CN109554069B - 一种尼龙结晶增强的环氧树脂涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种尼龙结晶增强的环氧树脂涂层及其制备方法，按照质量百分比含量由组分尼龙‑6为2.5~10.0%、环氧树脂为61.5~67.3%、六氟异丙醇10%、固化剂18.5~20.2%，外加流平剂和消泡剂各0.5~2ml的方式组成，并按照溶解，复配，加热搅拌，共混固化，烘烤等步骤制备该涂层，提升了固化后环氧基树脂的机械性能和耐腐蚀性能，并取得了最优的复配比例。

Description

一种尼龙结晶增强的环氧树脂涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合高分子材料领域，尤其涉及一种尼龙结晶增强的环氧树脂涂层及其制备方法。

背景技术

金属的腐蚀一直是困扰着社会与经济发展的一个严重问题，金属保护涂层往往作为最为经济实用的保护措施被广泛应用在金属防腐上。本文通过使用尼龙-6对环氧树脂进行共混改性，试图在解决环氧树脂固化物的机械性能较差等一系列问题的同时，保证环氧树脂材料本身优异性能。

环氧树脂、酚醛树脂和不饱和聚酯树脂目前被称为三大通用型热固性树脂，它们目前是热固性树脂中用量最大、应用最广泛的种类。环氧树脂中含有独特的环氧基，以及羟基、醚键等活性基团和极性基团，因而具有许多优异的性能。与其他热固性树脂相比较，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异。环氧树脂固化剂的种类更多，再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配。从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求。

然而由于环氧树脂与固化剂的加成反应是放热反应，在反应过程中将发生体积收缩，将会造成收缩应力。另一方面，由于环氧树脂与环氧树脂接触的材料膨胀系数不同，在温度变化时，界面会产生热应力。如果配方体系的韧性与机械强度较差，其应力无法得到充分的传递而使应力消除，当其超过固化物的强度极限时，就将会造成不可逆的材料开裂现象。针对上述问题，科研人员开展了许多研究工作，主要集中在提高环氧树脂的断裂韧性和延展性上。目前Zhong和Guo研究了环氧树脂和醇溶性尼龙的混合物的混溶性和固化动力学。这些结果表明，尼龙和环氧树脂之间发生的混溶性水平和反应程度取决于共混物的组成成分。当环氧树脂是次要组分时，环氧乙烷环和尼龙的酰胺氮之间的亲核反应是主导反应。以环氧树脂为主要组分的组合物发生不同类型的固化反应，其特征表现出相对大的活化能。在M.Bakar等人的通过加入蒙脱石和聚酰胺共混对环氧树脂进行改性的研究中，他发现添加2％蒙脱石或5％聚酰胺相对于未改性环氧树脂而言，可以更好的改进冲击强度和临界应力强度因子。然而，发现在三点弯曲模式下测量的弯曲强度和韧性增加程度较小。

发明内容

本发明的目的是针对现有环氧树脂固化后较差的韧性，耐冲击损伤能力差，材料性能的分散性较大，横向性能和层间剪切强度不够好等缺陷，将环氧基树脂与热塑性材料共混。热塑性高分子的加入可以在有效提升环氧基树脂韧性的同时而不损害环氧基体树脂的其他性质，尤其是环氧树脂材料的耐腐蚀性能。因此，将热固性高分子与热塑性高分子复合获得同时具有二者优异性能的高分子材料具有重要的应用价值，并且上述新型高分子材料的制备与研究中相关理论的探讨也具有很好的科学意义。

为了达到上述目的，本发明是通过对环氧基体中尼龙-6晶体结构的调控，研究热塑性高分子对热固性高分子改性可能对复合高分子材料带来的影响。通过使用尼龙-6对环氧树脂进行共混改性，试图在解决环氧树脂固化物的机械性能较差等一系列问题的同时，保证环氧树脂材料本身优异性能。

尼龙-6是一种具有高拉伸强度以及具有弹性的白色聚合物。其强度为6-8.5 gm/den，密度为1.084 g/mL。它的熔点为215 °C，玻璃化转变温度为47 ℃。由于其酰胺基团是极性基团，可以形成氢键，其分子间的作用力大，以及分子链排列整齐，所以尼龙-6表现出优异的机械性能：抗冲击性能好、强度高、韧性好、结晶度高、熔点高、磨擦系数小、具有耐性和自润滑性、吸振和消音性能好。

本发明公开了一种尼龙增强环氧树脂涂层，该涂层由尼龙-6、环氧树脂、六氟异丙醇、固化剂、流平剂和消泡剂组成，除固化剂、流平剂之外各个组分的质量百分比含量为：环氧树脂61.5~69.2 %；固化剂18.5~20.7%；尼龙-6是2.5~10.0%；六氟异丙醇10.0%；其中流平剂和消泡剂体积各为0.5~2ml，其中尼龙-6为颗粒状。

优选的，按质量百分比含量由组分尼龙-6为7.5%、环氧树脂为63.5%、六氟异丙醇10%、固化剂19%、流平剂和消泡剂各1ml组成。

上述尼龙-6为颗粒状，优选的可以选择数均分子量为2×10⁵ g / mol的尼龙-6。

流平剂和消泡剂会添加进体系内可以改善涂层的品质，和抑制反应或涂层固化中的气泡问题，对体系是有益的，但是过多的添加流平剂和消泡剂会影响强度。通过试验分析流平剂和消泡剂在极低添加量的微小变化对涂层的性能影响很小。因此在制备中尽量少的添加流平剂和消泡剂是有利的，而最低量0.5ml是考虑到计量方便的可能性。

一般而言各类环氧树脂的通用固化剂都可以作为体系的固化剂使用，考虑到经济性和耐腐蚀指标和固化要求，优选的，本发明的固化剂可以是二乙烯三胺。

一般而言各类常用的流平剂和消泡剂，都可以在本体系中添加，考虑到和体系的相容性以及对涂层的强度影响，优选的，本发明的流平剂是聚醚聚酯改性有机硅氧烷，消泡剂可以是聚二甲基硅氧烷。

本发明还公开了一种尼龙增强环氧树脂涂层制备方法：在落入上述组分要求的体系下，将尼龙-6加入六氟异丙醇溶剂中，密封静置5小时，即可完全溶解，然后将环氧树脂放置在烘箱中，60 ℃保温处理15 min，粘度下降之后，分别取适量的环氧树脂加入尼龙-6/六氟异丙醇体系之中。将尼龙-6/六氟异丙醇/环氧树脂体系放置于恒温磁力搅拌器、耐腐蚀的其它机械搅拌器和通用的各类化工搅拌器，设置为常温搅拌2 h，直至体系呈均匀、无色透明的状态。在共混体系之中加入环氧树脂质量的30%的固化剂、并滴加流平剂、消泡剂，充分搅拌之后，密封静置10 min，将共混物涂刷在金属片上并放置在120 ℃烘箱烘烤1.5 h后取出。

有益效果：将环氧基树脂与橡胶或者热塑性材料共混可以改善固化后环氧树脂基材料的韧性。热塑性高分子的加入可以在有效提升环氧基树脂断裂韧性和冲击强度的同时而不会大幅损害环氧基体树脂的其他性质。尼龙-6是具有高拉伸强度以及具有弹性的白色聚合物。由于其酰胺基团是极性基团，可以形成氢键，其分子间的作用力大，以及分子链排列整齐，所以尼龙-6表现出优异的机械性能。复配体系下随着尼龙-6的质量分数比重增加，尼龙-6共混改性环氧树脂涂层的阻抗表现出从10⁵到10⁶的数量级的变化，腐蚀电流密度逐步减小，耐蚀性能得到有效的增强，本发明提供该种复配技术的涂层和该涂层的制备方法。但是尼龙-6的质量分数超过一定比重的时候，尼龙-6改性环氧树脂涂层反而会出现开裂，机械强度明显降低等不利影响。本发明在保留环氧树脂涂层本身的优异性能外，还能更好地提升固化后环氧基树脂的机械性能和耐蚀性。本发明通过实验找到了比较合理的复配组分比例，并获得了较好的性能参数。

附图说明

图1是不同组分的涂层中，尼龙-6添加量和阻尼测试数据的对应关系。

具体实施方式

实施例1：

不添加尼龙结晶增强的环氧树脂涂层按如下投料配比制得（质量百分含量）：

环氧树脂 69.2%；

固化剂为 20.7%；

尼龙-6 0%；

六氟异丙醇 10%；

流平剂和消泡剂各1ml；

将尼龙-6加入六氟异丙醇溶剂中，密封静置5小时即可完全溶解，然后将环氧树脂放置在烘箱中，60 ℃保温处理15 min，粘度下降之后，分别取适量的环氧树脂加入尼龙-6/六氟异丙醇体系之中。将尼龙-6/六氟异丙醇/环氧树脂体系放置于恒温磁力搅拌器上，加入磁力搅拌子，设置为常温搅拌2 h，直至体系呈均匀、无色透明的状态。在共混体系之中加入环氧树脂固化剂、1ml流平剂、1ml消泡剂，使用玻璃棒充分搅拌之后，密封静置10 min，将共混物涂刷在马口铁片并放置在120 ℃烘箱烘烤1.5 h后取出。涂层平整光滑，有粘性，颜色为无色透明。未添加尼龙-6环氧树脂涂层的阻抗约为3×10⁵ Ω。

实施例2：

尼龙结晶增强的环氧树脂涂层按如下投料配比制得（质量百分含量）：

环氧树脂 67.3%；

固化剂为 20.2%；

尼龙-6 2.5%；

六氟异丙醇 10%；

流平剂和消泡剂各0.5ml；

将尼龙-6加入六氟异丙醇溶剂中，密封静置5小时即可完全溶解，然后将环氧树脂放置在烘箱中，60 ℃保温处理15 min，粘度下降之后，分别取适量的环氧树脂加入尼龙-6/六氟异丙醇体系之中。将尼龙-6/六氟异丙醇/环氧树脂体系放置于恒温磁力搅拌器上，加入磁力搅拌子，设置为常温搅拌2 h，直至体系呈均匀、无色透明的状态。在共混体系之中加入环氧树脂固化剂、流平剂、消泡剂，使用玻璃棒充分搅拌之后，密封静置10 min，将共混物涂刷在马口铁片并放置在120 ℃烘箱烘烤1.5 h后取出。涂层表面平整光滑，略微有颗粒，有粘性，颜色为浅白色透明,2.5 wt%的尼龙-6对于体系阻抗提升作用较小。

实施例3：

尼龙结晶增强的环氧树脂涂层按如下投料配比制得（质量百分含量）：

环氧树脂 65.4%；

固化剂为 19.6%；

尼龙-6 5%；

六氟异丙醇 10%；

流平剂和消泡剂各1ml；；

将尼龙-6加入六氟异丙醇溶剂中，密封静置5小时即可完全溶解，然后将环氧树脂放置在烘箱中，60 ℃保温处理15 min，粘度下降之后，分别取适量的环氧树脂加入尼龙-6/六氟异丙醇体系之中。将尼龙-6/六氟异丙醇/环氧树脂体系放置于恒温磁力搅拌器上，加入磁力搅拌子，设置为常温搅拌2 h，直至体系呈均匀、无色透明的状态。在共混体系之中加入环氧树脂质量的30%左右的固化剂、一滴流平剂、一滴消泡剂，使用玻璃棒充分搅拌之后，密封静置10 min，将共混物涂刷在马口铁片并放置在120 ℃烘箱烘烤1.5 h后取出。涂层表面平整光滑，略微有颗粒，略微有粘性，颜色为浅白色较透明；尼龙-6含量为5.0 wt%的涂层样品的阻抗约为1.6×10⁶ Ω，

实施例4：

尼龙结晶增强的环氧树脂涂层按如下投料配比制得（质量百分含量）：

环氧树脂 63.5%；

固化剂为 19%；

尼龙-6 7.5%；

六氟异丙醇 10%；

流平剂和消泡剂各1ml；；

将尼龙-6加入六氟异丙醇溶剂中，密封静置5小时即可完全溶解，然后将环氧树脂放置在烘箱中，60 ℃保温处理15 min，粘度下降之后，分别取适量的环氧树脂加入尼龙-6/六氟异丙醇体系之中。将尼龙-6/六氟异丙醇/环氧树脂体系放置于恒温磁力搅拌器上，加入磁力搅拌子，设置为常温搅拌2 h，直至体系呈均匀、无色透明的状态。在共混体系之中加入环氧树脂质量的30%左右的固化剂、流平剂、消泡剂，使用玻璃棒充分搅拌之后，密封静置10 min，将共混物涂刷在不锈钢片并放置在120 ℃烘箱烘烤1.5 h后取出。涂层表面较为平整，略粗糙，无粘性，有较多颗粒，颜色为白色较透明；尼龙-6含量为7.5 wt%的涂层样品的阻抗约为2.8×10⁶ Ω。

实施例5：

尼龙结晶增强的环氧树脂涂层按如下投料配比制得（质量百分含量）：

环氧树脂 61.5%；

固化剂为 18.5%；

尼龙-6 10%；

六氟异丙醇 10%；

流平剂和消泡剂各2ml；

将尼龙-6加入六氟异丙醇溶剂中，密封静置5小时即可完全溶解，然后将环氧树脂放置在烘箱中，60 ℃保温处理15 min，粘度下降之后，分别取适量的环氧树脂加入尼龙-6/六氟异丙醇体系之中。将尼龙-6/六氟异丙醇/环氧树脂体系放置于机械搅拌器上，设置为常温搅拌2 h，直至体系呈均匀、无色透明的状态。在共混体系之中加入环氧树脂质量的30%左右的固化剂、流平剂、消泡剂，使用玻璃棒充分搅拌之后，密封静置10 min，将共混物涂刷在金属片并放置在120 ℃烘箱烘烤1.5 h后取出。可以形成涂层，但成膜性能开始衰减。

实施例6：

按照质量百分比含量由组分尼龙-6为2.5~10.0%、环氧树脂为61.5~67.3 %、六氟异丙醇 10%、固化剂18.5~20.2%，外加流平剂和消泡剂各0.5ml的方式组成，按图一所示调整了尼龙-6的配比值为0%、2.5%、5%、7.5%等，其它组分按照说明书所载的质量百分比含量配比调整，固化剂是环氧树脂的30%，溶剂是10%，流平剂和消泡剂各是0.5ml，按照按照说明书所载的尼龙结晶增强的环氧树脂涂层的制备方法制备，将尼龙-6加入六氟异丙醇溶剂中，密封静置5小时，然后将环氧树脂放置在烘箱中，60 ℃保温处理15 min，粘度下降之后，分别取适量的环氧树脂加入尼龙-6/六氟异丙醇体系之中。将尼龙-6/六氟异丙醇/环氧树脂体系放置于恒温磁力搅拌器上，加入磁力搅拌子，设置为常温搅拌2 h，直至体系呈均匀、无色透明的状态。在共混体系之中加入环氧树脂质量的30%左右的固化剂、流平剂、消泡剂，使用玻璃棒充分搅拌之后，密封静置10 min，将共混物涂刷在铁片上并放置在120 ℃烘箱烘烤1.5 h后取出。测试涂层的阻抗数据如图1所示。可以看出当尼龙-6的添加量对涂层的阻抗值的相关对应规律，随着尼龙-6的添加量增加，性能得到改善。而不添加尼龙-6的涂层阻抗较小，添加10%的尼龙-6涂层成膜性衰减，未进行阻抗测试。可以得出按照质量百分比含量由组分尼龙-6为7.5%、环氧树脂为63.5%、六氟异丙醇 10%、固化剂19%，外加流平剂和消泡剂各0.5ml组成时候的阻抗值最高，可达2.8×10⁶ Ω。

Claims (7)

1.一种尼龙结晶增强的环氧树脂涂层，其特征在于，所述的涂层由尼龙-6、环氧树脂、六氟异丙醇、固化剂、流平剂和消泡剂组成，除流平剂、消泡剂之外各个组分的质量百分比含量为：

环氧树脂 61.5~67.3 %；

固化剂 18.5~20.2%；

尼龙-6 2.5~10.0%；

六氟异丙醇 10.0%；

所述的流平剂和消泡剂体积各为0.5~2mL；

所述的尼龙-6为颗粒状；

所述涂层是将尼龙-6加入六氟异丙醇溶剂中，密封静置5小时直至完全溶解，然后将环氧树脂放置在烘箱中，60 ℃保温处理15 min，按照组分要求分别取适量的环氧树脂加入尼龙-6/六氟异丙醇体系之中，将尼龙-6/六氟异丙醇/环氧树脂体系常温搅拌2 h，直至体系呈均匀、无色透明的状态，再在共混体系之中加入固化剂、并滴加流平剂、消泡剂，充分搅拌之后，密封静置10 min，此后将此共混物涂刷在金属片上，120 ℃烘烤1.5 h后完成制备该涂层。

2.根据权利要求1所述的一种尼龙结晶增强的环氧树脂涂层，其特征在于，按照质量百分比含量由组分尼龙-6为7.5%、环氧树脂为63.5%、六氟异丙醇 10%、固化剂19%，外加流平剂和消泡剂各0.5mL组成。

3.根据权利要求1所述的一种尼龙结晶增强的环氧树脂涂层，其特征在于，所述的固化剂的质量是环氧树脂质量的30%。

4.根据权利要求1~3任一项所述的一种尼龙结晶增强的环氧树脂涂层，其特征在于，所述的尼龙-6其数均分子量为M_n= 2×10⁵ g / mol。

5.根据权利要求1所述一种尼龙结晶增强的环氧树脂涂层，其特征在于，所述的固化剂是二乙烯三胺。

6.根据权利要求1所述一种尼龙结晶增强的环氧树脂涂层，其特征在于，所述的流平剂是聚醚聚酯改性有机硅氧烷。

7.根据权利要求1所述一种尼龙结晶增强的环氧树脂涂层，其特征在于，所述的消泡剂是聚二甲基硅氧烷。

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