CN109468118A - 一种改性硅酮密封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子密封材料领域，具体的提供了一种改性硅酮密封胶及其制备方法，该改性硅酮密封胶由包括以下重量份的原料制备而得：环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷100份、交联剂10~20份、增塑剂20~35份、催化剂0.2~0.8份、填料2~12份以及石墨烯0.05~0.15份，使得硅酮密封胶具有良好的粘接性能、耐候性能和优异的抗位移性能的硅酮密封胶。

Description

一种改性硅酮密封胶及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子密封材料领域，具体涉及一种改性硅酮密封胶及其制备方法。

背景技术

单组份硅酮密封胶是以羟基封端的聚二甲基硅氧烷为基础胶料，酮肟基硅烷做交联剂，在无水条件下与填料、增塑剂、催化剂、粘结助剂、颜料、抗老化剂等混合均匀，灌装在密封容器中，使用时从容器中挤出，接触大气中的湿气后，硫化成性能优异的弹性体；其具有较好的粘接、密封、耐候性能，广泛应用于汽车制造、工业及、建筑领域，特别适用于汽车车身玻璃、建筑幕墙、门窗的填缝密封。

但，上述的硅酮密封胶在使用过程中依然存在很多问题，特别是客车、公交车等由于使用频率高，行驶路况复杂，经常性的颠簸容易导致密封胶寿命变短，耐候性能变差，造成开裂等现象，存在漏水、玻璃脱落等安全隐患。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术中的技术问题之一，即提供一种具有良好的粘接性能、耐候性能和优异的抗位移性能的硅酮密封胶。为此，本发明的第一个目的在于提出一种改性硅酮密封胶。

本发明的第二个目的在于提出一种改性硅酮密封胶的制备方法。

为达到上述目的，本发明第一方面实施例提出了一种改性硅酮密封胶，其由包括以下重量份的原料制备而得：环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷100份、交联剂10～20份、增塑剂20～35份、催化剂0.2～0.8份、填料2～12份以及石墨烯0.05～0.15份。

根据本发明实施例的一种改性硅酮密封胶，其通过环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷使得硅酮胶具有环氧树脂的特性，极大的提高硅酮胶的耐候性和抗位移性能；同时添加了石墨烯，与环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷协同作用，提升了产品的抗拉强度和抗位移性能。

另外，根据本发明上述实施例提出的一种改性硅酮密封胶，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明实施例，所述环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷由端羟基聚氨基硅氧烷与环氧树脂聚合反应生成。高分子聚合物与环氧树脂的相容性较差，该方案创造性的采用端羟基聚氨基硅氧烷，增加了聚合物的极性和吸附能力，使得环氧树脂与聚硅氧烷侧链的开环反应改性聚硅氧烷。

根据本发明实施例，所述环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷由包括以下重量份的原料制备而得：二甲基环硅氧烷100份、氨丙基甲基二甲氧基硅烷14份、四甲基氢氧化铵2份、环氧树脂15份、增溶助剂2～5份。

根据本发明实施例，所述增溶助剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

根据本发明实施例，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二丁基氧化锡和二乙酰乙酸乙酯二异丙氧基钛中的一种或几种。

根据本发明实施例，所述交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁丙酮肟基硅烷、甲基乙烯基二丁酮肟基硅烷、二甲基二丁酮肟基硅烷中的一种或几种。

根据本发明实施例，所述增塑剂为二甲基硅油、白矿油中的一种或两种。

根据本发明实施例，所述填料为纳米碳酸钙、气相白炭黑、超细硫酸钡中的一种或几种。

本发明第二方面实施例还提出了一种改性硅酮密封胶的制备方法，其包括以下步骤：

S1、将环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷100份与填料2～12份、增塑剂20～35份加入真空捏合机内，于温度90～120℃，真空度为0.09～0.08MPa，脱水捏合120～180min，降温至室温后得到混合物A；

S2、将交联剂10～20份、催化剂0.2～0.8份、石墨烯0.05～0.15份加入混合物A中，采用真空高速分散搅拌机搅拌混合，进行化学反应60～120min，真空度为0.09～0.085MPa，得到改性硅酮密封胶。

根据本发明实施例，所述步骤S1中环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷由以下步骤制备而得：

S11、称取二甲基环硅氧烷100份、氨丙基甲基二甲氧基硅烷14份、四甲基氢氧化铵2份加入反应釜中，在一定流速的氮气保护下，设定加热温度105℃，搅拌速度60rpm，反应30min；

S12、当反应聚合温度升高到120℃时，关闭氮气，向反应釜内通入水蒸气，进行水解反应，保持加热温度115-120℃，反应150min；

S13、反应结束后升高反应釜的温度至150℃，破坏催化剂，同时停止通入水蒸气；将真空度设置0.085-0.09MPa，进行脱水，直至回无液体抽出，反应结束；

S14、反应结束后控制反应釜温度在80-100℃，加入增溶助剂2～5份、环氧树脂15份进行搅拌混合，搅拌速度为200rpm，反应120min，即得到环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷。该方案采用二步法合成端羟基聚氨基二甲基硅氧烷，即以二甲基环硅氧烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷为单体，以四甲基氢氧化铵为催化剂，聚合成高分子量的聚氨基硅氧烷，然后加水降解封端成为端羟基聚氨基硅氧烷；与端羟基二甲基硅氧烷相比，由于引入了氨基，增加了聚合物的极性和吸附能力，极大的提高了聚合物的反应活性以及与其他高分子聚合物如环氧树脂的相容性。

具体实施方式

为了更好的理解上述技术方案，下面将更详细地描述本发明的示例性实施例，应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。

本发明实施例所采用原料的来源及其规格见表1所示：

表1原料的来源及其规格

实施例1

一种改性硅酮密封胶，其由包括以下重量份的原料制备而得：环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷100份、交联剂10份、增塑剂35份、催化剂0.6份、填料6份以及石墨烯0.10份。

其中，环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷由包括以下重量份的原料制备而得：二甲基环硅氧烷100份、氨丙基甲基二甲氧基硅烷14份、四甲基氢氧化铵2份、环氧树脂15份、增溶助剂5份。

上述改性硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：

S1、按上述比例称取各原料，将环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷与填料、增塑剂加入真空捏合机内，于温度90～120℃，真空度为0.09～0.08MPa，脱水捏合120～180min，降温至室温后得到混合物A；

S2、将交联剂、催化剂、石墨烯加入混合物A中，采用真空高速分散搅拌机搅拌混合，进行化学反应60～120min，真空度为0.09～0.085MPa，得到改性硅酮密封胶。

在本实施例中，交联剂采用甲基三丁酮肟基硅烷，催化剂采用二月桂酸二丁基锡，增塑剂采用二甲基硅油，填料采用气相白炭黑。

其中，步骤S1中环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷由以下步骤制备而得：

S11、按上述比例称取各原料，将二甲基环硅氧烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基氢氧化铵加入反应釜中，在一定流速的氮气保护下，设定加热温度105℃，搅拌速度60rpm，反应30min；

S12、当反应聚合温度升高到120℃时，关闭氮气，向反应釜内通入水蒸气，进行水解反应，保持加热温度115-120℃，反应150min；

S13、反应结束后升高反应釜的温度至150℃，破坏催化剂，同时停止通入水蒸气；将真空度设置0.085-0.09MPa，进行脱水，直至回无液体抽出，反应结束；

S14、反应结束后控制反应釜温度在80-100℃，加入增溶助剂、环氧树脂进行搅拌混合，搅拌速度为200rpm，反应120min，即得到环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷。

实施例2

一种改性硅酮密封胶，其由包括以下重量份的原料制备而得：环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷100份、交联剂20份、增塑剂20份、催化剂0.8份、填料12份以及石墨烯0.05份。

其中，环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷由包括以下重量份的原料制备而得：二甲基环硅氧烷100份、氨丙基甲基二甲氧基硅烷14份、四甲基氢氧化铵2份、环氧树脂15份、增溶助剂3份。

上述改性硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：

S1、按上述比例称取各原料，将环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷与填料、增塑剂加入真空捏合机内，于温度90～120℃，真空度为0.09～0.08MPa，脱水捏合120～180min，降温至室温后得到混合物A；

S2、将交联剂、催化剂、石墨烯加入混合物A中，采用真空高速分散搅拌机搅拌混合，进行化学反应60～120min，真空度为0.09～0.085MPa，得到改性硅酮密封胶。

在本实施例中，交联剂采用甲基三丁酮肟基硅烷，催化剂采用二月桂酸二丁基锡，增塑剂采用二甲基硅油，填料采用气相白炭黑。

其中，步骤S1中环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷由以下步骤制备而得：

S11、按上述比例称取各原料，将二甲基环硅氧烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基氢氧化铵加入反应釜中，在一定流速的氮气保护下，设定加热温度105℃，搅拌速度60rpm，反应30min；

S12、当反应聚合温度升高到120℃时，关闭氮气，向反应釜内通入水蒸气，进行水解反应，保持加热温度115-120℃，反应150min；

S13、反应结束后升高反应釜的温度至150℃，破坏催化剂，同时停止通入水蒸气；将真空度设置0.085-0.09MPa，进行脱水，直至回无液体抽出，反应结束；

S14、反应结束后控制反应釜温度在80-100℃，加入增溶助剂、环氧树脂进行搅拌混合，搅拌速度为200rpm，反应120min，即得到环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷。

实施例3

一种改性硅酮密封胶，其由包括以下重量份的原料制备而得：环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷100份、交联剂15份、增塑剂30份、催化剂0.2份、填料2份以及石墨烯0.15份。

其中，环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷由包括以下重量份的原料制备而得：二甲基环硅氧烷100份、氨丙基甲基二甲氧基硅烷14份、四甲基氢氧化铵2份、环氧树脂15份、增溶助剂2份。

上述改性硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：

S1、按上述比例称取各原料，将环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷与填料、增塑剂加入真空捏合机内，于温度90～120℃，真空度为0.09～0.08MPa，脱水捏合120～180min，降温至室温后得到混合物A；

S2、将交联剂、催化剂、石墨烯加入混合物A中，采用真空高速分散搅拌机搅拌混合，进行化学反应60～120min，真空度为0.09～0.085MPa，得到改性硅酮密封胶。

在本实施例中，交联剂采用甲基三丁酮肟基硅烷，催化剂采用二月桂酸二丁基锡，增塑剂采用二甲基硅油，填料采用气相白炭黑。

其中，步骤S1中环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷由以下步骤制备而得：

S11、按上述比例称取各原料，将二甲基环硅氧烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基氢氧化铵加入反应釜中，在一定流速的氮气保护下，设定加热温度105℃，搅拌速度60rpm，反应30min；

S12、当反应聚合温度升高到120℃时，关闭氮气，向反应釜内通入水蒸气，进行水解反应，保持加热温度115-120℃，反应150min；

S13、反应结束后升高反应釜的温度至150℃，破坏催化剂，同时停止通入水蒸气；将真空度设置0.085-0.09MPa，进行脱水，直至回无液体抽出，反应结束；

S14、反应结束后控制反应釜温度在80-100℃，加入增溶助剂、环氧树脂进行搅拌混合，搅拌速度为200rpm，反应120min，即得到环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷。

实施例4

一种改性硅酮密封胶，其由包括以下重量份的原料制备而得：环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷100份、交联剂15份、增塑剂30份、催化剂0.2份以及填料2份。

其中，环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷由包括以下重量份的原料制备而得：二甲基环硅氧烷100份、氨丙基甲基二甲氧基硅烷14份、四甲基氢氧化铵2份、环氧树脂15份、增溶助剂2份。

上述改性硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：

S1、按上述比例称取各原料，将环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷与填料、增塑剂加入真空捏合机内，于温度90～120℃，真空度为0.09～0.08MPa，脱水捏合120～180min，降温至室温后得到混合物A；

S2、将交联剂、催化剂加入混合物A中，采用真空高速分散搅拌机搅拌混合，进行化学反应60～120min，真空度为0.09～0.085MPa，得到改性硅酮密封胶。

在本实施例中，交联剂采用甲基三丁酮肟基硅烷，催化剂采用二月桂酸二丁基锡，增塑剂采用二甲基硅油，填料采用气相白炭黑。

其中，步骤S1中环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷由以下步骤制备而得：

S11、按上述比例称取各原料，将二甲基环硅氧烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基氢氧化铵加入反应釜中，在一定流速的氮气保护下，设定加热温度105℃，搅拌速度60rpm，反应30min；

S12、当反应聚合温度升高到120℃时，关闭氮气，向反应釜内通入水蒸气，进行水解反应，保持加热温度115-120℃，反应150min；

S13、反应结束后升高反应釜的温度至150℃，破坏催化剂，同时停止通入水蒸气；将真空度设置0.085-0.09MPa，进行脱水，直至回无液体抽出，反应结束；

S14、反应结束后控制反应釜温度在80-100℃，加入增溶助剂、环氧树脂进行搅拌混合，搅拌速度为200rpm，反应120min，即得到环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷。

实施例5

一种硅酮密封胶，其由包括以下重量份的原料制备而得：二羟基聚二甲基硅氧烷100份、交联剂15份、增塑剂30份、催化剂0.2份、填料2份以及石墨烯0.15份。

上述硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：

S1、按上述比例称取各原料，将二羟基聚二甲基硅氧烷与填料、增塑剂加入真空捏合机内，于温度90～120℃，真空度为0.09～0.08MPa，脱水捏合120～180min，降温至室温后得到混合物A；

S2、将交联剂、催化剂、石墨烯加入混合物A中，采用真空高速分散搅拌机搅拌混合，进行化学反应60～120min，真空度为0.09～0.085MPa，得到硅酮密封胶。

在本实施例中，交联剂采用甲基三丁酮肟基硅烷，催化剂采用二月桂酸二丁基锡，增塑剂采用二甲基硅油，填料采用气相白炭黑。

实施例6

以下通过力学性能测试实验说明本发明的有益效果：

1.测试对象：实施例1-5制备的硅酮密封胶；

2.测试项目：采用常规方法测试以下指标：下垂度、挤出性、硬度、表干时间、拉伸粘结性、热老化性。

表2：实施例1-5制备的硅酮密封胶的力学性能测试结果

由此可知，本发明提供的改性硅酮密封胶具有良好的粘接性能、耐候性能和优异的抗位移性能。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不应理解为必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行接合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种改性硅酮密封胶，其特征在于，其由包括以下重量份的原料制备而得：环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷100份、交联剂10~20份、增塑剂20~35份、催化剂0.2~0.8份、填料2~12份以及石墨烯0.05~0.15份。

2.如权利要求1所述的改性硅酮密封胶，其特征在于，所述环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷由端羟基聚氨基硅氧烷与环氧树脂聚合反应生成。

3.如权利要求2所述的改性硅酮密封胶，其特征在于：所述环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷由包括以下重量份的原料制备而得：二甲基环硅氧烷100份、氨丙基甲基二甲氧基硅烷14份、四甲基氢氧化铵2份、环氧树脂15份、增溶助剂2~5份。

4.如权利要求3所述的改性硅酮密封胶，其特征在于，所述增溶助剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的改性硅酮密封胶，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二丁基氧化锡和二乙酰乙酸乙酯二异丙氧基钛中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的改性硅酮密封胶，其特征在于：所述交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁丙酮肟基硅烷、甲基乙烯基二丁酮肟基硅烷、二甲基二丁酮肟基硅烷中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的改性硅酮密封胶，其特征在于：所述增塑剂为二甲基硅油、白矿油中的一种或两种。

8.如权利要求1所述的改性硅酮密封胶，其特征在于：所述填料为纳米碳酸钙、气相白炭黑、超细硫酸钡中的一种或几种。

9.一种制备如权利要求1所述的改性硅酮密封胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷100份与填料2~12份、增塑剂20~35份加入真空捏合机内，于温度90～120℃，真空度为0.09～0.08MPa，脱水捏合120～180min，降温至室温后得到混合物A；

S2、将交联剂10~20份、催化剂0.2~0.8份、石墨烯0.05~0.15份加入混合物A中，采用真空高速分散搅拌机搅拌混合，进行化学反应60～120min，真空度为0.09～0.085MPa，得到改性硅酮密封胶。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷由以下步骤制备而得：

S11、称取二甲基环硅氧烷100份、氨丙基甲基二甲氧基硅烷14份、四甲基氢氧化铵2份加入反应釜中，在一定流速的氮气保护下，设定加热温度105℃，搅拌速度60rpm，反应30min；

S12、当反应聚合温度升高到120℃时，关闭氮气，向反应釜内通入水蒸气，进行水解反应，保持加热温度115-120℃，反应150min；

S13、反应结束后升高反应釜的温度至150℃，破坏催化剂，同时停止通入水蒸气；将真空度设置0.085-0.09MPa，进行脱水，直至回无液体抽出，反应结束；

S14、反应结束后控制反应釜温度在80-100℃，加入增溶助剂2~5份、环氧树脂15份进行搅拌混合，搅拌速度为200rpm，反应120min，即得到环氧改性二羟基聚二甲基硅氧烷。