CN107892777A - 多面体低聚倍半硅氧烷改性epdm橡胶及其制备方法 - Google Patents

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王敏
何永祝
凌玲
周俊
陈德宏
陈雯
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Abstract

本发明涉及多面体低聚倍半硅氧烷改性EPDM橡胶及其制备方法。所述多面体低聚倍半硅氧烷改性EPDM橡胶是在多面体低聚倍半硅氧烷与EPDM橡胶体系中通过热引发剂进行热引发反应获得。包含下列质量份数的组份：EPDM橡胶100份；多面体低聚倍半硅氧烷5‑50份；热引发剂1‑10份。与现有技术相比，本发明通过一步反应得到所需产物，无需进行专门修饰处理，直接在橡胶配方中加入，所得多面体低聚倍半硅氧烷改性EPDM橡胶热稳定性能优良，有利于提高EPDM硫化胶的耐热和耐烧蚀性能，扩大EPDM橡胶的使用范围。

Description

多面体低聚倍半硅氧烷改性EPDM橡胶及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）改性EPDM橡胶及其制备方法。
背景技术
三元乙丙橡胶（EPDM）是通过在乙烯和丙烯共聚过程中加入第三单体非共扼二烯烃制备的，其大分子主链为饱和烃基结构，双键位于侧链，分子内没有极性取代基，链节较柔顺。目前广泛应用的主要是第三单体为乙叉降冰片烯(ENB)的三元乙丙橡胶。ENB-EPDM具有硫化速度快、聚合过程易控制、生产效率高、密度低、耐烧蚀、耐老化等优点，在固体火箭发动机燃烧室内绝热层、防火材料、密封材料等领域得到了越来越广泛的应用。但是随着材料性能的发展，对EPDM橡胶的热稳定性能要求越来越高，化学改性是一种有效的途径。
多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是一种新型的有机-无机纳米杂化材料，具有结构可设计性、高的热稳定性及阻燃性、纳米尺寸效应和良好的溶解性等特点，使得其在加入聚合物体系制备POSS/聚合物复合材料过程中，可以显著提高材料的热稳定性、力学性能、阻燃性等。聚合物/POSS纳米复合材料的制备方法主要决定于POSS分子和聚合物分子的结构。而POSS分子在聚合物中的分散情况则严重影响聚合物/POSS纳米复合材料的阻燃性能和力学性能。
目前，将POSS分子引入到聚合物基材中主要通过两种方法，即化学反应方法和物理混合方法。其中通过物理共混法得到的POSS基高分子材料性能不稳定，容易发生相分离，而通过化学方法得到的POSS基高分子材料中POSS的分散性更好，POSS杂化性能可以得到充分体现，从而比前者具有更好的性能。
因此将POSS通过化学方式改性EPDM橡胶可以有效提高其热稳定性能，但迄今尚未有任何关于通过热引发剂引发碳碳双键发生化学反应将多面体低聚倍半硅氧烷与EPDM橡胶进行结合的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热稳定性能优良的多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）改性EPDM橡胶。
本发明的目的还在于提供上述多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）改性EPDM橡胶的制备方法。
本发明是通过在多面体低聚倍半硅氧烷与EPDM橡胶体系中加入热引发剂进行热引发反应获得多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）改性EPDM橡胶。
本发明所述多面体低聚倍半硅氧烷是指分子结构中含有碳碳双键结构单元的化合物、聚合物或它们的混合物。包括但不限于八乙烯基笼型低聚倍半硅氧烷、苯基乙烯基笼型低聚倍半硅氧烷、异丁基乙烯基笼型低聚倍半硅氧烷等。
本发明所述EPDM橡胶为乙叉降冰片烯（ENB）型EPDM橡胶、双环戊二烯（DCPD）型EPDM橡胶和1,4-己二烯型EPDM橡胶中的一种或它们的混合物。
本发明所述热引发剂为过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二过氧化苯甲酯己烷、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双叔丁基过氧基己烷、2，5-二甲基-2，5-双叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化苯甲酰、1，4-双叔丁基过氧异丙基苯、1，1-双叔丁基过氧基环己烷、1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷及其它有机过氧化物硫化剂中的一种或它们的混合体系。
一种多面体低聚倍半硅氧烷改性EPDM橡胶的制备方法，其特征在于：
（1）在加入热引发剂的情况下通过加热，使得所述多面体低聚倍半硅氧烷与EPDM橡胶反应；
（2）在加入热引发剂的情况下，硫化温度在分解所用热引发剂的温度以上；
（3）在加入热引发剂的情况下，硫化时间在热引发剂硫化温度下半衰期的2倍以上。
与现有技术相比，本发明通过一步反应得到所需产物，无需进行专门修饰处理，直接在橡胶配方中加入，所得多面体低聚倍半硅氧烷改性EPDM橡胶热稳定性能优良，有利于提高EPDM硫化胶的耐热和耐烧蚀性能，扩大EPDM橡胶的使用范围。
附图说明
图1是八乙烯基POSS、实施例1 EPDM橡胶、实施例2EPDM橡胶、对比实施例中EPDM胶热失重图；
图2是八乙烯基POSS、实施例1 EPDM橡胶、实施例2EPDM橡胶、对比实施例中EPDM胶FTIR图。
具体实施方式
实施例1：在25℃双辊开炼机中依次加入ENB型EPDM橡胶100g、八乙烯基POSS10g开炼至均匀混合，然后加入4g过氧化二异丙苯，混炼，薄通均匀，出片。于平板硫化机160℃下硫化40分钟成型，得到本发明涉及的多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）改性EPDM橡胶。
实施例2：在25℃双辊开炼机中依次加入ENB型EPDM橡胶100g、八乙烯基POSS 20g开炼至均匀混合，然后加入4g过氧化二异丙苯，混炼，薄通均匀，出片。于平板硫化机160℃下硫化40分钟成型，得到本发明涉及的多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）改性EPDM橡胶。
对比实施例1：在25℃双辊开炼机中依次加入ENB型EPDM橡胶100g和4g过氧化二异丙苯开炼、混炼薄通均匀，出片。于平板硫化机160℃下硫化40分钟成型，得到EPDM硫化胶。
为确定八乙烯基POSS是否与EPDM发生反应，对实施例1 EPDM橡胶和实施例2EPDM橡胶进行纯化，除去其中未反应的 POSS。将改性产物剪碎后，放入索式提取器中，用丙酮抽提72h，将剩余产物至于60℃的烘箱中干燥至恒重，样品用来做红外光谱。
图1所示为八乙烯基POSS、实施例1 EPDM橡胶、实施例2EPDM橡胶、对比实施例中EPDM胶热失重图，600℃时失重率分别为93.71%、93.63%、89.94%和100%。
在假设混合物中各组分无相互作用且分散均匀条件下获得其理论失重率，其数值等于各组分纯物质600℃时失重率与质量分数乘积之和，计算获得实施例1 EPDM橡胶和实施例2EPDM橡胶的理论失重率为99.43%和98.95%，远高于实际失重率。说明八乙烯基POSS与EPDM橡胶发生相互作用，提高了EPDM橡胶热稳定性。
图2所示为八乙烯基POSS、实施例1 EPDM橡胶、实施例2EPDM橡胶、对比实施例中EPDM胶FTIR图。
与对比实施例EPDM胶相比，实施例1 EPDM橡胶和实施例2EPDM橡胶红外结构中分别在1095cm-1和1086cm-1出现了八乙烯基POSS的典型特征峰，即Si-O-Si 伸缩振动峰。且与纯八乙烯基POSS的1121 cm-1相比发生明显偏移。说明八乙烯基POSS的笼型结构已经被引入到EPDM橡胶的分子链中，实现了八乙烯基POSS对EPDM橡胶的改性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多面体低聚倍半硅氧烷改性EPDM橡胶，通过在多面体低聚倍半硅氧烷与EPDM橡胶体系中加入热引发剂进行热引发反应获得。
2.根据权利要求1所述的多面体低聚倍半硅氧烷改性EPDM橡胶，其特征在于包含下列质量份数的组份：
EPDM橡胶100份；多面体低聚倍半硅氧烷5-50份；热引发剂1-10份。
3.根据权利要求1所述的多面体低聚倍半硅氧烷改性EPDM橡胶，其特征在于：所述多面体低聚倍半硅氧烷为八乙烯基笼型低聚倍半硅氧烷、苯基乙烯基笼型低聚倍半硅氧烷、异丁基乙烯基笼型低聚倍半硅氧烷及其他含碳碳双键基团的低聚倍半硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的多面体低聚倍半硅氧烷改性EPDM橡胶，其特征在于：所述EPDM橡胶为乙叉降冰片烯（ENB）型EPDM橡胶、双环戊二烯（DCPD）型EPDM橡胶和1,4-己二烯型EPDM橡胶中的一种或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的多面体低聚倍半硅氧烷改性EPDM橡胶，其特征在于：所述热引发剂为过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二过氧化苯甲酯己烷、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双叔丁基过氧基己烷、2，5-二甲基-2，5-双叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化苯甲酰、1，4-双叔丁基过氧异丙基苯、1，1-双叔丁基过氧基环己烷、1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷及其它有机过氧化物硫化剂中的一种或组合。
6.一种多面体低聚倍半硅氧烷改性EPDM橡胶的制备方法，其特征在于：在双辊开炼机或密炼机中加入EPDM橡胶、多面体低聚倍半硅氧烷至均匀混合，然后加入热引发剂，混炼，薄通均匀，出片，于硫化机中硫化成型，得到多面体低聚倍半硅氧烷改性EPDM橡胶。
7.根据权利要求6所述多面体低聚倍半硅氧烷改性EPDM橡胶的制备方法，其特征在于：硫化温度在分解所用热引发剂的温度以上。
8.根据权利要求6所述多面体低聚倍半硅氧烷改性EPDM橡胶的制备方法，其特征在于：硫化时间在热引发剂硫化温度下半衰期的2倍以上。
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