JPH0455463A - エポキシ樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明はエポキシ樹脂組成物の製造法に関し、特にエポ
キシ樹脂モールド注形品や高分子複合熱伝導性・絶縁シ
ートなどの絶縁物全般に用いうるエポキシ樹脂組成物の
製造法に関するものである。

Ｂ１発明の概要 本発明はエポキシ樹脂組成物の製造法において、無機質
充填材を水溶液中でシラン・カップリング剤で処理する
ことにより、 機械強度が高く、しかもエポキシ樹脂混合時における組
成物の粘度を低下でき、これにより作業効率を高めるも
のである。

Ｃ８従来の技術 高電圧機器の絶縁材料および構造材料として、エポキシ
樹脂をマトリックスとした高分子複合物いわゆるモール
ド注形品が広く使用されている。

モールド注形品の構成材料としての充填材は、熱膨張率
とコストの低減を目的に低価格、低熱膨張のシリカが多
く用いられている。

しかし、シリカ充填系のモールド注形品の使用環境は屋
内の気中、絶縁油中に限られ、超高圧機器のＳＦ、ガス
を使用した絶縁システム（Ｇ　Ｉ　Ｓ。

ＧＣＢ）では使用することはできない。

その理由は、シリカはＳＦ、ガスが電気的な高エネルギ
ーに曝された時に生じるＳＦ、分解ガスによってシリカ
の表面が強電解質に変質し、これがひいてはモールド注
形品の表面抵抗率を低下させ、絶縁機能を失わせてしま
うためであり、特に、ＳＦ６ガス遮断器に使用されてい
る絶縁物はこの傾向が顕著である。

このため、５Ｆｌｌガス絶縁機器のモールド注形品の充
填材は、従来Ｓ　Ｆ　ｅ分解ガスに対して化学反応性の
低いアルミナをシリカの代替として使用してきた（（１
）電気・電子先端材料展と技術セミナー：　　ｒＳＦ、
ガス絶縁機器用低誘電率エポキシ絶縁体の特性」　：日
立化成、佐久間、北側８８講演予稿集、（２）本道他、
；特公昭５０−１７０９８　（１９７５）、（３）向井
他、：特公平１−２０４９５７　（１９８９）、　　（
４）向井他、：特公平１−２０４９５８　（１９８９）
）。

しかしながら、アルミナ充填系のモールド注形品はシリ
カ充填系と比較して以下のような欠点を有している。

（１）機械強度が２割程度低い。

（２）誘電率が４割程度高い。

（３）コストが高い。

（４）多量に充填するとＳＦｓ分解ガスの影響を受はモ
ールド品の表面抵抗率が低下する。

これらのことは、近年の機器のコンパクト化、大容量化
の要望に対して何れも阻害要因となるものである。

一方、電気・電子部品分野では、ＩＣ素子等から発生す
る熱を除去することはコンパクト化への大命題であり、
このため特に大容量のバーワ・トランジスターには熱伝
導性と絶縁性を持った高分子複合シートを使用している
。

また、電子部品を搭載したパッケージを、水分から保護
する目的で、絶縁性と熱伝導性の良い高分子複合材でパ
ッケージ全体を封止している。

これらの高分子複合材は、通常絶縁性が有るが熱伝導性
のない高分子素材に、熱伝導性が良く、絶縁性の高い無
機質充填材を多量に添加した、ものとなっている（電気
・電子先端材料展と技術セミナー＝　「熱伝導・絶縁シ
ートユニシート１０００の紹介」　：常用　昭５６講演
予稿集）。

しかしながら、この無機質充填材は、上記と同じアルミ
ナ、もしくは水酸化アルミナであり、以下に示す欠点を
有している。

（１）機械強度が低い。

（２）破断伸びが低い。

これらのことは、近年の機器の信頼性の要望に対して何
れも阻害要因となるものである。

これら２つの分野の材料に共通する事項は、アルミナを
大量に添加することでの高分子複合体の機械特性の低下
である。

無機質充填材を添加した高分子複合体の機械特性を向上
するために、アルミナと高分子との界面の化学結合を良
くする必要があり、この化学結合を良くする方法として
、アルミナ充填材に界面活剤といわれる有機薬品を化学
反応させ、不活性やアルミナ表面を活性にする方法があ
る。

Ｄ９発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記方法では界面活性剤の種類、処理方
法によって、適合性が悪いと機械特性が向上しなかった
り、作業粘度が高くなり所定の成形物ができないといっ
た問題が生じていた。

従って本発明はこれらの問題点を解消するために創案さ
れたものであって、機械強度が高く、しかも作業粘度を
低下でき、これにより超高電圧のエポキシ樹脂モールド
注形品や高分子複合熱伝導性・絶縁シートなどの絶縁物
全般に適するエポキシ樹脂組成物の製造法を提供するこ
とを目的とする。

８９課題を解決するための手段及び作用本発明者らは上
記目的を達成すべく鋭意研究した結果、無機質充填材を
水溶液中でシラン・カップリング剤で処理することによ
り、機械強度が高く、しかも作業粘度を低下できること
を見い出し、本発明に係るエポキシ樹脂組成物の製造法
を完成した。

即ち、本発明に係るエポキシ樹脂組成物の製造法は、エ
ポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填材及び硬化促進剤を含
むエポキシ樹脂組成物の製造法において、 前記無機質充填材を水溶液中でシラン・カップリング剤
で処理することを、その解決手段としている。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

まず、本発明において使用するエポキシ樹脂とは１分子
中にエポキシ基を２個以上有する樹脂状物質、又はその
エポキシ基の開環重合によって生成するいわゆる熱硬化
性樹脂である。このエポキシ樹脂は後述するような各種
硬化剤によって硬化させることが可能な限り、分子構造
１分子量等に特に制限されることな〈従来から知られて
いる種々のものを使用することができる。これらのもの
には例えばビスフェノールとエピクロルヒドリンをはじ
めとする各種ノボラック樹脂から合成されるビスフェノ
ールＡタイプエポキシ樹脂、好ましくはＣＴ−２００（
チバ・ガイギー社製）の商品名で市販されているビスフ
ェノールＡ・グリシジルエーテル、ＣＹ−１７５（チバ
・ガイギー社製）の商品名で市販されている脂環型エポ
キシ樹脂、ＣＹ−１８４（チバ・ガイギー社製）の商品
名で市販されている変性脂環型エポキシ樹脂などを挙げ
ることができる。またエポキシ樹脂成分はその使用にあ
たっては必ずしも１種類のみに限定されるものではなく
、２種もしくはそれ以上を混合して使用してもよいが、
好ましくはビスフェノールＡタイプ、変性脂環型エポキ
シタイプ及び脂環型エポキシタイプの３種類以上の混合
物からなるもので、硬化剤との配合比は当モル（１：１
）を基準として、０．８〜１．２の範囲で使用する。

また、本発明において使用する硬化剤としては無水フタ
ル酸、無水ヘキサハイドロフタル酸、無水ヘキサメチル
ハイドロフタル酸、無水テトラメチルハイドロフタル酸
、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸等に代表される酸無水物硬化剤、好ましくはＨＮ
−２２００（日立化成製）の商品名で市販されるものが
挙げられる。

なお、これらの硬化剤は単独で使用しても２種以上組み
合わせて使用してもよい。

この際、本発明においては、上記した硬化剤とエポキシ
樹脂との反応を促進する目的で各種硬化促進剤、例えば
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチ
レンテトラミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミ
ノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミンなどに代
表される第３級アミン類、好ましくはＤＭＰ−３０の商
品名で市販されるものを併用することもできる。

なお、この硬化促進剤は配合比はエポキシ樹脂を１００
とした場合、０．２〜３．０重量％の範囲で用いるのが
好ましい。

更に、本発明において使用する無機質充填剤は、アルミ
ナとドロマイトの混合系からなる。ここでアルミナとし
ては酸化アルミナ、例えばＬＡ−１２００（太平洋ラン
ダム製）の商品名で市販されるものが挙げられる。また
ドロマイトとしては、例えばマイクロドール（ヘキスト
・ジャパン製）の商品名で市販されるものが挙げられる
。

なお、アルミナ、ドロマイトは、樹脂の機械強度を高め
ることと、作業粘度（作業性）を良くするため、平均粒
径ｌＯμ、形状は丸型のものか好ましい。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物ではこの無機質充填剤
、例えばアルミナ・、及び必要に応じてドロマイトをシ
ラン・カップリング剤（界面活性剤）でその表面を化学
的に処理したものを用いる。この処理によりエポキシ樹
脂組成物に機械強度と耐ＳＦ、分解ガス性の両特性を、
高いレベルで保持し、低コストを実現させることができ
る。このシラン・カップリング剤による処理方法はまず
無機質充填材を、好ましくは水の体積量比ｌ：４の割合
で添加し撹拌・混合し、その中にシラン・カップリング
剤を水のなかに希釈させ、その後水分を乾燥させるいわ
ゆる湿式法を用いる。この際、十分に水分を乾燥させる
必要から乾燥は約１２０℃で行うのが望ましい。

上記シラン・カップリング剤としては 一般式（１） ％式％（１） 〔式中のＲ，は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、
フェニル基、またはメタクリロキシプロピル基であり、
Ｒ２は炭素数１−１５のアルキル基または炭素数１〜５
のアルコキシ基で置換したアルキル基〕 で表され、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン等のアルコキシシランや、クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（メトキシ
エトキシ）シラン、メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン等が上げられるが中でも特にメチルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニル−トリス（メトキシエトキシ）シラ
ン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好適
に用いられ、特にＫＢＭ−４０３（信越シリコーン製）
の商品名で市販されるものが挙がられ、その配合比は無
機質充填剤１００に対して０．５〜２．０重量％の範囲
、好ましくは１．０重量％で用いるのが好ましい。

こうしてシラン・カップリング剤で処理された無機質充
填材であるアルミナ及びドロマイト配合比は全体組成４
５〜５５ｖｏ１％で用い、好ましくＬｉ５０ｖｏ１％で
あり、アルミナとドロマイトの配合比を３５：１５ｖｏ
１％で用いる。

このシラン・カップリング剤の添加時期は無機質充填剤
を水の中に添加し、撹拌混合を十分に行った後が望まし
く、添加されたシラン・カップリングは約５〜１０分根
度撹拌混合するのが好ましい。これにより無機質充填剤
の表面はシラン・カップリング剤により十分処理される
。

次に、このシラン・カップリング剤により処理された塊
状となった処理無機質充填材は再粉砕し規定のふるい、
例えば＃１５０のふるいを通じて不純物・２次凝集体を
除去する。

こうして得られた処理無機質充填材とエポキシ樹脂を混
合し、本発明によジェポキシ樹脂組成物が好適に得られ
るがこの混合割合は５〜６０ｖ。

１％の範囲が好ましい。

本発明によるエポキシ樹脂組成物を得る一般的方法とし
ては所定の組成比に選んだ原料組成分を予熱した後、例
えばミキサーなどで十分混合後、真空脱泡処理し、注型
し再度真空脱泡処理して硬化する方法などがある。

このようにして得られる本発明によるエポキシ樹脂組成
物は、機械強度が高く、しかも素材混合時における粘度
を低下できることから、特にエポキシ樹脂モールド注形
品や高分子複合熱伝導性・絶縁シートなどの絶縁物全般
に用いうる。

Ｆ、実施例 以下、本発明に係るエポキシ樹脂組成物の製造法の詳細
な説明を実施例に基づいて説明する。

（１）平均粒径１０μ形状で丸型の無機充填材であるア
ルミナ（酸化アルミナ、太平洋ランダムのＬＡ−１２０
０）及びドロマイト（炭酸マグネシウム・炭酸カルシウ
ム、ヘキスト・ジャパンのマイクロドール）を水との体
積量比１：４の割合で秤量・添加し、ミキサーで十分に
撹拌・混合した。

次にこの混合物にシラン・カップリング剤（信越シリコ
ーンのＩＢＭ−４０３）を無機質充填材に対して１重量
％の割合で秤量・添加し、ミキサーで７分混合・撹拌し
た。

更に水を１５０℃で十分乾燥させ、得られた塊状物であ
る処理充填材を再粉砕し＃１５ｏのふるいを通過した粒
子のみ集め、残量である不純物・２次凝集体を除去した
。

（２）得られた処理充填材の粒子をエポキシ樹脂である
ビスフェノールＡタイプ（ＣＴ−２００）と変性脂環型
エポキシタイプ（ＣＹ−１８４）と脂環型エポキシタイ
プ（ＣＹ−１７５）（７）３種類の混合物との配合比３
０ｖｏ１％で硬化剤（ＨＮ−２２００）及び硬化促進剤
（ＤＭＰ−３０）ｔ−添加し、前硬化を１００℃、１６
時間、後硬化を１５０℃、８時間でガラス転移温度が１
４０℃程度になるように配合調整して硬化させて得られ
るエポキシ樹脂を製造した。その物性測定をＪＩＳ規定
に準じて行った。その結果を表−１に示す。

乾式処理とは、水を用いることなく無機質充填材の粒子
とシラン・カップリング剤を直接空気中で衝突させるい
わゆるドライ法をいう。

表−１に示すように本発明に係る製造法により得られる
エポキシ樹脂組成物（実施例２）は比較例１（無処理）
に比し曲げ強度に優れていることがわかる。

また実施例２（湿式処理）は比較例３（乾式処理）に比
し、粘度が低下すると共に組成物にボイドが見られない
ことがわかる。

Ｇ８発明の効果 本発明に係るエポキシ樹脂組成物の製造法は上述のよう
に構成されることから次のような効果を奏する。

（１）本発明によるエポキシ樹脂組成物は機械強度に優
れている。

従って本発明によるエポキシ樹脂組成物によれば、疲労
、クリープ、クラックに対して強いため超高圧機器のコ
ンパクト化が可能となると共に高い信頼性につながる。

（２）本発明によるエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂
混合時にその粘度を低下できる。

従って本発明によるエポキシ樹脂組成物は作業効率を高
め、これにより低コスト、高い信頼性につながる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填材及び硬化促
   進剤を含むエポキシ樹脂組成物の製造法において、 前記無機質充填材を水溶液中でシラン・カップリング剤
   で処理することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造
   法。