JP5802454B2 - プラズマ処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマ処理装置を用いたプラズマ処理方法に係り、特に異物を抑制するプラズマ処理方法に関する。

高微細化，複雑化した半導体デバイスを製造するためには、被エッチング材料である膜を高選択に、かつ垂直にプラズマエッチングする技術が必要とされる。その一つとして、下地やマスクの材料として用いられる酸化シリコン膜（ＳｉＯ₂）に対して窒化シリコン膜（Ｓｉ₃Ｎ₄）を高選択かつ垂直にプラズマエッチングすることが重要課題となっている。

この課題を解決する技術としては、特許文献１にＣＨ₃ＦやＣＨ₂Ｆ₂などＣ，Ｈ，ＦからなりＦ対Ｈの比が２以下になるようなガスを用いて、窒化シリコン膜を酸化シリコン膜に対して高選択比でエッチングする方法が開示されている。また、特許文献２には、窒化シリコンエッチング中にウェハバイアス電力値を上下させ選択性を上げる技術が開示されている。

特開昭６０−１１５２３２号公報 特開平６−２６７８９５号公報

上述した従来技術では、高選択性と垂直性の高い形状を両立しているが、ＣＨ₃ＦガスやＣＨ₂Ｆ₂ガスのプラズマを用いるため、堆積性が強いカーボンを含む反応生成物を多く発生させる。このため、プラズマ処理室の内壁に多くのカーボン系の反応生成物が堆積し、ある程度の枚数を処理すると堆積膜が剥がれ、それが異物としてウェハ上に落下する。このウェハ上に落下した異物により、エッチング加工の不良が発生する。

また、上記の課題は、ＣＨ₃ＦガスやＣＨ₂Ｆ₂ガスのプラズマを用いたエッチングに限られたことではなく、堆積性のガスを用いたプラズマエッチングでも共通の課題である。

このため、本発明は、堆積性のガスを用いたプラズマ処理において、被処理体の処理枚数の増加による異物を抑制できるプラズマ処理方法を提供する。

本発明は、ハイドロフルオロカーボンガスとＯ_２ガスの混合ガスを用いて窒素原子とシリコン原子を含有する膜を処理室内でプラズマエッチングするプラズマ処理方法において、第一の期間と前記第一の期間で生成された反応生成物の組成とは異なる反応生成物を生成する期間であるとともに前記第一の期間の振幅より小さい振幅を有する第二の期間との和を一周期とする波形により時間変調された前記高周波電力を前記窒素原子とシリコン原子を含有する膜を有する被処理体に供給しながら前記ハイドロフルオロカーボンガスとＯ_２ガスの混合ガスを用いて前記窒素原子とシリコン原子を含有する膜をプラズマエッチングする工程を有し、前記時間変調の繰り返し周波数は、前記第一の期間に生成された反応生成物が前記処理室内壁面へ堆積する膜厚と前記第二の期間に生成された反応生成物が前記処理室内壁面へ堆積する膜厚がそれぞれ１ｎｍ以下となる周波数であるとともに１Ｈｚ以上２０００Ｈｚ以下の範囲内の周波数であることを特徴とする。

また、本発明は、ハイドロフルオロカーボンガスとＯ_２ガスの混合ガスを用いて窒素原子とシリコン原子を含有する膜を処理室内でプラズマエッチングするプラズマ処理方法において、前記ハイドロフルオロカーボンガスとＯ_２ガスの混合ガスによるプラズマにより前記窒素原子とシリコン原子を含有する膜をプラズマエッチングする工程を有し、前記プラズマは、第一の期間と前記第一の期間で生成された反応生成物の組成とは異なる反応生成物を生成する期間であるとともに前記第一の期間の振幅より小さい振幅を有する第二の期間との和を一周期とするパルスにより時間変調され、前記時間変調の繰り返し周波数は、前記第一の期間に生成された反応生成物が前記処理室内壁面へ堆積する膜厚と前記第二の期間に生成された反応生成物が前記処理室内壁面へ堆積する膜厚がそれぞれ１ｎｍ以下となる周波数であるとともに１Ｈｚ以上２０００Ｈｚ以下の範囲内の周波数であることを特徴とする。

本発明のプラズマ処理方法により、堆積性のガスを用いたプラズマ処理において、被処理体の処理枚数の増加による異物を抑制できる。

本発明を実施するプラズマエッチング装置の概略断面図である。 本発明のプラズマ処理を示すフロー図である。 プラズマ処理方法の違いによる反応生成物の堆積状態を示す図である。 実施例で用いられたウェハの膜構造を示す図である。 窒化シリコン膜のエッチング速度の処理枚数依存性を示す図である。 任意の第一の期間の高周波バイアス電力に対する処理枚数の増加による異物の抑制が可能なデューティー比の範囲を図示したものである。

最初に本発明のプラズマ処理方法を実施するためのプラズマエッチング装置の一例について説明する。図１は、本実施例で使用したプラズマエッチング装置の概略断面図である。本実施例のプラズマエッチング装置は、被処理体であるウェハ１０を載置する試料台１と、試料台１を内部に設けた処理室２と、処理室２を支える架台３と、試料台１に対向し、マイクロ波を発振するマグネトロン６と、マグネトロン６から発振されたマイクロ波を処理室２に伝播させる導波管５と、導波管５を伝播したマイクロ波を透過させる誘電体の天板４と、処理室２の外側に設けられ、静磁場を発生させるソレノイドコイル７と、試料台１に高周波電力を印加する高周波電源９と、処理室２内を所定の圧力に制御する排気手段（図示せず）とを備えたマイクロ波を用いたＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）プラズマエッチング装置である。

高周波電源９は、連続的な高周波電力または、時間変調された間欠的な高周波電力のいずれかを試料台１に印加することができる。また、直流電源８より直流電圧を試料台１に印加することによって、試料台１の載置面にウェハ１０を静電吸着により吸着させる。

次に本プラズマエッチング装置を用いたウェハ１０のプラズマ処理について説明する。搬送手段（図示せず）により搬入口１１を経由してウェハ１０を試料台１に載置する。マグネトロン６から発振されたマイクロ波を導波管５及び天板４を経由して処理室２内に供給する。ガス供給手段（図示せず）により処理室２内に供給されたガスを排気口１２を経由して排気手段（図示せず）により排気しながら、処理室内２の圧力を所定の圧力に制御し、処理室内に供給されたマイクロ波とソレノイドコイル７により発生した静磁場との相互作用によって、処理室２内に高密度なプラズマ１３を発生させる。このプラズマ１３を用いて試料台１に載置されたウェハ１０をプラズマ処理する。また、高周波電源９より高周波電力を試料台１に印加してプラズマ１３中のイオンをウェハ１０に引き込み、イオンアシストエッチングを行う。次にプラズマ処理されたウェハ１０は、搬送手段（図示せず）により搬入口１１を経由して処理室２から搬出される。

次に上述したプラズマエッチング装置を用いた本発明のプラズマ処理方法について説明する。図２に示すように最初にステップ１として、堆積性ガスを用いて第一の期間と第二の期間を繰り返しながらウェハ１０をプラズマ処理する。ここで、第二の期間とは、第一の期間で生成された反応生成物の組成とは異なる反応生成物を生成する期間のことである。また、第一の期間と第二の期間は、第一の期間に生成された反応生成物が処理室２の内壁に堆積する厚さと第二の期間に生成された反応生成物が処理室２の内壁に堆積する厚さがそれぞれ１ｎｍ以下となるような周波数で繰り返す。

次にステップ２として、処理室２内のプラズマクリーニングを行う。このプラズマクリーニングは、試料台１にウェハ１０が載置された状態でも、載置されていない状態のどちらで行っても良い。また、ウェハ１０が試料台１に載置された状態でプラズマクリーニングを実施する場合は、ステップ１とステップ２のウェハ１０は同一でも異なっても良い。

以上、本発明は、ステップ１とステップ２を行うプラズマ処理方法であり、ステップ１とステップ２を行うことにより、被処理体であるウェハ１０の処理枚数の増加に伴い発生する異物を抑制できる。この効果は、以下の作用によると考えられる。

図３は、異物の発生と抑制を説明する図である。図３に示されている黒丸は第一の期間で生成される反応生成物１４を示し、白丸１５は第二の期間で生成される反応生成物１５を示す。

図３（ａ）は、第一の期間と第二の期間は、第一の期間に生成された反応生成物が処理室２の内壁に堆積する厚さと第二の期間に生成された反応生成物が処理室２の内壁に堆積する厚さのいずれかが１ｎｍより厚くなるような周波数で繰り返された場合に処理室２の内壁に堆積する反応生成物の断面模式図である。この場合、第一の期間及び第二の期間では、反応生成物が十分に処理室２の内壁に堆積する時間があるため、堆積層を形成することができ、堆積膜は積層型の構造となる。積層型の堆積膜は、黒丸の層または白丸の層の同一層内の分子間の結合エネルギーがイオンのプラズマポテンシャルよりも強く、ラジカルに対し耐性を持つため、揮発し難く、処理室２の内壁に入射するイオンやラジカルによって堆積膜が取り除かれるレートよりも、反応生成物の処理室２の内壁への堆積レートの方が速いため、反応生成物による堆積膜の厚さは増加する。そして、黒丸の層と白丸の層との層間の結びつきは弱く、剥がれ易い性質も持っているため、例えば層断面がむき出しになった箇所があると、そこから剥がれだし、ウェハ１０上に落下して異物となる。

図３（ｂ）は、第一の期間と第二の期間は、第一の期間に生成された反応生成物が処理室２の内壁に堆積する厚さと第二の期間に生成された反応生成物が処理室２の内壁に堆積する厚さがそれぞれ１ｎｍ以下となるような周波数で繰り返された場合に処理室２の内壁に堆積する反応生成物の断面模式図である。この場合、第一の期間と第二の期間のそれぞれの期間において反応生成物は十分に処理室２の内壁に堆積する時間がないため、黒丸の層あるいは白丸の層を形成することができず、堆積膜は黒丸と白丸のアモルファス型構造となる。アモルファス型の堆積膜は、分子間の結合エネルギーがイオンのプラズマポテンシャルに対し同等あるいは同等以下でかつ、ラジカルに対する耐性も弱まるため、揮発し易くなり、処理室２の内壁に反応生成物が堆積する堆積レートよりも、処理室２の内壁に入射するイオンやラジカルによって堆積膜が取り除かれるレートの方が速いため、反応生成物の堆積膜の厚さは薄いままか、ほとんど０に近づく。このため、異物として剥がれ落ちる量はわずかであり、異物は抑制される。

また、図３（ａ）に示すような堆積膜が処理室２に堆積している場合は、プラズマクリーニングを実施しても十分に堆積膜を除去することは困難であるが、図３（ｂ）に示すような堆積膜が処理室２に堆積している場合は、プラズマクリーニングを実施することによって、完全に堆積膜を除去できる。

また、上述した通り、本発明はステップ１とステップ２の組合せであることを述べたが、本発明のプラズマ処理で用いる堆積性ガスの種類または、ガス流量によっては、少なくともステップ１を行うことによっても、被処理体であるウェハ１０の処理枚数の増加に伴い発生する異物を抑制することができる。すなわち、言い換えると、本発明は、被処理体をプラズマに曝す第一の期間と、前記被処理体をプラズマに曝し当該第一の期間よりも前記被処理体に対するエッチングレートの低い第二の期間とを繰り返すことにより、処理室内壁面への堆積膜がアモルファスになるエッチング条件で前記被処理体をエッチングすることを特徴とする。

さらに、本発明は、処理室内に導入された堆積性ガスからプラズマを生成し、当該処理室内に設けられた試料台上に載置される被処理体を、高周波電力を印加した状態で前記プラズマに曝すことにより前記被処理体のエッチングを行う間に前記処理室内壁面への堆積を抑制するプラズマ処理方法において、前記高周波電力を時間変調し間欠的に前記被処理体に印加することを特徴とするプラズマ処理方法であるとも言える。

よって、本発明は、上述した第一の期間と第二の期間を繰り返すエッチングを行うため、処理室内壁面への堆積を抑制することができる。このため、被処理体の処理枚数の増加による異物を抑制できる。以下、本発明の各実施例について説明する。

［実施例１］
最初に本実施例で処理する被処理体であるウェハ１０の構造について説明する。

図４に示すように、シリコン基板１６上に酸化シリコン膜１７があり、酸化シリコン膜１７の上に窒化シリコン膜１８がある。また、窒化シリコン膜１８の上に酸化シリコン材のマスク１９がパターニングされている。なお、本実施例では酸化シリコン膜１７に対し、選択的に窒化シリコン膜１８をエッチングする工程であればよく、構造や工程を限定しない。例えば、マスクパターンとして酸化シリコン膜があって、下地膜を考慮せずに窒化シリコン膜をエッチングするメインエッチング工程や、酸化シリコン膜を下地膜として残留窒化シリコン膜を除去する工程であっても良い。また、被エッチング膜としては、本実施例では、窒化シリコン膜１８としているが、シリコン原子と窒素原子を含有する膜であっても良い。

上述した構造のウェハ１０を上述したマイクロ波ＥＣＲプラズマエッチング装置を用いて表１に示すようなＣＨ₃ＦガスとＯ₂ガスの混合ガスのプラズマにて処理を行った。尚、表１のデューティー比とは、高周波バイアスの１周期（第一の期間と第二の期間の和）に対する第一の期間の比のことである。

表１に示す条件にてウェハ１０を２５枚処理しても、垂直形状のエッチングを行うことができるとともに、異物も抑制することができた。

本実施例では、「第一の期間に生成される反応生成物と第二の期間に生成される反応生成物は異なり、第一の期間に生成された反応生成物が処理室２の内壁に堆積する厚さと第二の期間に生成された反応生成物が処理室２の内壁に堆積する厚さがそれぞれ１ｎｍ以下となるような周波数で第一の期間と第二の期間を繰り返す」という本発明のステップ１を繰り返し周波数が１０Ｈｚの時間変調された間欠的な高周波バイアスをウェハ１０に印加することによって実施している。ここで、繰り返し周波数とは、第一の期間と第二の期間を繰り返す周期の逆数のことである。

また、第一の期間と第二の期間の繰り返し周波数は、本実施例では、１０Ｈｚが最適値であったが、表２に示すように１０Ｈｚ以上の周波数であれば良い。尚、表２は、表１の条件において、デューティー比を５０％に固定した時の繰り返し周波数に対する異物の許容範囲と第一の期間の高周波バイアスパワーに対する異物の許容範囲を示すデータである。

また、表２における「○」は垂直形状のエッチングが可能かつ異物数が許容範囲を示し、「×」は異物許容不可を示し、「−」はエッチング不可を示す。

表２に示すように高周波バイアスの第一の期間と第二の期間の繰り返し周波数を１Ｈｚ以上２０００Ｈｚ以下にすると「○」の領域が存在し、繰り返し周波数の増加に伴い、「○」の領域が増加する。これは、堆積性ガスとしてＣＨ₃Ｆガスを用いているため、第一の期間に生成された反応生成物と第二の期間に生成された反応生成物がそれぞれ処理室２の内壁に堆積する膜厚が繰り返し周波数が１Ｈｚ以上２０００Ｈｚ以下の時に１ｎｍ以下となるためである。

また、垂直加工のエッチングを行うには、第一の期間の高周波バイアスは、４０Ｗより大きくする必要がある。しかし、この４０Ｗはデューティー比が５０％での値であるため、他のデューティー比での垂直加工のエッチングを行うための第一の期間の高周波バイアス電力を算出するには、４０Ｗを時間平均電力に換算する必要がある。尚、時間平均電力は、第一の期間の高周波バイアス電力とデューティー比との積によって求められる。

よって、垂直加工のエッチングを行うには、高周波バイアス電力の時間平均を２０Ｗより大きくする必要がある。また、直径が３００mmのウェハ１０を使用したので、ウェハ１cm²当たりに換算すると高周波バイアスの時間平均電力は０.０３Ｗ以上が必要となる。

この理由は、ステップ１で使用されるガスは反応生成物の処理室２の内壁への堆積レートが速く、高周波バイアスの時間平均電力が２０Ｗ以下だとエッチングレートよりも堆積レートの方が速いため、エッチングが進行しないためであり、あるいはイオンのエネルギーが不十分でエッチング形状がテーパ形状になってしまうからである。また、この場合、積層型の堆積膜は形成されないが単一成分の反応生成物が堆積し、この単一成分の堆積物もある程度の厚さまで堆積するとウェハ１０に落下する。

本実施例では、ＣＨ₃ＦガスとＯ₂ガスからなる混合ガスを用いたが、この混合ガスにＡｒガス，Ｘｅガス，Ｋｒガス，Ｈｅガス，Ｎ₂ガスなどの不活性ガスを添加しても本実施例と同様な効果を得ることができる。また、本実施例では、堆積ガスとしてＣＨ₃Ｆガスを用いたが、ＣＨＦ₃ガス，ＣＨ₂Ｆ₂ガス等のハイドロフルオロカーボンガスを用いても本実施例と同様な効果を得ることができる。特にフルオロカーボンガスの中でフッ素の水素に対する比が２以下となるガスを用いると、シリコン（Ｓｉ）または酸化シリコン膜（ＳｉＯ₂）に対して窒化シリコン膜（ＮとＳｉを含有する膜）を高選択的にエッチングすることも可能となる。

また、シリコン（Ｓｉ）または酸化シリコン膜（ＳｉＯ₂）に対して窒化シリコン膜（窒素原子とシリコン原子を含有する膜）を高選択的にエッチングするには、必ずしもハイドロフルオロカーボンガスを用いることが必須ではなく、エッチングで用いる混合ガスに含まれるフッ素の総和が水素の総和に対して２以下となる混合ガスであれば良い。例えば、ＣＦ₄ガスとＣＨＦ₃ガスとＣＨ₄ガスを含んだ混合ガスでも良い。

本実施例では、第二の期間の高周波バイアス電力を０Ｗとしたが、高周波バイアスの繰り返し周波数が小さい場合、またはデューティー比が小さい等の高周波バイアスのオフの期間（本実施例では第二の期間）が長くなると高周波バイアス電圧のピーク値（以下、Ｖppと称する。）が小刻みに変動し易くなるという問題が発生する場合がある。

Ｖppの変動の度合いは、処理圧力やプラズマ密度などにも影響されるが、第二の期間の高周波バイアス電力は、第一の期間の高周波バイアス電力と異なっていれば良いので、完全に第二の期間の高周波電力を０Ｗにしないで、直径３００mmのウェハの場合、窒化シリコン膜をエッチングできない５Ｗから２０Ｗ程度にすることによって、Ｖppの変動を抑制できる。尚、この５Ｗから２０Ｗの範囲はウェハ単位面積（１cm²）あたりに換算すると、０.００７Ｗから０.０２８Ｗの範囲となる。

よって、第二の期間の高周波バイアス電力をウェハ単位面積（１cm²）あたり０.００７Ｗから０.０２８Ｗにすることにより、Ｖppの変動を抑制できるため、第二の期間でもウェハ１０上のプラズマシースの状態を安定させることができる。なぜならば、Ｖppの大部分はプラズマシースにかかるからである。

本実施例では、「第一の期間と、第一の期間に生成される反応生成物と異なった反応生成物を生成する第二の期間とを繰り返す」という本発明（ステップ１）を電力の異なる第一の期間と第二の期間を繰り返す高周波バイアスを適用した例であったが、ステップ１は、第一の期間に生成される反応生成物と第二の期間に生成される反応生成物が異なっていれば良いので、パルスマイクロ波放電を用いたり、ガスを時間変調しながら処理室２内に供給してガスの組成を時間的に変化させる手段を適用しても良い。

例えば、パルスマイクロ波放電により、ガスの組成を時間的に変化させる場合は、図１のマイクロ波ＥＣＲプラズマエッチング装置がマグネトロン６から発生するマイクロ波出力を任意の周波数およびデューティー比でオン・オフするマイクロ波電源（図示せず）をさらに備える構成にすれば良い。

また、ガスを時間的に変調しながら、処理室２内に供給してガスの組成を時間的に変化させる場合は、図１のマイクロ波ＥＣＲプラズマエッチング装置のガス供給手段（図示せず）は、任意の周波数でガスを時間変調させながら処理室内へ供給する制御部を更に備える構成とすれば良い。

［実施例２］
実施例１のようにステップ１だけでもウェハ１０の処理枚数の増加に伴い発生する異物を抑制することができる。しかし、ステップ１に用いるガス種，ガス流量比、第一の期間の高周波バイアス電力等の条件によっては、ウェハ１０の処理枚数の増加に伴い発生する異物の抑制が十分でない場合があり得る。このような場合でも確実にウェハ１０の処理枚数の増加に伴い発生する異物を抑制するプラズマ処理方法について以下に説明する。

実施例１で説明したステップ１に表３に示すプラズマクリーニング処理であるステップ２を図２のように追加することによって、ウェハ１０の処理枚数の増加に伴い発生する異物を確実に抑制することができる。

本実施例では、表３に示すようにプラズマクリーニングにＯ₂ガスを用いたが、処理室２内に堆積している堆積物が有機系であれば、ＳＦ₆ガス，ＮＨ₃ガス，Ｈ₂ガスとＮ₂ガスとの混合ガスを用いても良い。また、処理室２内に堆積している堆積物が金属系であれば、ＢＣｌ₃ガス、ＢＣｌ₃ガスとＣｌ₂ガスとの混合ガスをＯ₂ガスの代わりに用いても良い。

また、ステップ２を実施する際は、試料台１にウェハ１０が載置された状態または、載置されていない状態のどちらでも良い。また、試料台１にウェハ１０が載置された状態でも、ステップ１で処理されたウェハ１０をステップ２でそのまま使用しても良いし、または、ステップ１で処理されたウェハ１０と異なるウェハをステップ２で使用しても良い。

また、本実施例では、ステップ２をステップ１の後に追加しているが、ステップ２はステップ１の後に毎回実施される必要はなく、処理室２の内壁に堆積している堆積物の量に応じて、ステップ１で処理されるウェハ１０の任意の処理枚数毎にステップ２を実施すれば良い。

プラズマクリーニングの処理時間は、短すぎると処理室２の内壁の堆積物を十分に除去できず、逆に長すぎると、処理室２内の特定のパーツ（例えば石英パーツ等）を変質させ、異物発生の原因となる。このため、プラズマクリーニングの処理時間は、最適化する必要がある。

例えば、発光検出手段（図示せず）により、プラズマクリーニング中のカーボン成分の波長の発光推移をモニタし、カーボン成分の発光強度がプラズマクリーニング開始から５秒から１０秒の範囲において到達するカーボン成分の発光強度の最大値の２５％を下回るまでの時間を算出し、この算出した時間の等倍から１.５倍までの時間をプラズマクリーニングの処理時間の最適値とする。

［実施例３］
次に実施例２で説明したステップ２による他の効果について説明する。

図５にＣＨ₃Ｆガスを５０ｍｌ／min、Ｏ₂ガスを２０ｍｌ／min、処理圧力を１.０Ｐａ、連続的な高周波バイアスを６０Ｗとした処理条件にて窒化シリコン膜の連続処理を行った場合の窒化シリコン膜のエッチング速度の処理枚数依存性を示す。また、図５では、窒化シリコン膜をエッチングした後にＯ₂ガスを１００ｍｌ／min、処理圧を２.０Ｐａとしたプラズマ処理（ステップ２）の有無による窒化シリコン膜のエッチング速度の処理枚数依存性を比較している。

ステップ２が無い場合は窒化シリコン膜のエッチング速度が処理枚数の増加に伴って徐々に低下するが、一方、ステップ２が有る場合は、窒化シリコン膜のエッチング速度の低下はほとんど見られない。これは以下の理由によると考えられる。

ＣＨ₃Ｆガスを用いたプラズマの場合、有機系の反応生成物が処理室２の内壁に堆積し、処理室２の内壁に堆積した堆積物の一部がプラズマ１３により再解離する。再解離した堆積物は、ウェハ１０の表面に堆積し、エッチングを阻害する。このため、ウェハ１０の処理枚数の増加に伴って窒化シリコン膜のエッチング速度を低下させる。

一方、Ｏ₂ガスを用いたプラズマ処理を追加した場合は、処理室２の内壁に堆積した堆積物を除去できるため、処理室２の内壁の堆積物の再解離によるウェハ１０の表面への堆積を抑制できる。このため、ウェハ１０の処理枚数の増加に伴って窒化シリコン膜のエッチング速度が低下することを抑制できる。

エッチング終了の終点を反応生成物の発光をモニタして決定している場合はエッチング速度の多少の変動は問題ではない。しかし、たとえば被エッチング面積が小さく発光によるエッチング終点が検出できないために時間によりエッチング量を定めている場合などに不具合を生じる。

また、図４に示すようにマスク下の窒化シリコン膜を垂直にエッチングする場合は、高周波バイアスをオン・オフして第一の期間の高周波バイアス電力を高くした方が垂直にエッチングし易くなるが、溝や穴に埋まった窒化シリコン膜のエッチングではエッチング形状は関係なくなるので、ＣＨ₃Ｆガスを用いたエッチングにおいて特に高周波バイアスをオン・オフ変調する必要はなくなる。

これらの場合でも、Ｏ₂ガスを用いたプラズマによるステップ２を追加して処理室２の内壁に堆積した堆積物を除去することは、処理枚数増加に伴う窒化シリコン膜のエッチング速度低下の抑制に有効である。

また、図１に示すマイクロ波ＥＣＲプラズマエッチング装置において天板４の材料を石英とアルミナで窒化シリコン膜のエッチング速度の低下を比較すると、石英の方が小さくなった。これは石英がＣＨ₃Ｆガスのフッ素でエッチングされるために、堆積物の堆積が困難になるとともにクリーニングも容易になるからと推定できる。

また、処理室２内でプラズマ１３に曝される箇所の材質を変えて実験を行った結果、プラズマ１３に曝される面積の３０％以上を石英の材料とすると窒化シリコン膜のエッチング速度の低下を抑制する効果が見られた。尚、プラズマ１３に曝される面積とは、図１に示すマイクロ波ＥＣＲプラズマエッチング装置において、ウェハ１０が載置される試料台１より上方の空間の面積を指す。

［実施例４］
実施例１では、「電力の異なる第一の期間と第二の期間を１０Ｈｚ以上の周波数で繰り返す高周波バイアスを試料台１に印加する」という実施例を説明したが、電力の異なる第一の期間と第二の期間の繰り返し周波数が１０Ｈｚ未満でも、電力の異なる第一の期間と第二の期間の繰り返し周期に対する第一の期間の比であるデューティー比を適正化すれば、処理枚数増加に伴う異物を抑制できる。

今回、我々発明者は、上記の適正化されたデューティー比を数式から算出するために、本発明である「アモルファス型の堆積膜を形成する」の数式化を試み、数式化が可能であることが判明した。このため、本実施例では、本発明の数式化の結果について説明する。

アモルファス型の堆積膜を形成するためには、以下に示す（１）式及び（２）式を満たすことである。言い換えると、（１）式及び（２）式を満たすデューティー比を算出することによって、処理枚数増加に伴う異物を抑制できるデューティー比を推定できる。

ここで、Ｒate₁は、第一の期間の処理室２の内壁への堆積レート［ｎｍ／sec］、Ｒate₂は、第二の期間の処理室２の内壁への堆積レート［ｎｍ／sec］、Ｒf₁は、第一の期間の高周波バイアスの電力［Ｗ］、Ｒf₂は、第二の期間の高周波バイアスの電力［Ｗ］、Ｒf_cは、ウェハ１０のエッチングが進行しない連続的な高周波バイアスの電力［Ｗ］、ｆreqは、第一の期間と第二の期間の繰り返し周波数［Ｈｚ］とする。

ステップ１のプラズマ処理条件毎にＲf_cとＲate₁とＲate₂をそれぞれ測定し、測定されたＲf_cとＲate₁とＲate₂を（１）式，（２）式に代入することによって、任意のＲf₁，Ｒf₂，ｆreqでの適正なデューティー比を算出できる。

次に、表１に示す条件におけるＲf_c，Ｒate₁，Ｒate₂のそれぞれの測定方法について説明する。

Ｒfcは、窒素原子とシリコン原子とを含有する膜を有するウェハ（以下、ダミーウェハと称する）を用いて、ダミーウェハ表面上に反応生成物が堆積せず、かつ、ダミーウェハ表面上のエッチングが進行しないような連続的な高周波バイアス電力を探しだすことによって、求める。

次に、Ｒate₁及びＲate₂の測定方法について説明する。

まず、ダミーウェハを２枚用意し、１枚目のダミーウェハを高周波バイアス電力を任意のＲf₁とした処理条件を用いてダミーウェハを所定の時間でエッチングする。ここで、所定の時間とは、ダミーウェハ表面の被エッチング膜がある程度残るぐらいのエッチング処理時間である。

次に、エッチングされた１枚目のダミーウェハを試料台１に載置した状態で、表４に示す条件にてプラズマクリーニングを行い、このプラズマクリーニング中に処理室２の内壁に堆積した堆積物を除去する時間をプラズマクリーニングの発光データの推移を基に算出する。この算出された処理室２の内壁に堆積した堆積物を除去する時間を第一のプラズマクリーニング時間とする。

次に、２枚目のダミーウェハを高周波バイアス電力を０Ｗとした処理条件を用いて、１枚目のダミーウェハと同一の時間でエッチングする。

次に、エッチングされた２枚目のダミーウェハを試料台１に載置した状態で、表４に示す条件にてプラズマクリーニングを行い、このプラズマクリーニング中に処理室２の内壁に堆積した堆積物を除去する時間をプラズマクリーニングの発光データの推移を基に算出する。この算出された処理室２の内壁に堆積した堆積物を除去する時間を第二のプラズマクリーニング時間とする。

２枚目のダミーウェハのエッチングにおいて、処理室２の内壁に堆積した堆積膜の厚さは、２枚目のダミーウェハ表面に堆積した堆積膜と同じ厚さとし、２枚目のダミーウェハ表面に堆積した堆積膜の膜厚を光学式膜厚測定器で測定し、測定された堆積膜の膜厚を２枚目のダミーウェハのエッチング時間で除した値がＲate₂となる。

次に、１枚目のダミーウェハのエッチング後のプラズマクリーニングと２枚目のダミーウェハのエッチング後のプラズマクリーニングは同一条件であるため、１枚目のダミーウェハをエッチングした時の処理室２の内壁に堆積した堆積膜の厚さと１枚目のダミーウェハをエッチングした時の処理室２の内壁に堆積した堆積膜の厚さとの比は、第一のプラズマクリーニング時間と第二のプラズマクリーニング時間との比と同じであるため、以下に示す（３）式より、Ｒate₁を求めることができる。

上述した測定方法により求められた表１に示す条件において、第一の期間の高周波バイアス電力を任意のＲf₁とした時のＲf_c，Ｒate₁，Ｒate₂のそれぞれの測定結果を表５に示す。

表５に示すＲf_c，Ｒate₁，Ｒate₂のそれぞれの測定結果を（１）式，（２）式に代入することにより、以下の（４）式，（５）式を得ることができる。

表１条件で第一の期間と第二の期間の繰り返し周波数をそれぞれ１Ｈｚ，１０Ｈｚ，１００Ｈｚとした場合異物許容に対するデューティー比依存性データの実験値と、（４）式及び（５）式を満足するデューティー比の計算値との比較結果を表６から表８に示す。また、表６から表８における「○」は垂直形状のエッチングが可能かつ異物数が許容範囲を示し、「×」は異物許容不可を示し、「−」はエッチング不可を示す。

表６から表８に示す通り、（４）式及び（５）式より算出された計算値と実験値が、第一の期間と第二の期間の繰り返し周波数１００Ｈｚ、第一の期間の高周波バイアス電力４００Ｗ、デューティー比５０％のデータ以外は一致している。このため、任意の第一の期間の高周波バイアス電力（Ｒf₁）、任意の第二の期間の高周波バイアス電力（Ｒf₂）、第一の期間と第二の期間との任意の繰り返し周波数（ｆreq）における処理枚数の増加による異物の抑制が可能なデューティー比を（１）式及び（２）式から算出し、推定できる。また、図６に示すように、例えば、第一の期間と第二の期間の繰り返し周波数１０Ｈｚの場合の、任意の第一の期間の高周波バイアス電力に対する処理枚数の増加による異物の抑制が可能なデューティー比の範囲を図示できる。

以上、本実施例の発明は、任意の第一の期間の高周波バイアス電力（Ｒf₁）、任意の第二の期間の高周波バイアス電力（Ｒf₂）、第一の期間と第二の期間との任意の繰り返し周波数（ｆreq）における処理枚数の増加による異物の抑制が可能なデューティー比を算出できる数式を導き出したことである。このため、（１）式及び（２）式の両式を満たすデューティー比を算出することによって、任意の第一の期間の高周波バイアス電力（Ｒf₁）、任意の第二の期間の高周波バイアス電力（Ｒf₂）、第一の期間と第二の期間との任意の繰り返し周波数（ｆreq）における処理枚数の増加による異物の抑制が可能なデューティー比を推定できる。

以上、実施例１から実施例４において、ハイドロフルオロカーボンガスを用いた窒化シリコン膜（ＮとＳｉを含有する膜）のエッチング例を説明したが、本発明は、フルオロカーボンガスを用いた酸化シリコン膜（ＳｉＯ₂）のエッチングにも適用できる。

また、実施例１から実施例３において説明した本発明は、マイクロ波ＥＣＲプラズマエッチング装置への適用に限定されず、容量結合方式あるいは誘導結合方式のプラズマ源を備えたプラズマエッチング装置にも適用できる。

１ 試料台
２ 処理室
３ 架台
４ 天板
５ 導波管
６ マグネトロン
７ ソレノイドコイル
８ 直流電源
９ 高周波電源
１０ ウェハ
１１ 搬入口
１２ 排気口
１３ プラズマ
１４ 第一の期間で生成される反応生成物
１５ 第二の期間で生成される反応生成物
１６ シリコン基板
１７ 酸化シリコン膜
１８ 窒化シリコン膜
１９ マスク

Claims (8)

1. ハイドロフルオロカーボンガスとＯ_２ガスの混合ガスを用いて窒素原子とシリコン原子を含有する膜を処理室内でプラズマエッチングするプラズマ処理方法において、
   第一の期間と前記第一の期間で生成された反応生成物の組成とは異なる反応生成物を生成する期間であるとともに前記第一の期間の振幅より小さい振幅を有する第二の期間との和を一周期とする波形により時間変調された高周波電力を前記窒素原子とシリコン原子を含有する膜を有する被処理体に供給しながら前記ハイドロフルオロカーボンガスとＯ_２ガスの混合ガスを用いて前記窒素原子とシリコン原子を含有する膜をプラズマエッチングする工程を有し、
   前記時間変調の繰り返し周波数は、前記第一の期間に生成された反応生成物が前記処理室内壁面へ堆積する膜厚と前記第二の期間に生成された反応生成物が前記処理室内壁面へ堆積する膜厚がそれぞれ１ｎｍ以下となる周波数であるとともに１Ｈｚ以上２０００Ｈｚ以下の範囲内の周波数であることを特徴とするプラズマ処理方法。
2. 請求項１に記載のプラズマ処理方法において、
   さらに前記処理室をプラズマクリーニングする工程を有することを特徴とするプラズマ処理方法。
3. 請求項１に記載のプラズマ処理方法において、
   前記ハイドロフルオロカーボンガスは、ＣＨ ₃ ＦガスまたはＣＨ _２ Ｆ _２ ガスであることを特徴とするプラズマ処理方法。
   
4. 請求項２に記載のプラズマ処理方法において、
   前記ハイドロフルオロカーボンガスは、ＣＨ₃ＦガスまたはＣＨ _２ Ｆ _２ ガスであり、
   前記プラズマクリーニングは、Ｏ₂ガスを用いて行われることを特徴とするプラズマ処理方法。
5. ハイドロフルオロカーボンガスとＯ_２ガスの混合ガスを用いて窒素原子とシリコン原子を含有する膜を処理室内でプラズマエッチングするプラズマ処理方法において、
   前記ハイドロフルオロカーボンガスとＯ_２ガスの混合ガスによるプラズマにより前記窒素原子とシリコン原子を含有する膜をプラズマエッチングする工程を有し、
   前記プラズマは、第一の期間と前記第一の期間で生成された反応生成物の組成とは異なる反応生成物を生成する期間であるとともに前記第一の期間の振幅より小さい振幅を有する第二の期間との和を一周期とするパルスにより時間変調され、
   前記時間変調の繰り返し周波数は、前記第一の期間に生成された反応生成物が前記処理室内壁面へ堆積する膜厚と前記第二の期間に生成された反応生成物が前記処理室内壁面へ堆積する膜厚がそれぞれ１ｎｍ以下となる周波数であるとともに１Ｈｚ以上２０００Ｈｚ以下の範囲内の周波数であることを特徴とするプラズマ処理方法。
6. 請求項５に記載のプラズマ処理方法において、
   さらに前記処理室をプラズマクリーニングする工程を有することを特徴とするプラズマ処理方法。
7. 請求項５に記載のプラズマ処理方法において、
   前記ハイドロフルオロカーボンガスは、ＣＨ ₃ ＦガスまたはＣＨ _２ Ｆ _２ ガスであることを特徴とするプラズマ処理方法。
8. 請求項６に記載のプラズマ処理方法において、
   前記ハイドロフルオロカーボンガスは、ＣＨ₃ＦガスまたはＣＨ _２ Ｆ _２ ガスであり、
   前記プラズマクリーニングは、Ｏ₂ガスを用いて行われることを特徴とするプラズマ処理方法。