JP2001081306A - 難燃性ポリケトン樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性を有し、各種成形品に適したポリケト
ン樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ポリケトン樹脂に、ＢＥＴ法比表面積が
１〜１５ｍ²／ｇ以下でかつ平均二次粒子径が０．２〜
５ミクロンの表面被覆された水酸化マグネシウム１５〜
６０重量％含有した難燃性樹脂組成物およびその成形
品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はＯＡ機器・家電機器
の電気・電子部品およびそれらのハウジング部品、自動
車部品、機械部品などとして有用なポリケトン樹脂の難
燃化に関するものである。さらに詳しくはポリケトン樹
脂に特定の水酸化マグネシウム粒子を配合した難燃性ポ
リケトン樹脂組成物およびその成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリケトン樹脂は一酸化炭素およびオレ
フィンから合成された、近年開発された新しい樹脂で、
その機械的物性はエンジニアリングプラスチックの範疇
に入る。米国特許４,８４３,１４４号公報および米国特
許４,８８０,９０３号公報には、エチレン、およびプロ
ピレン等のオレフィンと一酸化炭素とから合成される線
状交互ケトンターポリマーの製法が開示されている。こ
のようにして得られたポリケトン樹脂は耐衝撃性に優
れ、室温および低温時のいずれにも反発弾性が高く、優
れたクリープ特性を持っている。しかしながら、押出お
よびインジェクション等の加工に際して架橋反応を受け
やすく溶融安定性が悪く、また、加工中に変色する問題
がある。これらを解決するために特開平１１−１１６７
９５号公報では一酸化炭素および少なくとも１種のエチ
レン性不飽和炭化水素より合成された脂肪族ケトンポリ
マー中に、ポリオールおよびアルミニウム水酸化物化合
物を含む安定剤を添加することにより、溶融加工時の安
定化と変色を軽減することができると開示している。さ
らに加えて、耐衝撃改善剤、難燃剤、強化用充填剤、酸
化防止剤、他のポリマーを添加することが記載されてい
る。しかしこのポリマーの難燃化について具体的説明は
ない。

【０００３】また、特開平１１−７１５１３号公報では
ハウジング部品として有用な薄肉流動性と耐熱性、耐有
機溶媒性、成形性を改善するためにポリケトン樹脂１０
０重量部に液晶性樹脂０.０１から５０重量部を配合
し、さらに、難燃剤０.０１から６０重量部含有させた
ポリケトン樹脂組成物が開示されている。この公報には
難燃剤として有機臭素化物、有機燐化合物、赤燐等が挙
げられ、赤燐としては水酸化マグネシウム等の金属水酸
化物の被膜で被覆したものを使うこともできると記載さ
れている。しかしながら、今日の安全性志向から有機ハ
ロゲン含有難燃剤は敬遠されつつあり、また赤燐等リン
含有難燃剤も加工時のフォスフィンガスの発生、臭いお
よび着色の問題等で満足のいくものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
ケトン樹脂組成物の難燃化において作業環境に支障がな
くかつ成形加工性がよく、樹脂物性を低下させることな
く、外観の優れたＯＡ機器・家電機器の電気・電子部品
およびそれらのハウジング部品、自動車部品、機械部品
などとして有用な難燃性ポリケトン樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、種々研究を重ねた結果、ポリケトン
樹脂に特定の水酸化マグネシウム粒子を所定量配合する
ことで本発明を完成するに至った。本発明で用いられる
水酸化マグネシウム粒子は結晶がよく成長し、かつ凝集
の少ないものであって、表面が被覆されたものである。
樹脂用添加剤または難燃剤としての水酸化マグネシウム
粒子の製法は既に公知となっており、結晶がよく成長し
かつ凝集の少ない水酸化マグネシウム粒子は、良好な成
形性、機械的強度、難燃性を発揮せしめることができ
る。その製法は塩化マグネシウム等の水溶性マグネシウ
ム塩と苛性ソーダ等のアルカリの反応によって合成され
る。また、酸化マグネシウムを再水和させた水酸化マグ
ネシウム粒子または天然の水酸化マグネシウムでも難燃
剤として利用することができる。

【０００６】しかしながら、従来の水酸化マグネシウム
粒子や、樹脂への分散性をよくさせるために結晶を十分
成長させた水酸化マグネシウム粒子をポリケトン中に配
合した場合、成形加工時の熱でポリケトンが劣化し、機
械的物性および着色に影響を与えるため、本発明では表
面処理された水酸化マグネシウム粒子が使用される。

【０００７】本発明者らの研究によれば、前記本発明の
目的は、（１）ポリケトン樹脂が組成物当り４０〜８５
重量％および（２）（ａ）ＢＥＴ法により測定された比
表面積が１〜１５ｍ²／ｇであり、（ｂ）平均二次粒径
が０.２〜５μｍでありかつ（ｃ）表面が表面処理剤で
被覆された水酸化マグネシウム粒子が組成物当り１５〜
６０重量％より実質的になる難燃性ポリケトン樹脂組成
物によって達成される。

【０００８】以下本発明の樹脂組成物についてさらに詳
しく説明する。本発明に使用されるポリケトン樹脂は、
通常脂肪族ポリケトン樹脂と称されるものである。ポリ
ケトン樹脂は、前述したようにエチレンを主体とするオ
レフィンと一酸化炭素とを反応させることによって得ら
れる。ポリケトン樹脂は成形用として使用することがで
きるものであればよく、その製造法には制限されない。

【０００９】ポリケトン樹脂としては、エチレンおよび
他のオレフィンの少割合を含むオレフィン混合物と一酸
化炭素とを反応させることにより得られた樹脂が好まし
い。特に好ましいポリケトン樹脂は、主鎖中の下記繰返
し単位（Ｘ）および（Ｙ） −ＣＯ（ＣＨ₂−ＣＨ₂）− （Ｘ） −ＣＯ（Ｄ）− （Ｙ） （ただしＤは、エチレン鎖（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）以外の
アルキレン鎖を示す）のモル比（Ｙ／Ｘ）が、０.０１
〜０.２の範囲、好ましくは０.０２〜０.１の範囲の線
状交互ケトンターポリマーである。前記繰返し単位にお
いて、Ｘはエチレンに基づく単位であり、Ｙはエチレン
以外のオレフィンに基づく単位である。このＹ中のＤ
は、具体的にはプロピレン、ブチレン、ペンテンあるい
はスチレンに基づくアルキレン鎖であり、特にプロピレ
ンに基づくアルキレン鎖が好ましい。

【００１０】本発明において、前記ポリケトン樹脂に配
合される水酸化マグネシウム粒子は、ＢＥＴ法により測
定された比表面積が１〜１５ｍ²／ｇ、好ましくは２〜
１０ｍ²／ｇである。また水酸化マグネシウム粒子は、
レーザー光回折散乱法により測定された平均二次粒子径
が０.２〜５μｍ、好ましくは０.５〜３μｍである。前
記形状の水酸化マグネシウム粒子は、難燃性を付与する
に十分な量をそのままポリケトン樹脂中に配合すると、
流動性が極めて低下し、成形加工性が劣り、物性も低く
なる。

【００１１】本発明では、前記形状の水酸化マグネシウ
ム粒子は表面処理剤で表面を被覆して使用される。表面
被覆処理された水酸化マグネシウム粒子を使用すると、
樹脂組成物は、流動性が改良されて成形加工性が優れ、
しかも得られた成形品は物理的強度および着色性が改良
されたものとなる。当然のことながら難燃性はＵＬ９４
規格に基づいて少なくともＶ−１が達成され、ほとんど
の場合Ｖ−０が達成される。

【００１２】水酸化マグネシウム粒子の表面被覆に使用
される表面処理剤として、（ａ）例えば、Ｃ₁₄〜Ｃ₂₄の
高級脂肪族およびそのアルカリ金属塩；（ｂ）例えばリ
ン酸エステル類；（ｃ）例えば、ステアリルアルコー
ル、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エス
テル塩；（ｄ）例えば、ビニルエトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルメトキシシラン等のシランカップリング剤；
（ｅ）例えばスチレン−アクリル系低分子量ポリマー等
のポリマー等を例示できる。表面処理剤として、前記
（ｂ）のリン酸エステルがより優れた効果を有している
が、本発明者の研究によれば、下記式（１）で表される
リン酸エステルが特に好ましいことが判明した。

【００１３】

【化３】

【００１４】（ただしＲは炭素原子数１〜２４のアルキ
ル基または炭素原子数２〜２４のアルケニル基、Ａは炭
素原子数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜６の整数、ｍ
は１または２、Ｍはカチオンを示す。そのカチオンは、
アルカリ金属、炭素原子数１〜４のアルキルアミンまた
は下記式で表されるアルカノールアミンのカチオンを示
す。

【００１５】

【化４】

【００１６】ここでＲ¹は水素原子または炭素原子数１
〜３のアルキル基を示し、Ｂは炭素原子数２〜４のアル
キレン基を示し、ｒは１〜３の整数を示す。）前記式で
表されるリン酸エステル中、ことにステリアルアルコー
ルリン酸エステルのナトリウム塩が好適である。

【００１７】表面処理方法は、水中に分散させた水酸化
マグネシウム粒子を該表面処理剤が溶解するかまたはエ
マルジョン化する温度以上に保ち、攪拌下に該表面処理
剤の水溶液を徐々に注加し、注加終了後も１５〜３０分
攪拌を続ける。得られた表面処理後の水酸化マグネシウ
ム粒子のスラリーは、常法に従い、脱水、水洗、乾燥す
る。また、高級脂肪酸のように水性溶媒に溶けない場合
は、熱または有機溶剤で溶かしたものを、水酸化マグネ
シウム粉末中に、ヘンシェルミキサー等を用いて乾式法
で表面処理することもできる。そして、表面処理剤の処
理量は、水酸化マグネシウム粒子に対して０.５〜５重
量％の範囲、好ましくは２〜４重量％の範囲である。

【００１８】表面処理された水酸化マグネシウム粒子
は、樹脂組成物中に１５〜６０重量％、好ましくは２０
〜５０重量％含有せしめることにより、好適な樹脂物
性、着色の少ないポリケトン樹脂組成物が得られる。水
酸化マグネシウム粒子の含有量が上記範囲よりも少ない
と難燃性が不十分となり、また上限を越えると樹脂流動
性が悪く樹脂の成形性、機械的強度が不十分となるので
好ましくない。

【００１９】また、本発明の難燃性樹脂組成物中には、
物性や外観を阻害しない範囲で他のポリマーを添加する
ことができる。例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミ
ド系樹脂、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ＡＢＳ、ポリスチレン等を配合させることもでき
る。これらを併用する場合、ポリケトンの分子中または
末端の一部に、水酸基、カルボン酸基、カルボン酸エス
テル基、カルボン酸無水物基等の１種を付加させたもの
を用いることが望ましい。これら他のポリマーは本発明
の樹脂組成物当り２０重量％以下、好ましくは１０重量
％以下が望ましい。さらに、本発明の難燃性ポリケトン
樹脂組成物には必要に応じて、酸化防止剤、老化防止
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型
剤、着色剤、顔料、結晶化核剤、可塑剤および有機リン
化合物、三酸化アンチモン等の他の難燃剤を添加するこ
ともできる。

【００２０】本発明の難燃性ポリケトン樹脂組成物は通
常公知の方法で製造される。例えば、ポリケトン樹脂と
表面処理された水酸化マグネシウム粒子、およびその他
の必要な添加剤を混合し、またはそれぞれ単独に押出機
等に供給し１５０℃〜３５０℃の温度範囲で溶融混練す
ることにより得られる。混練機はミキシング部を持った
単軸押出機または二軸押出機等でよく、またニーダタイ
プの混練機を用いることもできる。

【００２１】

【実施例】以下実施例に基づき本発明をさらに具体的に
説明する。各種特性値の測定方法を次に示す。 （１）平均二次粒子径：得られた乾燥水酸化マグネシウ
ム粉末をハンマーミルで粉砕後、エタノールに湿らせた
サンプルを、ヘキサメタリン酸水溶液中に投入し、１重
量％の水性スラリーとし、超音波で３分間分散処理した
後マイクロトラック（レーザー光回折散乱法：日機装
（株）製）循環液中に１ｍｌ投入し測定した。 （２）樹脂流動性（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ ７２１０
試験法の手動切り取り法に順じて、２４０℃、２.１６
Ｋｇｆ試験加重で測定した。 （３）引張り強度：ＪＩＳ Ｋ ７１１３ に準じて測
定。条件は１号試験片を５ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定。 （４）伸び：ＪＩＳ Ｋ ７１１３ に準ずる。引張り
強度と同条件で測定。 （５）アイゾット衝撃試験：ＪＩＳ Ｋ ７１１０。 （６）デュポン衝撃試験：ＪＩＳ Ｋ ５４００ に準
じ、衝撃変形試験器にて撃心先端径３／１６インチの撃
心で測定。 （７）着色性（Ｙ.Ｉ）：日本電色工業（株）製のＺＥ
−２０００にて測定。 （８）難燃性試験：ＵＬ９４Ｖの耐炎性試験規格に従っ
て測定した。評価結果はＶ−０,Ｖ−１,Ｖ−２,規格外
となる。

【００２２】なお、引張り強度、伸び、デュポン落球衝
撃試験、着色性（Ｙ.Ｉ）、難燃性試験は射出成形後の
試験品で測定した。

【００２３】水酸化マグネシウム粒子評価用サンプルの
調整 （サンプル１）塩化マグネシウムと水酸化ナトリウムと
の反応により合成された、水酸化マグネシウム粒子を１
００ｇ／Ｌ濃度の水性スラリー１０Ｌ作成し、攪拌しな
がら１７０℃で５時間加熱熟成し、冷却し取出した後、
再び８０℃に加温、あらかじめ温水に溶かしたステアリ
ン酸ソーダ３５ｇを攪拌下で水酸化マグネシウム粒子ス
ラリーに徐々に注加し、そのまま３０分攪拌を継続し
た。冷却後固液分離し、洗浄後１２０℃で乾燥し、試験
用ハンマーミルで粉砕したものは、ＢＥＴ法比表面積６
ｍ²／ｇ、平均二次粒子径０.９ミクロンであった。ま
た、ステアリン酸ソーダの被覆量は、水酸化マグネシウ
ム粒子に対し３.１重量％であった。

【００２４】（サンプル２）ステアリン酸ソーダの代わ
りにステアリルアルコールリン酸エステルのナトリウム
塩に変えただけで、全てサンプル１と同様に処理したも
のをサンプルとした。ＢＥＴ法比表面積は５.８ｍ²／
ｇ、平均二次粒子径は０.９ミクロンであった。またリ
ン酸エステルの被覆量は、水酸化マグネシウム粒子に対
して３.０重量％であった。 （サンプル３）サンプル１の表面処理前のものを使用
し、ＢＥＴ法比表面積は６.８ｍ²／ｇ、平均二次粒子径
は０.９であった。

【００２５】（サンプル４）塩化マグネシウムと水酸化
カルシウムとの反応により合成されたＢＥＴ法比表面積
が３５ｍ²／ｇ、平均二次粒子径が０.５ミクロンの水酸
化マグネシウムを用いてサンプル２と同じ処理を行っ
た。またリン酸エステルの被覆量は、水酸化マグネシウ
ム粒子に対して３.０重量％であった。

【００２６】実施例１〜３および比較例１〜６ 上記水酸化マグネシウムの各サンプルをそれぞれ表に示
した配合にて粉末混合し、２２０℃〜２４０℃に調節さ
れた二軸押出機にてペレットを作成した。得られたペレ
ットを６０℃、１６時間真空乾燥し、シリンダー部２２
０℃〜２４５℃、金型温度６０℃、射出圧６０Ｋｇ／ｃ
ｍ²に調整した射出成形機にて各テスト用サンプルを得
た。その結果を下記表に示す。ポリケトンは、Ｓｈｅｌ
ｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＣａｒｉｌｏｎ（Ｄ２６Ｖ
Ｍ １００）を用いた。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】実施例の結果から明らかなように、本発
明の樹脂組成物は難燃性が高く、かつ、流動性がよいた
め成形加工性もよく、耐衝撃性の高い成形品が得られ
る。従って、ＯＡ機器・家電機器の電気・電子部品およ
びハウジング部品、自動車部品、機械部品などとして有
用な難燃化したポリケトン樹脂成形物を得ることができ
る。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）ポリケトン樹脂が組成物当り４０
   〜８５重量％および（２）（ａ）ＢＥＴ法により測定さ
   れた比表面積が１〜１５ｍ²／ｇであり、 （ｂ）平均二次粒径が０.２〜５μｍでありかつ（ｃ）
   表面が表面処理剤で被覆された水酸化マグネシウム粒子
   が組成物当り１５〜６０重量％より実質的になる難燃性
   ポリケトン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリケトン樹脂は、下記繰返し単位
   （Ｘ）および（Ｙ） −ＣＯ（ＣＨ₂−ＣＨ₂）− （Ｘ） −ＣＯ（Ｄ）− （Ｙ） （ただしＤは、エチレン鎖（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）以外の
   アルキレン鎖を示す）のモル比（Ｙ／Ｘ）が、０.０１
   〜０.２の範囲である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 表面処理剤が下記式（１）で表されるリ
   ン酸エステルである請求項１記載の樹脂組成物。 【化１】 （ただしＲは炭素原子数１〜２４のアルキル基または炭
   素原子数２〜２４のアルケニル基、Ａは炭素原子数２〜
   ４のアルキレン基、ｎは０〜６の整数、ｍは１または
   ２、Ｍはカチオンを示す。そのカチオンは、アルカリ金
   属、炭素原子数１〜４のアルキルアミンまたは下記式で
   表されるアルカノールアミンのカチオンを示す。 【化２】 ここでＲ¹は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキ
   ル基を示し、Ｂは炭素原子数２〜４のアルキレン基を示
   し、ｒは１〜３の整数を示す。）
4. 【請求項４】 水酸化マグネシウム粒子は、ＢＥＴ法に
   より測定された比表面積が２〜１０ｍ²／ｇである請求
   項１記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 水酸化マグネシウム粒子は、平均二次粒
   子径が０.５〜３μｍである請求項１記載の樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 樹脂組成物当り、ポリケトン樹脂が５０
   〜８０重量％および水酸化マグネシウム粒子が２０〜５
   ０重量％含有される請求項１記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 Ｍ.Ｆ.Ｒ値が１５〜６０ｇ／１０ｍｉ
   ｎ.である請求項１記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項１記載の樹脂組成物より形成され
   た成形品。
9. 【請求項９】 ＵＬ９４規格に基づく難燃グレートでＶ
   −１もしくはＶ−０を有する請求項８記載の成形品。