KR20130129227A - 표면 상에 나노입자를 갖는 폴리아미드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 중합체 (A)를 포함하고 하나 이상의 성분 (B)를 포함하는 중합체 혼합물의 제조 방법에 관한 것이며, 본 방법은 (a) 상기 (A)를 과립으로서 제공하는 단계; (b) 상기 (B)를 액체 용액 및/또는 분산 매질 중의 분산액으로서 제공하는 단계; (c) 단계 (b)에서 제조된 용액 및/또는 분산액을 무화기에 의해 액적의 형태로 단계 (a)에서 제공된 과립 (A)에 적용하는 단계; (d) 단계 (c)에서 얻어진 과립을 건조시키는 단계; 및 (e) 임의적으로 하나 이상의 성형 단계를 수행하는 단계를 포함한다.

Description

표면 상에 나노입자를 갖는 폴리아미드{POLYAMIDE HAVING NANOPARTICLES ON THE SURFACE}
본원은 2010년 11월 23일 출원된, 계류 중인 미국 가 특허출원 일련 번호 61/416,319를 우선권 주장하며, 상기 가출원서의 전문은 본원에 참고로 포함되어 있다.
본 발명은 하나 이상의 중합체를 포함하고 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 중합체 혼합물의 제조 방법으로서, 상기 추가의 성분의 용액 또는 액체 분산액을 무화기(atomizer)에 의해 입자 형태인 중합체에 적용한 다음, 상기 중합체 입자를 건조시키고, 상기 중합체 입자를 일반적으로 성형 공정에서 추가로 가공시키는, 중합체 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
중합체가 사용되는 형태는 대개 순수 물질의 형태가 아니라 그 대신 주로 추가의 성분과 혼합된 형태이다. 열가소적으로 가공가능한 중합체가 자주 직면하는 문제의 한 예는, 한편으로는 우수한 기계적 특성을 얻기 위해서 높은 분자량을 갖는 중합체가 바람직하지만, 낮은 분자량을 갖는 중합체가 가공이 더욱 용이하다는 것이다; 그러나, 그 후 생성된 제품의 기계적 특성은 더욱 불량하다.
이러한 문제를 해결하기 위한 하나의 방법은, 예를 들어 WO 2004/74360A 및 WO 2008/084021A에 기재된, 유동학적 및 기계적 특성을 개선시키기 위해 나노입자를 사용하는 것이다.
그러나, 나노입자를, 중합체 매트릭스 내로 나노입자가 균일하게 분산되어 있는 중합체 내로 혼입시키는 것은, 예를 들어 압출기 또는 용융 혼합기 중에서 용융 상태에서 중합체와 나노입자를 혼합시키는 것이 종종 나노입자를 응집시켜서 혼합 공정 동안 비교적 큰 응집체를 형성시키고 결과적으로 나노입자의 유리한 효과를 감소시키기 때문에, 어렵다.
가공성을 개선시키는 또 다른 방법은, 과분지형 중합체를 열가소성 중합체에 첨가하는 것이다. 이에 의해 유동성 및 특히 장기간 특성이 개선되는데, 이는 예를 들어, WO 2010/054933, WO 2009/115535 및 WO 2009/115536에서 확인된다.
유기 화합물이 사용되는 경우, 혼합 공정 동안 상기 화합물의 열 분해가 문제되며, 참으로 휘발성 기체가 때때로 방출될 수 있다. 열 분해에 의해 중합체 내 활성 화합물의 양이 감소되고, 또한 분해 생성물은, 예를 들어 이 분해 생성물이 부식성인 경우, 중합체에, 목적하는 응용예에, 및/또한 사용된 처리 시스템에 유해할 수 있다.
본 발명의 목적은, 원치않는 분해 반응을 촉진시키는 비교적 고온으로 인한 스트레스를 방지하지만, 혼합물 구성성분의 분산을 손상시키지 않으면서, 예를 들어 분산이 덜 균질해지지 않게 하면서, 하나 이상의 추가의 성분과 중합체의 혼합물을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이었다. 특히, 상기 방법은, 나노입자가 최대 분산 미세성을 가지며 나노입자 응집체의 형성이 최소화된, 나노입자와 중합체의 혼합물을 제조할 수 있게 하는 것이다.
본 발명은, 하기 단계를 포함하는, 하나 이상의 중합체 (A)를 포함하고 하나 이상의 성분 (B)를 포함하는 중합체 혼합물의 하기 제조 방법을 통하여, 상기 목적을 달성한다.
(a) 상기 (A) 성분을 과립의 형태로 제공하는 단계;
(b) 상기 (B) 성분을 분산 매질 중 액체 용액 및/또는 분산액의 형태로 제공하는 단계;
(c) 무화기에 의해, 단계 (b)에서 제공된 용액 및/또는 분산액의 액적을 단계 (a)에서 제공된 과립에 적용하는 단계;
(d) 단계 (c)에서 얻어진 과립을 건조시키는 단계; 및
(e) 임의적으로 하나 이상의 성형 단계를 수행하는 단계.
중합체 과립 상에 작은 액적 형태로 하나 이상의 추가의 성분 (B)를 적용하고 분산 매질을 후속적으로 제거하면, 상기 중합체 및 성분 (B)를 심각한 열 스트레스에 조금도 노출시킬 필요없이 중합체 과립 상에 성분 (B)가 균질하고 매우 미세하게 분산된다. 중합체가 성분 (B)로 사용되는 경우, 이는, 예를 들어, 용융 상태에서 혼합시키는 동안 일반적으로 나타나는 중합체의 분자량 감소가 완화되는, 눈에 띄는 유리한 효과를 나타낸다. 나노입자를 본 발명의 방법으로 중합체와 혼합시키면, 나노입자의 응집력에서 현저한 감소가 나타나는데, 이는 용융 상태에서의 혼합으로 생성되고 각각 본 발명에서 제조되고 각 경우에 후속적으로 압출되는 중합체-나노입자 혼합물의 비교에 의해 확인된다.
(A)로 사용된 하나 이상의 중합체가, 고체-상태 중축합으로 공지되어 있는 방법을 통하여 제조되는 중합체로부터 선택되는 경우에, 본 발명의 방법은 특히 용이하게 제조 방법 내로, 특히 후축합 단계 내로 통합될 수 있는데, 여기서 추가 축합 반응을 통한 중합체 분자량을 증가시키기 위해서 사전축합된 중합체를 유리 전이 온도 및 중합체의 융점 아래의 온도에서 얼마동안 유지시킨다.
본 발명을, 이하에서 상세히 설명할 것이다.
본 발명의 방법의 단계 (a)에서, 하나 이상의 중합체 (A)는 과립 형태로 제공된다. 따라서, 상기 하나 이상의 중합체 (A)는 입자 형태이다. 과립의 D50 값은, 체질에 의해 측정하였을 때, 대개 5 ㎛ 내지 5 mm, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 4 mm, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 내지 2 mm이다. 본 발명에서, 과립의 직경은 입자의 최장 길이이다. 과립은 본 발명에서 원하는 임의의 형태, 예를 들어 둥근형, 타원형, 원통형 등으로 사용될 수 있고, 이들 과립은 규칙적이거나 불규칙적인 형태 및 규칙적이거나 불규칙적인 표면을 지닐 수 있다.
본 발명에서 상기 하나 이상의 중합체 (A)는 바람직하게는 열가소성 중합체로부터 선택된다. 본 발명의 목적상, 또한 열가소성 물질로도 불리우는 "열가소성 중합체"는, 열가소적으로 가공될 수 있는 중합체, 즉 가열을 통해 가소적으로 변형될 수 있는 중합체이다. 여기서 열가소성 중합체의 특징은, 이들 중합체가 가열을 통해 반복적으로 가소적으로 변형될 수 있다는 것이다. 본 발명에서, 용어 열가소성 중합체는 또한 열가소성 엘라스토머를 포함한다. 원칙적으로, 본 발명의 방법에서는 임의의 유형의 열가소성 물질이 사용될 수 있다. 적합한 열가소성 물질의 예는, 문헌 [Kunststoff-Taschenbuch [Plastics Handbook], ed. Saechtling, 1989]에서 확인할 수 있다. 상기 열가소성 물질의 제조 방법은 널리 공지되어 있고, 다수의 열가소성 물질이 상업적으로 입수될 수 있다. 적합한 열가소성 물질의 예로는, 폴리아미드, 폴리에스테르, 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 비닐방향족 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 및 또한 공중합체, 및 그의 혼합물이 있다.
상기 하나 이상의 중합체 (A)가 중축합에 의해 제조가능한 중합체로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 이들은 또한 중축합물로도 불리운다. 중축합은, 단순한, 즉 저분자량의 화합물, 예를 들어 물이 제거되는, 반복된 축합 단계를 통한 중합을 의미한다. 중축합물 중에서, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트가 가장 빈번하게 사용된다. 일부 고성능 중합체, 예를 들어 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 및 폴리페닐렌 술폰 및 폴리페닐렌 술피드가 중축합을 통해 또한 제조된다.
다른 적합한 중합체는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 단독- 및 공중합체, 및/또는 폴리프로필렌 단독- 또는 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리(메트)아크릴레이트, 및 이 단락에서 그리고 이상에서 나열된 열가소성 중합체의 혼합물이다.
일부 바람직한 열가소성 중합체를 이하에서 더욱 상세하게 설명한다.
1. 폴리아미드
본 발명의 방법에서 사용되는 폴리아미드의 고유 점도 (인히어런트(inherent) 점도, 이전에는 슈타우딩거 지수(Staudinger index))는, 25℃에서 96% 황산 중의 중합체의 0.5 중량% 용액에서 ISO 307에 따라 측정하였을 때, 일반적으로는 90 내지 350 ml/g, 바람직하게는 110 내지 240 ml/g이다.
몰 질량 Mw가 5000 g/mol 이상인 반결정질 또는 무정형 중합체를 사용하는 것이 바람직한데, 이들은 예를 들어, US 2,071,250, US 2,071,251, US 2,130,523, US 2,130,948, US 2,241,322, US 2,312,966, US 2,512,606 및 US 3,393,210에 기재되어 있다.
상기 문서에는 예를 들어, 7 내지 13원의 락탐 고리, 예를 들어 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐 및 폴리라우로락탐으로부터 생성된 폴리아미드가 기재되어 있고, 또한 디카르복실산과 디아민의 반응을 통해 얻어진 폴리아미드가 기재되어 있다.
사용될 수 있는 디카르복실산의 예로는, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산, 및 방향족 디카르복실산이다. 이들 중에서, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산, 테레프탈산, 및/또는 이소프탈산이 있다.
특히 적합한 디아민은, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민, 및 또한 m-크실렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판 또는 2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판이다.
바람직한 폴리아미드는, 폴리헥사메틸렌아디프아미드, 폴리헥사메틸렌세박아미드 및 폴리카프로락탐, 및 또한 특히 5 내지 95 중량% 함량의 카프로락탐 단위를 갖는 나일론-6/6,6이다. 폴리카프로락탐 (폴리아미드-6 또는 나일론-6) 및 폴리헥사메틸렌아디프아미드 (폴리아미드-6,6 또는 나일론-6,6)가 특히 바람직하다.
이러한 화합물들은 예를 들어, 바스프 에스이(BASF SE)로부터 상표명 울트라미드(Ultramid)® B 및 울트라미드® A로 상업적으로 입수가능하다.
예를 들어, 고온에서의 1,4-디아미노부탄과 아디프산의 축합을 통해 얻어질 수 있는 폴리아미드 (나일론-4,6)가 또한 언급되어야 한다. 이러한 구조를 갖는 폴리아미드에 대한 제조 방법은 예를 들어, EP 38094A, EP 38582A 및 EP 39524A에 기재되어 있다. 다른 적합한 폴리아미드는 상기 언급된 단량체의 둘 이상의 공중합을 통해 얻어질 수 있다. 하나 초과 폴리아미드의 혼합물이 마찬가지로 적합하고, 여기서의 혼합 비는 원하는 대로 조정될 수 있다.
특히 유리한 다른 폴리아미드는 반방향족 코폴리아미드, 예컨대 나일론-6,6T 및 나일론-6,6/6,T인데, 여기서 이들은 분자량을 기준으로 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만의 트리아민 함량을 갖는다 (EP 299 444A). 낮은 트리아민 함량을 갖는 반방향족 코폴리아미드는 EP 129 195A 및 EP 129 196A에 기재된 방법을 통해 제조될 수 있다.
다른 적합한 폴리아미드는 적합한 안정화제, 예컨대 아민을 포함하는 나일론-6,6 기재의 무색 폴리아미드를 포함한다. 이러한 화합물은 바스프 에스이로부터 울트라미드® AE 제품으로 입수가능하다. 마찬가지로 적합한 폴리아미드는 나일론-6 기재의 유리섬유-강화 혼합물이다. 이러한 유형의 제품은, 바스프 에스이로부터 울트라미드® BE로 상업적으로 입수가능하다.
2. 폴리에스테르
일반적으로 사용된 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산 및 지방족 및/또는 방향족 디히드록시 화합물 기재의 것들이다.
제1 군의 바람직한 폴리에스테르는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 군인데, 여기서 이들의 알콜 모이어티는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
이러한 유형의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 그 자체로 공지되어 있다. 이들의 주쇄는 방향족 디카르복실산으로부터 유래하는 방향족 고리를 포함한다. 상기 방향족 고리는 예를 들어, 할로겐, 예컨대 염소 또는 브로민에 의해, 또는 C1 내지 C4-알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 n-프로필, 또는 n-, 이소- 또는 tert-부틸 기로 치환될 수 있다.
이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 또는 에스테르 형성 유도체와 지방족 디히드록시 화합물의 반응을 통해 공지된 방식으로 얻어질 수 있다.
바람직한 디카르복실산은, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 또는 그의 혼합물이다. 32 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하의 방향족 디카르복실산이, 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산 및 시클로헥산디카르복실산으로 대체될 수 있다. 상기 몰% 데이터는 중합체의 전체 분자량을 기준으로 한 것이다.
바람직한 지방족 디히드록시 화합물은, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸 글리콜, 또는 그의 혼합물이다.
특히 바람직한 폴리에스테르는, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올로부터 얻어진 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 이 중에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 마찬가지로, 추가 단량체 단위로, 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.75 중량% 이하의 1,6-헥산디올 및/또는 2-메틸-1,5-펜탄디올을 포함하는 PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트) 및/또는 PBT (폴리부틸렌 테레프탈레이트)가 바람직하다. 중량%로 표시된 데이터는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
폴리에스테르의 고유 점도는, 25℃에서 1:1의 중량비로 페놀과 o-디클로로벤젠으로 만들어진 혼합물 중 0.5 중량% 폴리에스테르 용액 중에서 ISO 1628에 따라 측정하였을 때, 일반적으로 50 내지 220, 바람직하게는 80 내지 160이다.
말단 카르복시 기의 함량이 100 meq/kg 이하의 폴리에스테르, 바람직하게는 50 meq/kg 이하의 폴리에스테르, 및 특히 40 meq/kg 이하의 폴리에스테르인 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 이러한 유형의 폴리에스테르는 예를 들어, DE 44 01 055A의 방법으로 제조될 수 있다. 말단 카르복시 기의 함량은 일반적으로 적정 방법을 통해, 예를 들어 전위차법에 의해 측정된다.
본 발명의 방법에 적합한 조성물은 또한 PBT와는 상이한 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및/또는 폴리카르보네이트의 혼합물을 포함한다. 여기서 혼합물 내, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리카르보네이트의 비는, (A)의 총 중량 100 중량%를 기준으로 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 10 내지 30 중량%이다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 폴리에스테르는 또한 예를 들어, 아디프산, 숙신산, 세박산, 1,4-부탄디올 및 1,3-부탄디올 기재의 랜덤 지방족-방향족 코폴리에스테르와 같은 생분해가능한 폴리에스테르를 포함한다. 이러한 제품은 생분해가능하며, 이들의 단량체는 또한 재생가능한 공급원으로부터 얻을 수 있다. 생분해가능한 폴리에스테르는 예를 들어, 바스프 에스이로부터 상표명 에코플렉스(Ecoflex)®로 입수가능하다.
임의적으로 다른 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 예컨대 PBT와의 혼합물로, 재사용 물질, 예를 들어 PET를 사용하는 것이 또한 유리하다.
재사용된 물질은 펠릿화된 형태 또는 분쇄된 물질 형태로 사용될 수 있다. 폴리에스테르에는, 가공 동안 미량의 수분에 의해 야기된 가수분해적 분해가 일어나며, 따라서 재사용된 물질을 사전건조시키는 것이 권장될 수 있다. 건조 후 잔류 수분 함량은, 폴리에스테르의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 0.7%, 특히 0.2 내지 0.6%이다.
또 다른 적합한 군의 폴리에스테르는, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디히드록시 화합물로부터 제조되는 완전 방향족 폴리에스테르의 군이다.
적합한 방향족 디카르복실산은, 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 제조하기 위해 이상에서 나열된 화합물이다. 혼합물을 기준으로, 5 내지 100 몰%의 이소프탈산으로부터 그리고 0 내지 95 몰%의 테레프탈산, 특히 50 내지 80 몰%의 테레프탈산으로 만들어진 혼합물을 사용하고, 20 내지 50 몰%의 이소프탈산을 사용하는 것이 바람직하다.
3. 폴리카르보네이트
사용된 하나 이상의 중합체 (A)는 호모폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 포함할 수 있다. 비스페놀 A를 사용하여 호모- 및 코폴리카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 예를 들어, 비스페놀의 총량을 기준으로 0.05 내지 2.0 몰%의 하나 이상의 삼관능성 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀성 OH 기를 갖는 화합물을 혼입시켜서 분지화시킬 수 있다.
바람직한 폴리카르보네이트의 몰 질량 Mw (질량 평균)는 10,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 20,000 내지 80,000 g/mol이다.
폴리카르보네이트는 예를 들어, 계면에 있는 포스겐, 또는 균질 상 중의 포스겐 (피리딘 공정으로 공지되어 있음)과 디페놀의 반응을 통해 제조될 수 있고, 각 경우에 목적하는 분자량은 적합한 양의 사슬 종결제를 사용하여 공지된 방식으로 얻어질 수 있다.
본 발명에 의해서는 특히 바람직하게는 폴리아미드, 특히 나일론-6,6 및 나일론-6이 얻어진다. 이러한 폴리아미드는 예를 들어, 바스프 에스이로부터 상표명 울트라미드®로 상업적으로 입수가능하다. 본 발명은 마찬가지로 폴리에스테르, 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)를 선호한다. 이러한 유형의 PBT는 바스프 에스이로부터 상표명 울트라두르(Ultradur)®로 입수가능하다. 폴리카르보네이트가 마찬가지로 특히 바람직하다. 폴리아미드, 폴리에스테르 및/또는 폴리카르보네이트, 및 그의 혼합물을 포함하는 공중합체가 또한 바람직하다. 상기 하나 이상의 중합체 (A)를, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트; 폴리아미드, 폴리에스테르 및/또는 폴리카르보네이트를 포함하는 공중합체, 및 상기 단독중합체 및/또는 공중합체로 이루어진 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택한 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법으로 제조될 수 있는 중합체 혼합물은 중합체 혼합물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 1 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 중합체 (A), 바람직하게는 5 내지 99.9 중량% 및 특히 바람직하게는 8 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 중합체 (A)를 포함한다. 하나, 둘 또는 그 이상의 중합체를 (A)로 사용할 수 있다. 둘 이상의 중합체가 성분 (A)로 사용되는 경우에, 단계 (a)에는 둘 이상의 중합체의 과립으로 만들어진 혼합물이 사용될 수 있지만, 둘 이상의 중합체로 제조되고 둘 이상의 중합체로 만들어진 혼합물을 포함하는 혼합된 과립을, 예를 들어 상기 물질들을 함께 압출시켜서 생성시킴으로써 또한 시작될 수 있다. 혼합된 과립 및 하나의 중합체로 제조된 과립이 또한 함께 사용될 수 있다.
중합체 혼합물 내 상기 하나 이상의 추가의 성분 (B)의 함량은 중합체 혼합물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.1 내지 99 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 92 중량%이다. 본 발명의 중합체 혼합물 내 하나 이상의 중합체 (A)의 양은, 중합체 혼합물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 1 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 5 내지 99.9 중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 99.9 중량%이다.
여기서 상기 언급된 농도 범위에는, 더욱 좁은 의미에서의 중합체 혼합물, 및 또한 성분 (B)가 (A)에서보다 훨씬 더 높은 농도에서 제공되는 중간 생성물 형태의 마스터배치로 공지된 것이 포함된다.
상기 중합체 혼합물은, 각 경우에 중합체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 50 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 중합체 (A) 및 0.1 내지 50 중량%의 성분 (B), 바람직하게는 90 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 중합체 (A) 및 0.1 내지 10 중량%의 성분 (B)를 포함하고, 중합체 혼합물은 특히 바람직하게는 95 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 중합체 (A) 및 0.1 내지 5 중량%의 성분 (B)를 포함한다.
원칙적으로, 사용된 성분 (B)는 적합한 형태, 예를 들어 용액, 콜로이드, 분산액, 현탁액 또는 유화액 형태로 분무될 수 있는 화합물 및 물질 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 이들 중에는, 저분자량의 유기 및 무기 화합물, 비교적 고분자량의 유기 화합물, 예컨대 중합체, 및 비교적 고분자량의 무기 화합물, 예컨대 실리카 졸 등이 있다. 또한, 유기 및 무기 나노입자를 본 발명의 방법으로 적용하는 것이 가능하다. 유기 나노입자는 예를 들어, 중합체 격자이며, 무기 나노입자는 예를 들어, 미세 입자 금속 산화물일 수 있다.
본 발명은 나노입자 및/또는 중합체로부터 상기 하나 이상의 성분 (B)를 바람직하게 선택한다.
나노입자의 수 평균 입자 직경(이것은 또한 입자 크기로도 지칭됨)(D50 값)은 일반적으로 1 내지 500 nm, 바람직하게는 1 내지 250 nm, 보다 바람직하게는 1 내지 100 nm, 특히 바람직하게는 1 내지 50 nm, 특히 바람직하게는 1 내지 20 nm이다. 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포는, 동적 광 산란, 원심분리(콜로이드 용액의 평균 입자 직경을 측정하기에 특히 적합함), 장 흐름 분획법(field flow fractionation), 또는 전자현미경 (TEM 및/또는 SEM)을 통해 측정될 수 있다. 여기서 좁거나 또는 넓은 입자 크기 분포를 갖는 나노입자를 사용하는 것이 가능하다.
나노입자의 직경 (나노입자의 최소 치수)에 대한 길이 (나노입자의 최대 치수)의 비는 바람직하게는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 5, 및 특히 1 내지 3이다.
원칙적으로, 나노입자로 당업자에게 공지된 물질 중 임의의 것이 하나 이상의 추가의 성분 (B)로 사용될 수 있다. 이 중에서, 탄소 함유 나노입자, 예컨대 풀러렌, 탄소 나노튜브 및 카본 블랙, 금속 및 반금속의 산화물 및 산화물의 수화물, 및 금속 및 금속 황화물이 있다.
나노입자의 제조 방법은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 나노입자는 하향식(top-down) 방법을 사용하여 미세입자로부터 기계물리적인 방법으로 얻을 수 있고, 이 방법은 예를 들어 금속 및 세라믹 나노입자를 제조하는데 사용된다. 여기서, 미세입자는 예를 들어 고에너지 볼 분쇄기 중에서의 분쇄를 통해 또는 반응성 분쇄에 의해 분쇄된다. 화학물리적 제조 방법은 상향식 방법을 따르는데, 이에 의해 임의적으로 원자/분자 자가 구성 방법(self organization mechanism)을 사용하여 원자 또는 분자로부터 조절된 방식으로 더욱 복잡한 구조가 만들어진다. 이 중에서, 예를 들어 액체 상에서 실시된 졸-겔 방법, 열수(hydrothermal) 방법, 및 침전 방법, 및 또한 기체 상 중에서 실시된 방법, 예를 들어 플라즈마 방법, 불꽃 가수분해 및 분무 열분해가 있다. 또한 예를 들어, 콜로이드 용액(졸) 형태로 상업적으로 입수가능한 다양한 나노입자가 있다.
졸의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 이는 예를 들어, 문헌 [Iler, Ralph K. "The Chemistry of Silica", chapter 4: "Colloidal Silica Concentrated Sols", John Wiley & Sons, New York, 1979, ISBN: 0-471-02404-X, pages 331-343]에 기재되어 있다.
금속 및/또는 반금속의 산화물 및/또는 산화물의 수화물을 제조하는 졸-겔 방법도 마찬가지로 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 유형의 졸-겔 방법은 예를 들어, 문헌 [Sanchez et al., Chemistry of Materials 2001, 13, 3061-3083]에 기재되어 있다.
본 발명에서는, 나노입자가 금속 및 반금속의 산화물 및 산화물의 수화물로부터, 특히 Si, Ti, Fe, Ba, Zr, Zn, Al, Ga, In, Sb, Bi, Cu, Ge, Hf, La, Li, Nb, Na, Ta, Y, Mo, V, Sn 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 나노입자가 Si, Ti 및 Ba, 특히 Si의 산화물 및 산화물의 수화물로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
하나 이상의 추가의 성분 (B)로서 사용된 중합체는 용액의 형태로 제공될 수 있지만, 이들은 또한 예를 들어, 유화 중합 또는 마이크로유화 중합에 의해 제조된 나노입자 형태를 취할 수 있다. 후자 설명은 특히 가교된 중합체에 적용된다. 본 발명에서는 바람직하게는 하나 이상의 추가의 성분 (B)로, 분지형 및/또는 과분지형 중합체가 사용된다. (B)로서 사용된 중합체가 폴리에틸렌이민, 폴리에테르아민 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것이 추가로 바람직하다.
본 발명의 목적상, "과분지형" 특징은, DB(%) = 100 × (T + Z)/(T + Z + L)(여기서, T는 말단 결합된 단량체 단위의 평균 수이고, Z는 분지점을 형성하는 단량체 단위의 평균 수이고, L은 각각의 중합체의 거대분자 내 선형으로 결합된 단량체 단위의 평균 수임)로 정의된, 관련된 중합체의 분지도 DB가 10 내지 98%, 바람직하게는 25 내지 90%, 특히 바람직하게는 30 내지 80%임을 의미한다.
본 발명의 목적상 높은 관능가의 과분지형 폴리에틸렌이민, 과분지형 폴리에테르아민 및 그의 혼합물을 하나 이상의 추가의 성분 (B)로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적상, 높은 관능가의 과분지형 폴리에틸렌이민은, 중합체 골격을 형성하는 2급 및 3급 아미노 기를 따라, 평균 3개 이상, 바람직하게는 6개 이상, 특히 바람직하게는 10개 이상의 말단 또는 펜던트 관능기를 또한 갖는 생성물이다. 상기 관능기는 바람직하게는 1급 아미노 기이다. 말단 또는 펜던트 관능기의 수에는 원칙적으로 임의의 상부 제한이 가해지지 않지만, 매우 큰 수의 관능기를 갖는 생성물은 바람직하지 않은 특성, 예컨대 높은 점도 또는 불량한 용해성을 가질 수 있다. 본 발명의 높은 관능가의 과분지형 폴리에틸렌이민은 바람직하게는 500개 이하의 말단 또는 펜던트 관능기, 특히 100개 이하의 말단 또는 펜던트 기를 갖는다.
본 발명의 목적상, 폴리에틸렌디민은 예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Aziridines", electronic release (2006년 12월 15일 발행된 논문)]에 기재된 방법으로, 또는 WO-A 94/12560에 기재된 바와 같이 얻어질 수 있는 단독- 또는 공중합체이다.
상기 단독중합체는 바람직하게는 루이스산 또는 다른 산, 또는 분해되어 산을 생성하는 화합물의 존재 하에서, 수성 또는 유기 용액 중에서 에틸렌이민(아지리딘)의 중합을 통해 얻어질 수 있다. 이러한 유형의 단독중합체는 일반적으로 약 30%: 40%: 30%의 비로 1급, 2급 및 3급 아미노 기를 포함하는 분지형 중합체이다. 아미노 기의 분포는 13C NMR 분광법으로 측정할 수 있다.
사용된 공단량체는 바람직하게는 두개 이상의 아미노 관능성을 갖는 화합물을 포함한다. 언급될 수 있는 적합한 공단량체는 예를 들어, 알킬렌 모이어티 중에 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌디아민이며, 여기서 바람직한 것은 에틸렌디아민 및 프로필렌디아민이다. 추가로 적합한 공단량체는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌트리아민, 디헥사메틸렌트리아민, 아미노프로필에틸렌디아민 및 비스아미노프로필에틸렌디아민이다.
폴리에틸렌이민의 평균 몰 질량 (중량 평균)은 일반적으로 100 내지 3,000,000 g/mol, 특히 800 내지 2,000,000 g/mol의 범위이다.
여기서 아지리딘의 촉매화 중합을 통해 얻어진 폴리에틸렌이민의 중량 평균 몰 질량은 일반적으로 800 내지 50,000 g/mol, 특히 1,000 내지 30,000 g/mol의 범위 내이다. 비교적 높은 분자량의 폴리에틸렌이민은, 특히 언급된 폴리에틸렌이민과 이관능성 알킬화 화합물, 예컨대 클로로메틸옥시란 또는 1,2-디클로로에탄의 반응을 통해, 또는 예를 들어 EP-A 873371 및 EP-A 1177035에 기재된 바와 같은 광범위한 분자량 분포를 갖는 중합체의 한외여과를 통해, 또는 가교를 통해 얻어질 수 있다.
성분 (B)로 적합한 다른 물질은 가교된 폴리에틸렌이민인데, 여기서 이들은 폴리에틸렌이민과 이- 또는 다관능성 가교제의 반응을 통해 얻어질 수 있고, 여기서 이들은 관능기로 하나 이상의 할로히드린 단위, 글리시딜 단위, 아지리딘 단위, 또는 이소시아네이트 단위, 또는 하나의 할로겐 원자를 갖는다. 언급될 수 있는 예로는, 에피클로로히드린, 또는 2 내지 100개의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 폴리알킬렌 글리콜의 비스클로로히드린 에테르, 및 또한 DE-A 19 93 17 20 및 US 4 144 123에 기재된 화합물이 있다. 가교된 폴리에틸렌이민의 제조 방법은 특히 상기 언급된 명세서들, 및 또한 EP-A 895 521 및 EP-A 25 515에 공지되어 있다. 가교된 폴리에틸렌이민의 평균 몰 질량은 일반적으로 20,000 g/mol 초과이다.
성분 (B)로 사용될 수 있는 다른 물질은 그라프팅된 폴리에틸렌이민인데, 여기서 폴리에틸렌이민의 아미노 또는 이미노 기와 반응할 수 있는 임의의 화합물이 그라프팅제로 사용될 수 있다. 적합한 그라프팅제 및 그라프팅된 폴리에틸렌이민의 제조 방법은, 예를 들어 EP-A 675 914에서 확인된다.
아미드화 중합체가 마찬가지로 적합한 폴리에틸렌이민이며, 이들은 일반적으로 폴리에틸렌이민과 카르복실산, 또는 그들의 에스테르 또는 무수물, 카르복스아미드, 또는 아실 할라이드를 통해 얻을 수 있다. 상기 아미드화 중합체를 후속적으로 언급된 가교제를 사용하여, 폴리에틸렌이민 사슬 내 아미드화 질소 원자의 함량에 의존하는 정도로 가교시킬 수 있다. 후속적인 가교 반응에 여전히 이용가능한 1급 및/또는 2급 질소 원자의 충분한 수가 존재하도록 하기 위해, 여기서 아미노 관능성의 30% 이하가 아미드화되는 것이 바람직하다.
알콕실화 폴리에틸렌이민이 또한 적합하며, 이들은 예를 들어 폴리에틸렌이민과 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 및/또는 부틸렌 옥시드의 반응을 통해 얻을 수 있다. 또한, 이러한 유형의 알콕실화 중합체는 후속적으로 가교될 수 있다.
성분 (B)로 적합하고 언급될 수 있는 다른 폴리에틸렌이민은, 히드록실화 폴리에틸렌이민 및 양쪽성 폴리에틸렌이민 (음이온 기의 혼입), 및 또한 친지질성 폴리에틸렌이민인데, 여기서 이들은 일반적으로 장쇄 탄화수소 모이어티를 중합체 사슬 내로 혼입시켜서 얻어진다. 이러한 유형의 폴리에틸렌이민의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있으므로, 이와 관련한 추가 상세사항은 필요치 않을 것이다.
광 산란을 통해 측정된, 성분 (B)로서 사용된 폴리에틸렌이민의 중량 평균 몰 질량은 바람직하게는 800 내지 50,000 g/mol, 특히 바람직하게는 1000 내지 40,000 g/mol, 특히 1200 내지 30,000 g/mol이다. 평균 몰 질량 (중량 평균)은 바람직하게는 수용액 (물; 0.02 mol/l의 포름산; 0.2 mol/l의 KCl) 내 표준 물질로 풀루란을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다.
DIN 53176에 따른, 성분 (B)로서 사용된 폴리에틸렌이민의 아민 가가 50 내지 1000 mg KOH/g인 것이 유리하다. DIN 53176에 따른, 성분 (B)로서 사용된 폴리에틸렌이민의 아민 가가 바람직하게는 100 내지 900 mg KOH/g, 매우 바람직하게는 150 내지 800 mg KOH/g이다.
본 발명의 목적상, 높은 관능가의 과분지형 폴리에테르아민은, 중합체 골격을 형성하는 에테르 기 및 아미노 기를 따라 평균 3개 이상, 바람직하게는 6개 이상, 특히 바람직하게는 10개 이상의 말단 또는 펜던트 관능기를 또한 갖는 중합체이다. 상기 관능기는 바람직하게는 OH 기이다. 말단 또는 펜던트 관능기의 수에는 원칙적으로 임의의 상부 제한이 가해지지 않지만, 매우 큰 수의 관능기를 갖는 생성물은 바람직하지 않은 특성, 높은 점도 또는 불량한 용해성을 가질 수 있다. 본 발명의 높은 관능가의 과분지형 폴리에테르아민 폴리올은 바람직하게는 500개 이하의 말단 또는 펜던트 관능기, 특히 100개 이하의 말단 또는 펜던트 기를 갖는다.
폴리에테르아민은
- 임의적으로, 치환기로 히드록시 기를 함유하는 2급 아민, 특히 디알칸올아민의 존재하에서, 및/또는
- 임의적으로, 2 이상의 관능가의 폴리에테르 폴리올의 존재 하에서,
- 관능성 히드록시 기를 갖는 하나 이상의 3급 아민, 특히 하나 이상의 디-, 트리- 또는 테트라알칸올아민의 반응을 통해 얻을 수 있는데,
여기서 상기 반응은 바람직하게는 트랜스에테르화 촉매 및 에테르화 촉매의 존재 하에서 수행된다.
성분 (B)로서 사용된 중합체의 보다 바람직한 실시양태는 또한, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드를 상기 언급된 바와 같이 얻어질 수 있는 폴리에테르아민과 추가로 반응시켜서 얻어질 수 있고, 특히 이들은 사건 참고 번호 07120395.4의 유럽 특허 출원서에 기재된, 내부의 폴리에틸렌 옥시드 블록을 가지며 외부의 폴리프로필렌 옥시드 블록을 갖는 폴리에틸렌이민, 및 또한 사건 참고 번호 07120393.9의 유럽 특허 출원서에 기재된 알콕실화 폴리에틸렌이민이다.
성분 (B)로서 사용된 폴리에테르 아민은 바람직하게는 분자 당 평균 3개 이상의 관능성 OH 기를 가지는데, 즉 평균 OH 관능가는 3 이상이다. 성분 (B)로서 사용된 폴리에테르아민은, 하나 이상의 트리알칸올아민과, 임의적으로는 디알칸올아민과의, 및/또는 임의적으로는 2 이상의 관능가의 폴리에테롤의 반응을 통해 얻을 수 있다.
반응 후에, 즉 추가 개질없이, 과분지형 폴리에테르아민 (B)는 말단 히드록시 기를 갖는다. 상기 폴리에테르아민은 다양한 용매 중에서 우수한 용해도를 갖는다.
이러한 용매의 예로는 방향족 및/또는 (시클로) 지방족 탄화수소 및 그의 혼합물이 있고, 다른 예로는 할로겐화 탄화수소, 케톤, 에스테르 및 에테르가 있다.
성분 (B)로서 사용된 폴리에테르아민에 대한, DIN 53240에 따라 측정된 유리한 OH 가는 50 내지 1000 mg KOH/g의 범위 내이다. DIN 53240에 따른, 성분 (B)의 OH 가는 바람직하게는 100 내지 900 mg KOH/g, 매우 바람직하게는 150 내지 800 mg KOH/g이다.
성분 (B)로서 사용된 폴리에테르아민의 중량 평균 몰 질량 Mw은 주로 1000 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 300,000 g/mol이고, 이동상으로 헥사플루오로이소프로판올을 그리고 표준물질로 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된 수 평균 몰 질량 Mn은 주로 500 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 40,000 g/mol이다.
본 발명의 방법의 단계 (b)에서, 하나 이상의 추가의 성분 (B)는 분산 매질 중의 분산액 및/또는 액체 용액의 형태로 제공된다. 여기서 상기 분산 매질도 마찬가지로 일반적으로 액체이다.
본 발명의 목적상, 액체는, 용액/분산액 또는 각각 분산 매질이 유동가능하고, 세분되어(comminuted) 선택된 무화기의 도움으로 작은 액적을 생성시킬 수 있음을 의미한다. 본 발명의 목적상, 분산액은 하나 이상의 액체 상 및 하나 이상의 추가 액체 및/또는 고체 상과의 다중상 혼합물이며, 그 예로는 유화액 및 현탁액이 있다. 본 발명의 목적상, 현탁액은 액체 상 중의 고체 입자의 분산액, 특히 나노입자 또는 미립자 중합체의 현탁액이다. 본 발명에서, 유화액은 둘 이상의 액체 상과의 다중상 혼합물이다.
분산 매질은 일반적으로 용매 및 용매 혼합물로부터, 예를 들어 물, 지방족 C1-C6 알콜, 임의적으로 알킬화 방향족 탄화수소, (시클로)지방족 탄화수소, 알킬 알카노에이트, 케톤, 알콕실화 알킬 알카노에이트, 할로겐화 탄화수소 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
모노- 또는 폴리알킬화 벤젠 및 나프탈렌, 케톤, 알킬 알카노에이트, 및 알콕실화 알킬 알카노에이트, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직한 방향족 탄화수소 혼합물은, 주로 방향족 C7-C14 탄화수소를 포함하고 110 내지 300℃의 비등 범위를 포함할 수 있는 것들이며, 특히 바람직한 것은 톨루엔, o-, m- 또는 p-크실렌, 트리메틸벤젠 이성질체, 테트라메틸벤젠 이성질체, 에틸벤젠, 쿠멘, 테트라히드로나프탈렌, 및 이들을 포함하는 혼합물이다.
여기서 그 예로는, 엑손모빌 케미칼(ExxonMobil Chemical)로부터의 솔베소(Solvesso)® 제품, 특히 솔베소® 100 (CAS 번호 64742-95-6, 주로 C9- 및 C10-방향족, 비등 범위 약 154 내지 178℃), 150 (비등 범위 약 182 내지 207℃) 및 200 (CAS 번호 64742-94-5), 및 또한 쉘(Shell)로부터의 쉘졸(Shellsol)® 제품이 있다. 파라핀, 시클로파라핀 및 방향족 기재의 탄화수소 혼합물은 또한, 결정 오일(crystal oil)(예를 들어, 결정 오일 30, 비등 범위 약 158 내지 198℃ 또는 결정 오일 60: CAS 번호 64742-82-1), 화이트 스피릿(white spirit)(예를 들어, CAS 번호 64747-82-1) 또는 용매 나프타 (경질: 비등 범위 약 155 내지 180℃, 중질: 비등 범위 약 225 내지 300℃)로 상업적으로 입수가능하다. 이러한 탄화수소 혼합물의 방향족 함량은 일반적으로 90 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과, 특히 바람직하게는 98 중량% 초과, 및 매우 특히 바람직하게는 99 중량% 초과이다. 특히 감소된 함량의 나프탈렌과의 탄화수소 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
할로겐화 탄화수소의 예로는, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠, 및 디클로로벤젠 이성질체 혼합물이 있다.
에스테르의 예로는, n-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 1-메톡시프로필 2-아세테이트 및 2-메톡시에틸 아세테이트가 있다.
에테르의 예로는, THF, 디옥산, 및 또한 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜의 디메틸, 디에틸 또는 디-n-부틸 에테르가 있다.
케톤의 예로는, 아세톤, 2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 헥사논, 이소부틸 메틸 케톤, 헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 시클로헵타논이 있다.
(시클로)지방족 탄화수소의 예로는, 데칼린, 알킬화 데칼린, 및 선형 또는 분지형 알칸, 및/또는 시클로알킨의 이성질체 혼합물이 있다.
n-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-부타논, 이소부틸 메틸 케톤, 및 또한 이들의 혼합물, 특히 상기 나열된 방향족 탄화수소 혼합물이 또한 바람직하다.
이러한 종류의 혼합물은 5:1 내지 1:5의 부피비, 바람직하게는 4:1 내지 1:4의 부피비, 특히 바람직하게는 3:1 내지 1:3의 부피비, 및 매우 특히 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 부피비로 제조될 수 있다.
바람직한 용매는 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 이소부틸 메틸 케톤, 2-부타논, 솔베소® 제품, 및 크실렌이다.
폴리에테르아민에 대해 적합할 수 있는 다른 용매의 예로는, 물, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올, 알콜/물 혼합물, 아세톤, 2-부타논, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 에틸렌 카르보네이트, 및 프로필렌 카르보네이트가 있다.
단계 (b)에서 제공되고 단계 (c)에서 사용되며 하나 이상의 추가의 성분 (B)를 포함하는 용액 및/또는 분산액은, 사용된 용액/분산액의 총 중량을 기준으로 일반적으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 하나 이상의 추가의 성분 (B)를 포함한다. 용액/분산액은 하나, 둘 또는 그보다 많은 성분 (B)를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (c)에서, 하나 이상의 성분 (B)의 용액 및/또는 분산액은 매우 미세한 액적 형태로, 과립 형태의 하나 이상의 중합체 (A) 상으로 적용된다. 무화(atomization)를 통해 생성된 액적을 과립의 표면 상으로 증착시키고, 예를 들어 액적 내 나노입자 형태로 포함된 하나 이상의 성분 (B)를 분산된 상태로 상기 과립 상으로 적용시킨다. 그 후 (B)의 분산액 및/또는 용액을 생성시키는데 사용된 바람직하게는 액체 분산 매질을 일반적으로 과립의 건조를 통해 제거시킨다. (A) 및 (B)를 포함하는 혼합물의 추가 균질화는, (B)로 코팅된 과립의 용융물 중에서 후속적인 혼합을 통하여 실시될 수 있다. 특히, 중합체 나노복합체 (중합체와 나노입자로 만들어진 혼합물)는 따라서 현저히 더 낮은 수준의 응집된 나노입자를 사용하여 제조될 수 있는데, 여기서 이들은 우수한 유동학적, 기계적 및 열적 특성을 가질 수 있다.
사용될 수 있는 무화기는 당업자에게 공지된 일반적인 장치, 예를 들어 가압식 단일 유체 노즐, 특히 난류를 생성시키고 젯을 형성시키는 노즐 (수력식 무화기) 및 또한 라멜라(lamella)를 형성시키는 노즐; 외부 또는 내부 혼합이 이루어지는 2개 유체 무화기 (공압식 무화기); 회전 무화기; 및 초음파 무화기이다. 당업자에게 공지된 무화 기술에 대한 개관은 예를 들어, 문헌 [Perry's Chemical Engineer's Handbook, 8th edition, 2008, eds. D.W. Green and R.H. Perry, pages 14-93 to 14-95]에서 확인할 수 있다. 본 발명에서는 단계 (c)에, 동적 광 산란에 의해 측정된 입자 크기 분포로부터 계산된 0.5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 20 ㎛, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛의 평균 직경을 갖는 액적을 생성시키는 무화기를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 말번(Malvern) 제품인 스프레이텍(Spraytec) 장치가 상기 측정을 실시하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 단계 (c)에서는, 초음파 미스트(mist) 발생기로 또한 공지된 초음파 무화기를 사용하는 것이 바람직하다. 초음파 무화기는 매우 광범위한 분야에서, 예를 들어 흡입기에서 의료적 용도를 위해 또는 습윤화를 위해 물을 사용하는 미스트 발생기로 사용된다. 본 발명의 방법에 적합한 초음파 시스템은 예를 들어, (독일) 뉴엔부르크에 소재한 소노시스(SONOSYS)® 울트라슐라시스테메 게엠베하(Ultraschallsysteme GmbH)에 의해 공급된다. 본 발명에서, 초음파 무화기는 25 kHz 내지 5 MHz의 주파수 범위에서 작동되는 장치이다. 본 발명에서, 단계 (c)에서의 초음파 무화기가 750 kHz 내지 3 MHz의 주파수 범위에서 작동되는 것이 바람직하다. 이것은 또한 메가소닉(megasonic) 주파수 범위로도 지칭된다.
본 발명에서는 25℃에서 측정시 35 내지 100 mN/m의 표면 장력을 갖는 분산 매질을 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로 일반적인 온도, 즉 무화 동안에 주로 나타나는 온도에서 측정시 0.1 내지 500 mPas, 특히 바람직하게는 1 내지 100 mPas의 점도를 갖는 분산 매질이 바람직하다. 적합한 분산 매질의 예로는 물 및, 25℃에서 측정하였을 때 35 내지 100 mN/m의 표면 장력을 갖는 용매(들)와 물의 혼합물이 있다. 이 방법은 초음파 무화기가 사용되는 경우에 특히 바람직한데, 그 이유는 여기서 하나 이상의 추가의 성분 (B)의 용액/분산액에 있어서, 물과 유사한 점도 및 표면 장력을 갖는 분산 매질을 사용하는 것이 특히 유리하기 때문이다.
단계 (c)는, 과립 형태를 취하는, 예를 들어 기둥 모양인 중합체 상으로, 무화기에 의해 생성되고 (B)의 용액 및/또는 현탁액을 포함하는 액적 미스트의 우수한 분산을 달성할 수 있는 임의의 장치 중에서 실시될 수 있다. 본 발명에서는, 상기 과립이 단계 (c)에서 고정층 또는 유동층 형태인 것이 바람직하다. 상기 고정층은 예를 들어, 불활성 기체 스트림의 통과에 의해 생성될 수 있는데, 여기서 이러한 통과에 의해, 단계 (c)에서 분무가 적용된 과립이 동시에 건조된다.
단계 (c)에서는, 하나 이상의 추가의 성분 (B) 중 하나, 둘 이상을 포함하는 용액 및/또는 분산액이 사용될 수 있지만, 단계 (c)에서 하나 초과의 용액/분산액이 사용될 수 있고, 예를 들어 하나의 추가의 성분 (B)의 용액 및/또는 분산액을 적용함으로써 시작한 다음, 제 2의 추가의 성분 (B)의 용액 및/또는 분산액을 상기 과립 등 상으로 적용하는 것이 가능하다.
단계 (c)는, 목적하는 양의 성분 (B)가 과립에 적용될 때까지 일반적으로 계속된다. 이는 대개 0.5 내지 60분이 소요된다.
단계 (c)가 실시되는 온도가 (B)의 용액 및/또는 분산액을 생성시키는데 사용된 분산 매질에 대해 조화되는 것이 바람직하며, 이는 액체 분산 매질이 단계 (c)에서 주로 나타나는 온도에서 용이하게 제거될 수 있음을, 특히 용이하게 기화됨을 의미한다.
본 발명에서의 단계 (c)는 바람직하게는 10℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상, 특히 바람직하게는 30℃ 이상의 온도에서 수행된다.
단계 (d)에서는, 단계 (c)에서 수득된 과립을 건조시킨다. 본 발명에서의 "건조"는, 단계 (c)에서 (B)의 용액 및/또는 분산액과 함께 과립으로 적용된 분산 매질이 제거됨을 의미한다. 이는 예를 들어, 불활성 기체 스트림의 통과에 의해 실시될 수 있다. 본 발명에서 "불활성 기체"는, 하나 이상의 중합체 (A)와 또는 하나 이상의 성분 (B)와 반응하지 않는 기체상 물질 또는 물질 혼합물을 의미한다. 여기에서는, (A) 및 (B)의 선택에 의존하는 차이가 존재할 수 있다. 적합한 불활성 기체의 예로는, 물질이 산소, 공기에 대해 내성이 있다면, N2, He 또는 Ar 등이 있다.
여기서 불활성 기체 스트림의 온도는 바람직하게는 20℃ 이상, 특히 바람직하게는 100℃ 이상이다. 여기서 사용된 불활성 기체 스트림의 온도는 바람직하게는 하나 이상의 성분 (B)의, 및 또한 하나 이상의 중합체 (A)의 각각의 분해 온도 또는 유리 전이 온도 또는 융점 미만이다.
단계 (d) 후에는 단계 (e)가 수행될 수 있는데, 여기에서는 하나 이상의 성형 단계가 임의적으로 수행된다. 실시될 수 있는 성형 단계는 당업자에게 공지된 공정 및 추가 공정 중 임의의 것, 예를 들어 용융 상태에서의 혼합, 압출, 취입 성형, 사출 성형 등이다. 본 발명의 방법으로 제조된 중합체 혼합물은 또한 추가 중합체와 함께 추가로 가공될 수 있고, 특히 이들은 성분 (B)를 다른 중합체 또는 중합체 혼합물 내로 도입시키기 위해 마스터배치로 공지되어 있는 것으로 제공될 수 있다. 본 발명의 방법으로 제조된 중합체 혼합물은, 플라스틱 가공에 공지된 물품, 예를 들어 섬유, 호일, 반완성 제품, 및 성형물, 예를 들어 가정용 아이템, 전자 부품, 의료 장치, 자동차 부품, 전기 장치용 케이스, 자동차 내 전자 부품용 케이스, 바퀴 주변부, 문 패널, 테일게이트(tailgate), 스포일러(spoiler), 흡기 다기관(intake manifold), 물탱크 및 전기 공구용 케이스를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 연속식으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
본 발명을 설명하기 위해 하기 실시예가 사용된다.
실시예 1: 콜로이드 실리카를 갖는 폴리아미드 (본 발명)
울트라미드® B27E (바스프 에스이, 압출 전 ISO 307에 따른 고유 점도 IV = 150인 폴리아미드)를 폴리아미드로 사용하였다. 동적 광 산란으로 측정한 입자 크기 분포로부터 계산된 평균 입자 직경 D50이 8 nm인 콜로이드 실리카 졸(바인드질(Bindzil)® CC/360 에카 케미컬스(Eka Chemicals))을 나노입자로 사용하였다.
0.5 내지 2 nm의 평균 크기를 갖는 폴리아미드 과립을 작은 (실험실 규모) 고정층에 패킹시켰다. 콜로이드 실리카 졸 (수중 30 중량%)의 분산액을, 초음파 무화기 (슬림형 발생기를 갖는 소노시스(Sonosys) 메가소닉 무화기)로 1 MHz의 주파수에서 무화시키고, 미세 액적 미스트를 상기 고정층 위로 2 내지 5분 동안 통과시켰다. 과립을 건조시키기 위해 75℃의 질소 스트림을 상기 고정층으로 동시에 통과시켰다. 일단 무화 공정이 종료되면, 상기 과립을 질소 스트림 중에서 추가 5분 동안 건조시키고, 최종 생성물로 배출시켰다. 그 후, 상기 과립을 DSM 미니압출기(이축 압출기) 중에서 250 회전수/분에서 1분의 체류 시간에서 280℃에서 압출시켰다. 일부 측정을 위해, 시험 견본을 사출 성형(사출 온도 280℃)으로 제조하였다.
비교 실시예 1 (V1): 실리카 나노입자를 갖지 않는 폴리아미드 (본 발명이 아님)
실시예 1로부터의 폴리아미드 (나노입자를 갖지 않는)를 실시예 1에서와 동일한 조건 아래에서 압출시키고 가공하여 시험 견본을 얻었다.
비교 실시예 2 (V2): 용융 상태에서 혼합된 1 중량%의 실리카 나노입자를 갖는 폴리아미드 (본 발명이 아님)
실시예 1로부터의 폴리아미드 및 실시예 1로부터의 콜로이드 실리카 분산액을 실시예 1에 기재된 조건 아래에서 미니압출기 중에서 혼합시켰다; 콜로이드 실리카 졸을 고온 상태에서 도입시켰다. 그 후, 시험 견본을 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다.
중합체 매트릭스 내 나노입자의 크기 분포를, 각각 실시예 1 및 또한 비교 실시예 2로부터의 중합체 매트릭스에 대해 전자 현미경 (SEM, 주사 전자 현미경)으로 측정하였다. 하기 표 1에 그 결과가 기재되어 있다.
Figure pct00001
본 발명의 방법으로 제조된 중합체 혼합물 내 나노입자는, 용융 상태에서 중합체와 나노입자의 혼합을 통해 제조된 중합체 혼합물 내에서의 것보다 훨씬 더 작았다. 미세 액적 형태의 나노입자를 중합체 과립으로 적용하였더니 나노입자의 응집 정도가 현저하게 감소되어 더욱 큰 입자가 얻어졌다.
실시예 1, V1 및 V2에서 제조된 시험 견본을, ISO 527-2에 따른 인장 변형율 시험에서 인장 특성을 측정하는데 사용하였다. 탄성 모듈러스는 ISO 527-2에 따라 측정하였다. 하기 표 2에는 그 결과가 비교되어 있다. 하기 표에는 또한, 96 중량%의 황산 중에서 0.5 중량% 용액에 대한, DIN 53 727에 따른 폴리아미드의 고유 점도 (IV), 및 270℃/5 kg 하중을 사용한 ISO 1133에 따른 용융 흐름 지수 (MVR)의 측정 결과가 기재되어 있다.
Figure pct00002
본 발명에서 제조된 중합체 혼합물은 두개의 비교 실시예에서보다 훨씬 더 큰 파단시 인장 변형율을 나타내는 한편, 충전되지 않은 폴리아미드와 비교하여 인장 강도에 대해서는 실제적으로 효과가 없었음이 명확하게 확인되었다. 용융 흐름 지수 (MVR)는 또한 개질되지 않은 폴리아미드에 대해서보다 훨씬 더 높았고, 또한 용융 상태에서 첨가된 나노입자를 포함하는 폴리아미드에 대해서보다 훨씬 더 높았다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해서는 나노입자를 포함하고 나노입자가 훨씬 더 작은 형태로 존재하는 중합체 혼합물이 제조될 수 있는데, 즉 상기 혼합물의 제조 동안 나타나는 나노입자의 응집 정도는 더 작았다; 또한 이러한 중합체 혼합물은 개선된 기계적 특성, 및 또한 우수한 가공성을 지녔다.
실시예 2a 및 2b: 폴리에틸렌이민을 갖는 폴리아미드 (본 발명)
실시예 1로부터의 폴리아미드를 재킷형 컬럼에 충전시켰다. 온도는 약 170℃였고, 전체 실험 동안 상기 컬럼에 고온 질소를 플러싱시켰다. 초음파 무화기는 컬럼 가운데 위치하고 있었고, 이 무화기를, 목적하는 양 (15.6 g/h)의 폴리에틸렌이민 (몰 질량 Mw: 1300 g/mol; pH 11, 20℃에서의 점도: 20,000 Pas, 루파졸(Lupasol)® G 20, 바스프 에스이 제품)을 1 MHz의 주파수에서 폴리아미드 과립 상으로 용액 (수중 10 중량%) 형태로 분무시키는데 사용하였다. 연속 공정에서, 시간 당 300 g의 과립을 질소를 사용하여 1시간 동안 사전가열시키고, 이것을 컬럼의 최상부로부터 첨가하였다. 상응하는 양의 과립을, 컬럼 통과 및 폴리에틸렌이민 용액 (실시예 2a)의 적용 후 바닥으로부터 제거하였다.
그 후, 과립의 일부를, 250 회전수/분에서 3분의 체류 시간에서 206℃에서 DSM 미니압출기 (이축 압출기) 중에서 압출시켰다 (실시예 2b).
실시예 2a 및 2b로부터의 견본을, 이상에서 설명한 바와 같이 용융 흐름 지수를 측정하는데 그리고 또한 용융 흐름 지수의 측정 전 및 후에 고유 점도를 측정하는데 사용하였다.
비교 실시예 3a 및 3b (V3a-b): 폴리에틸렌이민을 갖지 않는 폴리아미드 (본 발명이 아님)
폴리아미드의 일부를 측정을 위해 직접 사용하였다 (비교 실시예 V3a).
과립의 일부를, 250 회전수/분에서 3분의 체류 시간에서 206℃에서 DSM 미니압출기 (이축 압출기) 중에서 압출시켰다 (비교 실시예 V3b).
비교 실시예 3a 및 3b로부터의 견본을, 이상에서 설명한 바와 같이 용융 흐름 지수를 측정하는데 그리고 또한 용융 흐름 지수의 측정 전 및 후에 고유 점도를 측정하는데 사용하였다.
비교 실시예 4a 및 4b (V4a-b): 용융 상태에서 혼합된, 폴리에틸렌이민을 갖는 폴리아미드 (본 발명이 아님)
실시예 1로부터의 폴리아미드를 2분의 체류 시간에서 280℃에서 이축 압출기를 사용하여 실시예 2로부터의 폴리에틸렌이민 용액과 함께 용융 상태에서 혼합시켰다 (비교 실시예 V4a).
그 후, 비교 실시예 4a로부터의 과립의 일부를, 250 회전수/분에서 3분의 체류 시간에서 206℃에서 DSM 미니압출기 (이축 압출기) 중에서 압출시켰다 (비교 실시예 V4b).
비교 실시예 4a 및 4b로부터의 견본을, 이상에서 설명한 바와 같이 용융 흐름 지수를 측정하는데 그리고 또한 용융 흐름 지수의 측정 전 및 후에 고유 점도를 측정하는데 사용하였다.
하기 표 3에는, 실시예 2a 내지 b, 및 비교 실시예 3a 내지 3b 및 4a 내지 4b로부터 얻어진 고유 점도 및 용융 흐름 지수의 측정 결과가 비교되어 있다.
Figure pct00003
V3과 실시예 2를 비교함으로써, 본 발명에서 제조된 중합체 혼합물의 경우에, 나타나는 분해의 양이 작았고 (더 높은 IV)(2b에 대하여 V3b), 또는 그렇지 않으면 분해 양이 동일하더라도 본 발명에서 제조된 중합체 혼합물의 용융 흐름 지수가 훨씬 더 높았으므로, 이러한 혼합물은 우수한 열가소성 가공성을 지님을 알 수 있다. 폴리에틸렌이민과의 중합체 혼합물을 용융 상태에서의 혼합을 통해 제조하는 경우에, 본 발명에서 제조된 중합체 혼합물의 경우에서보다 훨씬 더 높은 수준의 분해 (더 낮은 IV)가 나타났다.

Claims (18)

  1. 하나 이상의 중합체 (A)를 포함하고 하나 이상의 성분 (B)를 포함하는 중합체 혼합물의 제조 방법이며,
    (a) 상기 (A)를 과립의 형태로 제공하는 단계;
    (b) 상기 (B)를 액체 용액 및/또는 분산 매질 중의 분산액의 형태로 제공하는 단계;
    (c) 무화기(atomizer)에 의해, 단계 (b)에서 제공된 용액 및/또는 분산액의 액적을 단계 (a)에서 제공된 과립에 적용하는 단계;
    (d) 단계 (c)에서 얻어진 과립을 건조시키는 단계; 및
    (e) 임의적으로 하나 이상의 성형 단계를 수행하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 제공된 과립의 D50 값이 체질을 통한 측정시 5 ㎛ 내지 5 mm인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (c)에서 무화기에 의해 생성된 액적의 평균 직경 D50이 0.5 내지 10 ㎛인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 무화기로서 초음파 무화기를 사용하는 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 단계 (c)에서 초음파 무화기가 작동되는 주파수 범위가 25 kHz 내지 5 MHz인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)를 10℃ 이상의 온도에서 수행하는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 과립이 고정층 또는 유동층의 형태를 갖는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서, 불활성 기체 스트림을 통과시킴으로써 과립을 건조시키는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 중합체 (A)가 열가소성 중합체로부터 선택된 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 중합체 (A)가 중축합에 의해 제조가능한 중합체로부터 선택된 것인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 중합체 (A)가 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트; 폴리아미드, 폴리에스테르 및/또는 폴리카르보네이트를 포함하는 공중합체, 및 상기 단독중합체 및/또는 공중합체로 이루어진 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 추가의 성분 (B)가 나노입자 및/또는 중합체로부터 선택된 것인 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, (B)로서 사용된 나노입자의 D50 값이 1 nm 내지 500 nm인 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, (B)로서 사용된 나노입자가 금속 및 반금속의 산화물 및 산화물의 수화물로부터 선택된 것인 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서, (B)로서 사용된 중합체가 분지형 및 과분지형 중합체로부터 선택된 것인 제조 방법.
  16. 제12항 또는 제15항에 있어서, (B)로서 사용된 중합체가 폴리에테르아민, 폴리에틸렌이민, 폴리카르보네이트 및 그의 혼합물로부터 선택된 것인 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, (B)에 대한 분산 매질이 물, 및 25℃에서 측정시 35 내지 100 mN/m의 표면 장력을 갖는 용매와 물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 연속식으로 또는 회분식으로 수행되는 제조 방법.
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