JPH0222347A - 表面処理剤、表面処理方法、表面処理固形物及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は表面処理剤、この表面処理剤による表面処理方
法、この表面処理剤によって処理された表面処理固形物
、及びこの表面処理固形物を用いた樹脂組成物に関する
。

（従来の技術） 樹脂は部品を保護したり、基材と部品とを接着したり、
一体成形化する目的で広く使用されている。このような
場合に、樹脂と部品又は基材との界面の剥離は、部品の
電気的、機械的、物理的、化学的特性を著しく損なうこ
とがある。

更に、樹脂の特性を向上させるために、樹脂中に粉体、
繊維、織物などの固形充填剤を含有させた複合材料が製
造されている。このような複合材料における固形充填剤
と樹脂との界面の剥離も、部品の電気的、機械的、物理
的、化学的特性を著しく損なうことがある。

そこで従来より、上記のような部品、基材、固形充填剤
と樹脂との界面の密着性をよくするために、これら部品
などを有機ケイ素化合物（シランカップリング剤）で表
面処理することが行われている。

しかし、シランカップリング剤のシラン基は、非処理固
形物がヒドロキシル基を有するときは両者の反応により
強固に結合するが、その他の官能基には反応の活性が劣
る。また、シランカップリング剤の他方の官能基は、樹
脂の種類に対する選択性が大きいため、多成分からなる
樹脂では特性を改善させる効果が少ないことがある。

以上のように、広範囲の種類の固形物及び樹脂の組合わ
せにおいて、界面の剥離がなく、部品の電気的、機械的
、物理的、化学的特性が損なわれるのを防止することが
要望されている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、広範囲
の種類の固形物と樹脂とを組合わせても部品の電気的、
機械的、物理的、化学的特性が損なわれることのない表
面処理剤、表面処理方法、表面処理固形物及び樹脂組成
物を提供することを目的とする。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明の表面処理剤は、環状イミノエーテル基を少なく
とも１つ有する化合物を含有することを特徴とするもの
である。

本発明の表面処理方法は、酸性もしくは塩基性を呈する
官能基又は酸性もしくは塩基性となりうる官能基を有す
る被処理固形物の表面に、上記表面処理剤を接触させる
ことを特徴とするものである。

本発明の表面処理固形物は、被処理固形物の表面に、環
状イミノエーテル基の開環反応生成物もしくはその重付
加物が化学的に結合するか、又は環状イミノエーテル基
を少なくとも１つ有する化合物が物理的に吸着している
ことを特徴とするものである。

本発明の樹脂組成物は、上記表面処理固形物と樹脂とを
配合してなるものである。

本発明の表面処理剤において、その必須成分である環状
イミノエーテル基を少なくとも１つ有する化合物として
は、モノオキサゾリン化合物、オキサジン系化合物、ビ
スオキサゾリン化合物などを挙げることができる。

モノオキサゾリン化合物の例を挙げると、下記構造式で
示されるものがある。

（式中、Ｘは水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、１−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、シ
クロヘキシル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル
基、９−デセニル基、フェニル基、Ｉ）−トリル基、ｐ
−クロロフェンイル基、β−ナフチル基、Ｃ）＋３０Ｃ
ＯＣＨ２ＣＨ２−１Ｃ）＋３　Ｃｏｏ（ＣＨ２）　。

）（Ｏ（Ｃ）Ｉ２）　ｓ−など、Ｒ１−Ｒ４はメチル基
、エチル基などである）。

オキサジン系化合物の例を挙げると、下記構造（式中、
Ｘは水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである）。

ビスオキサゾリン化合物の例を挙げると、下記構造式で
示されるものがある。

（式中、Ｒは２価の炭化水素基、Ｒ１−Ｒ４は水素又は
炭化水素基である）。

より具体的には、１．２−ビス（２−オキサゾリニル−
２）エタン、１．４−ビス（２−オキサゾリニル−２）
ブタン、１．６−ビス（２−オキサゾリニル−２）ヘキ
サン、１．８−ビス（２−オキサゾリニル−２）オクタ
ン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）シクロヘ
キサンなどオキサゾリニルにアルキル基が結合したオキ
サゾリン化合物や、ｌ、２−ビス（２−オキサゾリニル
−２）ベンゼン、■、３−ビス（２−オキサゾリニル−
２）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２
）ベンゼン、５．５°−ジメチル−２，２゛−ビス（２
−オキサゾリニル−２）ベンゼン、４．４．４°、４°
−テトラメチル−２，２°−ビス（２−オキサゾリニル
−２）ベンゼン、■、３−ビス（５−メチル−２−オキ
サゾリニル−２）ベンゼン、■、４−ビス（５−メチル
−２−オキサゾリニル−２）ベンゼンなどオキサゾリン
環に芳香核が結合したオキサゾリン化合物が挙げられる
。

更に、以上に例示したオキサゾリン化合物のほかにも、
２．２−ビス（２−オキサゾリン）　、２．２−ビス（
４−メチル−２−オキサゾリン）　、２．２°−ビス（
５−メチル−２−オキサゾリン）などを挙げることがで
きる。これらは単独で、又は２種以上混合して使用され
る。

本発明の表面処理剤には、上述した環状イミノエーテル
基を少なくとも１つ有する化合物のほかに、これと反応
して重付加物を生成する化合物を含有させてもよい。こ
のような化合物としては、オキシラン基を少なくとも１
つ有する化合物、有機酸（カルボン酸、スルホン酸）又
はその無水物もしくはエステル化物、有機又は有機非金
属ヒドロキシ化合物、第１級又は第２級アミン化合物、
及びイミノ基を有する化合物よりなる群から選ばれた少
なくとも１１１を挙げることができる。

オキシラン基を少なくとも１つ有する化合物は、一般に
エポキシ化合物として知られているものであればいかな
るものであってもよい。例えば、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールに型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、フェノール−ノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾール−ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、トリグリシジルジイソシアナートとヒダントインエ
ポキシなどの含複索環エポキシ樹脂、水添ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテルやペンタエリスリットポリグリシジルエーテ
ルなどの脂肪族エポキシ樹脂、芳香族、脂肪族又は脂環
式カルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得
られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、オル
ソ−アリルフェノール−ノボラック化合物とエピクロル
ヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡの各水酸基のオルソ
位にアリル基を有するジアリルビスフェノール化合物と
エピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキ
シド、フェニルグリシジルエーテルなどを用いることが
できる。これらエポキシ化合物は単独で、又は２ＰＩ！
以上混合して使用される。

更に、オキシラン基を少なくとも１つ有する化合物とし
ては、ｌ、２−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシ
ド、２．３−ブチレンオキシド、１，３−ブタジェンモ
ノエポキシド、９．１０−エポキシ−１，５−シクロド
デカジエン、■、２−エポキシシクロドデカン、１．２
−エポキシシクロヘキサン、２−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメチルオキシシラン、１．２
−エポキシデカン、１．２−エポキシエイコサン、１．
２−エポキシエチルベンゼンスチレンオキシド、１．２
−エポキシへブタン、１．２−エポキシヘキサデカン、
１，２−エポキシオクタデカン、１．２−エポキシオク
タン、■、２−エポキシー２−フェニルプロパン、１８
．１７−ニポキシブロゲステロン、１８．１７−ニポキ
シブロゲネフロン、１，２−エポキシプロパン、１．３
−エポキシプロパン、Ｄ、Ｌ−Ｔｒａｎｓ−エポキシサ
クシニックアシッド、■、２−エポキシテトラデカン、
フェニルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテ
ル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエ
ーテル、ブチルグリシジルエーテルなどがある。

カルボン酸の例を挙げると、酢酸、シュウ酸、ギ酸、酒
石酸、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸、マレ
イン酸、ゲルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、サリチ
ル酸、安息香酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメリット酸
、ナジック酸、ヘキサヒドロフタル酸などである。これ
らは単独で、又は２種以上混合して使用される。

スルホン酸の例を挙げると、ベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、エチルベ
ンゼンスルホン酸、ジクロロ−ｐ−キシレンスルホン酸
などである。これらは単独で、又は２種以上混合して使
用される。

カルボン酸エステルの例を挙げると、トリオレイン酸エ
ステル、トリステアリン酸エステル、ヘキサステアリン
酸エステル、モノステアリン酸エステル、セスキオレイ
ン酸エステル、モノオレイン酸エステル、モノラウリン
酸エステル、モノパルミチン酸エステル、ジオレイン酸
エステルなどである。これらは単独で、又は２種以上混
合して使用される。

スルホン酸エステルの例を挙げると、上述したスルホン
酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステ
ル、イソプロピルエステル、ブチルエステル又はフェニ
ルエステルなどである。これらは単独で、又は２種以上
混合して使用される。

酸無水物の例を挙げると、フタル酸無水物、へ”キサヒ
ドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水
物、メチルへキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無
水物、メチルナシ・ツク酸無水物、クロレンデイツク酸
無水物、トチセニルコノ１り酸無水物、メチルコハク酸
無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロ
メリット酸無水物、マレイン酸無水物などである。これ
らは単独で、又は２種以上混合して使用される。

有機ヒドロキシ化合物の例を挙げると、フェノール、レ
ゾルシノール、クレゾール、ノ１０ゲン化フェノール、
ピクリン酸ヒドロキノン、ピロカテコール、アミノフェ
ノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルプロパン、３
，３°−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４．４°−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド、２，４−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４゜４゛−ジヒドロキシ−２，２°−ジ
メチルジフェニルエーテル、４，４°−ジヒドロキシジ
フェニルエタン、４゜４°−ジヒドロキンジフェニルケ
トン、２−アリルフェノール、２−アリルクレゾールな
どである。また、これらの有機ヒドロキシ化合物と、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類
との反応により得られる化合物も用いられる。これらは
単独で、又は２種以上混合して使用される。

有機非金属ヒドロキシ化合物の例を挙げると、シラノー
ル基を有するか、シラノール基を生ずる有機ケイ素化合
物であればいかなるものでもよい。

このうちシラノール基を存するものとしては、オルガノ
シラン及びオルガノシロキサンが挙げられる。オルガノ
シランは、−最大 また、オルガノシロキサンは、−最大 （式中、Ｒ１−Ｒ７はそれぞれアルキル基、フェニル基
、ビニル基、アラルキル基、アリル基又は加水分解性基
を表わし、同一であっても異なっていてもよく、Ｓ、ｔ
ＳＸ％　Ｙはそれぞれ０〜２の正の整数で、ｓ＋を及び
ｘ＋ｙはそれぞれ３未満、ｕ、ｖは０〜２の正の整数、
ａ、ｂは０又は１以上の正の整数を表わす。）で示され
る。

更に、加水分解性基を有するオルガノシランは、−最大 （式中、Ｒ，、Ｒ’　　Ｒ’はそれぞれアルキル基、フ
ェニル基、アラルキル基、ビニル基、アリル基を表わし
、同一であっても異なっていてもよく、９１９％　ｒは
それぞれ０〜３の正の整数で、ｐ＋ｑ十ｒは４未満であ
る。）で示される。

（式中、ＲＳＲ’　　Ｒ″　Ｒ”′はそれぞれアルキル
基、フェニル基、アラルキル基、ビニル基、アリル基を
表わし、同一であっても異なっていてもよく、ｐｓｑｓ
ｒはそれぞれ０〜３の正の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒは４未満
である。）で示される。

また、加水分解性基を有するオルガノシロキサンは、−
最大 （式中、Ｒ１〜Ｒ”はそれぞれアルキル基、フェニル基
、ビニル基、アラルキル苔、アリル基又は加水分解性基
を表わし、同一であっても異なっていてもよく、Ｓ　％
　ｔ　ｓ　Ｘ　％　Ｙはそれぞれ０〜２の正の整数で、
ｓ＋を及びｘ＋ｙはそれぞれ３未満、ｕ、ｖは０〜２の
正の整数、ａ、ｂは０又は１以上の正の整数を表わす。

）で示される。

以上のオルガノシラン又はオルガンオシロキサンとして
は、より具体的には特公昭５７−５４０３号公報などに
記載されているものが挙げられる。これらは単独で、又
は２種以上混合して使用される。

アミン化合物は、分子内に１個以上の第１７ミノ基及び
／又は第２７ミノ基を有するものである。

アミン化合物の例を挙げると、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロビルアミン
、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン；Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフオロ
ンジアミン、３，３゜−ジメチル−４，４゛−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、１．３−ビス（アミノメチル
）シクロヘキサンなどの脂環式アミン；キシリレンジア
ミンなどの脂肪−芳香族アミン；メタフェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエ
ーテル、ジアミノジフェニルスルオンなどの芳香族アミ
ンなどである。更に、例えばリルン酸とエチレンジアミ
ンとの反応などにより得られるポリアミド樹脂；ヒドロ
キシエチル−ジエチレントリアミン、ビスヒドロキシエ
チル−ジエチレントリアミン、ビスシアノエチル−ジエ
チレントリアミン、エポキシ樹脂−ジエチレントリアミ
ンなどの脂肪族ポリアミンの付加物；脂肪族ポリアミン
とケトンとの反応により得られるケトイミン；３゜９−
ビス（３−アミノプロピル）　−２，４，８，ｔｏ−テ
トラオキサスピロ（５，５）ウンデセン；メタフェニレ
ンジアミン−フェニルグリシジルエーテル付加物；ジア
ミノジフェニルメタンエポキシ樹脂付加物などの芳香族
変成ポリアミン；ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒド
ラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラ
ジド、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジ
イソシアナートなどのアミド型化合物ニアミノフェノー
ル、ジアミノフェノール、トリアミノフェノールなどが
あげられる。これらは単独で、又は２種以上混合して使
用される。

以上のような環状イミノエーテル基と反応して重付加物
となる化合物は単独で用いてもよいし、２種以上用いて
もよい。

また、以上のような構成成分、すなわち環状イミノエー
テル基を少なくとも１つ有する化合物、又は環状イミノ
エーテル基を少なくとも１つ有する化合物及びこれと反
応して重付加物を生成する化合物からなる本発明の表面
処理剤で、被処理固形物を表面処理する際には、触媒を
用いてもよい。

このような触媒としては、第３級アミン、穴埋型アミン
、イミダゾール化合物、三フッ化ホウ素錯化合物、四フ
ッ化ホウ素錯化合物、脂肪族又は脂環式スルホニウム塩
、第４級アンモニウム塩、有機金属化合物及び有機リン
化合、物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げ
ることができる。

第３級アミンの例を挙げると、トリー２．４．６−ジメ
チルアミノメチルフェノール、２−ジメチルアミノメチ
ルフェノール、α−メチルベンジルジメチルアミン、ベ
ンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエ
チルアミンなどである。

穴埋型アミンの例を挙げると、ピリジン、ピペリジン、
アミノエチルピペラジンなどである。

イミダゾール化合物の例を挙げると、２−メチルイミダ
ゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミ
ダゾール、２−へブチルデシルイミダゾール、２−メチ
ル−４−エチルイミダゾール、■−ブチルイミダゾール
、ｌ−プロピル−２−メチルイミダゾール、ｌ−ベンジ
ル−２−メチルイミダゾール、■−シアノエチルー２−
ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェ
ニルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６１２°−メチ
ルイミダゾリル−（１）’ｌエチルーｓ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６（２−メチルイミダゾリル−（＋
）’ｌエチルーｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６
１２−ウンデシルイミダゾリル−（１）’ｌエチルー８
−トリアジンなどである。

三フッ化ホウ素錯化合物の例を挙げると、三フッ化ホウ
素モノエチルアミン錯体、三フヅ化ホウ素ピペリジン錯
体、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン錯体、三フッ
化ホウ素−２．４−ジメチルアニリン錯体、三フッ化ホ
ウ素ベンジルアミン錯体などである。

四フッ化ホウ素錯化合物の例を挙げると、四フッ化ホウ
素トリエチルアミン塩、四フッ化ホウ素モノエチルアミ
ン塩、四フッ化ホウ素ジエチルアミン塩、四フッ化ホウ
素ｎ−ヘキシルアミン塩などである。

脂肪族又は脂環式スルホニウム塩の例を挙げると、カル
ボキシエトキシエチルテトラメチレンスルホニウムへキ
サフルオロアルセネート、カルボキシエトキシエチルテ
トラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、ビス（カルボキシメトキシメチル）メチルスルホニ
ウムへキサフルオロアルセネート、ビス（２−カルボキ
シメトキシエチル）メチルスルホニウムへキサフルオロ
アルセネート、ジアリルメチルスルホニウムヘキサフル
オロアルセネート、シアノメチルテトラメチレンスルホ
ニウムへキサフルオロアルセネートなどである。

第４級アンモニウム塩の例を挙げると、セチルトリメチ
ルアンモニウムプロミド、セチルトリメチルアンモニウ
ムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムアイオダ
イド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ベン
ジルジメチルバルミチルアンモニウムクロリド、アリル
ココナツトトリメチルアンモニウムプロミド、ベンジル
ジメチルステアリルアンモニウムプロミド、ステアリル
トリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテ
トラデシルアンモニウムアセチレートなどである。また
、１．８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン
−７及びそのフェノール塩、ヘキサン酸塩、オレイン酸
塩などを用いることができ、更にアルキルアミノボラン
や芳香族有機ホウ酸エステルなどを用いることもできる
。

有機リン化合物の例を挙げると、トリフェニルホスフィ
ンやそのホウ素化合物との錯体、トリフェニルホスファ
イト、トリフェニルホスフェイトなどである。

有機金属化合物の例を挙げると、アルミニウム（Ａり、
チタン（ＴＩ）、クロム（Ｃ「）、ジルコニウム（Ｚｒ
）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｐｃ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッ
ケル（Ｎ１）、バナジウム（■）、スズ（Ｓｎ）、コバ
ルト（Ｃｏ）などの金属と有機基とで構成される有機錯
化合物などである。これらの有機錯化合物のうちでも、
特に有機アルミニウム錯化合物が好ましい。有機アルミ
ニウム錯化合物の具体例としては、メトキシ基、エトキ
シ基、イソプロポキシ基などの炭素数１〜１０個のアル
コキシル基；アセトキシ基、ステアロイル基、ブチリル
オキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオ
キシ基などのアシルオキシ基；フェノキシ基、ｐ−メチ
ルフェノキシ基などのアリールオキシ基などを有するも
の、及びアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセ
トン、ペンタフルオロアセチルアセトン、エチルアセト
アセテート、サリチルアルデヒド、ジエチルマロネート
などを配位子として有する錯体が挙げられる。これらは
単独で、又は２種以上混合して使用される。

本発明の表面処理剤による表面処理方法は、酸性もしく
は塩基性を呈する官能基又は反応触媒により酸性もしく
は塩基性となるつる官能基を表面に有する被処理固形物
の表面に上述した表面処理剤を接触させることにより行
われる。

ここで、酸性もしくは塩基性を呈する官能基とは、プロ
トンを有する酸性基やヒドロキシル基を有する塩基性基
、又はそれらの塩もしくはエステルを含む。また、酸性
もしくは塩基性となりつる官能基を表面に有する被処理
固形物とは、酸化物、硫化物、窒化物、リン化合物、炭
素化合物などが挙げられる。

このような被処理固形物の例を挙げると、シリ力、アル
ミナ、水和アルミナ、タルク、クレーカオリン、マイカ
、石綿、ケイ藻土、炭酸カルシウム、ジルコニア、黒鉛
、ボロンナイトライド、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カー
ボン、酸化マグネシウム、ゼオライト、酸化チタン、酸
化マンガン、酸化セリウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸
化鉄、リン酸、硫酸ニッケル、酸化アンチモン、酸化モ
リブデン、硫化モリブデン、酸化スズ、酸化バナジウム
、クロム酸、硫酸バリウム、トリフェニルリンなどの無
機物のほか、シリコーン樹脂、ポリエステル、エポキシ
樹脂、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、フラ
ン樹脂、メラミン樹脂、メラミン、アルキッド樹脂、ア
リル樹脂、ポリウレタン、塩化ビニル、ポリメチルメタ
クリレート、酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ
カーボネート、ポリアセタール、ポリビニルカルバゾー
ル、ポリビニルピロリドン、セルロース、ポリスルホン
などの極性基を有する高分子化合物が挙げられる。

これらの被処理固形物は各種の部品、基材、充填剤など
を構成するものであるが、このうち特に充填剤としては
、繊維質充填剤、各種形状の粉粒体又はこれらの混合物
が挙げられる。

繊維質充填剤の例を挙げると、ガラス繊維、カーボン繊
維、石綿、アルミナ繊維、アルミナとシリカとから合成
されるセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、
炭化ケイ素繊維、金属繊維、ポリエステル繊維、アラミ
ド繊維、ナイロン繊維、フェノール繊維、天然の動植物
繊維などがある。

粉粒体充填剤の例を挙げると、シリカ、アルミナ、タル
ク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、硫
酸バリウム、二酸化チタン、窒化ケイ素、窒化アルミニ
ウム、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、
カオリン、マイカ、ジルコニアなどがある。

以上のような被処理固形物を本発明に係る表面処理剤で
処理して表面処理固形物を製造するには、通常、両者を
接触させて加熱して反応させる方法が採用される。

例えば、■溶媒中に環状イミノエーテル基を少なくとも
１つ釘する化合物を単独で、又はこれらの化合物と重付
加可能な化合物を添加して溶液を調製し、この溶液に被
処理固形物を浸漬し、所定温度で反応させる方法、■上
記溶液を被処理固形物にスプレーで吹き付け・て所定温
度で反応させる方法、■環状イミノエーテル基を少なく
とも１つ有する化合物を単独で、又はこれらの化合物と
重イ・ｊ加可能な化合物を添加し、所定温度、所定気圧
下で固形物とトライブレンドして反応させる方法、など
がある。

このようにして製造された本発明に係る表面処理固形物
の表面には、通常、環状イミノエーテル基の開環反応生
成物又はその重付加物が生成しているが、環状イミノエ
ーテル基が単に物理的に吸着しているだけの場合もある
。上記のような開環反応生成物又はその重付加物は、末
端に例えばアミノ基やアミド基などの活性な官能基を有
するものである。

本発明に係る樹脂組成物は、上述したような表面処理固
形物と樹脂（各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム
）とを配合してなるものである。

ここで、熱可塑性樹脂としては、通常の熱可塑性樹脂が
挙げられる。例えば、ビニル樹脂として、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル
アルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラ
ール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体などが挙げられる。また、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジェン−スチレン三元共重合体、
スチレン−ブタジェン共重合体、アクリル樹脂、ポリメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重
合体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エチル共重
合体、ポリプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、塩素化ポリエーテル
、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、フ
ェノキシ樹脂、セルロース樹脂としてポリエチルセルロ
ース、ポリアセチルセルロース、ポリアセチルブチルセ
ルロース、ポリプロピルセルロース、ボリニトロセルロ
ース、その他にポリスルホン、ポリフェニレンオキシド
、ポリイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リウレタン、ポリブタジェンなどが挙げられる。

また、熱硬化性樹脂としては、通常の熱硬化性樹脂及び
オリゴマーが挙げられる。例えば、ホルマール樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂
、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。

更に、天然ゴム、クロロブレンゴム、ブタジェンゴム、
ニトリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどのゴム
組成物も挙げられる。

なお、本発明に係る樹脂組成物には、その使用目的に応
じて、上述した構成成分のほかに、表面処理を施してい
ない充填剤を配合してもよい。また、本発明に係る樹脂
組成物には、必要に応じて離型剤、難燃剤、顔料、染料
などを配合してもよい。

以上のような本発明の樹脂組成物は、必要ならば溶剤に
分散してフェス、塗料又は接着剤として使用することも
できる。また、本発明の樹脂組成物をロービング、クロ
ス又は不織布とともに配合し、積層板などの積層品、又
はバインドテープなどの絶縁テープとして用いることも
できる。

（実施例） 以下、本発明の詳細な説明する。

なお、以下の実施例では所定の被処理固形物を表面処理
した後、これを充填剤として下記■〜■の樹脂又は樹脂
組成物のいずれかに配合して硬化用樹脂組成物を調製し
、得られた硬化用樹脂組成物の特性又はその硬化物の特
性を調べた。また、比較例では被処理固形物を表面処理
せずに用い、同様の試験を行った。

最初に、使用した樹脂又は樹脂組成物について説明する
。

■エポキシ樹脂組成物（Ａ） クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＳＣＮ−１９５
ＸＬ、住友ベークライト■製、エポキシ当ｆｆｉ　２０
０）１００　ＴＩＩｍ部、フェノールノボラック（水酸
基当量１０４）８０重量部、アルミキレート（ＡＩＴＲ
）　２重量部、及び２−フェニル−２−オキサゾリン６
重量部を配合してエポキシ樹脂組成物（＾）を調製した
。

■エポキシ樹脂組成物（Ｂ） クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＳＣＮ−１９５
ＸＬ）　１００重量部、フェノールノボラック６０重量
部、及び１．８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウン
デセン−７（ＤＢＵ）　２重量部を配合してエポキシ樹
脂組成物（Ｂ）を調製した。

■エポキシ樹脂組成物（Ｃ） ジグリシジルエーテルとスフエノールＡ（エピコート８
２８．油化シェル化学■、エポキシ当ｍ　１ｌｉｏ）１
ｏｏ　重量部、メチルへキサヒドロ無水フタル酸７０重
量部、及ヒイミダ！／　−ル（２２４ＭＺ−ＣＮ）　１
．０重量部を配合してエポキシ樹脂組成物（Ｃ）を調製
した。

■エポキシ樹脂組成物（Ｄ） ジグリシジルエーテルとスフエノールＡ（エピコート８
２８）１００重量部、及びジアミノジフェニルメタン３
０重量部を配合してエポキシ樹脂組成物（Ｄ）を調製し
た。

■メラミン樹脂組成物 メラミン１２５重量部に３０％中性ホルマリン水溶液２
２５重量部を加え、攪拌しながら加熱して沸騰させた。

これを冷却すると、メチロール化メラミンオリゴマー２
２５重量部が析出した。このメチロール化メラミンオリ
ゴマー２２５重量部にステアリン酸亜鉛０．５重量部を
配合し、粉砕してメラミン樹脂組成物を調製した。

■フェノール樹脂組成物 フェノール１００ｆｆｉＷ部に３７％ホルムアルデヒド
水溶液７４重二部を加え、更に３５％濃塩酸０．１重量
部を加え、攪拌しながら８０℃で１時間加熱し、その後
１７０〜１７５℃まで加熱してノボラック樹脂を得た。

このノボラック樹脂１００重量部を粉砕し、ヘキサメチ
レンテトラミン５重量部を加えてフェノール樹脂組成物
を調製した。

■ポリエステル樹脂組成物 スチレンに無水マレイン酸とプロピレングリコールを１
＝１のモル比で反応させてエステル化した不飽和ポリエ
ステルを溶解させた不飽和ポリエステル樹脂液（スチレ
ン含有！３４．３％）１００重量部に対して、ベンゾイ
ルパーオキサイド３重量部を加えてポリエステル樹脂組
成物を調製した。

■ポリアミド樹脂 ポリ−ε−カプロラクタム（ナイロン６、融点２２５℃
）を１．５ｍ＋ｓφＸ３ｍｍのペレットに成形し、ポリ
アミド樹脂を調製した。

■エポキシ樹脂組成物（Ｅ） エポキシ樹脂組成物（Ａ）　１００重量部に、カルナバ
ワックス（ｉｌｉＩ型剤）０．７重量部、溶融シリカ１
５０重量部、カーボンブラック０．７重量部を配合して
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）を調製した。

実施例１〜３．１°〜３゛及び比較例１〜３被処理固形
物としてアルミナ粉（ＬＡ＃　４０００、太平洋ランダ
ム■製、平均粒径２虜）、水和アルミナ粉（＋１３２．
昭和軽金属■製、平均粒径７ｕＪＲ）又はケイ酸マグネ
シア（キジ−ワード６００．協和化学工業■製）各１０
０ｆｆｌｆｆｆｉ部をそれぞれ真空容器中で充分乾燥し
た後、表面処理剤として２−フェニル−２−オキサゾリ
ン０．２５ｍｆ１部を添加し、１００℃にて２時間トラ
イブレンドして表面処理粉体（実施例、１〜３）を調製
した。

また、上記と同一の被処理固形物１００重量部をそれぞ
れ真空容器中で充分乾燥した後、表面処理剤として２−
フェニル−２−オキサゾリン０，２５重量部、及びこれ
と重付加物を生成するフェニルグリシジルエーテル０．
５重量部ｇとの混合物を添加し、１００℃にて２時間ト
ライブレンドして表面処理粉体（実施例１°〜３°）を
調製した。

得られた表面処理粉体（実施例１〜３．１°〜３°）を
、それぞれ充填剤としてエポキシ樹脂組成物（Ａ）　１
００重量部に配合して硬化用樹脂組成物を調製し、１７
５℃でのゲル化時間をＡＰｊ定した。

比較のために、上記と同一の被処理固形物各１００重量
部を表面処理を施さずに（比較例１〜３）、それぞれ充
填剤としてエポキシ樹脂組成物（Ａ）　１００重量部に
配合して硬化用樹脂組成物を調製し、１７５℃でのゲル
化時間を測定した。

これらをまとめて第１表に示す。第１表から明らかなよ
うに、同一の樹脂−充填剤系では実施例の方が比較例よ
りもゲル化時間が短くなっている。

これは、実施例の充填剤の表面には表面処理の結果硬化
触媒の作用を示す活性な官能基が生成しており、硬化反
応が充填剤表面から進行していくためであると考えられ
る。

実施例４〜１１及び比較例４ 被処理固形物としてシリカ粉（０Ｒ−８０Ｔ、東芝セラ
ミックス■製、平均粒径２０ｕ）　１００重量部に、表
面処理剤として２−フェニル−２−オキサゾリン、２．
２°−（１，３−）ユニレン）ビス（２−オキサゾリン
）、又は２−フェニル−２−オキサジンをそれぞれ０．
２５重量部を添加し、真空中、１２０℃にて２時間トラ
イブレンドして表面処理粉体（実施例４〜６）を調製し
た。

また、上記と同一の被処理固形物１００重量部に、表面
処理剤として２−フェニル−２−オキサゾリン、２．２
’−（１，３−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）
、又は２−フェニル−２−オキサジンをそれぞれ０．２
５重量部、及びこれと重付加物を生成するフェニルグリ
シジルエーテル、ジグリシジルエーテルとスフエノール
Ａ、４．４−ジヒドロキシジフェニルプロパン、ジアミ
ノジフェニルメタン、又はアジピン酸０．５重量部との
混合物を添加し、真空中、１２０℃にて２時間トライブ
レンドし２て表面処理粉体（実施例７〜１１）を調製し
た。

？すられた表面処理粉体（実施例４〜１１）を、それぞ
れ充填剤としてエポキシ樹脂組成物（Ａ）　ｒｏ。

重量部に配合して硬化用樹脂組成物を調製し、１７５℃
でのゲル化時間を測定した。

比較のために、上記と同一の被処理固形物１００重量部
を表面処理を施さずに（比較例４）、充填剤としてエポ
キシ樹脂組成物（Ａ）　１００重量部に配合して硬化用
樹脂組成物を調製１．．１７５℃でのゲル化時間をＭ１
定した。

これらをまとめて第２表に示す。第２表でも第１表の場
合と同様な結果となっている。

実施例１２〜１４．１２“〜１４°及び比較例１２〜１
４被処理固形物としてシリカ粉（ＧＲ−ＲＯＴ、東芝セ
ラミックス沖製、平均粒径２０ｕ１１）　１００重量部
に、表面処理剤として２−フェニル−２−オキサゾリン
０１２５重量部を添加し、真空中、１００℃にて２時間
トライブレンドして表面処理粉体（実施例１２〜１．４
）を調製した。

また、上記と同一の被処理固形物ｔｏｏｍｍ部に、表面
処理剤として２−フェニル−２−オキサゾリン０．２５
ｆｆｌｆｆｉ部、及びこれと重付加物を生成するフェニ
ルグリシジルエーテル０．５重量部との混合物を添加し
、真空中、１００℃にて２時間トライブレンドして表面
処理粉体（実施例１２°〜１４°）を調製した。

得られた表面処理粉体（実施例１２〜１４．１２°〜１
４゛）を、それぞれ充填剤としてエポキシ樹脂組成物（
Ｂ）、エポキシ樹脂組成物（Ｃ）、又はエポキシ樹脂組
成物（ｏ）　ｔｏｏ重量部に配合して硬化用樹脂組成物
を調製し、１７５℃でのゲル化時間を測定した。

比較のために、上記と同一の被処理固形物１００重二都
合表面処理を施さずに（比較例１２〜１４）、それぞれ
充填剤と１７でエポキシ樹脂組成物（Ｂ）、エポキシ樹
脂組成物（Ｃ）、又はエポキシ樹脂組成物（Ｄ）　１０
０重二都心配合して硬化用樹脂組成物を調製し、１７５
℃でのゲル化時間を１９１定した。

これらをまとめて第３表に示す。第３表でも第１表の場
合と同様な結果となっている。

実施例１５〜１９及び比較例１５〜１９被処理固形物と
してシリカ粉（ＧＲ−８０Ｔ、東芝セラミックス■製、
平均粒径２０ｕ）、焼成りレー粉、又は炭酸カルシウム
６１００重量部に、表面処理剤として２−フェニル−２
−オキサゾリン０　、２５　ｆｆｉ　ｍ部を添加し、真
空中、１００℃にて２時間トライブレンドして表面処理
粉体（実施例１５〜１９）を調製した。

得られた表面処理粉体（実施例１５〜１９）を、それぞ
れ充填剤としてメラミン樹脂組成物、フェノール樹脂組
成物、ポリエステル樹脂組成物、ポリアミド樹脂、又は
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）各１００重量部に配合して硬
化用樹脂組成物を調製し、溶融成形して得られた成形体
の曲げ強度を測定した。

比較のために、上記と同一の被処理固形物各１００重量
部を表面処理を施さずに（比較例１２〜１４）、それぞ
れ充填剤としてメラミン樹脂組成物、フェノール樹脂組
成物、ポリエステル樹脂組成物、ポリアミド樹脂、又は
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）各１００重量部に配合して硬
化用樹脂組成物を調製し、溶融成形して得られた成形体
の曲げ強度を測定した。

これらをまとめて第４表に示す。第４表から明らかなよ
うに、実施例の方が比較例よりも曲げ強度が高くなって
おり、樹脂マトリックスと充填剤との界面の結合か改善
されていることを示している。

［発明の効果コ 以上詳述したように本発明によれば、広範囲の種類の固
形物と樹脂との組合わせにおいて、被処理固形物の表面
を活性化することができ、ゲル化時間を短縮したり、樹
脂マトリックスと充填剤などとの界面状態を改善して曲
げ強度を向上できるなど顕著な効果を奏するものである
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）環状イミノエーテル基を少なくとも１つ有する化
   合物を含有することを特徴とする表面処理剤。
2. （２）酸性もしくは塩基性を呈する官能基又は酸性もし
   くは塩基性となりうる官能基を有する被処理固形物の表
   面に、請求項（１）記載の表面処理剤を接触させること
   を特徴とする表面処理方法。
3. （３）被処理固形物の表面に、環状イミノエーテル基の
   開環反応生成物もしくはその重付加物が化学的に結合す
   るか、又は環状イミノエーテル基を少なくとも１つ有す
   る化合物が物理的に吸着していることを特徴とする表面
   処理固形物。
4. （４）請求項（３）記載の表面処理固形物と樹脂とを配
   合してなる樹脂組成物。