JP2708225B2 - エポキシ樹脂の硬化法 - Google Patents
エポキシ樹脂の硬化法Info
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- JP2708225B2 JP2708225B2 JP9063189A JP9063189A JP2708225B2 JP 2708225 B2 JP2708225 B2 JP 2708225B2 JP 9063189 A JP9063189 A JP 9063189A JP 9063189 A JP9063189 A JP 9063189A JP 2708225 B2 JP2708225 B2 JP 2708225B2
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- anhydride
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、エポキシ樹脂の硬化法に関するもので、さ
らに詳しくは、電気機器や部品の絶縁材料あるいは構造
材料として好適なエポキシ樹脂の硬化法に関する。
らに詳しくは、電気機器や部品の絶縁材料あるいは構造
材料として好適なエポキシ樹脂の硬化法に関する。
（従来の技術） 酸無水物はアミン系硬化剤に比較して硬化条件厳しく
する必要があるが、ポットライフが長く、その硬化物
は、電気的特性、化学的特性、機械的特性などのバラン
スがとれており、さらに、発熱量が小さいため大形の成
型品を作りやすいことや、皮膚刺激性が小さいなどの特
色を有するため、エポキシ樹脂用硬化剤として広く使用
されている。
する必要があるが、ポットライフが長く、その硬化物
は、電気的特性、化学的特性、機械的特性などのバラン
スがとれており、さらに、発熱量が小さいため大形の成
型品を作りやすいことや、皮膚刺激性が小さいなどの特
色を有するため、エポキシ樹脂用硬化剤として広く使用
されている。
しかし、エポキシ当量が比較的小さいエポキシ化合物
（例えばエポキシ当量が135〜250）を用いた酸無水物硬
化エポキシ樹脂は、一般に脆性的であるため、内部に金
物をうめこんた成型物などでは、クラックの発生に十分
注意をする必要がある。耐クラック性を改善するため、
分子量の大きいエポキシ樹脂を用いることや、長鎖脂肪
族酸無水物、可撓性付与剤のブレンドが行われている。
しかし、一方で、これらの方法は硬化物の物理的耐熱性
を低下させるという欠点があった。また、上記の様な第
三成分の添加によらず、硬化物の耐クラック性を向上さ
せる方法としては、エポキシに対する酸無水物の当量比
を小さくする方法が一般的に知られているが、未反応の
エポキシが硬化物中に残在するため架橋密度が低下し、
その結果、本方法についても硬化物中の物理的耐熱性が
低下するという欠点があった。一方、物理的耐熱性を低
下させることなく、耐クラック性を改善する方法として
は、エポキシ樹脂に液状ゴム成分の添加によりIPN（相
互侵入高分子網目）を形成する方法があるが、一方で液
状ゴム成分の添加は硬化物の熱劣化特性（化学的耐熱
性）を低下させてしまうという欠点があった。
（例えばエポキシ当量が135〜250）を用いた酸無水物硬
化エポキシ樹脂は、一般に脆性的であるため、内部に金
物をうめこんた成型物などでは、クラックの発生に十分
注意をする必要がある。耐クラック性を改善するため、
分子量の大きいエポキシ樹脂を用いることや、長鎖脂肪
族酸無水物、可撓性付与剤のブレンドが行われている。
しかし、一方で、これらの方法は硬化物の物理的耐熱性
を低下させるという欠点があった。また、上記の様な第
三成分の添加によらず、硬化物の耐クラック性を向上さ
せる方法としては、エポキシに対する酸無水物の当量比
を小さくする方法が一般的に知られているが、未反応の
エポキシが硬化物中に残在するため架橋密度が低下し、
その結果、本方法についても硬化物中の物理的耐熱性が
低下するという欠点があった。一方、物理的耐熱性を低
下させることなく、耐クラック性を改善する方法として
は、エポキシ樹脂に液状ゴム成分の添加によりIPN（相
互侵入高分子網目）を形成する方法があるが、一方で液
状ゴム成分の添加は硬化物の熱劣化特性（化学的耐熱
性）を低下させてしまうという欠点があった。
このため、本発明者らは物理的耐熱性や化学的耐熱性
を低下させること無しに、酸無水物硬化エポキシ樹脂の
耐クラック性を改善することを目的として鋭意研究を進
めた結果、ある特定の触媒下で硬化した酸無水物硬化エ
ポキシ樹脂が以上の要求を満足するものであることを見
出した。
を低下させること無しに、酸無水物硬化エポキシ樹脂の
耐クラック性を改善することを目的として鋭意研究を進
めた結果、ある特定の触媒下で硬化した酸無水物硬化エ
ポキシ樹脂が以上の要求を満足するものであることを見
出した。
（発明が解決しようとする課題） 平均エポキシ当量が135〜250である室温で液状のエポ
キシ樹脂を通常の酸無水物で硬化させた場合、エポキシ
に対する酸無水物の当量比を小さくすることで硬化物の
耐衝撃性を向上させることができるが、一方で硬化物の
熱変形温度（物理的耐熱性）が低下するという欠点が有
り、物理的耐熱性と耐衝撃性を高次元で両立させること
は困難であった。
キシ樹脂を通常の酸無水物で硬化させた場合、エポキシ
に対する酸無水物の当量比を小さくすることで硬化物の
耐衝撃性を向上させることができるが、一方で硬化物の
熱変形温度（物理的耐熱性）が低下するという欠点が有
り、物理的耐熱性と耐衝撃性を高次元で両立させること
は困難であった。
本発明は、以上のような問題点を解決するためになさ
れたものであり、エポキシに対する酸無水物の当量比を
小さくしても硬化物の物理的耐熱性の低下が殆ど無く、
しかも耐撃性、機械的強度のいずれの特性においても従
来の酸無水物硬化エポキシ樹脂以上の特性を有する硬化
物を生成する硬化法を提供することを目的とする。
れたものであり、エポキシに対する酸無水物の当量比を
小さくしても硬化物の物理的耐熱性の低下が殆ど無く、
しかも耐撃性、機械的強度のいずれの特性においても従
来の酸無水物硬化エポキシ樹脂以上の特性を有する硬化
物を生成する硬化法を提供することを目的とする。
（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するために本発明においては、四級ア
ンモニウム塩とアルミニウムキレート化合物の混合触媒
の存在下で、少なくとも一分子中に２つ以上のエポキシ
基を有するエポキシ当量135〜250のエポキシ化合物１当
量に対して酸無水物0.70〜0.85当量を配合してエポキシ
樹脂を硬化させている。
ンモニウム塩とアルミニウムキレート化合物の混合触媒
の存在下で、少なくとも一分子中に２つ以上のエポキシ
基を有するエポキシ当量135〜250のエポキシ化合物１当
量に対して酸無水物0.70〜0.85当量を配合してエポキシ
樹脂を硬化させている。
（作用） 本発明に使用されるエポキシ化合物は、少なくとも一
分子中に二つ以上のエポキシ基を有する物であれば特に
限定するものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールAD型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリ
グリシジルイソシアネートやヒダントインエポキシのご
とき複素環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの化
合物は、単独または２種以上の混合物として使用され
る。
分子中に二つ以上のエポキシ基を有する物であれば特に
限定するものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールAD型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリ
グリシジルイソシアネートやヒダントインエポキシのご
とき複素環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの化
合物は、単独または２種以上の混合物として使用され
る。
本発明に使用される酸無水物としては、無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジ
ック酸、クロレンディック酸無水物、ドデシニル無水コ
ハク酸、メチル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無
水マレイン酸、ベンゾフェノン無水テトラカルボン酸、
等が挙げられる。これらは、単独または２種以上の混合
物として使用される。作業性の点からは、一価の酸無水
物や液状の酸無水物で充分であるが特に耐熱性や機械特
性などが重要な場合には、多価の酸無水物を単独か、液
状酸無水物との混合で使用するのが望ましい。
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジ
ック酸、クロレンディック酸無水物、ドデシニル無水コ
ハク酸、メチル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無
水マレイン酸、ベンゾフェノン無水テトラカルボン酸、
等が挙げられる。これらは、単独または２種以上の混合
物として使用される。作業性の点からは、一価の酸無水
物や液状の酸無水物で充分であるが特に耐熱性や機械特
性などが重要な場合には、多価の酸無水物を単独か、液
状酸無水物との混合で使用するのが望ましい。
また、硬化触媒としては、四級アンモニウム塩とアル
ミニウムキレート化合物の混合触媒が用いられる。
ミニウムキレート化合物の混合触媒が用いられる。
四級アンモニウム塩としては取扱い易さの点からテト
ラデシルメチルベンジルアンモニウムクロライドが好ま
しい。
ラデシルメチルベンジルアンモニウムクロライドが好ま
しい。
アルミニウムキレート化合物としては、エチルアセト
アセテートアルミニウムジイソプロピート、アルミニウ
ムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセト
アセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニ
ウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセ
テート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテー
ト）、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウムな
どが挙げられる。これらは単独または２種以上の混合物
として使用されるが、取扱い易さの点からアルミニウム
トリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
アセテートアルミニウムジイソプロピート、アルミニウ
ムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセト
アセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニ
ウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセ
テート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテー
ト）、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウムな
どが挙げられる。これらは単独または２種以上の混合物
として使用されるが、取扱い易さの点からアルミニウム
トリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
一方、エポキシ化合物に対する酸無水物の配合量は、
エポキシ化合物１当量に対して、酸無水物0.70〜0.85当
量が好ましい。酸無水物配合量がこの範囲内の時、酸無
水物に対して過剰に存在するエポキシが四級アンモニウ
ム塩とアルミニウムキレート化合物の混合触媒によって
開環、重合し、硬化物中に多量のエーテル結合が導入さ
れ、熱変形温度が殆ど低下すること無しに耐衝撃性が著
しく向上する。一方、酸無水物配合量がこの範囲より少
ない場合も多い場合も、熱変形温度に対する耐衝撃性の
改善効果が十分に得られない。
エポキシ化合物１当量に対して、酸無水物0.70〜0.85当
量が好ましい。酸無水物配合量がこの範囲内の時、酸無
水物に対して過剰に存在するエポキシが四級アンモニウ
ム塩とアルミニウムキレート化合物の混合触媒によって
開環、重合し、硬化物中に多量のエーテル結合が導入さ
れ、熱変形温度が殆ど低下すること無しに耐衝撃性が著
しく向上する。一方、酸無水物配合量がこの範囲より少
ない場合も多い場合も、熱変形温度に対する耐衝撃性の
改善効果が十分に得られない。
硬化触媒量は硬化速度とポットライフとの兼合いから
目的に応じて決定されるものであり、特に限定されるも
のではないが、四級アンモニウム塩（Ａ）とアルミニウ
ムキレート化合物（Ｂ）の混合比はA/B＝0.5以下が望ま
しい。混合比がこれより大きい場合には、過剰に存在す
るエポキシを開環重合させるために必要な硬化温度170
℃以上と非常に高温になり、実用的でなくなる。
目的に応じて決定されるものであり、特に限定されるも
のではないが、四級アンモニウム塩（Ａ）とアルミニウ
ムキレート化合物（Ｂ）の混合比はA/B＝0.5以下が望ま
しい。混合比がこれより大きい場合には、過剰に存在す
るエポキシを開環重合させるために必要な硬化温度170
℃以上と非常に高温になり、実用的でなくなる。
本発明の硬化法により硬化させる樹脂組成物において
は、作業性に支障のない限り、いかなる種類の充填剤で
も配合可能である。例えば、粒子状充填剤として、シリ
カ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カ
オリン、クレー、ドロマイト、雲母粉、炭化ケイ素、カ
ーボン、グラファイト、二酸化チタン等が挙げられる。
また、繊維状充填剤としては、ウォーラストナイト、チ
タン酸カリウムウィスカー、ガラス繊維、アルミナ繊
維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、カーボン繊維、アラ
ミッド繊維、フェノール繊維、金属ウィスカー等が挙げ
られる。これらの充填剤は、単独または２種以上の混合
物として使用される。また、本発明の硬化法により硬化
させる樹脂組成物においては、必要に応じて、離型剤、
難燃剤、顔料、染料等の添加剤が配合されてもよい。
は、作業性に支障のない限り、いかなる種類の充填剤で
も配合可能である。例えば、粒子状充填剤として、シリ
カ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カ
オリン、クレー、ドロマイト、雲母粉、炭化ケイ素、カ
ーボン、グラファイト、二酸化チタン等が挙げられる。
また、繊維状充填剤としては、ウォーラストナイト、チ
タン酸カリウムウィスカー、ガラス繊維、アルミナ繊
維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、カーボン繊維、アラ
ミッド繊維、フェノール繊維、金属ウィスカー等が挙げ
られる。これらの充填剤は、単独または２種以上の混合
物として使用される。また、本発明の硬化法により硬化
させる樹脂組成物においては、必要に応じて、離型剤、
難燃剤、顔料、染料等の添加剤が配合されてもよい。
（実施例） 以下に、実施例ならびに比較例をあげ、本発明をさら
に詳細に説明する。
に詳細に説明する。
実施例 エポキシ化合物として、ビスフェノールＡ−ジグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂（商品名：エピコート82
8、シェル社製）100重量部、酸無水物として、メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸（商品名：リカシッドMH−70
0、新日本理化社製）を所定量配合し、さらに硬化触媒
としてテトラデシルメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド（商品名：M2100、日本油脂社製）とアルミニウム
トリス（エチルアセトアセテート）（商品名:ALCH−T
R、川研ファインケミカル社製）をそれぞれ0.3重量部、
0.6重量部、配合したものを乾燥炉で130℃に予熱した試
験片金型に大気圧注型し、0.2Torr以下で10〜15分真空
脱泡した後、一次硬化条件130℃〜10時間、二次硬化条
件150℃〜15時間で硬化して試験試料を作製した。
ジルエーテル型エポキシ樹脂（商品名：エピコート82
8、シェル社製）100重量部、酸無水物として、メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸（商品名：リカシッドMH−70
0、新日本理化社製）を所定量配合し、さらに硬化触媒
としてテトラデシルメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド（商品名：M2100、日本油脂社製）とアルミニウム
トリス（エチルアセトアセテート）（商品名:ALCH−T
R、川研ファインケミカル社製）をそれぞれ0.3重量部、
0.6重量部、配合したものを乾燥炉で130℃に予熱した試
験片金型に大気圧注型し、0.2Torr以下で10〜15分真空
脱泡した後、一次硬化条件130℃〜10時間、二次硬化条
件150℃〜15時間で硬化して試験試料を作製した。
比較例 エポキシ化合物として、ビスフェノールＡ−ジグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂（商品名：エピコート82
8、シェル社製）100重量部、酸無水物として、メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸（商品名：リカシッドMH−70
0、新日本理化社製）を所定量配合し、さらに硬化触媒
としてテトラデシルメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド（商品名：M2100、日本油脂社製）を0.5重量部配合
したものを乾燥炉で130℃で予熱した試験片金型に大気
圧注型し、0.2Torr以下で10〜15分真空脱泡した後、一
次硬化条件130℃〜10時間、二次硬化条件150℃〜15時間
で硬化して試験試料を作製した。
ジルエーテル型エポキシ樹脂（商品名：エピコート82
8、シェル社製）100重量部、酸無水物として、メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸（商品名：リカシッドMH−70
0、新日本理化社製）を所定量配合し、さらに硬化触媒
としてテトラデシルメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド（商品名：M2100、日本油脂社製）を0.5重量部配合
したものを乾燥炉で130℃で予熱した試験片金型に大気
圧注型し、0.2Torr以下で10〜15分真空脱泡した後、一
次硬化条件130℃〜10時間、二次硬化条件150℃〜15時間
で硬化して試験試料を作製した。
前記の要領でメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の配合
量を65〜85重量部変化させ作製した試料の評価を行った
所、図の硬化物の熱変形温度と耐衝撃性との関係に示す
ように実施例（Ａ曲線）は比較例（Ｂ曲線）に比べてメ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸の配合量の減少に対する
熱変形温度の低下の度合いが小さく、耐衝撃性向上に対
する著しい効果が見られる一方、電気特性、耐薬品性を
はじめとする他の特性の低下は見られなかった。
量を65〜85重量部変化させ作製した試料の評価を行った
所、図の硬化物の熱変形温度と耐衝撃性との関係に示す
ように実施例（Ａ曲線）は比較例（Ｂ曲線）に比べてメ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸の配合量の減少に対する
熱変形温度の低下の度合いが小さく、耐衝撃性向上に対
する著しい効果が見られる一方、電気特性、耐薬品性を
はじめとする他の特性の低下は見られなかった。
以上、詳述したように、本発明によれば耐熱性と耐衝
撃性をバランス良く改善できる酸無水物硬化エポキシ樹
脂の硬化法を提供することが可能であり、その工業的価
値は極めて大きい。
撃性をバランス良く改善できる酸無水物硬化エポキシ樹
脂の硬化法を提供することが可能であり、その工業的価
値は極めて大きい。
図は本発明の一実施例と比較例について、酸無水物配合
量を変化させた時の硬化樹脂の熱変形温度と耐衝撃性と
の関係を示す図である。
量を変化させた時の硬化樹脂の熱変形温度と耐衝撃性と
の関係を示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】四級アンモニウム塩とアルミニウムキレー
ト化合物の混合触媒の存在下で、少なくとも一分子中に
２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ当量135〜250の
エポキシ化合物１当量に対して酸無水物0.70〜0.85当量
を配合してエポキシ樹脂を硬化させることを特徴とする
エポキシ樹脂の硬化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9063189A JP2708225B2 (ja) | 1989-04-12 | 1989-04-12 | エポキシ樹脂の硬化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9063189A JP2708225B2 (ja) | 1989-04-12 | 1989-04-12 | エポキシ樹脂の硬化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02269731A JPH02269731A (ja) | 1990-11-05 |
| JP2708225B2 true JP2708225B2 (ja) | 1998-02-04 |
Family
ID=14003838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9063189A Expired - Lifetime JP2708225B2 (ja) | 1989-04-12 | 1989-04-12 | エポキシ樹脂の硬化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2708225B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5811497A (en) * | 1994-09-16 | 1998-09-22 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Aromatic curing catalyst for epoxy resins |
| JP4831980B2 (ja) * | 2005-02-25 | 2011-12-07 | 富士フイルム株式会社 | セルロースエステルフィルム、偏光板、液晶表示装置、およびセルロースエステルフィルムの製造方法 |
-
1989
- 1989-04-12 JP JP9063189A patent/JP2708225B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02269731A (ja) | 1990-11-05 |
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