JP2005298727A - 水性樹脂組成物及びこれを用いた水性塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れたワニス安定性を有し、臭気の発生がない水性樹脂組成物が得られるとともに、硬化性が速く十分な強度を有する硬化物が得られ、木工塗料、印刷インキ等に好適に用いられる水性樹脂組成物及び水性塗料を提供すること。
【解決手段】 酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）のカルボキシル基にグリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）を反応させて得られる化合物（Ａ）と水（Ｂ）とを含有することを特徴とする水性樹脂組成物及びこれを用いて得られる水性塗料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、保存安定性が良好であり、保存及び加工時の臭気が発生せず、且つ、得られる硬化物の強度に優れ、木工塗料、インキ等に好適に用いることができる水性樹脂組成物及びこれを用いた水性塗料に関する。

近年の有機溶剤の使用による環境汚染問題が発端となって、木工塗料や印刷インキの分野等では環境調和型製品への意識が高まり、無溶剤型の樹脂組成物が普及している。これらの中でもエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物は、感光性や得られる塗膜の強度に優れ、ワニスの保存安定性が高く、また、重合性モノマー類と併用することにより容易に低粘度化が可能なため、該分野において無溶剤型の樹脂組成物として広く用いられている。

しかしながら、実際の塗装時にはワニスの粘度調整やレベリング性調整等の作業性の面から有機溶剤を併用する例が多々見受けられ、また、無溶剤型の樹脂組成物を用いた場合においても塗装装置や器具の洗浄には有機溶剤が一般的に使用されているのが現状である。そこで、塗料やインキに使用する樹脂に水溶性または水分散性を付与し、水性化することにより上記問題の解決を図ろうとする試みがなされている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、前記特許文献１に提案されているエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物は、酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を３級アミンで中和し、水性化するものであり、水性化は可能であるものの、保存安定性に問題があるばかりでなく、中和に用いた３級アミンは樹脂と反応しているものではないことから、ワニス化の作業中や加工時の加熱によりアミンが揮発して臭気が発生したり、装置を腐食したりする問題があり、解決方法が求められている。

特開平５−１４０２５１号公報（第２−３頁）

上記実状に鑑み、本発明の課題は、保存及び加工時の臭気が発生せず、且つ、得られる硬化物の強度に優れ、木工塗料、インキ等に好適に用いることができる水性樹脂組成物及びこれを用いた水性塗料を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂中のカルボキシル基にグリシジル基含有４級オニウム塩を反応させて得られる化合物をバインダー樹脂とする水性樹脂組成物が、優れた保存安定性を有し、臭気の発生がなく、且つ十分な強度を有する硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）のカルボキシル基にグリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）を反応させて得られる化合物（Ａ）と水（Ｂ）とを含有することを特徴とする水性樹脂組成物及びこれを用いて得られる水性塗料を提供するものである。

本発明によれば、優れたワニス安定性を有し、臭気の発生がない水性樹脂組成物が得られ、且つこれを用いて得られる硬化物の強度にも優れることから、木工塗料、印刷インキ等に好適に用いられる水性樹脂組成物及び水性塗料を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる化合物（Ａ）は、酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）のカルボキシル基に、グリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）を反応させて得られる化合物である。

前記酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）としては、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートであれば良く、その製造方法について特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート（ｘ１）の２級水酸基に多塩基酸無水物（ｘ２）を反応させることにより、得ることが出来る。

前記エポキシ（メタ）アクリレート（ｘ１）を得る方法としては、例えば、エポキシ樹脂とエチレン性不飽和一塩基酸とをジメチルベンジルアミン等のアミン類と、ハイドロキノン等の重合禁止剤の存在下で反応させる方法が挙げられ、得られる化合物中には、エポキシ樹脂とエチレン性不飽和一塩基酸との反応によって生成するエステル結合が存在している。

ここで用いることが出来るエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等のジヒドロキシベンゼン類、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）プロパン等のビスナフトール類、フェノールホルムアルデヒド重縮合物、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド重縮合物、ビスフェノールＡホルムアルデヒド重縮合物、ナフトールホルムアルデヒド重縮合物、ジシクロペンタジエンフェノールホルムアルデヒド重縮合物等のノボラック型フェノール樹脂類等と、エピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂等が挙げられ、単独もしくは２種以上を併用して使用することができる。これらの中でも、得られる樹脂組成物の硬化性や硬化物の強度と水溶性のバランスが良好である点から、ビスフェノール類とエピハロヒドリンとから誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

また、エチレン性不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等が挙げられ、反応性が良好である点からアクリル酸、メタクリル酸を用いることが好ましい。従って、前記エポキシ（メタ）アクリレート（ｘ１）としては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートであることが好ましく、特にビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレートが好ましい。

エポキシ樹脂とエチレン性不飽和一塩基酸との反応比率としては、特に制限されるものではないが、得られる水性樹脂組成物の硬化性及び保存安定性に優れる点から、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量あたり、エチレン性不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．８０〜１．１０当量となる範囲であることが好ましく、特に０．９０〜１．０５当量となる範囲が好ましい。

前記多塩基酸無水物（ｘ２）としては、特に限定されるものではないが、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられ、これらの中でも無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸がエポキシ（メタ）アクリレート（ｘ１）中の２級水酸基との反応性に優れ、かつ得られる水性樹脂組成物の保存安定性が良好である点から好ましい。

前記多塩基酸無水物（ｘ２）の使用量としては特に規定されず、得られる水性樹脂組成物の用途、物性等に応じて選択することが出来るが、後述するグリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）との反応率が適当で得られる水性樹脂組成物の保存安定性が良好であり、且つ得られる硬化物の物性に優れる点から、前記エポキシ（メタ）アクリレート（ｘ１）中の２級水酸基１．０当量に対して、多塩基酸無水物（ｘ２）が０．１〜１．２当量の範囲にあることが好ましい。

上記によって得られる酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）中のカルボキシル基に、グリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）を反応させることにより目的とする化合物（Ａ）が得られる。

前記グリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）は、分子内にグリシジル基を有した４級オニウム塩であれば、特に制限されずに使用することができる。

前記グリシジル基含有オニウム塩（ａ２）としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビニル基を有する脂環式モノエポキシド等のエポキシ基含有ビニルモノマーと、４級オニウム塩を有するアクリル酸モノマー、４級オニウム塩を有するメタクリル酸モノマー等の４級オニウム塩を有するビニルモノマーとの共重合物や、下記一般式（１）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれアルキル基又はアリール基であり、これらは同一でも異なっていても良い。）
で表される化合物が挙げられる。

前記ビニル基を有する脂環式モノエポキシドとしては、例えば、セロキサイド２０００（商品名：ダイセル化学工業株式会社製）が挙げられ、４級オニウム塩を有するアクリル酸モノマーとしては、例えば、ＤＭＡＥＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−メチルクロライド塩、７９％水溶液）や、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−メチルクロライド塩、７５％水溶液）等が挙げられる。

また、グリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）として、エポキシ基含有ビニルモノマーと、アクリルアミドや３級アミンを有するアクリルモノマーを共重合させた後に、アルキルハライドで４級塩化した化合物も使用することができる。

これらの中でも、得られる化合物（Ａ）と水（Ｂ）との相溶性に優れる点から、前記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましく、特に入手が容易である点から、前記一般式（１）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３がそれぞれ同一または異なる炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基である化合物を用いることが好ましく、Ｒが水素原子、Ｑが窒素原子、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３がメチル基であり、Ｘが塩素原子であるＳＹ−ＧＴＡ８０［商品名、阪本薬品工業株式会社製、不揮発分８０％水溶液、エポキシ当量（固形分）：１５１ｇ／ｅｑ］が最も好ましい。

化合物（Ａ）を合成するに当たり、前述の多塩基酸無水物（ｘ２）とグリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）との当量比（ａ２）／（ｘ２）としては、特に限定されるものではないが、化合物（Ａ）と水（Ｂ）との相溶性に優れ、且つ、得られる水性樹脂組成物の保存安定性に優れる点から、前記比率が０．３〜１．２であることが好ましい。

本発明で用いる水（Ｂ）としては、化合物（Ａ）を均一に溶解または分散させるために使用するものであり、得られる水性樹脂組成物が保存安定性に優れる水溶液又は水分散液となるために脱イオン水が好ましい。水（Ｂ）は、酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）とグリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）との反応［化合物（Ａ）を得る反応］時または反応終了後に添加し、均一に攪拌混合することによって、本発明の水性樹脂組成物とすることができる。

上記によって得られる化合物（Ａ）と水（Ｂ）とを含有する水性樹脂組成物は、化合物（Ａ）中に二重結合を有することから、これを加熱乾燥することによって硬化物を得ることもできるが、硬化反応を円滑に進行させ且つ得られる硬化物の強度に優れるものとするために、更に重合開始剤（Ｃ）を併用することが好ましい。

前記重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、例えば、特定の有機過酸化物と促進剤との組み合わせによるレドックス反応でラジカルを発生させる方法では有機過酸化物として、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類が挙げられ、促進剤として、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の金属石鹸、ジエチルアニリン、ジメチルアニリン等の三級アミン、五酸化バナジウム等が挙げられる。

さらに有機過酸化物単独でも加熱硬化反応を起こさせることが出来、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピパレート等が挙げられる。また、加熱硬化反応の重合開始剤としてはアゾ化合物も使用でき、例えば、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（メチルイソブチレート）、α，α−アゾビス−（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレイン酸）等が挙げられる。これらの加熱硬化反応を起こさせる重合開始剤の使用量としては、上記化合物（Ａ）１００重量部に対して０．０２〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。

また、重合開始剤（Ｃ）として光重合開始剤を配合することによりＵＶ光などで硬化が可能な活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物が得られる。

前記光重合開始剤としては、一般のエポキシアクリレート樹脂組成物等に用いられる種々のものを使用することができ、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類及びアゾ化合物等が挙げられる。また、アミン系や安息香酸系の光重合促進剤を組み合わせて使用しても差し支えない。

光重合開始剤の配合量としては、樹脂組成物の硬化特性に合わせて適宜配合可能であるが、適度な硬化性が得られ、且つ得られる硬化物の物性に優れ、臭気発生の問題が生じにくい点から、前記化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の範囲である。

本発明の水性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じてラジカル重合性モノマー（Ｄ）を併用することが出来る。

ラジカル重合性モノマー（Ｄ）としては、分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するものであれば特に制限されることなく使用することが出来、目的とする用途、硬化物物性等によって、適宜選択することが好ましい。

前記ラジカル重合性モノマー（Ｄ）としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等のビニルモノマー、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニルエーテルモノマー、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ラクトン変性（メタ）アクリレート等の単官能アクリルモノマー、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の二官能アクリルモノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の多官能アクリルモノマーが挙げられ、それぞれ単独又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、特にアクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の水溶性ラジカル重合性モノマーが好ましい。

前記ラジカル重合性モノマー（Ｄ）の配合量としては、特に限定されないが、例えば、水溶性のラジカル重合性モノマーを用いる場合は、硬化物の強度や耐水性が良好である点から前記化合物（Ａ）１００重量部に対し３００重量部以下、好ましくは１００重量部以下の範囲で配合すればよい。また、非水溶性のラジカル重合性モノマーの場合は、ワニスの濁りや分離等の問題が発生しにくく、保存安定性を損なわない点から前記化合物（Ａ）１００重量部に対し１００重量部以下、特に３０重量部以下の範囲で配合することが好ましい。ラジカル重合性モノマー（Ｄ）を併用する場合には、エポキシ（メタ）アクリレートまたは酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を合成する際の粘度調整等のために使用しても、酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）とグリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）との反応時に使用しても良く、また、化合物（Ａ）を得た後、添加して均一に混合しても良い。

本発明の水性樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲で、必要に応じて、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、アクリル系樹脂あるいは他のエポキシアクリレート樹脂等を併用してもよい。

本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じてさらに水酸化アルミ、タルク、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アンチモン等のフィラー、有機／無機顔料や染料等の着色剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、チキソ性付与剤、消泡剤、光増感剤、紫外線吸収剤、老化防止剤等の各種添加剤を配合して諸物性の向上を図ることができる。

本発明の水性樹脂組成物の用途としては特に制限されるものではなく、塗料、インキ、接着剤、コーティング、ライニング、塗り床材、ＦＲＰ用基材、パテ、ボルト固定材、ソルダーレジスト、フォトレジスト等の各用途に好適に使用できるが、樹脂組成物の活性エネルギー線硬化性、水溶性の特徴を有効に発揮する用途として、水性塗料として好適に用いることが出来、特にＵＶ硬化型の木工塗料や印刷インキに好適に用いることができる。

本発明の水性塗料は、上記した水性樹脂組成物を用いること以外ではなんら制限されるものではなく、必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の各種フィラーや前記各種添加剤等を配合することにより得ることが出来る。前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、クロム酸アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等が挙げられ、着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラが挙げられ、また体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が挙げられる。これらフィラーの配合量としては、化合物（Ａ）、水（Ｂ）及び必要に応じて配合されるラジカル重合性モノマー（Ｄ）の合計１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。

本発明の水性塗料用に使用する場合における塗装方法については、特に限定されず、ロールコート、スプレー、刷毛、ヘラ、バーコーター、浸漬塗装、電着塗装方法にて行う事ができ、その加工方法としては、併用する重合開始剤（Ｃ）の種類に応じて、常温乾燥〜加熱硬化、活性エネルギー線硬化を行うことができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は特に断りのない限り、重量基準である。

実施例１
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）１８８部、アクリル酸６８．４部、メトキノン０．１８部を仕込み、８０℃で撹拌することにより均一化した。ここに、触媒としてセイクオールＴＤＭＰ（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、精工化学株式会社製）０．９２部を仕込み、１１０℃で１０時間反応させ、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレートを得た。さらにアクリロイルモルホリン１３４部とテトラヒドロ無水フタル酸９４．７部を加え、発熱に注意しながら９０℃で５時間反応し、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（ａ１−１）を得た。さらに、ＳＹ−ＧＴＡ８０（グリシジル基含有４級アンモニウム塩、不揮発分８０％水溶液、阪本薬品工業株式会社製）１１７部を加え８０℃で３時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６７．１部、水２１．２部を加え７０℃で１時間攪拌し均一化して、表１に示す組成の水性樹脂組成物（Ｉ−１）を得た。

実施例２
実施例１において、アクリロイルモルホリン９９．８部とテトラヒドロ無水フタル酸４０．５部とする以外は、実施例１と同様にして酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（ａ１−２）を得た。さらに、ＳＹ−ＧＴＡ８０ ５０．５部を加え９０℃で３時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４９．９部、水２３．７部を加え７０℃で１時間攪拌し均一化して、表１に示す組成の水性樹脂組成物（Ｉ−２）を得た。

実施例３
実施例１において、アクリロイルモルホリン９５．８部と無水コハク酸２６．７部とする以外は実施例１と同様にして酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（ａ１−３）を得た。さらに、ＳＹ−ＧＴＡ８０ ５０．４部を加え８０℃で３時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４７．９部、水２２．４部を加え７０℃で１時間攪拌し均一化して、表１に示す組成の水性樹脂組成物（Ｉ−３）を得た。

実施例４
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、アクリロイルモルホリン１０３部、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）２１０部、アクリル酸７２．０部、メトキノン０．２０部を仕込み、８０℃で撹拌することにより均一化した。ここに、触媒としてトリフェニルホスフィン１．０２部を仕込み、１１０℃で１０時間反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレートを得た。さらに無水コハク酸の２６．７部を加え、発熱に注意しながら９０℃で４時間反応させ、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（ａ１−４）を得た。さらに、ＳＹ−ＧＴＡ８０ ５０．４部を加え８０℃で３時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５１．３部、水２４．９部を加え７０℃で１時間攪拌し均一化して、表１に示す組成の水性樹脂組成物（Ｉ−４）を得た。

実施例５
実施例１において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６７．１部、水２１．２部の代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６７．１部、エチレンオキシド３モル変性トリメチロールプロパントリアクリレート７４．５部、水２１．２部を加え、７０℃で１時間攪拌し均一化して、表１に示す組成の水性樹脂組成物（Ｉ−５）を得た。

実施例６
実施例５において、エチレンオキシド３モル変性トリメチロールプロパントリアクリレート７４．５部の代わりに、プロピレンオキシド３モル変性グリセリントリアクリレート７４．５部を用いる以外は実施例５と同様にして表１に示す組成の水性樹脂組成物（Ｉ−６）を得た。

比較例１
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０ １８８部、アクリル酸６８．４部、ハイドロキノン０．１８部を仕込み、８０℃で撹拌することにより均一化した。ここに、触媒としてトリフェニルホスフィン０．９２部を仕込み、１１０℃で１０時間反応させ、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレートを得た。ここにアクリロイルモルホリン１１６．４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５８．２部、テトラヒドロ無水フタル酸９５．０部を加え、発熱に注意しながら９０℃で４時間撹拌し酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂と重合性モノマーの混合物を得た。さらに、ジメチルエタノールアミン５５．６部を加え８０℃で１時間反応させ、更に水４０．８部を加えて攪拌し、表１に示す組成の水性樹脂組成物（ＩＩ−１）を得た。

比較例２
比較例１において、アクリロイルモルホリン１０６．４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５３．２部、無水コハク酸５５．４部を用いる以外は比較例１と同様にして、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂を得た後、メチルジエタノールアミン５９．５部を加え８０℃１時間反応させ、更に水３７．２部を加えて攪拌し、表１に示す組成の水性樹脂組成物（ＩＩ−２）を得た。

表１に、実施例１〜６、比較例１〜２で得られた水溶性樹脂組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）及び（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）の組成、水溶性、水溶液の安定性、臭気を示す。

水溶性：調製後、常温（２５℃）に冷却したときの白濁・分離の有無
○：白濁・分離無し。
×：白濁・分離の何れかが発生。
××：白濁と分離の両者が発生。

水溶液の安定性：得られた水性樹脂組成物を各々１００ｍｌ容量のマヨネーズ瓶に９０ｇ量り取り、常温（２５℃）にて静置保管し、目視にて外観を観察し、濁り又は分離が発生するまでの日数を確認した。

臭気：調製後、常温（２５℃）に冷却したときの臭気の有無（官能試験結果）
○：臭気無し。
×：臭気有り。

表１の脚注
樹脂 ：比較例１、２で合成した、酸ペンダント型エポキシアクリレート
ＡＣＭＯ ：アクリロイルモルホリン
２ＨＥＭＡ ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＥＯＴＭＰＴＡ：エチレンオキシド３モル変性トリメチロールプロパントリアクリレート
ＧＰＴＡ ：プロピレンオキシド３モル変性グリセリントリアクリレート

試験例１〜６、及び比較試験例１〜２
得られた水性樹脂組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）及び（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）を用いて樹脂１００部に対して光重合開始剤（Ｃ）としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を７．５部加えて、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を作成した。次いで、この組成物をテトラフルオロエチレンフィルムを貼ったガラス板上に空隙が０．２ｍｍのアプリケータにて塗布した後、コンベア型の紫外線照射装置にて１パス当たり１００ｍＪ／ｃｍ^２の強度で紫外線照射を行った。塗膜表面のタックが無くなった後さらに２００ｍＪ／ｃｍ^２の照射を行い、厚さ約０．１５ｍｍの硬化塗膜を得た。この硬化塗膜を用いて物性評価を行った。なお、各試験方法及び評価基準は下記の通りである。

硬化性：１パス当たり１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線強度で塗膜表面のタックが無くなるまで照射を繰り返した時の累計照射強度。

最大点応力、弾性率、破断伸び、破断エネルギー：ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠し、厚み０．１５ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を用いて測定。

表１及び表２の結果から、本発明の水性樹脂組成物は保存安定性に優れ、臭気がなく、さらに活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物として使用した場合、優れた硬化性と塗膜強度を有し、木工塗料や印刷インキに好適に使用することが可能であることを確認した。

Claims (10)

1. 酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）のカルボキシル基にグリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）を反応させて得られる化合物（Ａ）と水（Ｂ）とを含有することを特徴とする水性樹脂組成物。
2. グリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）が下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれアルキル基又はアリール基であり、これらは同一でも異なっていても良い。）
   で表される化合物である請求項１記載の水性樹脂組成物。
3. 前記一般式（１）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３がそれぞれ同一または異なる炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基である請求項２記載の水性樹脂組成物。
4. 酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）がエポキシ（メタ）アクリレート（ｘ１）の２級水酸基に多塩基酸無水物（ｘ２）を反応させて得られる化合物である請求項１記載の水性樹脂組成物。
5. 前記多塩基酸無水物（ｘ２）とグリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）との当量比（ａ２）／（ｘ２）が、０．３以上１．２以下である請求項４記載の水性樹脂組成物。
6. エポキシ（メタ）アクリレート（ｘ１）がビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートである請求項４記載の水性樹脂組成物。
7. 更に重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１〜６の何れか１項記載の水性樹脂組成物。
8. 重合開始剤（Ｃ）が光重合開始剤である請求項７記載の水性樹脂組成物。
9. 更にラジカル重合性モノマー（Ｄ）を含有する請求項７または８記載の水性樹脂組成物。
10. 請求項１〜９の何れか１項記載の水性樹脂組成物を含有することを特徴とする水性塗料。