EP2643390B1 - Polyamide mit nanopartikeln auf der oberflaeche - Google Patents

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EP2643390B1
EP2643390B1 EP11781827.8A EP11781827A EP2643390B1 EP 2643390 B1 EP2643390 B1 EP 2643390B1 EP 11781827 A EP11781827 A EP 11781827A EP 2643390 B1 EP2643390 B1 EP 2643390B1
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EP
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process according
polymer
granules
mixtures
nanoparticles
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EP11781827.8A
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English (en)
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EP2643390A1 (de
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Sachin Jain
Shankara Narayanan Keelapandal Ramamoorthy
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polymer mixtures containing at least one polymer and at least one further component, in which a solution or liquid dispersion of the further component is applied by means of a nebulizer on the particulate polymer, the polymer particles are then dried and usually in Forming processes are processed further.
  • thermoplastically processable polymers often have the problem that, on the one hand, because of the superior mechanical properties, high molecular weight polymers are desired, but lower molecular weight polymers can be better processed, but at the expense of the mechanical properties of the products produced.
  • nanoparticles in a polymer with homogeneous distribution of the nanoparticles in the polymer matrix are difficult, however, since the mixing of the nanoparticles with the polymer in the melt, for example in extruders or melt mixers often causes the nanoparticles to assemble into larger agglomerates during mixing and the positive effect of the nanoparticles is thereby reduced.
  • thermoplastic polymer Another possibility for improving the processability is the addition of hyperbranched polymers to the thermoplastic polymer. This improves the flowability and in particular the long-term properties, see for example WO 2010/054933 .
  • WO 2009/115535 and WO 2009/115536 Another possibility for improving the processability is the addition of hyperbranched polymers to the thermoplastic polymer. This improves the flowability and in particular the long-term properties, see for example WO 2010/054933 .
  • WO 2009/115535 and WO 2009/115536 Another possibility for improving the processability is the addition of hyperbranched polymers to the thermoplastic polymer. This improves the flowability and in particular the long-term properties, see for example WO 2010/054933 .
  • WO 2009/115535 and WO 2009/115536 Another possibility for improving the processability is the addition of hyperbranched polymers to the thermoplastic polymer.
  • the thermal degradation of these compounds during mixing is a problem. In some cases, even volatile gases are released can be.
  • the thermal degradation reduces the amount of active compound in the polymer and, in addition, the degradation products can be detrimental to the polymer, the desired application and / or the processing equipment used, for example if the degradation products are corrosive.
  • the method should allow to prepare mixtures of polymers with nanoparticles in which the nanoparticles are distributed as finely as possible and the formation of agglomerates of nanoparticles is minimized.
  • the at least one further component (B) in the form of small droplets on the polymer granules and the subsequent removal of the dispersion medium, a uniform and very fine distribution of the component (B) is achieved on the polymer granules, without the polymer and the component ( B) must be exposed to a strong temperature load.
  • this is for example positive in reducing the molecular weight lowering of the polymers usually occurring during melt mixing.
  • nanoparticles When nanoparticles are mixed with a polymer by the process according to the invention, the agglomeration of the nanoparticles is markedly reduced, as shown by a comparison of polymer-nanoparticle mixtures prepared by melt-mixing or according to the invention and in each case subsequently extruded.
  • the at least one polymer used as (A) is selected from polymers prepared by the so-called solid state polycondensation. leaves the method of the invention is particularly easy to integrate into the manufacturing process, in particular in the post-condensation step in which the pre-condensed polymer is maintained at temperatures below the glass transition and melting temperature of the polymer for some time to increase the molecular weight of the polymer by further condensation reactions.
  • step (A) of the process according to the invention at least one polymer (A) is provided as granules.
  • the at least one polymer (A) is thus in particulate form.
  • the granules usually have a D 50 value of 5 .mu.m to 5 mm, preferably from 50 .mu.m to 4 mm, particularly preferably from 100 .mu.m to 2 mm, determined by sieving.
  • the diameter of a granule particle is understood according to the invention to be the longest dimension of the particle.
  • the granule particles can be used according to the invention in any desired form, for example round, elliptical, cylindrical, etc., they can have a regular or irregular shape and a regular or irregular surface.
  • the at least one polymer (A) is preferably selected according to the invention from thermoplastic polymers.
  • thermoplastic polymers also referred to as thermoplastics, in the context of the invention mean polymers which are thermoplastically processable, i. Polymers which become plastically deformable by heating.
  • the thermoplastic polymers are characterized in that they are repeatedly plastically deformable by heating.
  • the thermoplastic polymers according to the invention also include thermoplastic elastomers.
  • thermoplastics of any kind can be used in the process according to the invention.
  • a list of suitable thermoplastics can be found in the Kunststoff-Taschenbuch, publisher Saechtling, 1989. Methods of making these thermoplastics are well known and many thermoplastics are commercially available.
  • thermoplastics examples include polyamides, polyesters such as polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate, polyurethanes, polycarbonates, vinylaromatic polymers such as polystyrenes, as well as copolymers and mixtures thereof.
  • the at least one polymer (A) is particularly preferably selected from polymers which can be prepared by means of polycondensation. These are also called polycondensates. Polycondensation means the polymerization by a repeated condensation step with elimination of simple, ie low molecular weight compounds such as water. The most commonly used polycondensates include polyamides, polyesters and polycarbonates. Furthermore, some Hochleistunaspolvmere be prepared by polycondensation, for example Polyether ketones, polyetheretherketones, polyaryletherketones, polyimides, polysulfones, polyethersulfones and polyphenylene sulfones and polyphenylene sulfides.
  • polystyrene resin examples include polyethylene homo- and copolymers and / or polypropylene homopolymers or copolymers, polyvinyl chlorides, poly (meth) acrylates and mixtures of the thermoplastic polymers listed in this paragraph and the above listed.
  • thermoplastic polymers are described in more detail below.
  • Polyamides which are used in the process according to the invention usually have a viscosity number (inherent viscosity, former Staudinger index) of from 90 to 350 ml / g, preferably from 110 to 240 ml / g, determined in accordance with ISO 307 in 0.5% by weight .-% solution of the polymer in 96% sulfuric acid at 25 ° C.
  • a viscosity number inherent viscosity, former Staudinger index
  • polyamides prepared from 7- to 13-membered lactam rings for example from polycaprolactam, polycaprylolactam and polylaurolactam and also polyamides obtained by reaction of dicarboxylic acids with diamines.
  • alkanedicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms can be used, preferably having 6 to 10 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids. These include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid and / or isophthalic acid.
  • Particularly suitable diamines are alkanediamines having 6 to 12 carbon atoms, preferably having 6 to 8 carbon atoms and m-xylenediamine, di (4-aminophenyl) methane, di (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-di (4-aminophenyl) propane or 2,2-di (4-aminocyclohexyl) propane.
  • Preferred polyamides are polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebacamide and polycaprolactam and also nylon 6/6, 6, in particular with a content of 5 to 95% by weight of caprolactam units.
  • Polycaprolactam Polyvamid-6 or Nvlon-6)
  • Polyhexamethylene adipamide polyamide-6,6 or nylon-6,6 are particularly preferred. These compounds are commercially available, for example under the brand name Ultramid ® B and Ultramid ® A by BASF SE.
  • polyamides which can be obtained, for example, by condensation of 1,4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperatures (nylon 4,6). Manufacturing processes for polyamides having this structure are described, for example, in US Pat EP 38094A . EP 38582A and EP 39524A described.
  • Other suitable polyamides can be obtained by copolymerizing two or more of the above-mentioned monomers. Mixtures of more than one polyamide are also suitable and the mixing ratio can be adjusted as desired.
  • polyamides which have particular advantages are partially aromatic copolyamides such as nylon-6 / 6T and nylon-6,6 / 6, T, which have a triamine content of less than 0.5% by weight, preferably less than 0.3% by weight. %, based on the molecular weight ( EP 299 444 A ).
  • Partaromatic copolyamides with a low triamine content can be prepared by the in EP 129 195 A and EP 129 196 A be prepared described methods.
  • suitable polyamides include undyed polyamide-6,6 based polyamides containing suitable stabilizers such as amines. These compounds are available as Ultramid ® AE-products from BASF SE. Also suitable polyamides are glass fiber reinforced mixtures based on polyamide-6. Such products are commercially available as Ultramid ® from BASF SE BE:
  • polyesters based on aromatic dicarboxylic acids and aliphatic and / or aromatic dihydroxy compounds are used.
  • a first group of preferred polyesters are polyalkylene terephthalates whose alcohol radical has 2 to 10 carbon atoms.
  • Polyalkylene terephthalates of this type are known per se. Its main chain contains an aromatic ring derived from the aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic ring may be substituted, for example by halogen, such as chlorine or bromine, or by C 1 -C 4 -alkyl groups, such as methyl, ethyl, iso- or n-propyl or n-, iso- or tert-butyl groups.
  • polyalkylene terephthalates can be obtained by reacting aromatic dicarboxylic acids or their esters or ester-forming derivatives with aliphatic dihydroxy compounds in a known manner.
  • Preferred dicarboxylic acids are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof.
  • Up to 32 mol%, preferably not more than 10 mol% of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the mol% statement relates to the total molecular weight of the polymer.
  • Preferred aliphatic dihydroxy compounds are diols having 2 to 8 carbon atoms, in particular 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1, 4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol or a mixture thereof.
  • polyesters are polyalkylene terephthalates obtained from alkanediols having 2 to 6 carbon atoms.
  • polyethylene terephthalate particularly preferred are polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and mixtures thereof.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the percentages by weight are based on the total weight of the polyalkylene terephthalate.
  • the viscosity number of the polyesters is usually in the range from 50 to 220, preferably from 80 to 160, determined in a 0.5% by weight solution of the polyester in a mixture of phenol and o-dichlorobenzene in a weight ratio of 1: 1 at 25 ° C according to ISO 1628.
  • polyesters whose content of carboxy end groups is up to 100 meq / kg of polyester, preferably up to 50 meq / kg of polyester and in particular up to 40 meq / kg of polyester.
  • Polyester of this kind can be prepared, for example, by the method of DE 44 01 055 A getting produced.
  • the content of carboxy end groups is usually determined by titration methods, for example by potentiometry.
  • compositions suitable for the process of the invention also include mixtures of polyesters other than PBT, for example, polyethylene terephthalate (PET) and / or polycarbonate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the ratio of, for example, the polyethylene terephthalate and / or the Polvarbonats in the Mischuna is thereby preferably at up to 50 wt .-%, in particular at 10 to 30 wt .-% based on 100 wt .-% of the total weight of (A).
  • Suitable polyesters for use in the process according to the invention also include biodegradable polyesters such as aliphatic-aromatic copolyesters based on, for example, adipic acid, succinic acid, sebacic acid, 1,4-butanediol and 1,3-butanediol. These products are not only biodegradable, their monomers are also available from renewable sources. Biodegradable polyesters are for example available under the brand Ecoflex ® from BASF SE.
  • the recycled materials can either be pelleted or used as a ground material. Since polyester undergoes hydrolytic cleavage during processing due to traces of moisture, it is recommended that the recycled material be pre-dried.
  • the residual moisture content after drying is preferably 0.01 to 0.7%, especially 0.2 to 0.6%, based on the total weight of the polyester.
  • polyesters are wholly aromatic polyesters made from aromatic dicarboxylic acids and aromatic dihydroxy compounds.
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids are the compounds listed above for the preparation of polyalkylene terephthalates. Preference is given to using mixtures of 5 to 100 mol% of isophthalic acid and 0 to 95 mol% of terephthalic acid, in particular of 50 to 80 mol% of terephthalic acid and 20 to 50 mol% of isophthalic acid, based on the mixture.
  • At least one polymer (A) homopolycarbonates or copolycarbonates can be used. Homo- and copolycarbonates with bisphenol A are preferably used. Suitable polycarbonates may be branched in a known manner, for example by the incorporation of from 0.05 to 2.0 mol%, based on the total amount of bisphenol of an at least trifunctional compound, for example a compound having three or more phenolic OH groups.
  • Preferred polycarbonates have molecular weights M w (weight average) of 10,000 to 200,000 g / mol. preferably from 20,000 to 80,000 g / mol.
  • the polycarbonates may be prepared, for example, by reaction of diphenols with phosgene at the interface or with homogeneous phase phosgene (known as the pyridine method), and in any event the desired molecular weight may be adjusted in a known manner by use of a suitable amount of chain termination agent.
  • polyamides in particular polyamide-6,6 and polyamide-6.
  • polyamides are commercially available, for example under the brand name Ultramid ® at BASF SE.
  • polyesters in particular polybutylene terephthalates (PBT).
  • PBTs are available under the trademark Ultradur ® at BASF SE.
  • polycarbonates are particularly preferred.
  • copolymers comprising polyamide, polyester and / or polycarbonate and mixtures thereof.
  • the at least one polymer (A) selected from the group consisting of polyamides, polyesters, polycarbonates, copolymers containing polyamide, polyester and / or polycarbonate and mixtures of these homopolymers and / or copolymers.
  • the polymer mixtures which can be prepared by the process according to the invention usually contain from 1 to 99.9% by weight of at least one polymer (A), preferably from 5 to 99.9% by weight and more preferably from 8 to 99.9% by weight of at least one polymer (A), based on the total weight of the polymer mixture.
  • A one, two or more polymers can be used.
  • a mixture of granules of the two or more polymers can be used in step (a), but it is also possible first to prepare from the two or more polymers a mixed granulate whose particles comprise a mixture of contain two or more polymers, for example by co-extrusion. Mixed granules and granules of a polymer can also be used together.
  • the content of the at least one further component (B) in the polymer mixture is usually from 0.1 to 99% by weight, preferably from 0.1 to 95% by weight and particularly preferably from 0.1 to 92% by weight, based on the total weight of the polymer mixture.
  • the amount of the at least one polymer (A) in the polymer mixtures according to the invention is usually from 1 to 99.9% by weight, preferably from 5 to 99.9% by weight and more preferably from 8 to 99.9% by weight, based on the total weight of the polymer blends.
  • the abovementioned ranges for the concentrations include the polymer mixtures in the strict sense as well as so-called masterbatches as intermediates, in which component (B) is provided in strongly enriched form in (A).
  • the polymer mixture usually contains from 50 to 99.9% by weight of at least one polymer (A) and from 0.1 to 50% by weight of component (B), preferably from 90 to 99.9% by weight of at least one polymer (A) and O. , 1 to 10 wt .-% of component (B) and more preferably, the polymer mixture contains 95 to 99.9% by weight of at least one polymer (A) and 0.1 to 5 wt .-% of component (B), in each case based on the total weight of the polymer blend.
  • component (B) it is possible in principle to use all compounds and substances which can be sprayed in a suitable form, for example as a solution, as a colloid, as a dispersion, suspension or emulsion.
  • these include low molecular weight organic and inorganic compounds, higher molecular weight organic compounds such as polymers, higher molecular weight inorganic compounds such as silica sols etc.
  • organic and inorganic nanoparticles can be applied by the process according to the invention.
  • Organic nanoparticles are, for example, polymer latices, and inorganic nanoparticles can be, for example, finely divided metal oxides.
  • the at least one component (B) according to the invention is preferably selected from nanoparticles and / or polymers.
  • the nanoparticles usually have a number-average particle diameter (also referred to as particle size) (D 50 value) of 1 to 500 nm, preferably from 1 to 250 nm, more preferably from 1 to 100 nm, particularly preferably from 1 to 50 nm, and
  • D 50 value number-average particle diameter
  • the average particle size and the particle size distribution can be determined by dynamic light scattering, ultracentrifuge (particularly suitable for determining the mean particle diameter of colloidal solutions), flow field flow fractionation or electron microscopy ( TEM and / or SEM). Nanoparticles with narrow and wide particle size distribution can be used.
  • the nanoparticles preferably have a ratio of length (maximum extent of the nanoparticle) to diameter (smallest extent of the nanoparticle) of from 1 to 50, preferably from 1 to 20, particularly preferably from 1 to 5 and in particular from 1 to 3.
  • nanoparticles can be used as at least one further component (B).
  • B includes carbonaceous Nanoparticles such as fullerenes, carbon nanotubes and carbon black, oxides and oxide hydrates of metals and semimetals, metals and metal sulfides.
  • nanoparticles can be obtained from microparticles according to the top-down strategy. This method is used, for example, in the production of metallic and ceramic nanoparticles.
  • microparticles are comminuted, for example, by grinding in high-energy ball mills or by means of reactive grinding.
  • Chemical-physical manufacturing processes follow the bottom-up strategy, according to which more complex structures are built up specifically from atoms or molecules, possibly by utilizing self-assembly mechanisms of the atoms / molecules.
  • liquid-phase sol-gel process hydrothermal processes and precipitation processes as well as gas-phase processes such as plasma processes, flame hydrolysis and spray pyrolysis.
  • gas-phase processes such as plasma processes, flame hydrolysis and spray pyrolysis.
  • nanoparticles are also commercially available, for example in the form of colloidal solutions (sols).
  • Sol-gel processes for the preparation of oxides and / or hydrated oxides of metals and / or semimetals are also known to the person skilled in the art. Such sol-gel methods are used, for example, in Sanchez et al., Chemistry of Materials 2001, 13, 3061-3083 described.
  • the nanoparticles are preferably selected from the oxides and oxide hydrates of metals and semimetals, in particular from the oxides and hydrated oxides of Si, Ti, Fe, Ba, Zr, Zn, Al, Ga, In, Sb, Bi, Cu, Ge, Hf , La, Li, Nb, Na, Ta, Y, Mo, V, Sn and mixtures thereof.
  • the nanoparticles are particularly preferably selected from the oxides and hydrated oxides of Si, Ti, and Ba, in particular of Si.
  • the polymers used as at least one further component (B) can be provided as solutions, but they can also be present as nanoparticles, for example prepared by means of emulsion or microemulsion polymerization. The latter applies in particular to crosslinked polymers. Branched and / or hyperbranched polymers are preferably used according to the invention as at least one further component (B). Furthermore, the polymers used as (B) are preferably selected from polyethyleneimines, polyetheramines and mixtures thereof.
  • DB (%) 100 ⁇ (T + Z) / (T + Z + L), where T is the average number of terminally bound monomer units, Z is the average number of branching monomer units and L is the average number of linearly bound monomer units in the macromolecules of the respective polymers, from 10 to 98%, preferably from 25 to 90% and particularly preferably from 30 to 80%.
  • hyperbranched polyethyleneimines hyperbranched polyetheramines and mixtures thereof are particularly preferably used as at least one further component (B) in the context of the present invention.
  • a highly functional hyperbranched polyethyleneimine is to be understood as meaning a product which, in addition to secondary and tertiary amino groups which form the polymer backbone, also has on average at least three, preferably at least six, particularly preferably at least ten functional groups.
  • the functional groups are preferably primary amino groups.
  • the number of terminal or pendant functional groups is not limited to the top, but products having a very large number of functional groups may have undesirable properties such as high viscosity or poor solubility.
  • the highly functional hyperbranched polyethyleneimines of the present invention preferably have not more than 500 terminal or pendant functional groups, especially not more than 100 terminal or pendant groups.
  • polyethyleneimines are to be understood as meaning both homo- and copolymers which are prepared, for example, by the processes in Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, "Aziridines", electronic release (Article published on 15.12.2006 ) or according to WO-A 94/12560 are available.
  • the homopolymers are preferably obtainable by polymerization of ethyleneimine (aziridine) in aqueous or organic solution in the presence of acid-releasing compounds, acids or Lewis acids.
  • Such homopolymers are branched polymers, which usually contain primary, secondary and tertiary amino groups in the ratio of about 30% to 40% to 30%. The distribution of the amino groups can be determined by means of 13 C-NMR spectroscopy.
  • Comonomers used are preferably compounds which have at least two amino functions.
  • suitable comonomers are alkylenediamines having 2 to 10 C atoms in the alkylene radical, with ethylenediamine and propylenediamine being preferred.
  • Further suitable comonomers are Diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, dihexamethylenetriamine, aminopropylethylenediamine and bisaminopropylethylenediamine.
  • Polyethyleneimines usually have a weight average molecular weight in the range of 100 to 3,000,000, especially 800 to 2,000,000 g / mol.
  • the polyethyleneimines obtained by catalyzed polymerization of aziridines usually have a weight-average molecular weight in the range from 800 to 50,000 g / mol, in particular from 1,000 to 30,000 g / mol.
  • Higher molecular weight polyethyleneimines are in particular by reaction of said polyethyleneimines with difunctional alkylating compounds such as Chlormethyloxiran or 1,2-dichloroethane or by ultrafiltration of polymers having a broad molecular weight distribution, such as in EP-A 873371 and EP-A 1177035 described or obtainable by crosslinking.
  • suitable as component (B) crosslinked polyethyleneimines obtainable by reaction of polyethyleneimines with bifunctional or polyfunctional crosslinkers having as a functional group at least one halohydrin, glycidyl, aziridine isocyanate unit or a halogen atom.
  • Examples include epichlorohydrin or bischlorohydrin of polyalkylene glycols having 2 to 100 ethylene oxide and / or propylene oxide units and in the DE-A 19 93 17 20 and US 4,144,123 called compounds listed.
  • Processes for the preparation of crosslinked polyethylene imines are, inter alia, from the above-mentioned writings and EP-A 895 521 and EP-A 25 515 known.
  • Crosslinked polyethyleneimines usually have an average molecular weight of more than 20,000 g / mol.
  • component (B) Also suitable as component (B) are grafted polyethyleneimines, it being possible for all compounds which can react with the amino or imino groups of the polyethyleneimines to be used as the grafting agent.
  • Suitable grafting agents and processes for the preparation of grafted polyethyleneimines are, for example, the EP-A 675 914 refer to.
  • suitable polyethyleneimines are amidated polymers which are usually obtainable by reacting polyethyleneimines with carboxylic acids, their esters or anhydrides, carboxamides or carboxylic acid halides.
  • carboxylic acids their esters or anhydrides, carboxamides or carboxylic acid halides.
  • the amidated polymers can be subsequently crosslinked with said crosslinkers.
  • up to 30% of the amino functions are amidated, so that sufficient primary and / or secondary nitrogen atoms are available for a subsequent crosslinking reaction.
  • alkoxylated polyethyleneimines which are obtainable, for example, by reacting polyethyleneimine with ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide. Such alkoxylated polymers are also crosslinkable.
  • Polyethyleneimines which are suitable as component (B) include hydroxyl-containing polyethyleneimines and amphoteric polyethyleneimines (incorporation of anionic groups) and lipophilic polyethyleneimines which are generally obtained by incorporation of long-chain hydrocarbon radicals into the polymer chain. Processes for the preparation of such polyethyleneimines are known to the person skilled in the art, so that further details are unnecessary.
  • the polyethyleneimines used as component (B) preferably have a weight-average molecular weight, determined by light scattering, of from 800 to 50,000 g / mol, particularly preferably from 1,000 to 40,000 g / mol, in particular from 1,200 to 30,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight is preferably determined by gel permeation chromatography using pullulan as standard in an aqueous solution (water, 0.02 mol / liter formic acid, 0.2 mol / liter KCl).
  • a determined according to DIN 53176 amine number of polyethyleneimines used as component (B) in the range of 50 to 1000 mg KOH / g is favorable.
  • the polyethyleneimine used as component (B) preferably has an amine number of 100 to 900 mg KOH / g according to DIN 53176, very preferably from 150 to 800 mg KOH / g.
  • a highly functional hyperbranched polyetheramine is to be understood as meaning a polymer which, in addition to the ether groups and the amino groups which form the polymer backbone, also has on average at least three, preferably at least six, particularly preferably at least ten functional groups.
  • the functional groups are preferably OH groups.
  • the number of terminal or pendant functional groups is not limited to the top, but products having a very large number of functional groups may have undesirable properties such as high viscosity or poor solubility.
  • the highly functional hyperbranched polyetheramine polyols of the present invention preferably have not more than 500 terminal or pendant functional groups, more preferably no more than 100 terminal or pendant groups.
  • a further preferred embodiment of the polymers used as component (B) is obtainable by further reaction of the above-obtainable polyetheramines by reaction with ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide, especially polyethyleneimines having an inner polyethylene oxide block and with an outer polypropylene oxide block as in of European Patent Application No. 07120395.4 and alkoxylated polyethyleneimines as in the European patent application with the file reference 07120393.9 described.
  • the polyetheramine used as component (B) has on average at least 3 functional OH groups per molecule, i. the average OH functionality is at least 3.
  • the polyetheramine used as component (B) is obtainable by reacting at least one trialkanolamine optionally with dialkanolamines and / or optionally with di- or higher-functional polyetherols.
  • the hyperbranched polyetheramines (B) are terminated after the reaction, ie without further modification, with hydroxyl groups. They dissolve well in various solvents.
  • solvents examples include aromatic and / or (cyclo) aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof, halogenated hydrocarbons, ketones, esters and ethers.
  • component (B) An OH number of the polyetheramines used as component (B) in the range from 50 to 1000 mg KOH / g, which is determined according to DIN 53240, is favorable.
  • component B) has an OH number of 100 to 900 mg KOH / g according to DIN 53240, very preferably from 150 to 800 mg KOH / g.
  • the weight-average molecular weight M w of the polyetheramines used as component (B) is usually between 1000 and 500,000, preferably from 2000 to 300,000 g / mol, the number average molecular weight M n of 500 to 50,000, preferably between 1,000 and 40,000 g / mol, measured by means Gel permeation chromatography (GPC) with hexafluoroisopropanol as mobile phase and polymethyl methacrylate (PMMA) as standard.
  • GPC Gel permeation chromatography
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the at least one further component (B) is provided in the form of a liquid solution and / or dispersion in a dispersion medium.
  • the dispersion medium is usually also liquid.
  • liquid means that the solution / dispersion or the dispersion medium is free-flowing and can be broken up into small droplets with the aid of the selected atomizer.
  • dispersions are multiphase mixtures having at least one liquid phase and at least one further liquid and / or solid phase, for example emulsions and suspensions.
  • a suspension is understood as meaning a dispersion of solid particles in a liquid phase, in particular suspensions of nanoparticles or particulate polymers.
  • emulsions are multiphase mixtures having at least two liquid phases.
  • the dispersion medium is usually selected from solvents and solvent mixtures, for example from water, aliphatic C 1 to C 6 alcohols, optionally alkylated aromatic hydrocarbons, (cyclo) aliphatic hydrocarbons, alkanoic acid alkyl esters, ketones, alkoxylated alkanoic acid alkyl esters, halogenated hydrocarbons and mixtures thereof.
  • Preferred aromatic hydrocarbon mixtures are those which comprise predominantly aromatic C 7 - to C 14 -hydrocarbons and may comprise a boiling range of from 110 to 300 ° C., particular preference is given to toluene, o-, m- or p-xylene, trimethylbenzene isomers, tetramethylbenzene isomers, Ethylbenzene, cumene, tetrahydronaphthalene and mixtures containing such.
  • Solvesso® grades from ExxonMobil Chemical, in particular Solvesso® 100 (CAS No. 64742-95-6, predominantly C 9 and C 10 aromatics, boiling range about 154-178 ° C.), 150 (boiling range about 182-207 ° C) and 200 (CAS No. 64742-94-5), as well as Shell's Shellsol® grades.
  • Hydrocarbon mixtures on paraffins, cycloparaffins and aromatics are also known under the designations crystal oil (for example crystal oil 30, boiling range about 158-198 ° C. or crystal oil 60: CAS No. 64742-82-1), white spirit (for example likewise CAS No. 64747).
  • hydrocarbon mixtures are generally more than 90% by weight, preferably more than 95, more preferably more than 98, and very preferably more than 99% by weight. It may be useful to use hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene.
  • Halogenated hydrocarbons are, for example, chlorobenzene and dichlorobenzene or isomeric mixtures thereof.
  • Esters include, for example, n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2 and 2-methoxyethyl acetate.
  • Ethers are, for example, THF, dioxane and the dimethyl, diethyl or di-n-butyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.
  • ketones are acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, hexanone, isobutyl methyl ketone, heptanone, cyclopentanone, cyclohexanone or cycloheptanone.
  • (Cyclo) aliphatic hydrocarbons are, for example, decalin, alkylated decalin and isomer mixtures of straight-chain or branched alkanes and / or cycloalkynes.
  • Such mixtures can be prepared in a volume ratio of 5: 1 to 1: 5, preferably in a volume ratio of 4: 1 to 1: 4, more preferably in a volume ratio of 3: 1 to 1: 3 and most preferably in a volume ratio of 2: 1 to 1: 2 ,
  • Preferred solvents are butyl acetate, methoxypropyl acetate, isobutyl methyl ketone, 2-butanone, Solvesso® brands and xylene.
  • suitable solvents for the polyetheramines include, for example, water, alcohols, such as methanol, ethanol, butanol, alcohol / water mixtures, acetone, 2-butanone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, ethylene carbonate or propylene carbonate.
  • the solution and / or dispersion of the at least one further component (B) provided in step (b) and used in step (c) usually contains from 1 to 50 Wt .-% of at least one further component (B), preferably 5 to 50 wt .-% and particularly preferably 5 to 30 wt .-%, based on the total weight of the solution / dispersion used.
  • the solution / dispersion may contain one, two or more components (B).
  • step (c) of the process according to the invention a solution and / or dispersion of at least one component (B) in the form of very fine droplets is applied to the granular at least one polymer (A).
  • the droplets produced by atomization are deposited on the surface of the granules, and the at least one component (B), for example contained as nanoparticles in the droplets, is applied to the granules in the dispersed state.
  • the preferably liquid dispersion medium used to prepare the dispersion and / or solution of (B) is then removed, usually by drying the granules.
  • Subsequent melt mixing of the granules coated with (B) a further homogenization of the mixture comprising (A) and (B) can be achieved.
  • polymer nanocomposites mixture of polymer and nanoparticles
  • significantly less agglomerated nanoparticles can be produced in this way, which can have better rheological, mechanical and thermal properties.
  • nebulizers the usual, known in the art devices such as single-fluid nozzles, including turbulence and jet-forming nozzles (hydraulic atomizers) and lamellar nozzles, two-component atomizer with external or internal mixture (pneumatic atomizer), rotary atomizer and ultrasonic atomizer can be used.
  • turbulence and jet-forming nozzles hydrobulence and jet-forming nozzles
  • two-component atomizer with external or internal mixture pneumatic atomizer
  • rotary atomizer rotary atomizer
  • ultrasonic atomizer can be used.
  • An overview of the art known sputtering technique can, for example, in Perry's Chemical Engineers', Handbook, 8th Edition, 2008, editors DW Green and RH Perry, pages 14-93 to 14-95 being found.
  • atomizers are used in step (c), which detect droplets having an average diameter of 0.5 to 10, calculated from the particle size distribution determined by means of dynamic light scattering.
  • ultrasound atomizers also called ultrasonic nebulizers
  • ultrasonic nebulizers find use in a wide variety of fields, for example as nebulizers for humidifying water or for medical purposes in inhalers.
  • suitable ultrasound systems for example by the company. Sonosys ® ultrasound systems GmbH, Neuenbürg (Germany) are offered.
  • ultrasonic atomizers are devices which operate in a frequency range from 25 kHz to 5 MHz.
  • the ultrasonic atomizer is preferred operated in step (c) in the frequency range of 750 kHz to 3 MHz. This frequency range is also referred to as Megasonic.
  • dispersion media having a surface tension of from 35 to 100 mN / m, determined at 25.degree.
  • Suitable dispersion media are, for example, water and mixtures of solvent (s) and water with a surface tension of 35 to 100 mN / m, measured at 25 ° C. This is particularly preferred when using an ultrasonic atomizer, since it is particularly advantageous to use dispersion media with viscosities and surface tensions similar to those of water for the solution / dispersion of the at least one further component (B).
  • Step (c) can be carried out in all devices in which a good distribution of the droplet mist produced by the atomizer of the solution and / or suspension of (B) on the granular polymer is made possible, for example columns.
  • the granules in step (c) are present as a fixed bed or fluidized bed.
  • the fluidized bed can be produced, for example, by passing an inert gas stream which simultaneously serves to dry the granules sprayed in step (c).
  • step (c) a solution and / or dispersion containing one, two or more of the at least one further component (B) may be used, but more than one solution / dispersion may also be used in step (c), for example a solution and / or dispersion of a further component (B) and then a solution and / or dispersion of a second further component (B) are applied to the granules and so on.
  • step (c) is carried out until the desired amount of component (B) has been applied to the granules. This usually takes 0.5 to 60 minutes.
  • the temperature at which step (c) is carried out is tuned with the dispersion medium used to prepare the solution and / or dispersion of (B), that is, the liquid dispersion medium should be readily removable at the temperatures prevailing in step (c) be, especially easily evaporate.
  • step (c) is preferably carried out at temperatures of at least 10 ° C., preferably of at least 20 ° C. and more preferably of at least 30 ° C.
  • step (d) the granules obtained in step (c) are dried.
  • drying means that the dispersion medium applied to the granules in step (c) with the solution and / or dispersion of (B) is removed. This can be done, for example, by passing an inert gas stream.
  • an "inert gas” is understood as meaning a gaseous substance or substance mixture which reacts neither with the at least one polymer (A) nor with the at least one component (B). This may vary depending on the selection of (A) and (B). Suitable inert gases are, for example, N 2 , He, Ar, and in the case of oxygen-insensitive materials also air.
  • the inert gas stream preferably has a temperature of at least 20 ° C. and more preferably of at least 100 ° C.
  • the temperature of the inert gas stream used is preferably below the decomposition temperature or the glass transition or melting temperature of the at least one component (B) and of the at least one polymer (A).
  • Step (d) may be followed by step (e), in which optionally one or more shaping steps are carried out.
  • shaping steps all processing and further processing methods known to those skilled in the art can be carried out, for example melt blending, extrusion, blow molding, injection molding, etc.
  • the polymer blends prepared by the process according to the invention can also be further processed jointly with further polymers, in particular they can be used as so-called masterbatches for introducing the Component (B) serve in other polymers or polymer blends.
  • the known from plastics processing objects such as fibers, films, semi-finished and molded articles can produce, for example, household items, electronic components, medical devices, automotive components, housings of electrical appliances, housings of electronic components in the vehicle , Fenders, door panels, tailgates, spoilers, intake pipes, water tanks and housings of power tools.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or in batch.
  • Example 1 Polyamide with colloidal silica (according to the invention)
  • nanoparticles became colloidal Silica sol (Bindzil ® CC / 360 Eka Chemicals) calculated from the determined by dynamic light scattering particle size distribution with a mean particle diameter D 50 of 8 nm, was used.
  • the polyamide granules with a mean size of 0.5 to 2 nm were packed in a small laboratory scale fixed bed.
  • the dispersion of the colloidal silica sol (30% by weight in water) was atomized with an ultrasonic atomizer at a frequency of 1 MHz (Sonosys megasonic Atomiser with Slimline Generator) and the fine droplet mist was passed over the packed bed for 2 to 5 minutes.
  • a stream of nitrogen at a temperature of 75 ° C was simultaneously passed through the packed bed to dry the granules. After the sputtering was completed, the granules were dried for an additional 5 minutes in the nitrogen stream and taken out as the final product.
  • test specimens were produced by injection molding (injection temperature 280 ° C).
  • the polyamide from Example 1 (without nanoparticles) was extruded under the same conditions as in Example 1 and processed into test specimens.
  • Example 1 The polyamide of Example 1 and the colloidal silica dispersion of Example 1 were mixed in the mini extruder under the conditions described in Example 1, the colloidal silica sol was introduced hot. This was followed by the preparation of the test specimen described in Example 1.
  • Example 1 For the polymer mixture from Example 1 and Comparative Example 2, the size distribution of the nanoparticles in the polymer matrix was determined in each case by electron microscopy (SEM, Scanning Electron Microscope). The results are shown in Table 1.
  • Table 1 Statistical function basic unit V 2 (not according to the invention)
  • Example 1 (according to the invention) Number of nanoparticles investigated 1075 803 Diameter [ ⁇ m] Diameter [ ⁇ m] Mean (number-average) 2.37 0.49 Median 2.42 0.44 minimum 0.28 0.14 maximum 5.87 1.69 standard deviation 0.99 0.28 variance 0.08 Mean (mass-averaged) 3.09 0.81
  • the nanoparticles are significantly smaller than in the polymer mixture which has been prepared by melt blending the nanoparticles with the polymer.
  • the application of the nanoparticles in the form of fine droplets on the polymer granules significantly reduces the agglomeration of the nanoparticles into larger particles.
  • Example 2 With the test specimens prepared in Example 1, V1 and V2, the tensile properties were determined in elongation experiments according to ISO 527-2. The modulus of elasticity was determined according to ISO 527-2. The results are summarized in Table 2. The table also shows the results of the determination of the viscosity number (VZ) of the polyamide according to DIN 53 727 on 0.5% strength by weight solutions in 96% by weight sulfuric acid and the melt flow index (MVR) according to ISO 1133 at 270 ° C. / 5kg load shown.
  • VZ viscosity number
  • MVR melt flow index
  • V1 (not according to the invention)
  • V2 (not according to the invention)
  • Example 1 (according to the invention) Polyamide [% by weight] 100 99 99 Silica nanoparticles [% by weight] 0 1 1 Total [% by weight] 100 100 100 production: extrude Melt blending and extruding Atomizers and extruding VZ [ml / g] 141 133 135.6 MVR [10g / min] 51.7 54.1 69.4
  • Tensile strength [MPa] 88.1 68.3 89.3
  • Modulus of elasticity [MPa] 2860 2841 2806 Elongation at break [%] 13.2 2.4 32.1
  • melt flow index is also significantly higher than that of pure polyamide, but also significantly higher than that of polyamide, which contains melt-added nanoparticles.
  • the method according to the invention thus makes it possible to produce nanoparticle-containing polymer mixtures in which the nanoparticles are significantly smaller, i. less agglomeration of the nanoparticles occurs in the preparation of the mixtures, and in addition have improved mechanical properties and better processability.
  • Examples 2a and 2b polyamide with polyethyleneimine (according to the invention)
  • the polyamide from Example 1 was introduced into a double-walled column.
  • the temperature was about 170 ° C and the column was purged with hot nitrogen throughout the experiment.
  • the ultrasonic atomizer In the middle of the column was the ultrasonic atomizer, with the desired amount (15.6 g / h) of polyethyleneimine (molecular weight M w: 1300g / mol; pH 11, viscosity at 20 ° C, 20000 Pas, Lupasol ® G 20, BASF SE) (as a solution 10 wt % in water) at a frequency of 1 MHz was sprayed onto the polyamide granules. Each hour, 300 g of granules were continuously preheated with nitrogen for 1 hour and added from the top of the column. Corresponding amounts of the granules were removed after passing through the column and applying the Polyethyleniminaims below (Example 2a).
  • melt flow index was measured and the viscosity number was determined before and after measurement of the melt flow index as described above.
  • Comparative Examples 4a and 4b polyamide with polyethyleneimine melt-mixed (not according to the invention)
  • Example V4a The polyamide from Example 1 was melt-mixed with the polyethyleneimine solution from Example 2 using a twin-screw extruder at 280 ° C. for a residence time of 2 min. mixed in the melt.
  • V3b to 2b The comparison of V3 with Example 2 shows that in the polymer mixtures according to the invention a lesser degradation (higher VZ number) occurs (V3b to 2b) or at the same degradation of the melt flow index of the polymer mixture according to the invention is significantly higher, this thus better thermoplastic processable are. If the polymer mixture with the polyethyleneimine is prepared by melt-blending, a significantly greater degradation (lower VZ number) occurs than in the case of the invention.

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Description

  • Die vorliegende Patentanmeldung beansprucht die Priorität der anhängigen vorläufigen US-Patentanmeldung 61/416,319 mit dem Anmeldetag 23. November 2010 , die durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit in die vorliegende Patentanmeldung einbezogen wird.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen enthaltend mindestens ein Polymer und mindestens eine weitere Komponente, bei dem eine Lösung bzw. flüssige Dispersion der weiteren Komponente mittels eines Zerstäubers auf das in Partikelform vorliegende Polymer aufgebracht wird, die Polymerpartikel anschließend getrocknet werden und üblicherweise in Formgebungsprozessen weiter verarbeitet werden.
  • Polymere werden üblicherweise nicht als reine Stoffe verwendet, sondern meistens mit weiteren Komponenten gemischt eingesetzt. Bei thermoplastisch verarbeitbaren Polymeren stellt sich beispielsweise häufig das Problem, dass auf der einen Seite wegen der besseren mechanischen Eigenschaften Polymere mit hohem Molekulargewicht erwünscht sind, sich Polymere mit niedrigem Molekulargewicht jedoch besser verarbeiten lassen, dies jedoch auf Kosten der mechanischen Eigenschaften der hergestellten Produkte.
  • Ein Ansatz zur Lösung dieses Problems ist die Verwendung von Nanopartikeln zur Verbesserung der rheologischen und mechanischen Eigenschaften, wie zum Beispiel in WO 2004/74360 A und WO 2008/084021 A beschrieben.
  • Die Einarbeitung von Nanopartikeln in ein Polymer mit homogener Verteilung der Nanopartikel in der Polymermatrix ist jedoch schwierig, da das Mischen der Nanopartikel mit dem Polymer in der Schmelze beispielsweise in Extrudern oder Schmelzmischern häufig dazu führt, dass sich die Nanopartikel beim Mischen zu größeren Agglomeraten zusammenlagern und der positive Effekt der Nanopartikel dadurch verringert wird.
  • Eine andere Möglichkeit zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit ist der Zusatz von hyperverzweigten Polymeren zum thermoplastischen Polymer. Damit werden die Fließfähigkeit und insbesondere die Langzeit-Eigenschaften verbessert, siehe beispielsweise WO 2010/054933 , WO 2009/115535 und WO 2009/115536 .
  • Bei organischen Verbindungen stellt der thermische Abbau dieser Verbindungen während des Mischens ein Problem dar. wobei unter Umständen sogar flüchtiae Gase frei werden können. Der thermische Abbau verringert die Menge an aktiver Verbindung im Polymer, zudem können die Abbauprodukte schädlich für das Polymer, den gewünschten Einsatzzweck und/oder die eingesetzten Verarbeitungsanlagen sein, beispielsweise wenn die Abbauprodukte korrosiv sind.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Mischungen von Polymeren mit mindestens einer weiteren Komponente hergestellt werden können, bei dem die Belastung durch höhere, unerwünschte Abbaureaktionen fördernde Temperaturen vermindert wird, ohne zu einer schlechteren, beispielsweise einer inhomogeneren Verteilung der Mischungsbestandteile zu führen. Insbesondere soll das Verfahren ermöglichen, Mischungen von Polymeren mit Nanopartikeln herzustellen, in denen die Nanopartikel möglichst fein verteilt vorliegen und die Bildung von Agglomeraten aus Nanopartikeln möglichst gering ist.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das folgende Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen enthaltend mindestens ein Polymer (A) und mindestens eine Komponente (B) umfassend die Schritte
    1. (a) Bereitstellen von (A) als Granulat,
    2. (b) Bereitstellen von (B) als flüssige Lösung und/oder Dispersion in einem Dispersionsmedium,
    3. (c) Aufbringen der in Schritt (b) bereitgestellten Lösung und/oder Dispersion als Tröpfchen auf das in Schritt (a) bereitgestellte Granulat mittels eines Zerstäubers,
    4. (d) Trocknen des in Schritt (c) erhaltenen Granulats und
    5. (e) ggf. Durchführen eines oder mehrerer Formgebungsschritte.
  • Durch das Aufbringen der mindestens einen weiteren Komponente (B) in Form von kleinen Tröpfchen auf dem Polymergranulat und dem anschließenden Entfernen des Dispersionsmediums wird eine gleichmäßige und sehr feine Verteilung der Komponente (B) auf dem Polymergranulat erreicht, ohne dass das Polymer und die Komponente (B) einer starken Temperaturbelastung ausgesetzt werden müssen. Bei Verwendung von Polymeren als Komponente (B) macht sich dies beispielsweise positiv bei der Verringerung der beim Schmelzmischen üblicherweise auftretenden Molekulargewichtserniedrigung der Polymeren bemerkbar. Wenn Nanopartikel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Polymer gemischt werden, wird die Agglomeration der Nanopartikel deutlich reduziert, wie ein Vergleich von Polymer-Nanopartikel-Mischungen zeigt, die durch Schmelzmischen bzw. erfindungsgemäß hergestellt und jeweils anschließend extrudiert wurden.
  • Wenn das als (A) eingesetzte mindestens eine Polymer ausgewählt wird aus Polymeren, die durch die so genannte Solid-State-Polvkondensation hergestellt werden. lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders einfach in den Herstellungsprozess integrieren, insbesondere in den Postkondensationsschritt, bei dem das vorkondensierte Polymer für einige Zeit bei Temperaturen unterhalb der Glasübergangs- und Schmelztemperatur des Polymers gehalten werden, um das Molekulargewicht des Polymers durch weitere Kondensationsreaktionen zu erhöhen.
  • Im Folgenden wird die Erfindung ausführlich beschrieben.
  • In Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens ein Polymer (A) als Granulat bereitgestellt. Das mindestens eine Polymer (A) liegt somit in Teilchenform vor. Das Granulat weist üblicherweise einen D50-Wert von 5 µm bis 5 mm auf, bevorzugt von 50 µm bis 4 mm, besonders bevorzugt von 100 µm bis 2 mm auf, bestimmt mittels Sieben. Als Durchmesser eines Granulatteilchens wird erfindungsgemäß die längste Ausdehnung des Teilchens verstanden. Die Granulatteilchen können erfindungsgemäß in jeder beliebigen Form eingesetzt werden, beispielsweise rund, elliptisch, zylinderförmig etc., sie können eine regelmäßige oder unregelmäßige Form und eine regelmäßige oder unregelmäßige Oberfläche aufweisen.
  • Das mindestens eine Polymer (A) wird erfindungsgemäß bevorzugt aus thermoplastischen Polymeren ausgewählt. "Thermoplastische Polymere", auch Thermoplasten genannt, bedeuten im Rahmen der Erfindung Polymere, die thermoplastisch verarbeitbar sind, d.h. Polymere, die durch Erhitzen plastisch verformbar werden. Dabei zeichnen sich die thermoplastischen Polymere dadurch aus, dass sie wiederholt durch Erhitzen plastisch verformbar werden. Unter die thermoplastischen Polymere fallen erfindungsgemäß auch thermoplastische Elastomere. Prinzipiell können Thermoplasten jeder Art in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Eine Liste geeigneter Thermoplasten kann im Kunststoff-Taschenbuch, Herausgeber Saechtling, 1989 gefunden werden Verfahren zur Herstellung dieser Thermoplasten sind allgemein bekannt und viele Thermoplasten sind kommerziell erhältlich. Beispiele geeigneter Thermoplasten sind Polyamide, Polyester wie Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat, Polyurethane, Polycarbonate, vinylaromatische Polymere wie Polystyrole sowie Copolymere und Mischungen davon.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird das mindestens eine Polymer (A) aus Polymeren ausgewählt, die mittels Polykondensation herstellbar sind. Diese werden auch Polykondensate genannt. Polykondensation bedeutet die Polymerisation durch einen wiederholten Kondensationsschritt unter Abspaltung einfacher, d.h. niedrigmolekularer Verbindungen wie zum Beispiel Wasser. Zu den am häufigsten eingesetzten Polykondensaten gehören Polyamide, Polyester und Polycarbonate. Weiterhin werden einige Hochleistunaspolvmere durch Polykondensation hergestellt, beispielsweise Polyetherketone, Polyetheretherketone, Polyaryletherketone, Polyimide, Polysulfone, Polyethersulfone und Polyphenylensulfone und Polyphenylensulfide.
  • Weitere geeignete Polymere sind Polyolefine wie Polyethylenhomo- und copolymere und/oder Polypropylenhomo- oder copolymere, Polyvinylchloride, Poly(meth)acrylate und Mischungen der in diesem Absatz und der vorstehend aufgelisteten thermoplastischen Polymere.
  • Einige bevorzugte thermoplastische Polymere werden nachfolgend ausführlicher beschrieben.
    • 1. Polyamide
  • Polyamide, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, haben üblicherweise`eine Viskositätszahl (inhärente Viskosität, früher Staudinger-Index) von 90 bis 350 ml/g, bevorzugt von 110 bis 240 ml/g, bestimmt gemäß ISO 307 in 0,5 gew.-%iger Lösung des Polymers in 96 %iger Schwefelsäure bei 25 °C.
  • Bevorzugt werden halbkristalline oder amorphe Polymere mit Molekulargewichten Mw von mindestens 5000 g/mol eingesetzt, diese sind beispielsweise in US 2,071,250 , US 2,071,251 , US 2,130,523 , US 2,130,948 , US 2,241,322 , US 2,312,966 , US 2,512,606 und US 3,393,210 beschrieben.
  • Darin sind beispielsweise Polyamide beschrieben, die aus 7- bis 13-gliedrigen Lactamringen hergestellt wurden, beispielsweise aus Polycaprolactam, Polycaprylolactam und Polylaurolactam und auch Polyamide, die durch Reaktion von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten wurden.
  • Als Dicarbonsäuren können beispielsweise Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, bevorzugt mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren. Darunter fallen Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure.
  • Besonders geeignete Diamine sind Alkandiamine mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylendiamin, Di(4-aminophenyl)methan, Di(4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Di(4-aminophenyl)propan oder 2,2-Di(4-aminocyclohexyl)propan.
  • Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylensebazamid und Polycaprolactam und auch Nylon-6/6,6, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew-% an Caprolactameinheiten. Polycaprolactam (Polvamid-6 oder Nvlon-6) und Polyhexamethylenadipamid (Polyamid-6,6 oder Nylon-6,6) sind besonders bevorzugt. Diese Verbindungen sind zum Beispiel unter dem Markennamen Ultramid® B und Ultramid® A von der BASF SE kommerziell erhältlich.
  • Zusätzlich sollen Polyamide erwähnt werden, die beispielsweise durch Kondensation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure bei erhöhten Temperaturen erhalten werden können (Nylon-4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide mit dieser Struktur sind beispielsweise in EP 38094A , EP 38582A und EP 39524A beschrieben. Andere geeignete Polyamide können durch Copolymerisation von zwei oder mehr der vorstehend erwähnten Monomere erhalten werden. Mischungen von mehr als einem Polyamid sind ebenfalls geeignet, wobei das Mischungsverhältnis je nach Wunsch eingestellt werden kann.
  • Andere Polyamide, die besondere Vorteile aufweisen, sind teilaromatische Copolyamide wie Nylon-6/6T und Nylon-6,6/6,T, die einen Triamingehalt von weniger als 0,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,3 Gew-% aufweisen, bezogen auf das Molekulargewicht ( EP 299 444 A ). Teilaromatische Copolyamide mit geringem Triamingehalt können durch die in EP 129 195 A und EP 129 196 A beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Andere geeignete Polyamide umfassen ungefärbte Polyamide auf Basis von Polyamid-6,6 enthaltend geeignete Stabilisatoren wie Amine. Diese Verbindungen sind als Ultramid®AE-Produkte von der BASF SE erhältlich. Ebenfalls geeignete Polyamide sind glasfaserverstärkte Mischungen auf Basis von Polyamid-6. Derartige Produkte sind als Ultramid®BE von der BASF SE kommerziell erhältlich:
    • 2. Polyester
  • Üblicherweise werden Polyester auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen und/oder aromatischen Dihydroxyverbindungen eingesetzt.
  • Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylenterephthalate, deren Alkoholrest 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
  • Polyalkylenterephthalate dieser Art sind an sich bekannt. Ihre Hauptkette enthält einen aromatischen Ring, der von der aromatischen Dicarbonsäure abgeleitet ist. Der aromatische Ring kann substituiert sein, beispielsweise durch Halogen wie Chlor oder Brom, oder durch C1-C4-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, iso- oder n-Propyl oder n-, iso- oder tert.-Butylgruppen.
  • Diese Polyalkylenterephthalate können durch Reaktion aromatischer Dicarbonsäuren oder deren Ester oder esterbildende Derivate mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in bekannter Weise erhalten werden.
  • Bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder Mischungen davon. Bis 32 mol-%, bevorzugt nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren kann durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäure ersetzt werden. Die mol-%-Angabe bezieht sich auf das gesamte Molekulargewicht des Polymers.
  • Bevorzugte aliphatische Dihydroxyverbindungen sind Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder eine Mischung davon.
  • Besonders bevorzugte Polyester sind Polyalkylenterephthalate, erhalten aus Alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Unter diesen sind besonders Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat und Mischungen davon bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt sind PET (Polyethylenterephthalat) und/oder PBT (Polybutylenterephthalat), die als weitere Monomereinheiten bis zu 1 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,75 Gew.-% 1,6-Hexandiol und/oder 2-Methyl-1,5-pentandiol enthalten. Die Angaben in Gewichtsprozent beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Polyalkylenterephthalats.
  • Die Viskositätszahl der Polyester liegt üblicherweise im Bereich von 50 bis 220, bevorzugt von 80 bis 160, bestimmt in einer 0,5 gew.-%igen Lösung des Polyesters in einer Mischung aus Phenol und o-Dichlorbenzen im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bei 25 °C gemäß ISO 1628.
  • Besonders bevorzugt sind Polyester, deren Gehalt an Carboxy-Endgruppen bei bis zu 100 mval/kg Polyester, bevorzugt bis zu 50 mval/kg Polyester und insbesondere bis zu 40 mval/kg Polyester liegt. Polyester dieser Art können beispielsweise nach dem Verfahren der DE 44 01 055 A hergestellt werden. Der Gehalt an Carboxy-Endgruppen wird üblicherweise durch Titrationsmethoden bestimmt, beispielsweise mittels Potentiometrie.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Zusammensetzungen umfassen auch Mischungen von Polyestern, die von PBT verschieden sind, beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET) und/oder Polycarbonat. Das Verhältnis beispielsweise des Polyethylenterephthalats und/oder des Polvcarbonats in der Mischuna liegt dabei bevorzugt bei bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bei 10 bis 30 Gew.-% auf Basis von 100 Gew.-% des Gesamtsgewichts von (A).
  • Geeignete Polyester zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren umfassen auch bioabbaubare Polyester wie statistische aliphatisch aromatische Copolyester auf Basis von beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, 1,4-Butandiol und 1,3-Butandiol. Diese Produkte sind nicht nur bioabbaubar, deren Monomere sind auch aus erneuerbaren Quellen erhältlich. Bioabbaubare Polyester sind beispielsweise unter der Marke Ecoflex® von der BASF SE erhältlich.
  • Es ist auch vorteilhaft, Recyclingmaterialien zu verwenden, beispielsweise PET, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Polyalkylenterephthalaten wie PBT.
  • Die recycelten Materialien können entweder pelletiert oder als gemahlenes Material eingesetzt werden. Da Polyester während der Verarbeitung aufgrund von Feuchtigkeitsspuren hydrolytischer Spaltung unterliegen, ist es empfehlenswert, das recycelte Material vorher zu trocknen. Der Rest Feuchtigkeitsgehalt nach dem Trocknen liegt vorzugsweise bei 0,01 bis 0,7 %, insbesondere bei 0,2 bis 0,6 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesters.
  • Eine weitere geeignete Gruppe von Polyestern sind vollaromatische Polyester, die aus aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen hergestellt werden.
  • Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind die vorstehend zur Herstellung von Polyalkylenterephthalaten aufgeführten Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere von 50 bis 80 mol-% Terephthalsäure und mit 20 bis 50 mol-% Isophthalsäure eingesetzt, bezogen auf die Mischung.
    • 3. Polycarbonate
  • Als das mindestens eine Polymer (A) können Homopolycarbonate oder Copolycarbonate eingesetzt werden. Bevorzugt werden Homo- und Copolycarbonate mit Bisphenol A eingesetzt. Geeignete Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, beispielsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, auf Basis der gesamten Bisphenolmenge einer mindestens trifunktionellen Verbindung, beispielsweise einer Verbindung, die drei oder mehr phenolische OH-Gruppen hat.
  • Bevorzugte Polycarbonate haben Molekulargewichte Mw (Massenmittel) von 10 000 bis 200 000 g/mol. bevorzugt von 20 000 bis 80 000 g/mol.
  • Die Polycarbonate können beispielsweise durch Reaktion von Diphenolen mit Phosgen an der Grenzfläche oder mit Phosgen in homogener Phase (bekannt als Pyridinverfahren) hergestellt werden, und in jedem Fall kann das gewünschte Molekulargewicht in bekannter Weise durch Verwendung einer geeigneten Menge eines Kettenabbruchsagens eingestellt werden.
  • Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß Polyamide, insbesondere Polyamid-6,6 und Polyamid-6. Diese Polyamide sind beispielsweise unter dem Markennamen Ultramid® bei der BASF SE kommerziell erhältlich. Ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt sind Polyester, insbesondere Polybutylenterephthalate (PBT). Derartige PBTs sind unter der Marke Ultradur® bei der BASF SE erhältlich. Ebenso besonders bevorzugt sind Polycarbonate. Weiterhin bevorzugt sind Copolymere enthaltend Polyamid, Polyester und/oder Polycarbonat und Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Polymer (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten, Copolymeren enthaltend Polyamid, Polyester und/oder Polycarbonat und Mischungen aus diesen Homopolymeren und/oder Copolymeren.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polymermischungen enthalten üblicherweise 1 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Polymers (A), bevorzugt 5 bis 99,9 Gew.-% und besonders bevorzugt 8 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Polymers (A), bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung. Als (A) können ein, zwei oder mehr Polymere eingesetzt werden. Werden zwei oder mehr Polymere als (A) eingesetzt, kann in Schritt (a) eine Mischung aus Granulaten der zwei oder mehr Polymere verwendet werden, es kann jedoch auch zunächst aus den zwei oder mehr Polymeren ein Mischgranulat hergestellt werden, dessen Teilchen eine Mischung aus zwei oder mehr Polymeren enthalten, beispielsweise durch gemeinsames Extrudieren. Mischgranulate und Granulate aus einem Polymer können auch gemeinsam verwendet werden.
  • Der Gehalt der mindestens einen weiteren Komponente (B) in der Polymermischung liegt üblicherweise bei 0,1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt bei 0,1 bis 95 Gew-% und insbesondere bevorzugt bei 0,1 bis 92 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung. Die Menge des mindestens einen Polymers (A) in den erfindungsgemäßen Polymermischungen liegt üblicherweise bei 1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt bei 5 bis 99,9 Gew-% und insbesondere bevorzugt bei 8 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischungen.
  • Die vorgenannten Bereiche für die Konzentrationen umfassen dabei die Polymermischungen im engeren Sinne als auch so genannte Masterbatchs als Zwischenprodukte, in denen die Komponente (B) in stark angereicherter Form in (A) bereitgestellt wird.
    Üblicherweise enthält die Polymermischung 50 bis 99,9 Gew-% mindestens eines Polymers (A) und 0,1 bis 50 Gew.-% Komponente (B), bevorzugt 90 bis 99,9 Gew-% mindestens eines Polymers (A) und 0,1 bis 10 Gew.-% Komponente (B) und besonders bevorzugt enthält die Polymermischung 95 bis 99,9 Gew-% mindestens eines Polymers (A) und 0,1 bis 5 Gew.-% Komponente (B), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung.
  • Als Komponente (B) können prinzipiell alle Verbindungen und Substanzen eingesetzt werden, die sich in geeigneter Form, beispielsweise als Lösung, als Kolloid, als Dispersion, Suspension oder Emulsion versprühen lassen. Dazu gehören niedermolekulare organische und anorganische Verbindungen, höhermolekulare organische Verbindungen wie Polymere, höhermolekulare anorganische Verbindungen wie Silikasole etc. Weiterhin können organische und anorganische Nanopartikel mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht werden. Organische Nanopartikel sind beispielsweise Polymerlatices, anorganische Nanopartikel können beispielsweise feinteilige Metalloxide sein.
  • Die mindestens eine Komponente (B) ist erfindungsgemäß bevorzugt ausgewählt aus Nanopartikeln und/oder Polymeren.
  • Die Nanopartikel haben üblicherweise einen zahlengewichteten mittleren Teilchendurchmesser (auch als Teilchengröße bezeichnet) (D50-Wert) von 1 bis 500 nm, bevorzugt von 1 bis 250 nm, mehr bevorzugt von 1 bis 100 nm, besonders bevorzugt von 1 bis 50 nm, und insbesondere bevorzugt von 1 bis 20 nm. Die durchschnittliche Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung können durch dynamische Lichtstreuung, Ultrazentrifuge (besonders geeignet für die Bestimmung des mittleren. Teilchendurchmessers von kolloidalen Lösungen), Flussfeld-Fließ-Fraktionierung (field flow fractionation) oder elektronenmikroskopisch bestimmt werden (TEM und/oder SEM). Es können dabei Nanopartikel mit enger sowie mit breiter Teilchengrößenverteilung eingesetzt werden.
  • Die Nanopartikel weisen vorzugsweise ein Verhältnis von Länge (größte Ausdehnung des Nanopartikels) zu Durchmesser (kleinste Ausdehnung des Nanopartikels)von 1 bis 50, bevorzugt von 1 bis 20, besonders bevorzugt von 1 bis 5 und insbesondere von 1 bis 3 auf.
  • Prinzipiell können alle dem Fachmann als Nanopartikel bekannten Materialien als mindestens eine weitere Komponente (B) eingesetzt werden. Dazu gehören kohlenstoffhaltige Nanopartikel wie Fullerene, Kohlenstoffnanoröhren und Ruß, Oxide und Oxidhydrate von Metallen und Halbmetallen, Metalle und Metallsulfide.
  • Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Mittels mechanisch-physikalischer Verfahren können nach der Top-Down-Strategie aus Mikropartikeln Nanopartikel erhalten werden, diese Methode findet beispielsweise bei der Herstellung metallischer und keramischer Nanopartikel Verwendung. Dabei werden Mikropartikel beispielsweise durch Mahlen in Hochenergie-Kugelmühlen oder mittels Reaktivmahlung zerkleinert. Chemisch-physikalische Herstellungsverfahren folgen der Bottom-Up-Strategie, wonach komplexere Strukturen gezielt aus Atomen bzw. Molekülen, ggf. unter Ausnutzung von Selbstorganisationsmechanismen der Atome/Moleküle aufgebaut werden. Darunter fallen zum Beispiel das in flüssiger Phase durchgeführte Sol-Gel-Verfahren, hydrothermale Prozesse und Fällungsverfahren sowie in der Gasphase durchgeführte Verfahren wie Plasmaverfahren, Flammenhydrolyse und Sprühpyrolyse. Viele Nanopartikel sind auch kommerziell beispielsweise in Form von kolloidalen Lösungen (Solen) erhältlich.
  • Verfahren zur Herstellung von Solen sind dem Fachmann bekannt und werden beispielsweise in Iler, Ralph K. "The Chemistry of Silica", Kapitel 4: "Colloidal Silica-Concentrated Sols", John Wiley & Sons, New York, 1979, ISBN:0-471-02404-X, Seiten 331-343 beschrieben.
  • Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung von Oxiden und/oder Oxidhydraten von Metallen und/oder Halbmetallen sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Solche Sol-Gel-Verfahren werden beispielsweise in Sanchez et al., Chemistry of Materials 2001, 13, 3061-3083 beschrieben.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Nanopartikel ausgewählt aus den Oxiden und Oxidhydraten von Metallen und Halbmetallen, insbesondere aus den Oxiden und Oxidhydraten von Si, Ti, Fe, Ba, Zr, Zn, Al, Ga, In, Sb, Bi, Cu, Ge, Hf, La, Li, Nb, Na, Ta, Y, Mo, V, Sn und Mischungen davon. Besonders bevorzugt werden die Nanopartikel ausgewählt aus den Oxiden und Oxidhydraten von Si, Ti, und Ba, insbesondere von Si.
  • Die als mindestens eine weitere Komponente (B) eingesetzten Polymere können als Lösungen bereitgestellt werden, sie können jedoch auch als Nanopartikel vorliegen, beispielsweise hergestellt mittels Emulsions- oder Mikroemulsionspolymerisation. Letzteres gilt insbesondere für vernetzte Polymere. Erfindungsgemäß bevorzugt werden verzweigte und/oder hyperverzweigte Polymere als mindestens eine weitere Komponente (B) verwendet. Weiterhin bevorzugt werden die als (B) eingesetzten Polymere ausgewählt aus Polyethyleniminen, Polyetheraminen und Mischungen davon.
  • Das Merkmal "hyperverzweigt" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass der Verzweigungsgrad DB (degree of branching) der betreffenden Polymere, der definiert ist als DB (%) = 100 x (T + Z) / (T + Z + L), wobei T die mittlere Anzahl der terminal gebundenen Monomereinheiten, Z die mittlere Anzahl der Verzweigungen bildenden Monomereinheiten und L die mittlere Anzahl der linear gebundenen Monomereinheiten in den Makromolekülen der jeweiligen Polymere bedeuten, von 10 bis 98 %, bevorzugt von 25 - 90 % und besonders bevorzugt von 30 bis 80 % beträgt.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommen besonders bevorzugt hochfunktionelle hyperverzweigte Polyethylenimine, hyperverzweigte Polyetheramine und Mischungen davon als mindestens eine weitere Komponente (B) zum Einsatz.
  • Unter einem hochfunktionellen hyperverzweigten Polyethylenimin ist im Rahmen dieser Erfindung ein Produkt zu verstehen, das neben sekundären und tertiären Aminogruppen, die das Polymergerüst bilden, end- oder seitenständig weiterhin im Mittel mindestens drei, bevorzugt mindestens sechs, insbesondere bevorzugt mindestens zehn funktionelle Gruppen aufweist. Bei den funktionellen Gruppen handelt es sich vorzugsweise um primäre Amino-Gruppen. Die Anzahl der end- oder seitenständigen funktionellen Gruppen ist prinzipiell nach oben nicht beschränkt, jedoch können Produkte mit sehr hoher Anzahl funktioneller Gruppen unerwünschte Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Viskosität oder schlechte Löslichkeit, aufweisen. Die hochfunktionellen hyperverzweigten Polyethylenimine der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise nicht mehr als 500 end- oder seitenständige funktionelle Gruppen, insbesondere nicht mehr als 100 end- oder seitenständige Gruppen auf.
  • Unter Polyethyleniminen im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen sowohl Homo- als auch Copolymerisate verstanden werden, welche beispielsweise nach den Verfahren in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Aziridines", electronic release (Artikel veröffentlicht am 15.12.2006) oder gemäß WO-A 94/12560 erhältlich sind.
  • Die Homopolymerisate sind vorzugsweise durch Polymerisation von Ethylenimin (Aziridin) in wässriger oder organischer Lösung in Gegenwart von säureabspaltenden Verbindungen, Säuren oder Lewis-Säuren erhältlich. Derartige Homopolymerisate sind verzweigte Polymere, die in der Regel primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen im Verhältnis von ca. 30 % zu 40 % zu 30 % enthalten. Die Verteilung der Aminogruppen kann mittels 13 C-NMR Spektroskopie bestimmt werden.
  • Als Comonomere werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, welche mindestens zwei Aminofunktionen aufweisen. Als geeignete Comonomere seien beispielsweise Alkylendiamine mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest genannt, wobei Ethylendiamin und Propylendiamin bevorzugt sind. Weiterhin geeignete Comonomere sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin und Bisaminopropylethylendiamin.
  • Polyethylenimine weisen üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) im Bereich von 100 bis 3.000.000, insbesondere von 800 bis 2.000.000 g/mol auf.
  • Die durch katalysierte Polymerisation von Aziridinen erhaltenen Polyethylenimine weisen dabei üblicherweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 50.000 g/mol, insbesondere von 1.000 bis 30.000 g/mol auf. Höhermolekulare Polyethylenimine sind insbesondere durch Umsetzung der genannten Polyethylenimine mit difunktionellen Alkylierungsverbindungen wie beispielsweise Chlormethyloxiran oder 1,2-Dichlorethan oder durch Ultrafiltration von Polymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, wie zum Beispiel in EP-A 873371 und EP-A 1177035 beschrieben, oder durch Vernetzung erhältlich.
  • Darüber hinaus eignen sich als Komponente (B) vernetzte Polyethylenimine, die durch Reaktion von Polyethyleniminen mit bi- oder polyfunktionellen Vernetzern erhältlich sind, welche als funktionelle Gruppe mindestens eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin- Isocyanateinheit oder ein Halogenatom aufweisen. Als Beispiele seien Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinether von Polyalkylenglykolen mit 2 bis 100 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten sowie die in der DE-A 19 93 17 20 und US 4 144 123 aufgeführten Verbindungen genannt. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyethylen-iminen sind u.a. aus den o.g. Schriften sowie EP-A 895 521 und EP-A 25 515 bekannt. Vernetzte Polyethylenimine weisen üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 20.000 g/mol auf.
  • Weiterhin kommen als Komponente (B) gepfropfte Polyethylenimine in Betracht, wobei als Pfropfmittel sämtliche Verbindungen eingesetzt werden können, die mit den Amino- bzw. Iminogruppen der Polyethylenimine reagieren können. Geeignete Pfropfmittel und Verfahren zur Herstellung von gepfropften Polyethyleniminen sind beispielsweise der EP-A 675 914 zu entnehmen.
  • Ebenso geeignete Polyethylenimine sind amidierte Polymerisate, die üblicherweise durch Umsetzung von Polyethyleniminen mit Carbonsäuren, deren Ester oder Anhydriden, Carbonsäureamiden oder Carbonsäurehalogeniden erhältlich sind. Je nach Anteil der amidierten Stickstoffatome in der Polyethyleniminkette können die amidierten Polymerisate nachträglich mit den genannten Vernetzern vernetzt werden. Vorzugsweise werden hierbei bis zu 30 % der Aminofunktionen amidiert, damit für eine anschließende Vernetzungsreaktion noch genügend primäre und/oder sekundäre Stickstoffatome zur Verfügung stehen.
  • Außerdem eignen sich alkoxylierte Polyethylenimine, die beispielsweise durch Umsetzung von Polyethylenimin mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid erhältlich sind. Auch derartige alkoxylierte Polymerisate sind anschließend vernetzbar.
  • Als weitere als Komponente (B) geeignete Polyethylenimine seien hydroxylgruppenhaltige Polyethylenimine und amphotere Polyethylenimine (Einbau von anionischen Gruppen) genannt sowie lipophile Polyethylenimine, die in der Regel durch Einbau langkettiger Kohlenwasserstoffreste in die Polymerkette erhalten werden. Verfahren zur Herstellung derartiger Polyethylenimine sind dem Fachmann bekannt, so dass sich weitere Einzelheiten hierzu erübrigen.
  • Die als Komponente (B) eingesetzten Polyethylenimine weisen vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, bestimmt durch Lichtstreuung, von 800 bis 50000 g/mol, besonders bevorzugt von 1000 bis 40000 g/mol, insbesondere von 1200 bis 30000 g/mol, auf. Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) wird vorzugsweise mittels Gelpermeationschromatographie mit Pullulan als Standard in einer wässrigen Lösung (Wasser; 0,02 mol/l Ameisensäure; 0,2 mol/l KCl) bestimmt.
  • Eine nach DIN 53176 bestimmte Aminzahl der als Komponente (B) eingesetzten Polyethylenimine im Bereich von 50 bis 1000 mg KOH/g ist günstig. Vorzugsweise weist das als Komponente (B) eingesetzte Polyethylenimin eine Aminzahl von 100 bis 900 mg KOH/g nach DIN 53176 auf, ganz bevorzugt von 150 bis 800 mg KOH/g.
  • Unter einem hochfunktionellen hyperverzweigten Polyetheramin ist im Rahmen dieser Erfindung ein Polymer zu verstehen, das neben den Ethergruppen und den Aminogruppen, die das Polymergerüst bilden, end- oder seitenständig weiterhin im Mittel mindestens drei, bevorzugt mindestens sechs, insbesondere bevorzugt mindestens zehn funktionelle Gruppen aufweist. Bei den funktionellen Gruppen handelt es sich vorzugsweise um OH-Grüppen. Die Anzahl der end- oder seitenständigen funktionellen Gruppen ist prinzipiell nach oben nicht beschränkt, jedoch können Produkte mit sehr hoher Anzahl funktioneller Gruppen unerwünschte Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Viskosität oder schlechte Löslichkeit, aufweisen. Die hochfunktionellen hyperverzweigte Polyetheraminpolyole der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise nicht mehr als 500 end- oder seitenständige funktionelle Gruppen, insbesondere nicht mehr als 100 end- oder seitenständige Gruppen auf.
  • Polyetheramine sind erhältlich durch Umsetzung von
    • mindestens einem tertiären Amin mit funktionellen Hydroxygruppen, insbesondere mindestens einem Di-, Tri- oder Tetraalkanolamin, optional in Geaenwart von
    • sekundären Aminen, welche Hydroxylgruppen als Substituent tragen, insbesondere Dialkanolaminen und/oder optional in Gegenwart von
    • di- oder höherfunktionellen Polyetherpolyolen,
    wobei die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart eines Umetherungs- und Veretherungskatalysators durchgeführt wird.
  • Darüber hinaus ist eine weiter bevorzugte Ausgestaltung der als Komponente (B) eingesetzten Polymere erhältlich durch weitere Umsetzung der wie vorgenannt erhältlichen Polyetheramine durch Umsetzung mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid, insbesondere Polyethylenimine mit einem inneren Polyethylenoxidblock und mit einem äußeren Polypropylenoxidblock wie in der Europäischen Patentanmeldung mit den Aktenzeichen 07120395.4 beschrieben sowie alkoxylierte Polyethylenimine wie in der Europäischen Patentanmeldung mit den Aktenzeichen 07120393.9 beschrieben.
  • Vorzugsweise weist das als Komponente (B) eingesetzte Polyetheramin im Mittel mindestens 3 funktionelle OH-Gruppen pro Molekül auf, d.h. die mittlere OH-Funktionalität beträgt mindestens 3. Besonders bevorzugt ist das als Komponente (B) eingesetzte Polyetheramin erhältlich durch Umsetzung von mindestens einem Trialkanolamin optional mit Dialkanolaminen und/oder optional mit di- oder höherfunktionellen Polyetherolen.
  • Die hyperverzweigten Polyetheramine (B) sind nach der Reaktion, also ohne weitere Modifikation, mit Hydroxylgruppen terminiert. Sie lösen sich gut in verschiedenen Lösemitteln.
  • Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester und Ether.
  • Eine nach DIN 53240 bestimmte OH-Zahl der als Komponente (B) eingesetzten Polyetheramine im Bereich von 50 bis 1000 mg KOH/g ist günstig. Vorzugsweise weist die Komponente B) eine OH-Zahl von 100 bis 900 mg KOH/g nach DIN 53240 auf, ganz bevorzugt von150 bis 800 mg KOH/g.
  • Das gewichtsmittlere Molgewicht Mw der als Komponente (B) eingesetzten Polyetheramine liegt zumeist zwischen 1000 und 500000, bevorzugt von 2000 bis 300000 g/mol, das zahlenmittlere Molgewicht Mn von 500 bis 50000, bevorzugt zwischen 1000 und 40000 g/mol, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Hexafluorisopropanol als mobiler Phase und Polymethylmethacrylat (PMMA) als Standard.
  • In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die mindestens eine weitere Komponente (B) in Form einer flüssigen Lösung und/oder Dispersion in einem Dispersionsmedium bereitgestellt. Das Dispersionsmedium ist dabei üblicherweise ebenfalls flüssig.
  • Flüssig bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Lösung/Dispersion bzw. das Dispersionsmedium fließfähig ist und sich mit Hilfe des gewählten Zerstäubers in kleine Tröpfchen zerteilen lässt. Als Dispersionen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung mehrphasige Gemische mit mindestens einer flüssigen Phase und mindestens einer weiteren flüssigen und/oder festen Phase bezeichnet, beispielsweise Emulsionen und Suspensionen. Als Suspension wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Dispersion von festen Teilchen in einer flüssigen Phase verstanden, insbesondere Suspensionen von Nanopartikeln oder teilchenförmigen Polymeren. Emulsionen sind erfindungsgemäß mehrphasige Gemische mit mindestens zwei flüssigen Phasen.
  • Das Dispersionsmedium wird üblicherweise aus Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen ausgewählt, beispielsweise aus Wasser, aliphatischen C1- bis C6- Alkoholen, gegebenenfalls alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, (cyclo)aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Alkansäurealkylestern, Ketonen, alkoxylierten Alkansäurealkylestern, halogenierten Kohlenwasserstoffen und Mischungen davon.
  • Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline, Ketone, Alkansäurealkylester und alkoxylierte Alkansäurealkylester sowie deren Gemische.
  • Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C7- bis C14-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300°C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.
  • Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C9- und C10-Aromaten, Siedebereich etwa 154-178°C), 150 (Siedebereich etwa 182-207°C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische auf Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158-198°C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64747-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155-180°C. schwer: Siedebereich etwa 225-300°), im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew.-%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew.-%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.
  • Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol oder dessen Isomerengemische.
  • Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2 und 2-Methoxyethylacetat.
  • Ether sind beispielsweise THF, Dioxan sowie die Dimethyl-, Diethyl- oder Di-n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.
  • Ketone sind beispielsweise Aceton, 2-Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, Hexanon, iso-Butyl-methylketon, Heptanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon oder Cycloheptanon.
  • (Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloalkynen.
  • Weiterhin bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, 2-Methoxyethylacetat, 2-Butanon, iso-Butyl-methylketon sowie deren Gemische, insbesondere mit den oben aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.
  • Derartige Gemische können im Volumenverhältnis 5:1 bis 1:5 erstellt werden, bevorzugt im Volumenverhältnis 4:1 bis 1:4, besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 3:1 bis 1:3 und ganz besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 2:1 bis 1:2.
  • Bevorzugte Lösungsmittel sind Butylacetat, Methoxypropylacetat, iso-Butylmethylketon, 2-Butanon, Solvesso®-Marken und Xylol.
  • Weiterhin als Lösungsmittel geeignet können für die Polyetheramine zum Beispiel Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Alkohol/Wasser-Mischungen, Aceton, 2-Butanon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat sein.
  • Die in Schritt (b) bereitgestellte und in Schritt (c) eingesetzte Lösung und/oder Dispersion der mindestens einen weiteren Komponente (B) enthält üblicherweise 1 bis 50 Gew.-% mindestens einer weiteren Komponente (B), bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Lösung/Dispersion. Die Lösung/Dispersion kann eine, zwei oder mehr Komponenten (B) enthalten.
  • In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Lösung und/oder Dispersion mindestens einer Komponente (B) in Form sehr feiner Tröpfchen auf das als Granulat vorliegende mindestens eine Polymer (A) aufgebracht. Die durch Zerstäubung hergestellten Tröpfchen werden auf der Oberfläche des Granulats abgelagert, und die beispielsweise als Nanopartikel in den Tröpfchen enthaltene mindestens eine Komponente (B) wird im dispergierten Zustand auf das Granulat aufgebracht. Das zur Herstellung der Dispersion und/oder Lösung von (B) eingesetzte, bevorzugt flüssige Dispersionsmedium wird anschließend entfernt, üblicherweise durch Trocknen des Granulats. Durch anschließendes Schmelzmischen der mit (B) beschichteten Granulate kann eine weitere Homogenisierung der Mischung umfassend (A) und (B) erreicht werden. Insbesondere können auf diese Weise Polymernanokomposite (Mischungen aus Polymer und Nanopartikel) mit deutlich geringer agglomerierten Nanopartikeln hergestellt werden, die bessere rheologische, mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen können.
  • Als Zerstäuber können die üblichen, dem Fachmann bekannten Vorrichtungen wie Einstoffdruckdüsen, darunter turbulenz- und strahlbildende Düsen (hydraulische Zerstäuber) sowie lamellenbildende Düsen, Zweistoff- Zerstäuber mit äußerer oder innerer Mischung (pneumatische Zerstäuber), Rotationszerstäuber und Ultraschallzerstäuber eingesetzt werden. Eine Übersicht über dem Fachmann bekannte Zerstäubungstechnik kann beispielsweise in Perry's Chemical Engineers', Handbook, 8th Edition, 2008, Herausgeber D.W. Green und R.H. Perry, Seiten 14-93 bis 14-95 gefunden werden. Erfindungsgemäß werden Zerstäuber in Schritt (c) eingesetzt, die Tröpfchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 bis 10 merzeugen, berechnet aus der mittels dynamischer Lichtstreuung bestimmten Teilchengrößenverteilung. Diese Bestimmung kann beispielsweise mit dem Gerät Spraytec der Firma Malvern durchgeführt werden.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt werden in Schritt (c) Ultraschallzerstäuber, auch Ultraschallvernebler genannt, eingesetzt. Ultraschallzerstäuber finden in verschiedensten Bereichen Verwendung, beispielsweise als Vernebler von Wasser zur Luftbefeuchtung oder zu medizinischen Zwecken in Inhalatoren. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Ultraschallsysteme werden beispielsweise von der Fa. SONOSYS® Ultraschallsysteme GmbH, Neuenbürg (Deutschland) angeboten. Erfindungsgemäß werden unter Ultraschallzerstäuber Geräte verstanden, die in einem Frequenzbereich von 25 kHz bis 5 MHz arbeiten. Erfindungsgemäß bevorzugt wird der Ultraschallzerstäuber in Schritt (c) im Frequenzbereich von 750 kHz bis 3 MHz betrieben. Dieser Frequenzbereich wird auch als Megasonic bezeichnet.
  • Bevorzugt werden erfindungsgemäß Dispersionsmedien mit einer Oberflächenspannung von 35 bis 100 mN/m eingesetzt, bestimmt bei 25°C. Ebenfalls bevorzugt werden Dispersionsmedien mit einer Viskosität von 0,1 bis 500 mPas, besonders bevorzugt 1 bis100 mPas, gemessen bei der Einsatztemperatur, d.h. der bei der Zerstäubung herrschenden Temperatur. Geeignete Dispersionsmedien sind beispielsweise Wasser und Mischungen aus Lösungsmittel(n) und Wasser mit einer Oberflächenspannung von 35 bis 100 mN/m, gemessen bei 25°C. Dies ist insbesondere bei Verwendung eines Ultraschallzerstäubers bevorzugt, da es dabei besonders vorteilhaft ist, für die Lösung/Dispersion der mindestens einen weiteren Komponente (B) Dispersionsmedien mit Viskositäten und Oberflächenspannungen ähnlich denen von Wasser einzusetzen.
  • Schritt (c) kann in allen Vorrichtungen durchgeführt werden, in denen eine gute Verteilung des durch den Zerstäuber hergestellten Tröpfchennebels der Lösung und/oder Suspension von (B) auf das als Granulat vorliegende Polymer ermöglicht wird, beispielsweise Säulen. Erfindungsgemäß bevorzugt liegt das Granulat in Schritt (c) als Festbett oder Wirbelbett vor. Das Wirbelbett kann beispielsweise mittels Durchleiten eines Inertgasstroms, der gleichzeitig zum Trocknen des in Schritt (c) besprühten Granulats dient, erzeugt werden.
  • In Schritt (c) kann eine Lösung und/oder Dispersion enthaltend eine, zwei oder mehr der mindestens einen weiteren Komponente (B) eingesetzt werden, es können jedoch auch mehr als eine Lösung/Dispersion in Schritt (c) eingesetzt werden, beispielsweise kann zunächst eine Lösung und/oder Dispersion einer weiteren Komponente (B) und anschließend eine Lösung und/oder Dispersion einer zweiten weiteren Komponente (B) auf das Granulat aufgebracht werden und so fort.
  • Üblicherweise wird Schritt (c) solange durchgeführt, bis die gewünschte Menge an Komponente (B) auf das Granulat aufgebracht ist. Dies dauert üblicherweise 0,5 bis 60 Minuten.
  • Vorzugsweise wird die Temperatur, bei der Schritt (c) durchgeführt wird, mit dem zur Herstellung der Lösung und/oder Dispersion von (B) eingesetzte Dispersionsmedium abgestimmt, dies bedeutet, das flüssige Dispersionsmedium soll bei den in Schritt (c) herrschenden Temperaturen leicht entfernbar sein, insbesondere leicht verdampfen.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt wird Schritt (c) bei Temperaturen von mindestens 10°C, bevorzugt von mindestens 20°C und besonders bevorzugt von mindestens 30°C durchgeführt.
  • In Schritt (d) wird das in Schritt (c) erhaltene Granulat getrocknet. Erfindungsgemäß bedeutet "trocknen", dass das in Schritt (c) mit der Lösung und/oder Dispersion von (B) auf das Granulat aufgebrachte Dispersionsmedium entfernt wird. Dies kann beispielsweise mittels Durchleiten eines Inertgasstroms erfolgen. Als "Inertgas" wird erfindungsgemäß ein gasförmiger Stoff oder Stoffgemisch verstanden, das weder mit dem mindestens einen Polymer (A) noch mit der mindestens einen Komponente (B) reagiert. Dies kann je nach Auswahl von (A) und (B) unterschiedlich sein. Als Inertgas eignen sich beispielsweise N2, He, Ar, bei sauerstoffunempfindlichen Materialien auch Luft.
  • Der Inertgasstrom weist dabei bevorzugt eine Temperatur von mindestens 20°C und besonders bevorzugt von mindestens 100°C auf. Dabei liegt die Temperatur des verwendeten Inertgasstroms vorzugsweise unterhalb der Zersetzungstemperatur bzw. der Glasübergangs- bzw. Schmelztemperatur der mindestens einen Komponente (B) sowie des mindestens einen Polymers (A).
  • An Schritt (d) kann sich Schritt (e) anschließen, in dem gegebenenfalls ein oder mehrere Formgebungsschritte durchgeführt werden. Als Formgebungsschritte können alle dem Fachmann bekannten Verarbeitungs- und Weiterverarbeitungsverfahren durchgeführt werden, beispielsweise Schmelzmischen, Extrudieren, Blasformen, Spritzgießen etc. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymermischungen können auch mit weiteren Polymeren gemeinsam weiterverarbeitet werden, insbesondere können sie als so genannte Masterbatchs zum Einbringen der Komponente (B) in andere Polymere bzw. Polymermischungen dienen. Aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymermischungen lassen sich die aus der Kunststoffverarbeitung bekannten Gegenstände wie Fasern, Folien, Halbzeuge und Formkörper erzeugen, beispielsweise Haushaltsartikel, elektronische Bauteile, medizinische Geräte, Kfz-Bauteile, Gehäuse von Elektrogeräten, Gehäuse von Elektronik-Komponenten im Kfz, Kotflügel, Türbeplankung, Heckklappen, Spoiler, Ansaugrohre, Wasserkästen und Gehäuse von Elektrowerkzeugen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder im Batch durchgeführt werden.
  • Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.
    • Beispiel 1: Polyamid mit kolloidalem Silika (erfindungsgemäß)
  • Als Polyamid wird das Ultramid® B27E (BASF SE, Polyamid mit einer Viskositätszahl VZ=150 nach ISO 307 vor Extrusion) eingesetzt. Als Nanopartikel wurde kolloidales Silikasol (Bindzil® CC/360 Eka Chemicals) mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von 8 nm, berechnet aus der mittels dynamischer Lichtstreuung bestimmten Teilchengrößenverteilung, verwendet.
  • Das Polyamidgranulat mit einer mittleren Größe von 0,5 bis 2 nm wurde in einem kleinen Festbett im Labormaßstab gepackt. Die Dispersion des kolloidalen Silikasols (30 Gew.-% in Wasser) wurde mit einem Ultraschallzerstäuber bei einer Frequenz von 1 MHz zerstäubt (Sonosys megasonic Atomiser mit Slimline Generator) und der feine Tropfennebel für 2 bis 5 Minuten über die Festbettschüttung geleitet. Ein Strom von Stickstoff mit einer Temperatur von 75 °C wurde gleichzeitig durch die Festbettschüttung geleitet, um das Granulat zu trocknen. Nachdem das Zerstäuben beendet war, wurde das Granulat weitere 5 Minuten in dem Stickstoffstrom getrocknet und als Endprodukt entnommen. Anschließend wurde das Granulat in dem DSM-Miniextruder (Zweischneckenextruder) bei 280 °C mit einer Verweilzeit von 1 Minute bei 250 Umdrehungen/Minute extrudiert. Für einige Messungen wurden mittels Spritzguss (Einspritztemperatur 280 °C) Prüfkörper hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 1 (V1): Polyamid ohne Silika-Nanopartikel (nicht erfindungsgemäß)
  • Das Polyamid aus Beispiel 1 (ohne Nanopartikel) wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 extrudiert und zu Prüfkörpern verarbeitet.
    • Vergleichsbeispiel 2 (V2): Polyamid mit 1 Gew.-% Silika-Nanopartikel, in der Schmelze gemischt (nicht erfindungsgemäß)
  • Das Polyamid aus Beispiel 1 und die kolloidale Silikadispersion aus Beispiel 1 wurden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen im Miniextruder gemischt, das kolloidale Silikasol wurde heiß eingeführt. Daran schloss sich die in Beispiel 1 beschriebene Herstellung der Prüfkörper an.
  • Für die Polymermischung aus Beispiel 1 sowie Vergleichsbeispiel 2 wurde jeweils die Größenverteilung der Nanopartikel in der Polymermatrix elektronenmikroskopisch (SEM, Scanning Electron Microscope) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
    Statistische Funktion Grundeinheit V 2 (nicht erfindungsgemäß) Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
    Anzahl der untersuchten Nanopartikel 1075 803
    Durchmesser [µm] Durchmesser [µm]
    Mittelwert (zahlengemittelt) 2,37 0,49
    Median 2,42 0,44
    Minimum 0,28 0,14
    Maximum 5,87 1,69
    Standardabweichung 0,99 0,28
    Varianz 0,98 0,08
    Mittelwert (massengemittelt) 3,09 0,81
  • In der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymermischung sind die Nanopartikel deutlich kleiner als in der Polymermischung, die durch Schmelzmischen der Nanopartikel mit dem Polymer hergestellt wurde. Das Aufbringen der Nanopartikel in Form von feinen Tröpfchen auf das Polymergranulat vermindert die Agglomeration der Nanopartikel zu größeren Teilchen deutlich.
  • Mit den in Beispiel 1, V1 und V2 hergestellten Prüfkörpern wurden die Zugeigenschaften in Dehnungsexperimenten gemäß ISO 527-2 bestimmt. Das E-Modul wurde gemäß ISO 527-2 ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst. In der Tabelle sind zudem die Ergebnisse der Bestimmung der Viskositätszahl (VZ) des Polyamids nach DIN 53 727 an 0,5 gew.-%igen Lösungen in 96 Gew.-% Schwefelsäure und des Schmelzflussindexes (MVR) gemäß ISO 1133 bei 270 °C/5kg Belastung dargestellt. Tabelle 2
    V1 (nicht erfindungsgemäß) V2 (nicht erfindungsgemäß) Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
    Polyamid [Gew.-%] 100 99 99
    Silika-Nanopartikel [Gew.-%] 0 1 1
    Total [Gew.-%] 100 100 100
    Herstellung: Extrudieren Schmelzmischen und Extrudieren Zerstäuber und Extrudieren
    VZ [ml/g] 141 133 135,6
    MVR [10g/min] 51,7 54,1 69,4
    Zugfestigkeit [MPa] 88,1 68,3 89,3
    E-Modul [MPa] 2860 2841 2806
    Reißdehnung [%] 13,2 2,4 32,1
  • Auffällig ist, dass die erfindungsgemäß hergestellte Polymermischung eine deutlich höhere Reißdehnung zeigt als die beiden Vergleichsversuche, dabei ist die Zugfestigkeit im Vergleich zum ungefüllten Polyamid jedoch praktisch nicht beeinflusst. Auch der Schmelzflussindex (MVR) ist deutlich höher als beim reinen Polyamid, jedoch auch deutlich höher als beim Polyamid, das in der Schmelze zugefügte Nanopartikel enthält. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich somit Nanopartikel enthaltende Polymermischungen herstellen, in denen die Nanopartikel deutlich kleiner vorliegen, d.h. weniger Agglomeration der Nanopartikeln bei Herstellung der Mischungen auftritt, und die darüber hinaus verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen sowie eine bessere Verarbeitbarkeit.
    • Beispiele 2a und 2b: Polyamid mit Polyethylenimin (erfindungsgemäß)
  • Das Polyamid aus Beispiel 1 wurde in eine Doppelmantelkolonne eingefüllt. Die Temperatur betrug etwa 170 °C und die Kolonne wurde während des gesamten Versuchs mit heißem Stickstoff durchspült. In der Mitte der Kolonne befand sich der Ultraschallzerstäuber, mit dem die gewünschte Menge (15,6 g/h) Polyethylenimin (Molekulargewicht Mw: 1300g/mol; pH 11, Viskosität bei 20°C, 20000 Pas, Lupasol® G 20, BASF SE) als Lösung (10 Gew.-% in Wasser) bei einer Frequenz von 1 MHz auf das Polyamidgranulat aufgesprüht wurde. Kontinuierlich wurde jede Stunde 300 g Granulat für 1h mit Stickstoff vorgewärmt und von der Kolonne oben zugegeben. Entsprechende Mengen des Granulats wurden nach Durchlaufen der Kolonne und Aufbringen der Polyethyleniminlösung unten abgenommen (Beispiel 2a).
  • Ein Teil des Granulats wurde anschließend im DSM-Miniextruder (Zweischneckenextruder) bei 206 °C mit einer Verweilzeit von 3 Minute bei 250 Umdrehungen/Minute extrudiert (Beispiel 2b).
  • Von den Proben aus den Beispielen 2a und 2b wurde der Schmelzflussindex gemessen sowie die Viskositätszahl vor und nach Messung des Schmelzflussindexes wie vorstehend beschrieben bestimmt.
    • Vergleichsbeispiele 3a und 3b (V3a-b): Polyamid ohne Polyethylenimin (nicht erfindungsgemäß)
  • Ein Teil des Polyamids wurde direkt für die Messungen verwendet (Vergleichsbeispiel V3a).
  • Ein Teil des Granulats wurde im DSM-Miniextruder (Zweischneckenextruder) bei 206 °C mit einer Verweilzeit von 3 Minute bei 250 Umdrehungen/Minute extrudiert (Vergleichsbeispiel V3b).
  • Von den Proben aus den Vergleichsbeispielen 3a und 3b wurde der Schmelzflussindex gemessen sowie die Viskositätszahl vor und nach Messung des Schmelzflussindexes wie vorstehend beschrieben bestimmt.
    • Vergleichsbeispiele 4a und 4b (V4a-b): Polyamid mit Polyethylenimin, in der Schmelze gemischt (nicht erfindungsgemäß)
  • Das Polyamid aus Beispiel 1 wurde in der Schmelze mit der Polyethyleniminlösung aus Beispiel 2 mit einem Zweischneckenextruder bei 280°C bei einer Verweilzeit von 2 min. in der Schmelze gemischt. (Vergleichsbeispiel V4a).
  • Ein Teil des Granulats aus Vergleichsbeispiel 4a wurde anschließend im DSM-Miniextruder (Zweischneckenextruder) bei 206 °C mit einer Verweilzeit von 3 min. bei 250 Umdrehungen/Minute extrudiert (Vergleichsbeispiel V4b).
  • Von den Proben aus den Vergleichsbeispielen 4a und 4b wurde der Schmelzflussindex gemessen sowie die Viskositätszahl vor und nach Messung des Schmelzflussindexes wie vorstehend beschrieben bestimmt.
  • Die Ergebnisse der Messungen der Viskositätszahlen und Schmelzflussindices aus den Beispielen 2a-b, Vergleichsbeispielen 3a-3b und 4a-4b sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3
    Bestandteile Herstellung Nachbehandlung VZ vor MVR [mL/g] MVR 275°C/5kg [cm3/10 min] VZ nach MVR [mL/g]
    V3a Polyamid Ausgangspolymer keine 165 86,9 145
    V3b Polyamid Ausgangspolymer Im Miniextruder 3 min. bei 206 °C 145 150 130
    V4a Polyamid mit Polyethyleni min In der Schmelze gemischt keine 117 185 123
    V4b Polyamid mit Polyethyleni min In der Schmelze gemischt Im Miniextruder 3 min. bei 206 °C 123 170 130
    2a Polyamid mit Polyethylenimin Erfindungsgemäß keine 165,4 125 145.2
    2b Polyamid mit Polyethylenimin Erfndungsgemäß Im Miniextruder 3 min bei 206 °C 165,1 134 155,2
  • Der Vergleich von V3 mit Beispiel 2 zeigt, dass bei den erfindungsgemäß hergestellten Polymermischungen ein geringerer Abbau (höhere VZ-Zahl) auftritt (V3b zur 2b) oder aber bei gleichem Abbau der Schmelzflussindex der erfindungsgemäß hergestellten Polymermischung deutlich höher ist, diese somit besser thermoplastisch verarbeitbar sind. Wird die Polymermischung mit dem Polyethylenimin durch Schmelzmischen hergestellt, so tritt ein deutlich stärkerer Abbau (niedrigere VZ-Zahl) als bei den erfin-

Claims (17)

  1. Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen enthaltend mindestens ein Polymer (A) und mindestens eine Komponente (B) umfassend die Schritte
    (a) Bereitstellen von (A) als Granulat,
    (b) Bereitstellen von (B) als flüssige Lösung und/oder Dispersion in einem Dispersionsmedium,
    (c) Aufbringen der in Schritt (b) bereitgestellten Lösung und/oder Dispersion als Tröpfchen auf das in Schritt (a) bereitgestellte Granulat mittels eines Zerstäubers,
    (d) Trocknen des in Schritt (c) erhaltenen Granulats und
    (e) ggf. Durchführen eines oder mehrerer Formgebungsschritte,
    dadurch gekennzeichnet, dass die vom Zerstäuber in Schritt c) erzeugten Tröpfchen einen mittleren Durchmesser D50 von 0,5 bis 10 µm aufweisen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt (a) bereitgestellte Granulat einen D50-Wert von 5 µm bis 5 mm aufweist, bestimmt durch Sieben.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (c) als Zerstäuber ein Ultraschallzerstäuber eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Ultraschallzerstäuber in Schritt (c) im Frequenzbereich von 25 kHz bis 5 MHz betrieben wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (c) bei Temperaturen von mindestens 10 °C durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat in Schritt (c) als Festbett oder Wirbelbett vorliegt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (d) das Granulat mittels Durchleiten eines Inertgasstroms getrocknet wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polymer (A) aus thermoplastischen Polymeren ausgewählt ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polymer (A) aus Polymeren ausgewählt ist, die mittels Polykondensation herstellbar sind.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polymer (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten, Copolymeren enthaltend Polyamid, Polyester und/oder Polycarbonat und Mischungen aus diesen Homopolymeren und/oder Copolymeren.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine weitere Komponente (B) ausgewählt ist aus Nanopartikeln und/oder Polymeren.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die als (B) eingesetzten Nanopartikel einen D50-Wert von 1 nm bis 500 nm aufweisen.
  13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die als (B) eingesetzten Nanopartikel ausgewählt sind aus Oxiden und Oxidhydraten von Metallen und Halbmetallen.
  14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das als (B) eingesetzte Polymer ausgewählt ist aus verzweigten und hyperverzweigten Polymeren.
  15. Verfahren nach Anspruch 11 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das als (B) eingesetzte Polymer ausgewählt ist aus Polyetheraminen, Polyethyleniminen, Polycarbonaten und Mischungen davon.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispersionsmedium für (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser und Mischungen aus Lösungsmitteln und Wasser mit einer Oberflächenspannung von 35 bis 100 mN/m, gemessen bei 25°C.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich oder im Batch durchgeführt wird.
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