CN103328546B - 在表面上具有纳米颗粒的聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产包含至少一种聚合物(A)且包含至少一种组分(B)的聚合物混合物的方法，其包括以下步骤：(a)制备作为颗粒的(A)；(b)制备作为液体溶液和/或在分散介质中的分散体的(B)；(c)借助雾化器，将步骤(b)中制备的呈液滴形式的溶液和/或分散体施用至步骤(a)中制备的颗粒上；(d)将步骤(c)中获得的颗粒干燥，和(e)任选进行一个或多个成形步骤。

Description

在表面上具有纳米颗粒的聚酰胺
本专利申请要求享有2010年十一月23日申请的申请中的美国临时专利申请序列号61/416,319的权益，其全部内容引入本文供参考。
本发明涉及一种生产包含至少一种聚合物且包含至少一种其它组分的聚合物混合物的方法，其中将所述其它组分的溶液或液体分散体借助雾化器施用至呈颗粒状的聚合物上，随后将聚合物颗粒干燥，并通常在成形方法中进一步加工。
其中聚合物使用的形式通常不是纯的物质形式，而实际上是与其它组分混合的形式。可热塑性加工的聚合物常遇到的问题的实例为一方面希望具有高分子量的聚合物以获得较好的机械性能，但具有低分子量的聚合物较容易加工；然而，所得产物的机械性能则较差。
如WO2004/74360A和WO2008/084021A所述，一种解决该问题的方法为使用纳米颗粒改进流变和机械性能。
然而，将纳米颗粒掺入聚合物中并使纳米颗粒在聚合物底物中均匀分散是困难的，因为纳米颗粒与聚合物在熔体，如在挤出机或熔体混合器中的混合常导致纳米颗粒聚集以在混合过程中产生较大聚集体，且导致纳米颗粒的有利影响减少。
另一改进可加工性的方式为将超支化聚合物加入热塑性聚合物中。这改进了流动性，尤其是长期性能，例如参见WO2010/054933、WO2009/115535和WO2009/115536。
当使用有机化合物时，混合期间所述化合物的热降解是个问题，且实际上常常可能逸出挥发性气体。热降解减少了聚合物中活性化合物的量，且此外，例如如果讲解产物是腐蚀性的，则降解产物对聚合物，对所希望的应用和/或对所用加工体系有害。
本发明目的为提供一种可生产具有至少一种其它组分的聚合物混合物的方法，该方法同时避免了由于促进不希望的降解反应的较高温度而产生的应力，且不损害混合物组分的分散，如使分散较不均匀。该方法尤其意欲允许具有纳米颗粒的聚合物混合物的生产，其中纳米颗粒具有最大分散细度且纳米颗粒聚集体的形成最小化。
本发明经由生产含至少一种聚合物(A)和含至少一种组分(B)的聚合物混合物的以下方法实现所述目的，所述方法包括以下步骤：
(a)提供呈颗粒形式的(A)，
(b)提供呈液体溶液和/或在分散介质中的分散体形式的(B)，
(c)借助雾化器，将步骤(b)中提供的溶液和/或分散体的液滴施用至步骤(a)中提供的颗粒上，
(d)将步骤(c)中获得的颗粒干燥，和
(e)任选进行一个或多个成形步骤。
所述至少一种呈小液滴形式的其它组分(B)在聚合物颗粒上的施加以及随后分散介质的去除获得组分(B)在聚合物颗粒上均匀且非常细密的分散，且并不需要使聚合物和组分(B)暴露于热应力。当将聚合物用作组分(B)时，作为实例，其在减轻通常发生在熔体混合期间的聚合物分子量降低方面具有明显的有利影响。当通过本发明方法将纳米颗粒与聚合物混合时，纳米颗粒的聚集明显减少，这如分别通过熔体混合而生产，在本发明中生产以及在每种情况下随后挤出的聚合物-纳米颗粒混合物的比较所示。
当所述至少一种用作(A)的聚合物选自经由已知的固态缩聚生产的聚合物时，本发明方法尤其可容易地整入生产方法中，尤其是缩聚步骤中，其中将预缩合的聚合物在低于聚合物的玻璃化转变温度和熔点的温度下保存一段时间，以经由进一步的缩合反应增加聚合物的分子量。
将在下文中详细描述本发明。
在本发明方法的步骤(a)中，至少一种聚合物(A)以颗粒形式提供。因此，所述至少一种聚合物(A)呈颗粒形式。借助筛分法测定，颗粒的D50值通常为5μm至5mm，优选50μm至4mm，特别优选100μm至2mm。在本发明中，颗粒直径为颗粒的最长尺寸。在本发明中颗粒可以任何所需形状使用，如圆形、椭圆形、圆柱形等，且它们可具有规则或不规则形状以及规则或不规则表面。
在本发明中，所述至少一种聚合物(A)优选选自热塑性聚合物。就本发明而言，也称作热塑性塑料的“热塑性聚合物”为可热塑性加工的聚合物，即可经由加热塑性变形的聚合物。此处热塑性聚合物的特征为它们可经由加热重复塑性变形。在本发明中，术语热塑性聚合物也覆盖了热塑性弹性体。原则上，本发明方法可使用任何类型的热塑性塑料。合适的热塑性塑料的列表可在Kunststoff-Taschenbuch[塑料手册]，ed.Saechtling，1989中找到。生产所述热塑性塑料的方法是众所周知的，且许多热塑性塑料是市售可得的。合适的热塑性塑料的实例为聚酰胺、聚酯，如聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚碳酸酯，乙烯基芳族聚合物，如聚苯乙烯，以及共聚物及其混合物。
本发明特别优选的是，所述至少一种聚合物(A)选自可借助缩聚生产的聚合物。它们也被称作缩聚物。缩聚是指经由重复缩合步骤并消除简单的，即低分子量的化合物如水的聚合。在缩聚物中，聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯是最常用的。某些高性能聚合物也经由缩聚产生，其中实例为聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳基醚酮、聚亚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜和聚苯硫醚。
其它合适的聚合物为聚烯烃，如聚乙烯均聚物和共聚物，和/或聚丙烯均聚物或共聚物，聚氯乙烯，聚(甲基)丙烯酸酯以及在该段和上文中所列的热塑性聚合物的混合物。
在下文中更详细地描述部分优选的热塑性聚合物。
1.聚酰胺
根据ISO307，在25℃下，在0.5重量%聚合物(在96%硫酸中)溶液中测定，用于本发明方法的聚酰胺的本征粘度(特性粘度，以前的施陶丁格(Staudinger)指数)通常为90-350ml/g，优选110-240ml/g。
优选使用摩尔量Mw为至少5000g/mol的半结晶或无定形聚合物，其中它们作为实例描述在US2,071,250、US2,071.251、US2,130,523、US2,130,948、US2,241,322、US2,312,966、US2,512,606和US3,393,210中。
这些文献例如描述了已由7-13元的内酰胺环产生的聚酰胺，如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚月桂内酰胺，以及还描述了已经由二羧酸与二胺的反应获得的聚酰胺。
可使用的二羧酸的实例为具有6-12个碳原子，优选6-10个碳原子的链烷二羧酸以及芳族二羧酸。其中它们为己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
特别合适的二胺为具有6-12个碳原子，优选6-8个碳原子的链烷二胺，以及间二甲苯二胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷或2,2-二(4-氨基环己基)丙烷。
优选的聚酰胺为聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺和聚己内酰胺以及尼龙-6/6,6，尤其是具有5-95重量%含量的己内酰胺单元。特别优选聚己内酰胺(聚酰胺-6或尼龙-6)和聚己二酰己二胺(聚酰胺-6,6或尼龙-6,6)。
这些化合物例如可以商标B和A由BASF SE购得。
还应提及例如可经由1,4-二氨基丁烷与己二酸在升高温度下的缩合而获得的聚酰胺(尼龙-4,6)。具有该结构的聚酰胺的生产方法例如描述在EP38094A、EP38582A和EP39524A中。其它合适的聚酰胺可经由两种或更多种上文所提及的单体的共聚获得。超过一种聚酰胺的混合物同样是合适的，且此处混合比例可根据需要调节。
其它具有特别优势的聚酰胺为半芳族共聚酰胺，如尼龙-6,6T和尼龙-6,6/6,T，其中它们具有基于分子量少于0.5重量%三胺含量，优选少于0.3重量%(EP299444A)。具有低的三胺含量的半芳族共聚酰胺可经由描述在EP129195A和EP129196A中的方法生产。
其它合适的聚酰胺包括基于尼龙-6,6，含合适的稳定剂如胺的未着色的聚酰胺。这些化合物可以AE产品由BASF SE获得。同样合适的聚酰胺为基于尼龙-6的玻璃纤维增强的混合物。这类产品可以BE由BASF SE购得。
2.聚酯
通常使用的聚酯为基于芳族二元羧酸和脂族和/或芳族二羟基化合物的那些。
第一组优选聚酯为聚对苯二甲酸亚烷基酯，其中它们的醇结构部分具有2-10个碳原子。
这类聚对苯二甲酸亚烷基酯是本身已知的。它们的主链包含衍生自芳族二羧酸的芳族环。芳族环例如可由卤素，如氯或溴，或由C1-C4烷基，如甲基，乙基，异丙基或正丙基或正-、异-或叔丁基取代。
这些聚对苯二甲酸亚烷基酯可经由芳族二羧酸或其酯或酯形成衍生物与脂族二羟基化合物以已知方式反应而获得。
优选的二羧酸为2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸或其混合物。至多32摩尔%，优选不超过10摩尔%芳族二羧酸可由脂族或脂环族二羧酸，如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二甲酸替换。摩尔%数据基于聚合物的总分子量。
优选的脂族二羟基化合物为具有2-8个碳原子的二醇，尤其是1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇或其混合物。
特别优选的聚酯为由具有2-6个碳原子的链烷二醇获得的聚对苯二甲酸亚烷基酯。其中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯及其混合物。同样优选PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和/或PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)，其包含至多1重量%，优选至多0.75重量%1,6-己二醇和/或2-甲基-1,5-戊二醇作为其它单体单元。重量百分数基于聚对苯二甲酸亚烷基酯的总重量。
根据ISO1628，在25℃下，在聚酯于重量比为1:1的由苯酚和邻二氯苯构成的混合物中的0.5重量%溶液中测定，聚酯的本征粘度通常为50-220，优选80-160。
特别优选其中末端羧基含量为至多100meq/kg聚酯，优选至多50meq/kg聚酯，尤其是至多40meq/kg聚酯的聚酯。这类聚酯例如可通过DE4401055A的方法生产。末端羧基的含量通常经由滴定法，如借助电势测定法测定。
适于本发明方法的组合物还包括与PBT不同的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚碳酸酯的混合物。例如，此处聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚碳酸酯在混合物中的比例基于100重量%(A)的总重量优选为至多50重量%，尤其是10-30重量%。
适用于本发明方法的聚酯还包括可生物降解的聚酯，如例如基于己二酸、琥珀酸、癸二酸、1,4-丁二醇和1,3-丁二醇的无规脂族-芳族共聚酯。这些产物可生物降解，且其单体也可由可再生资源获得。可生物降解的聚酯例如可以商标由BASF SE获得。
使用循环材料也是有利的，其中实例为PET，任选以与其它聚对苯二甲酸亚烷基酯，如PBT的混合物。
循环材料可以粒状形式或以磨碎材料的形式使用。聚酯在加工过程中经受由痕量水分引起的水解裂解，且因此可建议将循环材料预干燥。干燥后残余水分含量基于聚酯总重量优选为0.01-0.7%，尤其是0.2-0.6%。
另一组合适的聚酯为由芳族二羧酸和芳族二羟基化合物生产的完全芳族的聚酯。
合适的芳族二羧酸为上文所列的用于生产聚对苯二甲酸亚烷基酯的化合物。优选基于混合物使用由5-100摩尔%间苯二甲酸和0-95摩尔%对苯二甲酸，尤其是50-80摩尔%对苯二甲酸和20-50%间苯二甲酸构成的混合物。
3.聚碳酸酯
所用的所述至少一种聚合物(A)可包括均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。优选使用用了双酚A的均聚-和共聚碳酸酯。合适的聚碳酸酯可以已知方式，如经由将基于双酚的总量0.05-2.0摩尔%至少三官能团的化合物，如具有三个或更多个酚类OH基的化合物掺入而支化。
优选聚碳酸酯的摩尔量Mw(质量平均值)为10000-200000g/mol，优选20000-80000g/mol。
聚碳酸酯例如可经由双酚与光气在界面处，或与光气在均相中(已知为吡啶法)的反应而产生，且在各种情况下所需分子量可以已知方式，经由使用合适量的链终止剂获得。
本发明特别优选聚酰胺，尤其是尼龙-6,6和尼龙-6。这些聚酰胺例如可以商标由BASF SE市购。本发明同样优选聚酯，尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。这类PBT可以商标由BASF SE获得。同样特别优选聚碳酸酯。进一步优选共聚物包含聚酰胺、聚酯和/或聚碳酸酯及其混合物。特别优选所述至少一种聚合物(A)选自聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，含聚酰胺、聚酯和/或聚碳酸酯的共聚物，以及由所述均聚物和/或共聚物构成的混合物。
可通过本发明方法生产的聚合物混合物通常基于聚合物混合物的总重量包含1-99.9重量%所述至少一种聚合物(A)，优选5-99.9重量%，特别优选8-99.9重量%所述至少一种聚合物(A)。可使用一种、两种或更多种聚合物作为(A)。如果将两种或更多种聚合物用作(A)，步骤(a)可使用由两种或更多种聚合物的颗粒构成的混合物，但也可通过例如经由将材料一起挤出，生产由两种或更多种聚合物构成且包含由两种或更多种聚合物构成的混合物的混合颗粒而开始。混合颗粒和由一种聚合物制备的颗粒也可一起使用。
聚合物混合物中所述至少一种其它组分(B)的含量通常基于聚合物混合物的总重量为0.1-99重量%，优选0.1-95重量%，特别优选0.1-92重量%。本发明聚合物混合物中所述至少一种聚合物(A)的量通常基于聚合物混合物的总重量为1-99.9重量%，优选5-99.9重量%，特别优选8-99.9重量%。
上文所提及的浓度范围此处包括较窄意义上的聚合物混合物以及已知呈中间产物形式，其中组分(B)以高得多的在(A)中浓度提供的母料。
聚合物混合物在每种情况下基于聚合物混合物的总重量通常包含50-99.9重量%至少一种聚合物(A)和0.1-50重量%组分(B)，优选90-99.9重量%至少一种聚合物(A)和0.1-10重量%组分(B)，以及聚合物混合物特别优选包含95-99.9重量%至少一种聚合物(A)和0.1-5重量%组分(B)。
原则上，所用组分(B)可包含可以合适形式，如以溶液、胶体、分散体、悬浮液或乳液形式喷雾的任何化合物和物质。其中它们为低分子量的有机和无机化合物，较高分子量的有机化合物，如聚合物，以及较高分子量的无机化合物，如硅溶胶等。此外也可通过本发明方法施加有机和无机纳米颗粒。有机纳米颗粒例如为聚合物胶乳，以及无机纳米颗粒例如可为细碎颗粒的金属氧化物。
本发明优选选择来自纳米颗粒和/或聚合物的所述至少一种组分(B)。
纳米颗粒的数均粒径(也称作粒度)(D-50值)通常为1-500nm，优选1-250nm，更优选1-100nm，特别优选1-50nm，特别优选1-20nm。平均粒度和粒度分布可经由动态光散射、超速离心机(特别适合测定胶体溶液的平均粒径)、场流动分级法或电镜(TEM和/或SEM)测定。此处可使用具有窄或宽的粒度分布的纳米颗粒。
纳米粒度的长度(纳米颗粒的最大尺寸)和直径(纳米颗粒的最小尺寸)比优选为1-50，优选1-20，特别优选1-5，尤其是1-3。
原则上，本领域熟练技术人员已知的作为纳米颗粒的任何材料可用作至少一种其它组分(B)。其中它们为含碳的纳米颗粒，如富勒烯，碳纳米管和碳黑，金属和半金属的氧化物和氧化物水合物以及金属和金属硫化物。
生产纳米颗粒的方法原则上是本领域熟练技术人员已知的。纳米颗粒可借助物理力学方法，使用获得自顶向下的策略由微粒获得，且该方法例如用于生产金属和陶瓷纳米颗粒。此处，微粒例如经由在高能球磨机中研磨或借助反应性研磨而粉碎。化学物理生产方法按照自底向上的策略，其以受控方式，任选利用原子/分子自组织机理，从原子或从分子建立了更复杂的结构。其中它们例如为在液相中进行的溶胶-凝胶法，水热法和沉淀法，以及在气相中进行的方法，如等离子法、火焰水解法和喷雾热解。还存在宽范围的例如可以胶体溶液(溶胶)形式购得的纳米颗粒。
生产溶胶的方法是本领域熟练技术人员已知的且例如描述在Iler，Ralph K."The Chemistry of Silica"，第4章:"Colloidal SilicaConcentrated Sols"，John Wiley&Sons，New York，1979，ISBN:0-471-02404-X，第331-343页中。
生产金属和/或半金属的氧化物和/或氧化物水合物的溶胶-凝胶法同样是本领域熟练技术人员已知的。这类溶胶-凝胶法例如描述在Sanchez等人，Chemistry of Materials2001，13，3061-3083中。
本发明优选的是，纳米颗粒选自金属和半金属的氧化物和氧化物水合物，尤其是Si、Ti、Fe、Ba、Zr、Zn、Al、Ga、In、Sb、Bi、Cu、Ge、Hf、La、Li、Nb、Na、Ta、Y、Mo、V、Sn的氧化物和氧化物水合物及其混合物。特别优选的是，纳米颗粒选自Si、Ti和Ba，尤其是Si的氧化物和氧化物水合物。
用作至少一种其它组分(B)的聚合物可以溶液形式提供，但它们也可呈纳米颗粒的形式，如借助乳液聚合或微乳液聚合生产。后一陈述尤其施用于交联聚合物。本发明优选使用支化和/或超支化聚合物作为至少一种其它组分(B)。进一步优选的是，用作(B)的聚合物选自聚乙烯亚胺、聚醚胺及其混合物。
就本发明而言，“超支化”特征是指相关聚合物的支化度DB为10-98%，优选25-90%，特别优选30-80%，其中超支化度被定义为DB(%)=100×(T+Z)/(T+Z+L)，其中T为末端键接的单体单元的平均数，Z为形成支化点的单体单元的平均数，以及L为在各聚合物的大分子中线性键接的单体单元的平均数。
就本发明而言，特别优选使用高官能度的超支化聚乙烯亚胺、超支化聚醚胺及其混合物作为至少一种其它组分(B)。
就本发明而言，高官能度的超支化聚乙烯亚胺为除了仲和叔氨基之外还具有平均至少3个，优选至少6个，特别优选至少10个末端或侧基官能团的产物，其中所述仲和叔氨基形成聚合物骨架。官能团优选为伯氨基。末端或侧基官能团的数目原则上不经受任何上部限制，但具有非常大数量官能团的产物可具有不希望的性能，如高粘度或差的溶解性。本发明的高官能度的超支化聚乙烯亚胺优选具有不超过500个末端或侧基官能团，尤其是不超过100个端基或侧基。
就本发明而言，聚乙烯亚胺为例如可通过Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，"Aziridines"，电子版(在2006年12月15日出版的文章)或WO-A94/12560中的方法获得的均聚物或共聚物。
均聚物可优选经由乙烯亚胺(氮丙啶)在水溶液或有机溶液中，在路易斯酸或其它酸或裂解产生酸的化合物存在下的聚合而获得。这类均聚物为通常以约30%:40%:30%的比例包含伯、仲和叔氨基的支化聚合物。氨基的分布可借助13C NMR光谱法测定。
所用共聚单体优选包括具有至少两个氨基官能团的化合物。可提及的合适的共聚单体例如为在亚烷基结构部分具有2-10个碳原子的亚烷基二胺，其中此处优选乙二胺和丙二胺。其它合适的共聚单体为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、三亚丙基三胺、二(六亚甲基三胺)、氨基丙基亚乙基二胺和二氨基丙基亚乙基二胺。
聚乙烯亚胺的平均摩尔量(重均)通常为100-3000000g/mol，尤其是800-2000000g/mol。
此处经由氮丙叮的催化聚合获得的聚乙烯亚胺的重均摩尔量通常为800-50000g/mol，尤其是1000-30000g/mol。具有较高分子量的聚乙烯亚胺尤其可经由所提及的聚乙烯亚胺与二官能团烷基化化合物，如氯甲基环氧乙烷或1,2-二氯乙烷的反应，或如EP-A873371和EP-A1177035中所述，经由将具有宽的分子量分布的聚合物超滤，或经由交联而获得。
适合作为组分(B)的其它材料为交联的聚乙烯亚胺，其中它们可经由聚乙烯亚胺与二-或多官能团的交联剂的反应而获得，其中它们具有至少一个卤代醇单元、缩水甘油基单元、氮杂环丙烷单元或异氰酸酯单元或一个卤原子作为官能团。可提及的实例为表氯醇或具有2-100个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元的聚亚烷基二醇的双氯代醇醚，以及DE-A19931720和US4144123中所列的化合物。生产交联的聚乙烯亚胺的方法尤其是由上文提及的说明书以及EP-A895521和EP-A25515已知。交联的聚乙烯亚胺的平均摩尔量通常超过20000g/mol。
可用作组分(B)的其它材料为接枝的聚乙烯亚胺，其中可将任何能够与聚乙烯亚胺的氨基或亚氨基反应的化合物用作接枝剂。适用于生产接枝的聚乙烯亚胺的接枝剂和方法例如在EP-A675914中找到。
酰胺化聚合物同样为适合的聚乙烯亚胺，且通常可经由聚乙烯亚胺与羧酸或其酯或酐，羧酰胺或酰卤的反应而获得。酰胺化聚合物可随后与所提及的交联剂交联，其交联程度取决于聚乙烯亚胺链中酰胺化氮原子的含量。此处优选至多30%氨基官能团是酰胺化的，以使随后的交联反应仍可得到足够数量的伯和/或仲氮原子。
烷氧基化的聚乙烯亚胺也是合适的，且它们例如可经由聚乙烯亚胺与氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯的反应而获得。随后，这类烷氧基化聚合物又可交联。
适合作为组分(B)且可提及的其它聚乙烯亚胺为羟基化的聚乙烯亚胺和两性的聚乙烯亚胺(掺入阴离子基)以及亲油的聚乙烯亚胺，其中它们通常经由将长链烃结构部分掺入聚合物链而获得。生产这类聚乙烯亚胺的方法是本领域熟练技术人员已知的，因此，就此而言的其它细节是多余的。
经由光散射测定的用作组分(B)的聚乙烯亚胺的重均摩尔量优选为800-50000g/mol，特别优选1000-40000g/mol，尤其是1200-30000g/mol。平均摩尔量(重均)优选借助凝胶渗透色谱法，使用支链淀粉作为标准物，在水溶液(水；0.02mol/l甲酸；0.2mol/l KCl)中测定。
有利的是，根据DIN53176，用作组分(B)的聚乙烯亚胺的胺值为50-1000mg KOH/g。根据DIN53176，用作组分(B)的聚乙烯亚胺的胺值优选为100-900mg KOH/g，非常优选150-800mg KOH/g。
就本发明而言，高官能度的超支化聚醚胺为除了醚基和氨基之外还具有平均至少3个，优选至少6个，特别优选至少10个末端或侧基官能团的聚合物，其中所述醚基和氨基形成聚合物骨架。官能团优选为OH基。末端或侧基官能团的数量原则上不受任何上部限制，但具有非常大数量官能团的产物可具有不希望的性能，如高粘度或差的溶解性。本发明的高官能度的超支化聚醚胺多元醇优选具有不超过500个末端或侧基官能团，尤其是不超过100个端基或侧基。
聚醚胺可经由以下的反应获得：
-至少一种具有羟基官能团的叔胺，尤其是至少一种二-、三-或四链烷醇胺，
任选在以下物质的存在下：
-仲胺，其中它们带有作为取代基的羟基，尤其是二链烷醇胺，
和/或任选在以下物质的存在下：
-官能度为2或更高的聚醚多元醇，
其中反应优选在醚交换催化剂和醚化催化剂存在下进行。
此外，用作组分(B)的聚合物的更优选的实施方案可通过进一步使氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯与可如上所述获得的聚醚胺反应而获得，且它们尤其为如文件参考号07120395.4的欧洲专利申请所述的具有内部聚氧化乙烯嵌段以及具有外部聚氧化丙烯嵌段的聚乙烯亚胺，以及如文件参考号07120393.9的欧洲专利申请所述的烷氧基化的聚乙烯亚胺。
用作组分(B)的聚醚胺优选平均每分子具有至少3个OH官能团，即OH平均官能度为至少3。特别优选的是，用作组分(B)的聚醚胺可经由至少一种三链烷醇胺任选与二链烷醇胺和/或任选与官能度为2或更高的聚醚醇反应而获得。
反应后，即在不进一步改进下，超支化聚醚胺(B)具有末端羟基。它们在各种溶剂中具有良好的溶解性。
这些溶剂的实例为芳族和/或脂(环)族烃及其混合物，且其它实例为卤化烃、酮、酯和醚。
根据DIN53240测定的对用作组分(B)的聚醚胺有利的OH值为50-1000mg KOH/g。根据DIN53240，组分(B)的OH值优选为100-900mgKOH/g，非常优选150-800mg KOH/g。
用作组分(B)的聚醚胺的重均摩尔量Mw主要为1000-500000g/mol，优选2000-300000g/mol，以及数均摩尔量Mn主要为500-50000g/mol，优选1000-40000g/mol，其借助凝胶渗透色谱法(GPC)，使用六氟异丙醇作为移动相以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准物测量。
在本发明方法的步骤(b)中，所述至少一种其它组分(B)以液体溶液和/或在分散介质中分散体的形式提供。此处分散介质通常同样为液体。
就本发明而言，液体是指溶液/分散体或分散介质各自为可流动的且可借助所选雾化器磨碎产生小液滴。就本发明而言，分散体为具有至少一个液相并具有至少一个其它液体和/或固体相的多相混合物，其中实例为乳液和悬浮液。就本发明而言，悬浮液为固体颗粒在液相中的分散体，尤其是纳米颗粒或粒状聚合物的悬浮液。在本发明中，乳液为具有至少两个液相的多相混合物。
分散介质通常选自溶剂和溶剂混合物，如水、脂族C1-C6醇、任选烷基化的芳族烃、脂(环)族烃、链烷酸烷基酯、酮、烷氧基化的链烷酸烷基酯、卤化烃及其混合物。
特别优选单-或多烷基化的苯和萘，酮，链烷酸烷基酯和烷氧基化的链烷酸烷基酯及其混合物。
优选的芳族烃混合物为占主要优势包含芳族C7-C14烃且可包含110-300℃的沸点范围的那些，其中特别优选甲苯，邻-、间-或对二甲苯，三甲苯异构体，四甲苯异构体、乙苯、异丙基苯、四氢萘及包含它们的混合物。
此处实例为来自ExxonMobil Chemical的产品，特别是100(CAS No.64742-95-6，占主要优势的C9-和C10芳烃，沸点范围为约154-178℃)、150(沸点范围为约182-207℃)和200(CAS No.64742-94-5)，以及来自Shell的产品。基于石蜡烃、环烷烃和芳烃的烃混合物也可以结晶油(如结晶油30，沸点范围为约158-198℃或结晶油60：CAS No.64742-82-1)、石油溶剂(同样如CAS No.64747-82-1)或溶剂石脑油(轻：沸点范围为约155-180℃，重：沸点范围为约225-300℃)购得。这些烃混合物的芳烃含量通常超过90重量%，优选超过95重量%，特别优选超过98重量%，非常特别优选超过99重量%。有利的是使用具有特别降低了的萘含量的烃混合物。
卤化烃的实例为氯苯和二氯苯以及二氯苯异构体混合物。
酯的实例为乙酸正丁酯、乙酸乙酯、2-乙酸1-甲氧基丙基酯和乙酸2-甲氧基乙基酯。
醚的实例为THF，二烷，以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的二甲基、二乙基或二正丁基醚。
酮的实例为丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、己酮、异丁基甲基酮、庚酮、环戊酮、环己酮和环庚酮。
脂(环)族烃的实例为萘烷、烷基化萘烷以及直链或支化链烷烃和/或环炔的异构体混合物。
进一步优选乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、乙酸2-甲氧基乙基酯、2-丁酮、异丁基甲基酮，及其尤其是与上文所列的芳族烃的混合物。
这类混合物可以5:1-1:5的体积比，优选以4:1-1:4的体积比，特别优选以3:1-1:3的体积比，非常特别优选以2:1-1:2的体积比生产。
优选溶剂为乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙基酯、异丁基甲基酮、2-丁酮、产品和二甲苯。
可适用于聚醚胺的其它溶剂的实例为水，醇，如甲醇、乙醇、丁醇，醇/水混合物，丙酮，2-丁酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
步骤(b)中提供并用于步骤(c)且包含所述至少一种其它组分(B)的溶液和/或分散体通常基于所用溶液/分散体的总重量包含1-50重量%至少一种其它组分(B)，优选5-50重量%，特别优选5-30重量%。溶液/分散体可包含一种、两种或更多种组分(B)。
在本发明方法的步骤(c)中，将至少一种组分(B)的溶液和/或分散体以非常细的液滴形式施用至所述至少一种呈颗粒形式的聚合物(A)上。经由雾化产生的液滴沉积在颗粒表面上，且将例如以纳米颗粒形式包含在液滴中的所述至少一种组分(B)以分散态施用至颗粒上。随后，通常经由将颗粒干燥而除去用于产生(B)的分散体和/或溶液的优选液体分散介质。包含(A)和(B)的混合物的进一步均化可经由随后在涂覆了(B)的颗粒的熔体混合而实现。因此，聚合物纳米颗粒(由聚合物和纳米颗粒构成的混合物)尤其可在明显较低水平的聚集的纳米颗粒下生产，其中它们可具有较好的流变、机械和热性能。
可使用的雾化器为本领域熟练技术人员已知的通用设备，如加压单流喷嘴，其中有产生湍流并形成射流(液压雾化器)的喷嘴以及形成薄片状的具有外部或内部混合的双流体雾化器(气压雾化器)、旋转雾化器和超声雾化器的喷嘴。本领域熟练技术人员已知的雾化技术的综述例如可在Perry'sChemical Engineers'Handbook，第8版，2008，eds.D.W.Green and R.H.Perry，第14-93至14-95页中找到。在本发明中，在步骤(c)中优选使用产生平均直径为0.5-100μm，优选0.5-20μm，特别优选0.5-10μm的液滴的雾化器，所述直径由借助动态光散射测定的粒度分布计算。作为实例，来自Malvern的Spraytec设备可用于进行所述测定。
在本发明的步骤(c)中，优选使用超声雾化器，其也作为超声弥雾发生器已知。超声雾化器用于非常宽范围的领域，如用作用于增湿的弥雾发生器或为了医疗目的用于吸入器。适用于本发明方法的超声体系例如由Ultraschallsysteme GmbH，Neuenbürg(德国)提供。在本发明中，超声雾化器为在25kHz至5MHz频率范围内操作的装置。在本发明中，优选步骤(c)中超声雾化器在750kHz至3MHz频率范围内操作。这也被称作兆声(megasonic)频率范围。
在本发明中优选使用表面张力为35-100mN/m的分散介质，其在25℃下测定。同样优选粘度为0.1-500mPas，特别优选1-100mPas的分散介质，其在使用温度下，即在雾化期间盛行的温度下测量。
合适的分散介质的实例为水及溶剂与水的混合物，其在25℃下测量的表面张力为35-100mN/m。当使用超声雾化器时，该方法是特别优选的，因为对于所述至少一种其它组分(B)的溶液/分散体，此处特别有利的是使用具有类似于水的粘度和表面张力的分散介质。
步骤(c)可在其中在呈颗粒形式的聚合物上，可获得由雾化器产生且包含(B)的溶液和/或悬浮液的液滴薄雾的良好分布的任何装置中进行，其中实例为塔。在本发明中优选的是，在步骤(c)中颗粒呈固定床或流化床形式。流化床例如可借助惰性气流的通过而产生，其中其同时用于干燥在步骤(c)中被施加喷雾的颗粒。
步骤(c)可使用包含一种、两种或更多种所述至少一种其它组分(B)的溶液和/或分散体，但也可在步骤(c)中使用超过一种溶液/分散体，且例如可通过施加一种其它组分(B)的溶液和/或分散体而开始，并随后将第二种其它组分(B)的溶液和/或分散体施用至颗粒上，以此类推。
通常持续步骤(c)，直至已将所需量的组分(B)施用至颗粒。这通常花费0.5-60分钟。
步骤(c)进行时的温度优选与用于生产(B)的溶液和/或分散体的分散介质匹配，且这意味着液体分散介质意欲在步骤(c)中盛行的温度下容易去除，尤其是容易蒸发。
本发明的步骤(c)优选在至少10℃，优选至少20℃，特别优选至少30℃的温度下进行。
在步骤(d)中，将步骤(c)中获得的颗粒干燥。本发明中“干燥”是指将在步骤(c)中与(B)的溶液和/或分散体一起施用至颗粒上的的分散介质去除。这例如可借助惰性气流的通过实现。在本发明中，“惰性气体”是指与所述至少一种聚合物(A)或与所述至少一种组分(B)不反应的气态物质或物质混合物。取决于(A)和(B)的选择，此处可存在差别。合适惰性气体的实例为N2、He或Ar或其它，只要材料耐氧气、空气。
此处惰性气流的温度优选为至少20℃，特别优选至少100℃。此处所用惰性气流的温度优选各自低于所述至少一种组分(B)以及至少一种聚合物(A)的分解温度或玻璃化转变温度或熔点。
步骤(d)之后可进行步骤(e)，其中任选进行一个或多个成形步骤。可进行的成形步骤为本领域熟练技术人员已知的任何方法和其它方法，如熔体混合、挤出、吹塑、注塑等。通过本发明方法生产的聚合物混合物也可与其它聚合物一起进一步加工，且它们尤其可用作已知的用于将组分(B)引入其它聚合物或聚合物混合物的母料。通过本发明方法生产的聚合物混合物可用于生产已知的来自塑料加工的制品，如纤维，箔，半成品和模制品，如家用品、电子元件、医疗装置、机动车元件、用于电子装置的盒子、用于机动车中电子元件的盒子、轮毂环绕(wheel surround)、门板、后挡板、阻流板、进气歧管、水箱和用于电子工具的盒子。
本发明方法可连续或分批进行。
在下文中使用实施例阐述本发明。
实施例1：具有胶体二氧化硅的聚酰胺(本发明)
将B27E(BASF SE，在挤出之前，根据ISO307本征粘度IV=150的聚酰胺)用作聚酰胺。根据借助动态光散射测定的粒度分布计算，将平均粒径D50为8nm的二氧化硅溶胶(CC/360Eka Chemicals)用作纳米颗粒。
将平均尺寸为0.5-2nm的聚酰胺颗粒堆积在小(实验室级)的固定床中。在1MHz频率下，通过超声雾化器(具有Slimline发生器的Sonosys兆声雾化器)将二氧化硅溶胶(30重量%，在水中)的分散体雾化，并使细液滴雾经2-5分钟通过固定床。同时使75℃下的氮气流通过固定床以干燥颗粒。一旦雾化方法结束，则将颗粒在氮气流中再干燥5分钟并作为最终产物排出。随后在DSM微型挤出机(双螺杆挤出机)中，在280℃下，在1分钟停留时间下以250转/分钟将颗粒挤出。对于某些测量，试验样品借助注塑法(注射温度280℃)生产。
对比例1(V1)：不具有二氧化硅纳米颗粒的聚酰胺(非本发明)
将来自实施例1的聚酰胺(不具有纳米颗粒)在与实施例1相同的条件下挤出并加工产生试验样品。
对比例2(V2)：具有1重量%熔体混合的二氧化硅纳米颗粒的聚酰胺(非本发明)
将来自实施例1的聚酰胺和来自实施例1的胶体二氧化硅分散体在实施例1所述条件下，在微型挤出机中混合；将二氧化硅溶胶热引入。随后如实施例1所述生产试验样品。
纳米颗粒在聚合物底物中的粒度分布各自通过电镜法(SEM，扫描电镜)对来自实施例1以及对比例2的聚合物混合物测定。表1显示结果。
表1：
统计函数基本单位 V2(非本发明) 实施例1(本发明)
检出的纳米颗粒数目 1075 803
直径[μm] 直径[μm]
平均值(数均) 2.37 0.49
中值 2.42 0.44
最小值 0.28 0.14
最大值 5.87 1.69
标准偏差 0.99 0.28
方差 0.98 0.08
平均值(质量平均) 3.09 0.81
通过本发明方法生产的聚合物混合物中纳米颗粒明显小于经由纳米颗粒与聚合物熔体混合所生产的聚合物混合物中的纳米颗粒。呈细液滴形式的纳米颗粒在聚合物颗粒上的施加明显降低了产生较大颗粒的纳米颗粒的聚集程度。
将实施例1、V1和V2中生产的试验样品用于根据ISO527-2测定拉伸应力试验中的拉伸性能。弹性模量根据ISO527-2测定。表2比较了结果。该表还显示了根据DIN53727，用0.5重量%在96重量%硫酸中的溶液，聚酰胺的本征粘度(IV)以及根据ISO1133，使用270℃/5kg载荷的熔体流动指数(MVR)的测定结果。
表2：
显而易见，本发明中生产的聚合物混合物显示了明显高于两个对比例的断裂拉伸应变，同时与未填充的聚酰胺相比，此处实际上不影响拉伸强度。熔体流动指数(MVR)也明显高于未改性的聚酰胺，且也明显高于包含熔体加入的纳米颗粒的聚酰胺。因此，本发明方法可生产包含纳米颗粒且其中纳米颗粒以明显较小的形式存在，即在聚合物生产期间产生的纳米颗粒的聚集程度较小的聚合物混合物；此外，这些聚合物混合物具有改进的机械性能以及较好的加工性。
实施例2a和2b：具有聚乙烯亚胺的聚酰胺(本发明)
将来自实施例1的聚酰胺投入夹套柱。温度为约170℃，且在整个实验过程中将该柱用热氮气冲洗。超声雾化器位于柱的中部且用于在1MHz频率下，将所需量(15.6g/h)的呈溶液形式(10重量%，在水中)的聚乙烯亚胺(摩尔量Mw：1300g/mol；pH11，在20℃下的粘度：20000Pas，G20，BASF SE)喷雾至聚酰胺颗粒上。在连续法中，将每小时300g颗粒用氮气预热1小时并从柱的顶部加入。在通过该柱并施加聚乙烯亚胺溶液之后，从底部除去相应量的颗粒(实施例2a)。
随后在206℃下，在DSM微型挤出机(双螺杆挤出机)中，在3分钟停留时间下以250转/分钟将部分颗粒挤出(实施例2b)。
如上所述，将来自实施例2a和2b的样品用于测量熔体流动指数，以及测定在熔体流动指数测量之前和之后的本征粘度。
对比例3a和3b(V3a-b)：不具有聚乙烯亚胺的聚酰胺(非本发明)
将一部分聚酰胺直接用于测量(对比例V3a)
在206℃下，在DSM微型挤出机(双螺杆挤出机)中，在3分钟停留时间下以250转/分钟将部分颗粒挤出(对比例V3b)。
如上所述，将来自对比例3a和3b的样品用于测量熔体流动指数，以及测定在熔体流动指数测量之前和之后的本征粘度。
对比例4a和4b(V4a-b)：具有熔体混合的聚乙烯亚胺的聚酰胺(非本发明)
在280℃下，在2分钟停留时间下使用双螺杆挤出机将来自实施例1的聚酰胺与来自实施例2的聚乙烯亚胺溶液熔体混合(对比例V4a)。
随后在206℃下，在DSM微型挤出机(双螺杆挤出机)中，在3分钟停留时间下以250转/分钟将部分来自对比例4a的颗粒挤出(对比例V4b)。
如上所述，将来自对比例4a和4b的样品用于测量熔体流动指数，以及测定在熔体流动指数测量之前和之后的本征粘度。
表3比较了来自实施例2a-b以及对比例3a-3b和4a-4b的本征粘度和熔体流动指数的测量结果。
表3：
V3与实施例2的对比表明，在本发明生产的聚合物混合物的情况下，所产生的降解的量较小(较高IV)(V3b与2b相比)，或当降解量相同时，本发明生产的聚合物混合物的熔体流动指数明显较高，且因此这些混合物具有较好的热塑加工性。如果具有聚乙烯亚胺的聚合物混合物经由熔体混合而产生，则与本发明生产的聚合物混合物情况相比，产生了明显较高水平的降解(较低IV)。

Claims (16)

1.一种生产包含至少一种聚合物(A)且包含至少一种其它组分(B)的聚合物混合物的方法，其包括以下步骤：
(a)提供呈颗粒形式的(A)，
(b)提供呈液体溶液和/或在分散介质中的分散体形式的(B)，
(c)借助雾化器，将步骤(b)中提供的溶液和/或分散体的液滴施用至步骤(a)中提供的颗粒上，
(d)将步骤(c)中获得的颗粒干燥，和
(e)任选进行一个或多个成形步骤，
其中在步骤(c)中所述颗粒呈固定床或流化床的形式，
其中在步骤(c)中通过雾化器产生的液滴的平均直径D50为0.5-10μm。
2.根据权利要求1的方法，其中经由筛分法测定，在步骤(a)中提供的颗粒的D50值为5μm至5mm。
3.根据权利要求1或2的方法，其中将超声雾化器用作步骤(c)中的雾化器。
4.根据权利要求3的方法，其中在步骤(c)中超声雾化器操作的频率范围为25kHz至5MHz。
5.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(c)在至少10℃的温度下进行。
6.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(d)中，所述颗粒通过惰性气流的经过而干燥。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述至少一种聚合物(A)选自热塑性聚合物。
8.根据权利要求1或2的方法，其中所述至少一种聚合物(A)选自可借助缩聚生产的聚合物。
9.根据权利要求1或2的方法，其中所述至少一种聚合物(A)选自聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，含聚酰胺、聚酯和/或聚碳酸酯的共聚物，以及由所述均聚物和/或共聚物构成的混合物。
10.根据权利要求1或2的方法，其中所述至少一种其它组分(B)选自纳米颗粒和/或聚合物。
11.根据权利要求10的方法，其中用作(B)的纳米颗粒的D50值为1-500nm。
12.根据权利要求10或11的方法，其中所述用作(B)的纳米颗粒选自金属和半金属的氧化物和氧化物水合物。
13.根据权利要求10的方法，其中所述用作(B)的聚合物选自支化和超支化聚合物。
14.根据权利要求10或13的方法，其中所述用作(B)的聚合物选自聚醚胺、聚乙烯亚胺、聚碳酸酯及其混合物。
15.根据权利要求1或2的方法，其中用于(B)的分散介质选自水及溶剂与水的混合物，其在25℃下测量的表面张力为35-100mN/m。
16.根据权利要求1或2的方法，其连续或分批进行。
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