基及び/又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環基、並びに該芳香族炭化水素環及び/又は該脂肪族炭化水素環を2〜10個連結してなる基を表す。
尚、ポリマー中に複数の前記繰り返し単位が含まれる場合、これらは同じでもよく、また異なっていてもよい。) - 前記(d)分散樹脂の固形分中の含有量が、15重量%以上であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の無機化合物分散液。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の無機化合物分散液に、更に、(e)重合性モノマ
ーを含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。 - 更に、(f)光重合開始剤及び/又は熱重合開始剤を含有することを特徴とする、請求項4に記載の硬化性樹脂組成物
- 更に、(h)界面活性剤を含有することを特徴とする、請求項4又は5に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項4〜6いずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする、硬化物。
- 請求項7に記載の硬化物を含むことを特徴とする、TFTアクティブマトリックス基板。
- 請求項7に記載の硬化物を含むことを特徴とする、液晶表示装置。
- (a)周期表第4族の元素を含む無機化合物を(c)溶剤に分散させる際に、(b)分散剤、及び(d)分散樹脂の存在下で分散する無機化合物分散液の製造方法であって、
該(d)分散樹脂が、エポキシアクリレート樹脂を含むことを特徴とする、無機化合物分散液の製造方法。
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