CN116875069A - 一种改性环氧沥青材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性环氧沥青材料及其制备方法和应用，属于环氧沥青技术领域。本发明采用复配的酸酐、酰胺类固化剂作为环氧树脂固化剂，环氧树脂与增韧剂进行预缩聚反应，然后在多种助剂(相容剂、稀释剂和固化延缓剂)的协同作用下，固化剂与环氧树脂发生固化交联反应，形成以固化环氧树脂为连续相、沥青为分散相的改性环氧沥青，具有优良的力学性能和耐低温性能，解决了环氧树脂固化后脆性大、耐冲击性差以及低温开裂、耐久性不足等缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及环氧沥青技术领域，尤其涉及一种改性环氧沥青材料及其制备方法和应用。
背景技术
环氧沥青由基质沥青、环氧树脂和固化剂组成，以环氧树脂为改性剂，在固化剂作用下，环氧树脂在拌和过程中发生开环反应形成空间网络结构，并将基质沥青包裹在内。基于相态组成的特点，环氧沥青即使在高温环境下也不会发生熔融变形，较普通沥青具有更好的温度适应性，具有层间结合力好、温度稳定性高、抗疲劳性能强和良好的抗腐蚀性。
环氧沥青因具有良好的粘结性、耐腐蚀性、耐热性以及化学稳定性而被应用于航空航天、化工医药、土木工程等领域。环氧沥青自研发以来，由于其较好的使用性能和广阔的应用前景，在国内外得到了普遍研究，并取得了众多研究成果。虽然环氧沥青目前已经过几代改性优化和广泛工程实践，其施工性能和路用性能得到了较大提升，但仍存在一定问题，比如制备环氧沥青所使用的环氧树脂固化后具有脆性大、耐冲击性差、抗裂性不足等缺陷，且在使用过程中存在低温开裂、抗滑及抗渗性差、耐久性不足等问题，其长期使用性能有待改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性环氧沥青材料及其制备方法和应用，所述改性环氧沥青材料具有优良的力学性能和耐低温性能，长期使用性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性环氧沥青材料，包括以下质量份数的制备原料：
沥青200份，环氧预聚体50～150份，酰胺类固化剂5～15份，酸酐类固化剂2～12份，相容剂0.5～5份，稀释剂2～10份，固化延缓剂0.2～5份；
以所述沥青的质量份数为基准，所述环氧预聚体的制备原料包括：
环氧树脂50～150份，增韧剂0.2～5份。
优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂或双酚F型环氧树脂；所述增韧剂为水性聚氨酯、端羧基液体丁腈橡胶或端环氧基硅油。
优选的，所述环氧预聚体的制备方法包括：将环氧树脂和增韧剂混合，进行预缩聚反应，得到环氧预聚体；所述预缩聚反应的温度为40～140℃，时间为10～60min。
优选的，所述酰胺类固化剂为低分子聚酰胺651、低分子聚酰胺300或低分子聚酰胺315；所述酸酐类固化剂为聚癸二酸酐、桐油酸酐或甲基六氢苯酐。
优选的，所述相容剂为聚醚多元醇L61、聚醚多元醇L68、聚醚多元醇L44或聚醚多元醇F68。
优选的，所述稀释剂为丁基缩水甘油醚、缩水甘油12-14烷基醚、聚丙二醇二缩水甘油醚或1,6-己二醇二缩水甘油醚。
优选的，所述固化延缓剂为乙基次磷酸铝、二乙基次磷酸铝或甲基乙基次磷酸铝。
本发明提供了上述技术方案所述改性环氧沥青材料的制备方法，包括以下步骤：
将沥青、环氧预聚体、酰胺类固化剂、酸酐类固化剂、相容剂、稀释剂和固化延缓剂混合，进行固化交联反应，得到改性环氧沥青材料。
优选的，所述固化交联反应的温度为50～150℃，时间为10～60min。
本发明提供了上述技术方案所述改性环氧沥青材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的改性环氧沥青材料在航空航天领域、化工医药领域或土木工程领域中的应用。
本发明采用增韧剂与环氧树脂形成的环氧预聚体作为环氧树脂基体，采用酸酐、酰胺类固化剂作为复配固化剂，在多种助剂(相容剂、稀释剂和固化延缓剂)的协同作用下，复配固化剂与环氧树脂基体能够发生固化交联反应，沥青被束缚在环氧树脂形成的三维交联网络中，形成以固化环氧树脂为连续相、沥青为分散相的改性环氧沥青。由于热固性的环氧树脂作为基体，会改变沥青的热塑性特征，形成在高温条件下不会流淌的不可逆的多相热固性复合材料，从而赋予沥青优越的力学性能。
本发明所用环氧预聚体为环氧树脂与增韧剂通过预缩聚形成，环氧预聚体中增韧剂韧性分子与环氧树脂键合，能够增加分子结构中的柔性基团，改善树脂的刚性结构，提高树脂的韧性，从而降低低温下的脆性，耐低温性提高；然后增韧树脂与沥青及固化剂的混合物能够通过固化交联反应，在相容剂和稀释剂的协同作用下形成具有一定韧性和稳定性且沥青均匀分散在环氧树脂交联结构的网络中的热固性材料。此外，相容剂促进环氧树脂与沥青形成均一体系；稀释剂用于降低体系粘度，便于不同材料均匀共混；固化延缓剂降低固化反应速度，便于施工操作。本发明所提供的改性环氧沥青材料具有优良的力学性能和耐低温性能，解决了环氧树脂固化后脆性大、耐冲击性差以及低温开裂、耐久性不足等缺陷。
本发明所提供的改性环氧沥青材料的抗拉强度为1.9～6.0MPa，断裂伸长率为85～240％，-25℃弹性模量为1534～2534MPa，25℃弹性模量为335～701MPa。与现有的环氧沥青制备方法相比，本发明所用原料均为市售，廉价易得。
具体实施方式
本发明提供了一种改性环氧沥青材料，包括以下质量份数的制备原料：
沥青200份，环氧预聚体50～150份，酰胺类固化剂5～15份，酸酐类固化剂2～12份，相容剂0.5～5份，稀释剂2～10份，固化延缓剂0.2～5份；
以所述沥青的质量份数为基准，所述环氧预聚体的制备原料包括：
环氧树脂50～150份，增韧剂0.2～5份。
在本发明中，若无特殊说明，所用制备原料均为本领域熟知的市售商品。
以质量份数计，本发明提供的改性环氧沥青材料的制备原料包括沥青200份。本发明对所述沥青的种类没有特殊的限定，本领域熟知的相应沥青均可；在本发明的实施例中，具体为70#道路沥青。
以所述沥青的质量份数为基准，本发明提供的改性环氧沥青材料的制备原料包括环氧预聚体50～150份，优选为60～130份，更优选为80～120份，进一步优选为90～105份。
以所述沥青的质量份数为基准，所述环氧预聚体的制备原料包括：
环氧树脂50～150份，增韧剂0.2～5份。
在本发明中，所述环氧树脂优选为60～130份，更优选为80～120份，进一步优选为90～100份；所述环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。本发明对所述环氧树脂的型号没有特殊的限定，本领域熟知的对应种类环氧树脂即可；在本发明的实施例中，所述双酚A型环氧树脂具体为EP828、EP128或EP400；所述双酚F型环氧树脂具体为EP828、EP128、EP400或EP828AB。
在本发明中，所述增韧剂优选为0.5～4份，更优选为1.0～3份，进一步优选为1.5～2.5份；所述增韧剂优选为水性聚氨酯、端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)或端环氧基硅油。
在本发明中，所述环氧预聚体的制备方法优选包括：将环氧树脂和增韧剂混合，进行预缩聚反应，得到环氧预聚体；所述预缩聚反应的温度优选为40～140℃，更优选为75～120℃，进一步优选为80～90℃；时间优选为10～60min，更优选为20～50min，进一步优选为35～45min。所述预缩聚的反应过程中，所述增韧剂与环氧树脂的环氧基发生开环反应后，与增韧剂的活性基团发生交联反应。
本发明优选将环氧树脂和增韧剂预热到流动状态后混合；本发明对所述流动状态没有特殊的限定，按照本领域熟知的流动状态判定即可；本发明优选在搅拌条件下制备所述环氧预聚体；所述搅拌的速度优选为300r/min。
以所述沥青的质量份数为基准，本发明提供的改性环氧沥青材料的制备原料包括酰胺类固化剂5～15份，优选为6～13份，更优选为7～12份，进一步优选为8～10份。在本发明中，所述酰胺类固化剂优选为低分子聚酰胺651、低分子聚酰胺300或低分子聚酰胺315。
以所述沥青的质量份数为基准，本发明提供的改性环氧沥青材料的制备原料包括酸酐类固化剂2～12份，优选为4～10份，更优选为5～9份，进一步优选为6～8份。在本发明中，所述酸酐类固化剂优选为聚癸二酸酐、桐油酸酐或甲基六氢苯酐。
以所述沥青的质量份数为基准，本发明提供的改性环氧沥青材料的制备原料包括相容剂0.5～5份，优选为0.6～4份，更优选为1～3份，进一步优选为1.5～2.5份。在本发明中，所述相容剂优选为聚醚多元醇L61、聚醚多元醇L68、聚醚多元醇L44或聚醚多元醇F68。
以所述沥青的质量份数为基准，本发明提供的改性环氧沥青材料的制备原料包括稀释剂2～10份，优选为3～9份，更优选为4～8份，进一步优选为5～6份。在本发明中，所述稀释剂优选为丁基缩水甘油醚、缩水甘油12-14烷基醚、聚丙二醇二缩水甘油醚或1,6-己二醇二缩水甘油醚。
以所述沥青的质量份数为基准，本发明提供的改性环氧沥青材料的制备原料包括固化延缓剂0.2～5份，优选为0.5～4份，更优选为0.8～4份，进一步优选为1～3份。在本发明中，所述固化延缓剂优选为乙基次磷酸铝、二乙基次磷酸铝或甲基乙基次磷酸铝。
在本发明中，所述沥青、环氧预聚体、酰胺类固化剂、酸酐类固化剂、相容剂、稀释剂和固化延缓剂的质量比优选为200:100:10:7:2.5:6:2.5。
本发明提供了上述技术方案所述改性环氧沥青材料的制备方法，包括以下步骤：
将沥青、环氧预聚体、酰胺类固化剂、酸酐类固化剂、相容剂、稀释剂和固化延缓剂混合，进行固化交联反应，得到改性环氧沥青材料。
在本发明中，所述混合优选在搅拌条件以及低于固化交联反应温度20℃条件进行，所述混合的时间优选为5min，所述搅拌的转速优选为300r/min；所述固化交联反应的温度优选为50～150℃，更优选为70～130℃，进一步优选为80～120℃，最优选为100℃；时间优选为10～60min，更优选为20～50min，进一步优选为30～40min，最优选为35min；所述固化交联反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为300r/min。
本发明提供了上述技术方案所述改性环氧沥青材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的改性环氧沥青材料在航空航天领域、化工医药领域或土木工程领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将100重量份的双酚A型环氧树脂EP828和1重量份的端环氧基硅油预热到流动状态后混合，在60℃温度条件下搅拌20min，搅拌的速度为300r/min，得到环氧预聚体a1；
(2)将80重量份的环氧预聚体a1与200重量份70#道路沥青、7重量份低分子聚酰胺300、5重量份癸二酸酐、1重量份聚醚多元醇L68、4重量份丁基缩水甘油醚和0.8重量份乙基次磷酸铝混合，在50℃温度条件下搅拌5min，搅拌速度为300r/min，在70℃温度条件下恒温反应20min，得到环氧沥青A1。
实施例2
(1)将100重量份的双酚A型环氧树脂EP128和2.5重量份的端羧基液体丁腈橡胶预热到流动状态后混合，在90℃温度条件下搅拌35min，搅拌的速度为300r/min，得到环氧预聚体a2；
(2)将100重量份的环氧预聚体a2与200重量份70#道路沥青、10重量份低分子聚酰胺6517重量份甲基六氢苯酐、2.5重量份聚醚多元醇F68、6重量份缩水甘油12-14烷基醚和2.5重量份甲基乙基次磷酸铝混合，在80℃温度条件下搅拌5min，搅拌速度为300r/min，在100℃温度条件下恒温反应35min，得到环氧沥青A2。
实施例3
(1)将100重量份的双酚A型环氧树脂EP400和5重量份的水性聚氨酯预热到流动状态后混合，在120℃温度条件下搅拌50min，搅拌的速度为300r/min，得到环氧预聚体a3；
(2)将105重量份的环氧预聚体a3与200重量份70#道路沥青、13重量份低分子聚酰胺315、9重量份癸二酸酐、4重量份聚醚多元醇L44、8重量份聚丙二醇二缩水甘油醚和4重量份乙基次磷酸铝混合，在110℃温度条件下搅拌5min，搅拌速度为300r/min，在130℃温度条件下恒温反应50min，得到环氧沥青A3。
实施例4
(1)将100重量份的双酚F型环氧树脂EP828和3重量份的水性聚氨酯预热到流动状态后混合，在95℃温度条件下搅拌40min，搅拌的速度为300r/min，得到环氧预聚体a4；
(2)将95重量份的环氧预聚体a4与200重量份70#道路沥青、10.5重量份低分子聚酰胺651、7.5重量份桐油酸酐、1.5重量份聚醚多元醇L61、6重量份丁基缩水甘油醚和2重量份二乙基次磷酸铝混合，在95℃温度条件下搅拌5min，搅拌速度为300r/min，在115℃温度条件下恒温反应40min，得到环氧沥青A4。
实施例5
(1)将100重量份的双酚F型环氧树脂EP128和2.5重量份的端环氧基硅油预热到流动状态后混合，在90℃温度条件下搅拌30min，搅拌的速度为300r/min，得到环氧预聚体a5；
(2)将95重量份的环氧预聚体a5与200重量份70#道路沥青、11重量份低分子聚酰胺300、6重量份甲基六氢苯酐、4重量份聚醚多元醇F68、8重量份缩水甘油12-14烷基醚和4重量份甲基乙基次磷酸铝混合，在80℃温度条件下搅拌5min，搅拌速度为300r/min，在100℃温度条件下恒温反应35min，得到环氧沥青A5。
实施例6
(1)将100重量份的双酚F型环氧树脂EP400和4重量份的端环氧基硅油预热到流动状态后混合，在75℃温度条件下搅拌30min，搅拌的速度为300r/min，得到环氧预聚体a6；
(2)将90重量份的环氧预聚体a6与200重量份70#道路沥青、10重量份低分子聚酰胺315、7重量份桐油酸酐、3.5重量份聚醚多元醇L61、5重量份聚丙二醇二缩水甘油醚和1.5重量份二乙基次磷酸铝混合，在110℃温度条件下搅拌5min，搅拌速度为300r/min，在130℃温度条件下恒温反应20min，得到环氧沥青A6。
实施例7
(1)将100重量份的双酚A型环氧树脂EP828和2重量份的水性聚氨酯预热到流动状态后混合，在90℃温度条件下搅拌20min，搅拌的速度为300r/min，得到环氧预聚体a7；
(2)将80重量份的环氧预聚体a7与200重量份70#道路沥青、9重量份低分子聚酰胺651、6重量份癸二酸酐、3重量份聚醚多元醇L68、7重量份丁基缩水甘油醚和1.5重量份乙基次磷酸铝混合，在95℃温度条件下搅拌5min，搅拌速度为300r/min，在115℃温度条件下恒温反应35min，得到环氧沥青A7。
实施例8
(1)将100重量份的双酚F型环氧树脂EP128和4重量份的端羧基丁腈橡胶预热到流动状态后混合，在80℃温度条件下搅拌45min，搅拌的速度为300r/min，得到环氧预聚体a8；
(2)将80重量份的环氧预聚体a8与200重量份70#道路沥青、8.5重量份低分子聚酰胺300、6.5重量份甲基六氢苯酐、3重量份聚醚多元醇L68、5重量份丁基缩水甘油醚和1.5重量份二乙基次磷酸铝混合，在100℃温度条件下搅拌5min，搅拌速度为300r/min，在120℃温度条件下恒温反应45min，得到环氧沥青A8。
实施例9
(1)将100重量份的双酚A型环氧树脂EP128和2重量份的端羧基丁腈橡胶预热到流动状态后混合，在70℃温度条件下搅拌25min，搅拌的速度为300r/min，得到环氧预聚体a9；
(2)将85重量份的环氧预聚体a9与200重量份70#道路沥青、8重量份癸二酸酐、5.5重量份低分子聚酰胺651、2.5重量份聚醚多元醇F68、6.5重量份聚丙二醇二缩水甘油醚和3.5重量份甲基乙基次磷酸铝混合，在70℃温度条件下搅拌5min，搅拌速度为300r/min，在90℃温度条件下恒温反应25min，得到环氧沥青A9。
实施例10
(1)将100重量份的双酚F型环氧树脂EP400和3重量份的水性聚氨酯预热到流动状态后混合，在65℃温度条件下搅拌35min，搅拌的速度为300r/min，得到环氧预聚体a10；
(2)将95重量份的环氧预聚体a10与200重量份70#道路沥青、9.5重量份低分子聚酰胺651、8重量份桐油酸酐、1.5重量份聚醚多元醇L61、5.5重量份缩水甘油12-14烷基醚和3重量份乙基次磷酸铝混合，在60℃温度条件下搅拌5min，搅拌速度为300r/min，在80℃温度条件下恒温反应30min，得到环氧沥青A10。
实施例11
(1)将100重量份的双酚A型环氧树脂EP828和2.5重量份的端环氧基硅油预热到流动状态后混合，在100℃温度条件下搅拌30min，搅拌的速度为300r/min，得到环氧预聚体a11；
(2)将100重量份的环氧预聚体a11与200重量份70#道路沥青、7.5重量份低分子聚酰胺300、7.5重量份桐油酸酐、3.5重量份聚醚多元醇L44、6重量份聚丙二醇二缩水甘油醚和2重量份二乙基次磷酸铝混合，在65℃温度条件下搅拌5min，搅拌速度为300r/min，在85℃温度条件下恒温反应35min，得到环氧沥青A11。
实施例12
(1)将100重量份的双酚F型环氧树脂EP828AB和2.5重量份的端羧基丁腈橡胶预热到流动状态后混合，在95℃温度条件下搅拌45min，搅拌的速度为300r/min，得到环氧预聚体a12；
(2)将90重量份的环氧预聚体a12与200重量份70#道路沥青、13重量份低分子聚酰胺315、8.5重量份甲基六氢苯酐、4重量份聚醚多元醇L68、4.5重量份缩水甘油12-14烷基醚和2.5重量份甲基乙基次磷酸铝混合，在75℃温度条件下搅拌5min，搅拌速度为300r/min，在95℃温度条件下恒温反应50min，得到环氧沥青A12。
性能测试
1)力学性能分析
将不同实施例制备的环氧沥青制成样条，样条尺寸为长度33mm，宽度6mm，按三点均值法测量厚度并取平均值。使用万能材料测试机根据GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试，测试条件为：拉伸速率为500mm·min-1，温度25℃。同一样品测量5次，取其结果平均值，得到材料的拉伸强度和断裂伸长率。
2)动力学机械分析(DMA)
采用DMA动力学机械分析测试环氧沥青材料的黏弹特性及相容性。DMA测试在德国耐驰仪器有限公司公司生产的DMA224上进行，将固化后的样品裁成25mm×2.5mm×2mm的大小。实验采用三点弯曲模式，频率为10Hz，升温速率为3℃·min-1，温度区间为-50～70℃。
上述测试结果见表1。
表1实施例1～12制备的环氧沥青材料的性能数据
| 案例 | 抗拉强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | -25℃弹性模量(MPa) | 25℃弹性模量(MPa) |
| 实施例1 | 1.93 | 108 | 1534.5 | 336.3 |
| 实施例2 | 3.34 | 229.5 | 1973.6 | 455.8 |
| 实施例3 | 5.51 | 133.5 | 2465.1 | 675.2 |
| 实施例4 | 4.22 | 168 | 2132.3 | 616.7 |
| 实施例5 | 3.58 | 218.5 | 2003.7 | 499.1 |
| 实施例6 | 3.01 | 216 | 1991.4 | 477.9 |
| 实施例7 | 2.88 | 238 | 1899.2 | 474 |
| 实施例8 | 3.25 | 207.5 | 1978.6 | 487.3 |
| 实施例9 | 3.11 | 199 | 2035.5 | 464.2 |
| 实施例10 | 3.57 | 223.5 | 1988.4 | 501.1 |
| 实施例11 | 2.35 | 135.5 | 1652.3 | 413.5 |
| 实施例12 | 5.88 | 85.5 | 2534.1 | 701.1 |
由表1可知，本发明提供的改性环氧沥青具有优良的力学性能和耐低温性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性环氧沥青材料，其特征在于，包括以下质量份数的制备原料：
沥青200份，环氧预聚体50～150份，酰胺类固化剂5～15份，酸酐类固化剂2～12份，相容剂0.5～5份，稀释剂2～10份，固化延缓剂0.2～5份；
以所述沥青的质量份数为基准，所述环氧预聚体的制备原料包括：
环氧树脂50～150份，增韧剂0.2～5份。
2.根据权利要求1所述的改性环氧沥青材料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂或双酚F型环氧树脂；所述增韧剂为水性聚氨酯、端羧基液体丁腈橡胶或端环氧基硅油。
3.根据权利要求1或2所述的改性环氧沥青材料，其特征在于，所述环氧预聚体的制备方法包括：将环氧树脂和增韧剂混合，进行预缩聚反应，得到环氧预聚体；所述预缩聚反应的温度为40～140℃，时间为10～60min。
4.根据权利要求1所述的改性环氧沥青材料，其特征在于，所述酰胺类固化剂为低分子聚酰胺651、低分子聚酰胺300或低分子聚酰胺315；所述酸酐类固化剂为聚癸二酸酐、桐油酸酐或甲基六氢苯酐。
5.根据权利要求1所述的改性环氧沥青材料，其特征在于，所述相容剂为聚醚多元醇L61、聚醚多元醇L68、聚醚多元醇L44或聚醚多元醇F68。
6.根据权利要求1所述的改性环氧沥青材料，其特征在于，所述稀释剂为丁基缩水甘油醚、缩水甘油12-14烷基醚、聚丙二醇二缩水甘油醚或1,6-己二醇二缩水甘油醚。
7.根据权利要求1所述的改性环氧沥青材料，其特征在于，所述固化延缓剂为乙基次磷酸铝、二乙基次磷酸铝或甲基乙基次磷酸铝。
8.权利要求1～7任一项所述改性环氧沥青材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将沥青、环氧预聚体、酰胺类固化剂、酸酐类固化剂、相容剂、稀释剂和固化延缓剂混合，进行固化交联反应，得到改性环氧沥青材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述固化交联反应的温度为50～150℃，时间为10～60min。
10.权利要求1～7任一项所述改性环氧沥青材料或权利要求8～9任一项所述制备方法制备得到的改性环氧沥青材料在航空航天领域、化工医药领域或土木工程领域中的应用。
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