CN105153688A - 稳定的聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性模塑组合物，包含：A)10至98.7重量％的至少一种根据ISO？307的粘数(VN)为至少150ml/g的热塑性聚酰胺，B)1ppm至0.95重量％的至少一种聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，C)0.05至3重量％的润滑剂，D)0.05至3重量％的含铜稳定剂，E)1至50重量％的纤维或粒状填料、或其混合物，F)0.1至5重量％的苯胺黑，G)0至30重量％的其他添加剂，其中组分A)至G)的总和合计为100％。

Description

稳定的聚酰胺
本申请是申请日为2009年10月29日、申请号为200980145069.0、发明名称为“稳定的聚酰胺”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及热塑性模塑组合物，包含：
A)10至98.7重量％的至少一种根据ISO307的粘数(VN)为至少150ml/g的热塑性聚酰胺，
B)1ppm至0.95重量％的至少一种聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，
C)0.05至3重量％的润滑剂，
D)0.05至3重量％的含铜稳定剂，
E)1至50重量％的纤维或粒状填料，或其混合物，
F)0.05至5重量％的苯胺黑，
G)0至30重量％的其他添加剂，
其中组分A)至G)的总和合计为100％。
本发明还涉及本发明的模塑组合物用于生产任意类型的纤维、薄膜和模塑品的用途，以及可由此获得的模塑品，特别是用于车辆领域的进气管(进气歧管)。
热塑性聚酰胺(如PA6和PA66)经常以玻璃纤维强化的模塑组合物的形式使用，以作为在高温下作业从而造成热氧化损伤的部件的建筑材料。加入已知的热稳定剂可延缓热氧化损伤的发生，但不能永久地避免，这表现为例如机械特征值的下降。完全合乎需要的是改善聚酰胺的热老化抗性，因为这可以使经受过热应力的部件的寿命更长，从而可以减小其断裂风险。或者，改善的热老化抗性还可以使所述部件能够在更高的温度下使用。
L.Bottenbruch、R.Binsack编著的KunststoffHandbuch[PlasticsHandbook]，3.TechnischeThermoplaste[IndustrialThermoplastics]，4.Polyamide[Polyamides]，1998CarlHanserVerlag，Munich，Vienna公开了多种热稳定剂在聚酰胺中的使用。
超支化聚乙烯亚胺在热塑性聚合物中的使用已知于例如DE-A10030553中。其中仅给出了未强化的聚甲醛模塑组合物的实例，其可改善柴油燃料的稳定性。
EP-A1065236公开了未强化的聚酰胺，其中聚合过程中使用了聚乙烯亚胺和低聚羧酸。所述模塑组合物具有改善的溶剂抗性，但热老化稳定性需要改善。
DE102005005847公开了包含聚乙烯亚胺和稳定剂的稳定的聚酰胺。但所述模塑材料的焊接线强度仍需改善。
因此，本发明的一个目是提供具有增加的热稳定性和更好的焊接线强度的稳定的聚酰胺模塑组合物。加工特性也应获得改善。
由此，已发现开篇处定义的模塑组合物。优选实施方案中可由从属权利要求获得。
作为组分A)，本发明的模塑组合物包含10至98.7重量％、优选20至89.6重量％、特别是30至85重量％的至少一种聚酰胺。
本发明模塑组合物中聚酰胺的粘数至少为150ml/g，其根据ISO307在25℃下在0.5重量％的96重量％硫酸的溶液中测定。
优选分子量(重量平均)至少为5000的半结晶或非晶态树脂，如例如美国专利2071250、2071251、2130523、2130948、2241322、2312966、2512606和3393210中所述。
其实例为：由含7至13个环成员的内酰胺衍生的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚十二内酰胺；以及由二羧酸和二胺反应得到的聚酰胺。
可使用的二羧酸为：含6至12个碳原子、特别是6至10个碳原子的烷二羧酸，以及芳族二羧酸。此处可提及的几种酸有己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸以及对苯二酸和/或间苯二酸。
特别合适的二胺为：含6至12个碳原子、特别是6至8个碳原子的烷二胺，或者间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基环己基)丙烷或1，5-二氨基-2-甲基戊烷。
优选的聚酰胺为：聚六亚甲基己二酰二胺、聚六亚甲基癸二酰胺和聚己内酰胺，以及尼龙-6/6，6，特别是具有比例为5至95重量％的己内酰胺单元的那些。
其他合适的聚酰胺可由ω-氨基烷基腈(例如氨基己腈(PA6)和己二腈)与六亚甲基二胺(PA66)通过在水的存在下发生所谓的直接聚合而得到，如例如DE-A10313681、EP-A1198491和EP922065所述。
还可提及可例如通过使1，4-二氨基丁烷与己二酸在升高的温度下缩合而得到的聚酰胺(尼龙-4，6)。制备所述结构的聚酰胺的方法在例如EP-A38094、EP-A38582和EP-A39524中有描述。
其他合适的聚酰胺为可通过使上述的两种或更多种单体共聚而得到的那些；或者具有所需混合比的多种聚酰胺的混合物也是合适的。
已发现特别有利的其他共聚多酰胺为部分芳族的共聚多酰胺(例如PA6/6T和PA66/6T)，其三胺含量小于0.5重量％，优选小于0.3重量％(参见EP-A299444)。
优选的具有低三胺含量的部分芳族的共聚多酰胺可通过EP-A129195和129196所述的方法制备。
以下列表是非穷尽的，包括提及的聚酰胺A)，以及本发明意义上的的其他聚酰胺A)和存在的单体。
AB聚合物：
AA/BB聚合物：
AA/BB聚合物
根据本发明，作为组分B)，热塑性模塑组合物包含1ppm至0.95重量％的至少一种聚乙烯亚胺均聚物或共聚物。B)的比例基于A)至G)计优选为0.01至0.8重量％，特别是0.1至0.6重量％，优选支化的聚乙烯亚胺。
在本发明的上下文中，聚乙烯亚胺应理解为可例如通过UllmannElectronicRelease中关键词“aziridines(氮丙啶)”下的方法或可根据WO-A94/12560获得的均聚物和共聚物。
均聚物一般可通过乙烯亚胺(氮丙啶)在酸消除化合物、酸或路易斯酸的存在下在水性溶液或有机溶液中聚合而获得。所述均聚物为通常包含比例为约30％：40％：30％的伯氨基、仲氨基和叔氨基基团的支化聚合物。氨基基团的分布一般可通过13CNMR光谱法测定。优选为1/0.7-1.4/0.3-1.1至1/0.8-1.3/0.5-0.9。
所使用的共聚单体优选为含有至少两个氨基官能的化合物。合适的共聚单体的实例包括在亚烷基中含有2至10个碳原子的亚烷基二胺，优选亚乙基二胺和亚丙基二胺。其他合适的共聚单体有二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、二亚己基三胺、氨基丙基亚乙基二胺和双氨基丙基亚乙基二胺。
聚乙烯亚胺的平均分子量(重量平均)通常为100至3000000，优选800至2000000(用光散射法测定)。优选的Mw为700至1500000，尤其为1000至500000。
其他合适的是可通过聚乙烯亚胺与二官能或多官能交联剂反应而获得的交联聚乙烯亚胺，所述交联剂含有至少一个卤代醇、缩水甘油基、氮丙啶或异氰酸酯单元或者卤原子作为官能团。实例包括：含有2至100个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元的聚亚烷基二醇的表氯醇醚或双氯乙醇醚，以及DE-A19931720和US4144123所列出的化合物。制备交联聚乙烯亚胺的方法已知于特别是上述文献，以及EP-A895521和EP-A25515。
合适的还有接枝的聚乙烯亚胺，其中所使用的接枝剂可为可与聚乙烯亚胺的氨基或亚氨基反应的所有化合物。合适的接枝剂和制备接枝聚乙烯亚胺的方法可获自例如EP-A675914。
在本发明的上下文中，同样合适的聚乙烯亚胺还有通常可通过聚乙烯亚胺与羧酸、其酯或酸酐、羧酰胺或羰基卤化物反应而获得的酰胺化聚合物。根据聚乙烯亚胺链中酰胺化氮原子的比例，酰胺化聚合物可随后与所提及的交联剂交联。优选酰胺化至最高达30％的氨基官能团，以便仍有足够的伯和/或仲氮原子可用于随后的交联反应。
合适的还有可例如通过聚乙烯亚胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应而获得的烷氧基化聚乙烯亚胺。所述烷氧基化聚合物也可随后交联。
本发明其他合适的聚乙烯亚胺包括含羟基的聚乙烯亚胺和两性聚乙烯亚胺(结合有阴离子基团)，以及通常通过将长链烃基团结合至聚合物链中而获得的亲脂性聚乙烯亚胺。制备这种聚乙烯亚胺的方法是本领域技术人员已知的，所以不再赘述。
作为组分C)，本发明的模塑组合物包含0.05至3重量％、优选0.1至1.5重量％、特别是0.1至1重量％的润滑剂。
优选含有10至44个碳原子、优选12至44个碳原子的脂肪酸的铝盐、碱金属盐、碱土金属盐或酯或酰胺。
金属离子优选碱土金属和Al，特别优选Ca或Mg。
优选的金属盐是硬脂酸钙和褐煤酸钙，以及硬脂酸铝。
也可使用不同盐的混合物，在这种情况下混合比可随意选择。
羧酸可为一元或二元。实例包括壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山萮酸，以及更优选的硬脂酸、癸酸和褐煤酸(含30至40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
脂族醇可为一元至四元。醇的实例有正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，优选甘油和季戊四醇。
脂族胺可为单官能至三官能。其实例有硬脂胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺和六亚甲基二胺。优选的酯或酰胺相应地有二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙二胺二硬脂酸酯、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山萮酸甘油酯和季戊四醇四硬脂酸酯。
还可使用不同的酯或酰胺、或与酰胺结合的酯的混合物，在这种情况下混合比可随意选择。
作为组分D)，本发明的模塑组合物包含0.05至3重量％、优选0.1至1.5重量％、特别是0.1至1重量％的铜稳定剂，优选卤化亚铜(I)，特别是与碱金属卤化物(优选KI)的混合物(特别是以1∶4的比例)。
一价铜的合适盐有乙酸亚铜(I)、氯化亚铜(I)、溴化亚铜(I)和碘化亚铜(I)。其包含5至500ppm的铜、优选10至250ppm，基于聚酰胺计。
特别是当铜以分子分布的形式存在于聚酰胺中时，可获得有利的特性。这可通过将如下的浓缩物加入至模塑组合物而实现，所述浓缩物包括均匀固溶体(solid，homogeneoussolution)形式的聚酰胺、一价铜盐和碱金属卤化物。例如，一般的浓缩物由79至95重量％的聚酰胺和21至5重量％的碘化亚铜或溴化亚铜与碘化钾的混合物组成。均匀固溶体中铜的浓度基于所述固溶体的总重量计优选为0.3至3重量％，特别是0.5至2重量％，碘化亚铜(I)与碘化钾的摩尔比为1至11.5、优选1至5。
用于浓缩物的合适聚酰胺为均聚酰胺和共聚多酰胺，特别是尼龙-6和尼龙-6，6。
纤维或粒状填料E)包括碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、非晶态二氧化硅、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、石英粉、云母、硫酸钡和长石，其用量为1至50重量％，特别是1至40重量％，优选10至90重量％。
优选的纤维填料包括碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，特别优选E玻璃形式的玻璃纤维。这些纤维可以以粗纱形式或市售短切玻璃的形式使用。
为改善与热塑性物质的相容性，纤维填料可用硅烷化合物进行表)面预处理。
合适的硅烷化合物是具有以下通式的那些化合物：
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
其中取代基各自如下定义：
n是2至10的一个整数，优选3至4，
m是1至5的一个整数，优选1至2，并且
k是1至3的一个整数，优选1。
优选的硅烷化合物有：氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷，以及相应的包含缩水甘油基作为取代基X的硅烷。
用于表面涂覆的硅烷化合物的一般用量是0.01至2重量％，优选0.025至1.0重量％，特别是0.05至0.5重量％(基于E计))。
针状矿物填料也是合适的。
在本发明的上下文中，针状矿物填料是具有非常显著的针状特征的矿物填料。实例是针状硅灰石。矿物的L/D(长径比)比例优选是8∶1至35∶1，优选8∶1至11∶1。如果合适，矿物填料可用上述硅烷化合物预处理；然而，这种预处理不是必需的。
其他填料包括：高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、滑石和白垩以及其他层状或针状纳米填料，优选其量为0.1至10重量％。为此目的，优选使用勃姆石、膨润土、蒙脱土、蛭石、锂蒙脱石和锂皂石(laponite)。为得到与有机粘合剂有良好相容性的层状纳米填料，层状纳米填料可根据现有技术进行有机改性。在本发明的纳米复合物中加入层状或针状纳米填料会进一步提高机械强度。
作为组分F)，本发明的模塑组合物包含0.05至5重量％、优选0.1至2重量％、尤其是0.25至1重量％的苯胺黑。
苯胺黑通常应理解为意指一组黑色或灰色吩嗪染料(吖嗪染料)，其与引杜林染料相关，在多个实施方案中(水溶的、脂溶的、汽油溶的)，其可应用于毛织品染色和印刷中、丝绸的黑色着色中、用于皮革鞣制、擦鞋、清漆、塑料、清烤漆、油墨等，以及用作显微术染料(microscopydye)。
苯胺黑在工业上通过将硝基苯、苯胺和苯胺盐酸盐与金属离子和FeCl3加热而获得(其名称(nigrosine)来自拉丁文niger＝黑色)。
组分F)可以以游离碱或盐(如盐酸盐)形式使用。
关于苯胺黑的其他细节可获自例如电子词典版本2.8，Thieme-VerlagStuttgart，2006，“Nigrosine”。
作为组分G)，本发明的模塑组合物可包含0至30重量％、特别是最高达20重量％的其他添加剂和加工助剂。
其他常规添加剂G)为弹性聚合物(也常称作抗冲改性剂、弹性体或橡胶)，用量为例如最高达25重量％，优选最高达20重量％。
非常普遍地，存在优选由至少两种以下单体形成的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈以及在醇组分中含有1至18个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
此类型的这种聚合物描述于例如Houben-Weyl，MethodenderorganischenChemie[MethodsofOrganicChemistry]，第14/1卷(Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，Germany，1961)，第392-406页；和C.B.Bucknall的专著“ToughenedPlastics”(AppliedSciencePublishers，London，UK，1977)中。
所述弹性体的一些优选类型如下所述。
所述弹性体的优选类型是称为乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的那些。
EPM橡胶通常基本不合残留双键，而EPDM橡胶可含有1至20个双键/100个碳原子。
用于EPDM橡胶的二烯单体的实例包括：共轭二烯，如异戊二烯和丁二烯；含有5至25个碳原子的非共轭二烯，如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯；环状二烯，例如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二聚环戊二烯；以及烯基降冰片烯，例如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯；和三环二烯，例如3-甲基三环[5.2.1.02，6]-3，8-癸二烯；或其混合物。优选1，5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和二聚环戊二烯。EPDM橡胶的二烯含量优选为0.5至50重量％，特别是1至8重量％，基于橡胶的总重量计。
EPM和EPDM橡胶还可优选与反应性的羧酸或与这些羧酸的衍生物接枝。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及马来酸酐。
另一组优选的橡胶是乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与这些酸的酯的共聚物。所述橡胶还可另外包含二羧酸(如马来酸和富马酸)、或这些酸的衍生物(如酯和酸酐)、和/或含有环氧基的单体。这些含有二羧酸衍生物或含有环氧基的单体优选通过加入至含有二羧酸基团和/或环氧基的单体混合物单体中而结合进入橡胶，所述单体混合物单体具有通式I、II、III或IV
其中R1至R9各自为氢或含有1至6个碳原子的烷基，m为0至20的一个整数，g为0至10的一个整数，p为0至5的一个整数。
R1至R9基团优选各自为氢，其中m为0或1，g为1。相应的化合物是马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
式I、II和IV的优选化合物是：马来酸、马来酸酐以及丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含环氧基的酯(例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯)，以及与叔醇的酯(例如丙烯酸叔丁酯)。虽然与叔醇的酯不含有任何游离的羧基基团，但其行为接近游离酸并因此称为具有潜在羧基基团的单体。
共聚物有利地由50至98重量％的乙烯、0.1至20重量％的含环氧基的单体和/或甲基丙烯酸和/或含酸酐基团的单体组成，余量为(甲基)丙烯酸酯。
特别优选由以下组分组成的共聚物：
50至98重量％、特别是55至95重量％的乙烯，
0.1至40重量％、特别是0.3至20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，和
1至45重量％、特别是5至40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯。
丙烯酸和/或甲基丙烯酸的其他优选酯有甲酯、乙酯、丙酯、异丁酯和叔丁酯。
另外，乙烯基酯和乙烯基醚也可用作共聚单体。
上述乙烯共聚物可通过本身已知的方法制备，优选通过在高压高温下进行无规共聚而制备。适当的方法是熟知的。
优选的弹性体也是乳液聚合物，其制备方法例如由Blackley记载于专著“Emulsionpolymerization”中。可使用的乳化剂和催化剂是本身已知的。
原则上，可使用均匀构造的弹性体或具有壳结构的那些。壳型结构通过加入各种单体的顺序确定；聚合物的形态也受该加入顺序的影响。
此处可仅以实例的方式提及的用于制备弹性体中橡胶部分的单体有：丙烯酸酯(例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯)、相应的甲基丙烯酸酯、丁二烯和异戊二烯、及其混合物。这些单体可与其他单体共聚，所述其他单体例如：苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚；和其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯。
弹性体的软质相或橡胶相(玻璃化转变温度低于0℃)可为芯、外壳或中间壳(对于结构中含有多于两个壳的弹性体而言)；含有多于一个壳的弹性体还可含有由橡胶相组成的多于一个壳。
当弹性体结构中除了橡胶相之外还包含一个或多个硬质组分(玻璃化转变温度在20℃以上)时，一般通过使作为主要单体的以下物质聚合而制备：苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯。另外，也可使用较小比例的其他共聚单体。
在一些情况中，已发现使用表面具有反应性基团的乳液聚合物是有利的。所述基团的实例有：环氧基、羧基、潜在羧基、氨基和酰胺基、以及还可通过使用以下通式的单体而引入的官能团，
其中取代基可定义如下：
R10是氢或C1-C4烷基，
R11是氢、C1-C8烷基或芳基，特别是苯基，
R12是氢、C1-C10烷基、C6-C12芳基或-OR13
R13是可任选被含O或含N基团取代的C1-C8烷基或C6-C12芳基，
X是一个化学键、C1-C10亚烷基或C6-C12亚芳基，或
Y是O-Z或NH-Z，并且
Z是C1-C10亚烷基或C6-C12亚芳基。
EP-A208187中所述的接枝单体也适用于在表面引入反应性基团。
其他的实例包括：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；和丙烯酸或甲基丙烯酸的取代酯，例如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)甲酯和丙烯酸(N，N-二乙基氨基)乙酯。
橡胶相的颗粒也可被交联。交联单体的实例包括：1，3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯基酯，以及EP-A50265中所述的化合物。
也可使用所谓的接枝连接单体，即含有两个或更多个可在聚合中以不同速率反应的可聚合双键的单体。优选使用这样的化合物：其中至少一个反应性基团以与其他单体大致相同的速率聚合，而其他反应性基团(或其他多个反应性基团)例如聚合明显更慢。不同的聚合速率可在橡胶中产生一定比例的不饱和双键。当其他相随后接枝至该类型的橡胶上时，存在于橡胶中的至少一些双键会与接枝单体反应而形成化学键，即接枝于其上的相经由化学键至少部分地连接至接枝基底。
所述接枝连接单体的实例是：含烯丙基基团的单体，特别是烯键式不饱和羧酸的烯丙基酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯，或这些二羧酸的相应的单烯丙基化合物。另外，存在许多其他合适的接枝连接单体；此处详见例如US-A4148846。
一般而言，这些交联单体在抗冲改性聚合物中的比例最高达5重量％、优选不多于3重量％，基于抗冲改性的聚合物计。
以下列出一些优选的乳液聚合物。此处应当首先提及具有芯和至少一个外壳的、具有以下结构的接枝聚合物：
也可使用由1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯或其共聚物组成的均匀(即单壳)弹性体来代替结构中具有多于一个壳的接枝聚合物。这些产物也可通过也使用交联单体或含有反应性基团的单体制备。
优选的乳液聚合物的实例有丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯/丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、具有由丙烯酸正丁酯组成或基于丁二烯的内芯并具有由上述共聚物组成的外壳的接枝聚合物、以及乙烯与可提供反应性基团的共聚单体的共聚物。
所述弹性体也可通过其他常规方法制备，例如通过悬浮聚合制备。
还优选硅氧烷橡胶，如记载于DE-A3725576、EP-A235690、DE-A3800603和EP-A319290。
当然也可使用以上所列类型橡胶的混合物。
作为组分G)，本发明的热塑性模塑组合物可包含常用的加工助剂，例如稳定剂、氧化抑制剂、对抗热分解和紫外光分解的试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂(如染料和颜料)、成核剂、增塑剂、阻燃剂等。
氧化抑制剂和热稳定剂的实例包括空间位阻酚和/或亚磷酸盐和胺(如TAD)、氢醌、芳族仲胺(如二苯胺)、该类物质的多种代表性的取代物、及其混合物；其浓度为最高达1重量％，基于所述热塑性模塑组合物的重量计。
UV稳定剂包括多种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和二苯甲酮；其一般用量为最高达2重量％，基于模塑组合物计。
可添加的着色剂有：无机颜料，例如二氧化钛、群青蓝、氧化铁和炭黑；以及有机颜料，例如酞菁、喹吖啶酮和苝；以及染料，例如蒽醌。
可以使用的成核剂有：苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅，以及优选滑石。
本发明的热塑性模塑组合物可按照本身已知的方法通过将起始组分在常规混合装置(例如螺杆挤出机、Brabender混合器或Banbury混合器)中混合然后挤出而进行。挤出后，可将挤出物冷却并粉碎。也可先将各组分预混合然后单独地和/或也以混合物的形式加入剩余原料。混合温度一般在230至320℃。
在另一优选的方法中，可将组分B)至F)以及如果合适G)与预聚物混合、复配并粒化。然后在惰性气体下将所得颗粒在低于组分A)熔点的温度下以固相形式连续或分批地进行缩合直至达到所需粘数。
本发明的热塑性模塑组合物的特点在于具有良好的流动性，同时还具有良好的可加工性以及显著改善的密封接缝强度(sealseamstrength)和热稳定性。
它们适合用于生产任意类型的纤维、薄膜和模塑品。以下给出一些实例：气缸盖罩、摩托车罩、进气管、进气冷却器罩(charge-aircoolercaps)、插塞式连接器、齿轮、冷却风扇轮、冷却水容器。
使用流动性改善的聚酰胺可生产的电气和电子应用有插塞、插塞组件、插塞式连接器、电缆线束组件、电缆支架、电缆支架组件、三维注塑成型电缆支架、电连接器元件、机械电子组件。
在车辆内部的可行用途是用于仪表板、转向管柱开关、座椅组件、头靠、中央控制台、齿轮箱组件和门模块，可行的车辆外部组件有门手柄、外后视镜组件、挡风玻璃刮水器组件、挡风玻璃刮水器防护罩、格栅、车顶纵梁、可开式车辆顶框架、发动机罩、气缸盖罩、进气管(尤其是进气歧管)、挡风玻璃刮水器和外部车体部分。
流动性改进的聚酰胺在厨房和家庭领域中的可能用途是：用于生产用于厨房设备的组件(例如油炸煎锅、熨斗、按钮)，还可用于园林和休闲领域应用(例如用于灌溉系统或园林设备和门手柄的组件)。
实施例
使用以下组分：
组分A：
粘数VN为200ml/g的尼龙-6(聚己内酰胺)，其根据ISO307在25℃下以0.5重量％的96重量％硫酸的溶液的形式测定(使用BASFSE的)。
B)聚乙烯亚胺
表1
的注册商标
伯/仲/叔胺的比例通过13C-NMR光谱法测定。
C)褐煤酸钙
D)比例为1∶4的CuI/KI(PA6中的80％批料(batch))
E)玻璃纤维
F)苯胺黑(OrientChemical的NigrosineSAPL)
模塑组合物以50kg/h的生产量在约260℃的平坦温度曲线下在ZSK40中制备。
组分B)(见表)在0、5或3区计量加入。
进行以下测量：
根据ISO527的拉伸试验，在200℃下在鼓风箱中热贮存前后的机械特征值
VN∶c＝5g/l，在96％硫酸中，根据ISO307
MVR∶275℃，5kg，4min，根据ISO1133
流动螺旋(flowspiral)∶280℃/70℃，1000bar，2mm
为测试焊接线强度，在振动焊接之后和在180℃下热贮存300h、500h和1000h之后进行拉伸试验(ISO527-2)和弯曲试验：
试验结果和模塑组合物的组成列于表2至5中。
表4：
表5：

Claims (11)

1.一种热塑性模塑组合物，包含：
A)10至98.7重量％的至少一种根据ISO307的粘数VN为至少150ml/g的热塑性聚酰胺，
B)0.1至0.6重量％的至少一种支化聚乙烯亚胺聚合物，其具有的伯/仲/叔胺的比例为1/0.7-1.3/0.3-1.1，
C)0.05至3重量％的润滑剂，
D)0.05至3重量％的含铜稳定剂，
E)1至50重量％的纤维或粒状填料，或其混合物，
F)0.1至5重量％的苯胺黑，
G)0至30重量％的其他添加剂，
其中组分A)至G)的总和合计为100％。
2.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分B)的伯/仲/叔胺的比例为1/0.8-1.3/0.5-0.9。
3.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分B)的分子量Mw为100至3000000。
4.权利要求1-3之一的热塑性模塑组合物，其中组分C)由含10至44个碳原子的脂肪酸的铝盐、碱金属盐、碱土金属盐、酯或酰胺组成。
5.权利要求1-3之一的热塑性模塑组合物，其中组分C)由含10至44个碳原子的脂肪酸的钙盐组成。
6.权利要求1-3之一的热塑性模塑组合物，其中含铜稳定剂D)是卤化铜。
7.权利要求1-3之一的热塑性模塑组合物，其中D)由比例为1：4的CuI：KI组成。
8.权利要求1至7中任一项的热塑性模塑组合物用于生产任意类型的纤维、薄膜和模塑品的用途。
9.一种任意类型的纤维、薄膜或模塑品，由权利要求1至7中任一项的热塑性模塑组合物获得。
10.权利要求9的模塑品，用作车辆领域中的进气管。
11.权利要求9的模塑品，用作车辆领域中的进气歧管。
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