CN1989204A - 制备含有超支化的聚酯和/或聚碳酸酯的聚亚烷基二醇芳酸酯的连续方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备含有高度支化的或超支化的聚合物B)和任选的润滑剂C)的聚亚烷基二醇芳酸酯A)的连续方法。根据所述方法，将芳族二羧酸或其酯或成酯衍生物用摩尔过量的脂族二羟基化合物酯化或酯交换并将所得酯交换或酯化产物缩聚。该方法的特征在于在达到所需粘数的至少80％时将组分B)和任选的组分C)加入聚合物熔体中并任选后缩合该熔体，然后排出、冷却并造粒，并且组分B)由至少一种OH数为1－600mgKOH/g聚碳酸酯(根据DIN 53240，第2部分)的高度支化的或超支化的聚碳酸酯B1)或至少一种高度支化的或超支化的AxBy型聚酯B2)或其混合物组成，其中x至少为1.1且y至少为2.1。

Description

制备含有超支化的聚酯和/或聚碳酸酯 的聚亚烷基二醇芳酸酯的连续方法
本发明涉及一种连续制备包含超支化的聚酯和/或包含聚碳酸酯的聚亚烷基二醇芳酸酯(polyalkylene arylate)的改进方法。
聚亚烷基二醇芳酸酯的特征在于低吸水性和良好的尺寸稳定性以及耐溶剂性。
一个不利性能是流动性不足且结晶速率低，且这些在高分子量注塑制品或具有非常薄的壁的注塑制品的加工中有问题。
流动性可以简单地通过添加超支化的聚酯和/或聚碳酸酯以及合适的话其他添加剂而改进，例如如DE-A 10200400562.8和DE-A102004005657.9所建议。
现有技术通过经由例如在挤出机中混合以掺入添加剂而制备带有添加剂的聚酯。该额外的工艺步骤是昂贵的，而且引起聚合物的热降解。需要改进已知模塑组合物的机械性能，尤其是韧性和断裂拉伸应变。尤其需要改进流动性并非常显著地保留机械性能。
因此，本发明的目的是提供一种制备聚亚烷基二醇芳酸酯A)的改进的连续方法，所述聚亚烷基二醇芳酸酯A)包含超支化的或高度支化的聚合物B)和合适的话包含润滑剂C)，该方法更为成本有效且得到具有更好性能的聚酯，而没有聚合物的任何显著热降解。尤其希望改进机械性能，如多轴冲击强度以及易泛黄性，同时经由快速结晶提供更好的加工。
特别希望显著改善流动性，同时保留机械性能。
惊人的是，现已发现该目的可以通过将芳族二羧酸或其酯或成酯衍生物用摩尔过量的脂族二羟基化合物酯化或酯交换并将所得酯交换或酯化产物缩聚而实现，包括在达到所需粘数的至少80％时将组分B)和合适的话组分C)加入聚合物熔体中并且合适的话后缩合该熔体，然后排出、冷却并造粒，并且还将至少一种OH数为1-600mg KOH/g聚碳酸酯(根据DIN 53240，第2部分)的高度支化的或超支化的聚碳酸酯B1)或至少一种高度支化的或超支化的AxBy型聚酯B2)或其混合物用作组分B)，其中x至少为1.1且y至少为2.1。
从属权利要求给出了优选的实施方案。
作为组分A)，可根据本发明得到的模塑组合物包含10-99.9重量％，优选50-99.5重量％，尤其是50-99.3重量％热塑性聚亚烷基二醇芳酸酯。
这些聚亚烷基二醇芳酸酯可以通过将芳族二羧酸或其酯或成酯衍生物用摩尔过量的脂族二羟基化合物酯化或酯交换并使所得酯交换或酯化产物以已知方式缩聚而得到。
可以提到的优选二羧酸是2，6-萘二甲酸和对苯二甲酸及其混合物。至多30mol％，优选不超过10mol％的芳族二羧酸可以被脂族或环脂族二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二甲酸代替。
在脂族二羟基化合物中，优选具有2-6个碳原子的二醇，尤其是1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇，及其混合物。
可以提到的特别优选的聚酯(A)是聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，其衍生于具有2-10个碳原子，优选2-6个碳原子的链烷二醇。其中特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯及其混合物。
其他优选的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，其基于A)包含至多1重量％，优选至多0.75重量％的1，6-己二醇和/或5-甲基-1，5-戊二醇作为其他单体单元。
这些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯本身是已知的且描述于文献中。它们的主链包含衍生于芳族二羧酸的芳环。该芳环还可以具有取代基，例如被卤素如氯和溴取代，或被C1-C4烷基如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基取代。
特别优选端羧基含量为至多50meq/kg聚酯，优选至多30meq/kg聚酯，尤其是至多27meq/kg聚酯的聚酯。作为举例，这些聚酯可以通过基于DE-A 44 01 055的方法的方法制备。端羧基含量通常通过滴定方法(例如电势分析法)测定。
该制备优选是连续的且基于DE-A 44 01 055，其中
a)在第一段中用摩尔过量的二羟基化合物将芳族二羧酸或其酯或成酯衍生物酯化或酯交换，
b)在第二段中预缩合在a)中得到的酯交换或酯化产物，和
c)在第三段中将可以由段b)得到的产物缩聚到所需粘数，其中该方法的段
a)和b)在至少两个温度区中进行。
该方法的段a)称为酯交换或酯化反应。这在至少两个，优选至少三个温度区中进行。各区的温度在这里应比前一区的温度高1-40℃，优选2-30℃，尤其是5-10℃。整个酯化反应的温度范围通常(取决于原料)为160-240℃，优选165-250℃，尤其是180-240℃，且压力通常为1-10巴，优选1-4巴，尤其是1-2巴。
该方法的段a)优选在至少两个温度区中操作，在各区中具有基本非常相同的压力条件。用于产生不同温度区的工艺要求如设备(例如呈反应器级联形式)对本领域熟练技术人员而言是已知的，因此不必在这里更详细描述。
原料如二醇和酸已经在上面描述(组分A)。
该反应通常使用摩尔过量的二醇进行，以对酯平衡发挥所需影响。二羧酸和/或二羧酸酯与二醇的摩尔比通常为1∶1.1-1∶3.5，优选1∶1.2-1∶2.2。非常特别优选二羧酸与二醇的摩尔比为1∶1.5-1∶2，且二酯与二醇的摩尔比为1∶1.2-1∶1.5。
然而，还可以在第一区中用小过量的二醇进行酯反应并相应地在其他温度区中加入另外量的二醇。在本发明方法的具有三个温度区的优选实施方案中，将所有量的二醇以下列百分数分配在3个区中：60-85(1)，10-25(2)和5-15(3)，优选70-80(1)，10-20(2)和5-10(3)。
整个段a)的停留时间为140-300分钟，优选150-260分钟，尤其是160-220分钟，第一区的停留时间为100-190分钟，优选110-150分钟，第二区的停留时间为65-140分钟，优选65-110分钟。对于具有三个区的优选实施方案，第三区中的停留时间为15-45分钟，优选15-30分钟，其中相应地减少第二区中的停留时间并将第一区中的停留时间保持为如上所述。
在本发明方法的优选实施方案中，停留时间优选以6∶3∶1的比例从第一区到第三区减少。
在特别优选的实施方案中，首先在该方法的段a)之前将催化剂和随后是碱金属化合物或碱土金属化合物加入二羟基化合物中。
优选的催化剂是钛化合物和锡化合物，尤其如专利说明书US 39 36421和US 43 29 444所公开。可以提到的优选化合物是原钛酸四丁基酯和钛酸三异丙基酯，还有二辛酸锡，它们在段a)中的用量通常为20-150ppm，优选20-120ppm，尤其是30-70ppm(基于金属)。
为了进一步降低聚酯的端羧基含量，可能有利的是在使起始单体反应之前每kg聚酯加入0.1-10mmol，优选0.2-0.65mmol碱金属化合物或碱土金属化合物(以碱金属或碱土金属计算)。这类化合物在DE-A 43 33 930中提出。可以提到的优选化合物是碳酸钠、乙酸钠和醇钠，尤其是甲醇钠。
然后将酯交换或酯化产物连续转移到预缩合段b)中。
该段具有至少两个，优选至少三个，尤其是至少四个温度区。各区的温度在这里比前一区高1-40℃，优选2-30℃，尤其是5-20℃。整个预缩合的温度范围通常(取决于原料)为220-300℃，优选225-290℃，尤其是240-290℃。
预缩合优选在第一区压力为0.5-1巴，优选0.6-0.8巴，第二区或最后区压力为20-200毫巴，优选25-150毫巴，尤其是50-150毫巴下进行。可以在工业上用于此的反应器实例是立式管束式反应器且用于此的其他反应器对本领域熟练技术人员是已知的。
该方法的整个段b)的停留时间为10-80分钟，优选15-50分钟，尤其是20-40分钟。
在本发明方法的特别优选实施方案中，使用四个温度区。由区到区上升的温度关系如上所述，且压力在所述限度内由第一区到第四区降低。在管束式换热器的该优选实施方案中，第四区由用于分离液体和蒸气相的设备(也称为蒸气分离器)组成。蒸气分离器的体积与管体积的比例优选为5-15∶1，尤其是8-13∶1。
将该特别优选实施方案中的最初3个区的体积比设计得使第一区所占的体积比例(体积比)为30-60％，优选50％，第二区所占的体积比例为20-40％，优选30％，而第三区所占的体积比例为10-30％，优选20％。本发明方法的特别优选实施方案的温度范围、压力范围和停留时间列举如下：第一区：温度为230-270℃，优选240-250℃，压力为0.6-0.9巴，优选0.7-0.9巴。
停留时间为10-30分钟，优选15-25分钟。
第二区：温度为240-280℃，优选250-270℃，压力为0.2-0.6巴，优选0.3-0.5巴。
停留时间为5-25分钟，优选7-15分钟。
第三区：温度为245-290℃，优选250-280℃，压力为0.1-0.3巴，优选0.1-0.25巴。
停留时间为5-10分钟，优选4-8分钟。
第四区：温度为250-300℃，优选252-285℃，压力为0.015-0.2巴，优选0.025-0.15巴。
停留时间为10-30分钟，优选14-24分钟。
用于该方法的段a)的上述催化剂以及其他添加剂可以所述量计量加入该方法的段b)中。
在本发明方法的段b)之后，聚酯预聚物的粘数为15-50ml/g，优选20-30ml/g，该粘数按照DIN 53728，第3部分(1985)在25℃下对浓度为0.5重量％的苯酚/邻二氯苯(1∶1)溶液测量。
然后将聚酯预聚物转移到本发明方法的段c)中。这优选在温度为240-290℃，优选240-270℃，尤其是240-265℃的单段中进行。压力为0.3-10毫巴，优选0.3-5毫巴，尤其是0.3-2毫巴。
停留时间通常为30-180分钟，优选35-150分钟。
在缩聚过程中，优选可以更新产物的表面。表面更新使新鲜聚合物连续到达熔体表面，这促进了二醇的逸出。
这优选为1-20m2/kg产物/分钟，尤其是1.5-6m2/kg产物/分钟。
此外，可能有利的是在该方法的该段继续加入上述催化剂和其他添加剂。
在连续缩聚工艺之后，聚酯的粘数为60-180ml/g，优选90-160ml/g，该粘数按照DIN 53728，第3部分(1985)在25℃下对浓度为0.5重量％的在苯酚/邻二氯苯(重量比为1∶1)混合物中的溶液测量。
本发明方法的基本特征在于在达到聚酯的所需最终粘数的至少80％，优选至少95％，尤其是100％时，将至少一种OH数为1-600mg KOH/g聚碳酸酯(根据DIN 53 240，第2部分)的高度支化的或超支化的聚碳酸酯B)和合适的话润滑剂C)一起加入聚合物熔体中，合适的话将该熔体后缩合，然后排出、冷却并造粒。作为润滑剂C)的优选加入量基于100重量％组分A)-C)为0.01-3重量％，优选0.1-1重量％，尤其是0.2-0.8重量％。
加料的特别优选形式为悬浮液形式，其中将组分B在加入熔体中之前合适的话在升高的温度下悬浮于润滑剂中。取决于所用润滑剂的性质，可能需要将由润滑剂和成核剂组成的混合物预热到30-150℃，优选60-130℃的温度，以制备悬浮液，然后将该材料加入聚合物熔体中。
作为这些材料的实例可以提到低分子量聚乙烯蜡，已知其在室温下为固体，为了与成核剂一起制备悬浮液，必须将其加热。
优选在缩聚工艺过程中当达到所需最终粘数的至少80％时加入组分B)和合适的话C)。合适的缩聚设备对本领域熟练技术人员而言是已知的，因此在这里不需进一步说明。在本发明方法的一个特别优选实施方案中，可以将熔体从缩聚反应器中排出并且可以借助合适的设备如带有加热系统的计量泵加入由B)和C)组成的混合物，然后例如可以将聚合物熔体转移到Sulzer管中并缩合到所需最终粘数，此时熔体发生均化，然后可以将该材料排出、冷却并造粒。
作为组分B)，可以根据本发明得到的模塑组合物包含0.01-50重量％，优选0.5-20重量％，尤其是0.7-10重量％的如下所解释的至少一种OH数为1-600，优选10-550，尤其是50-550mg KOH/g聚碳酸酯(根据DIN 53240，第2部分)的高度支化的或超支化的聚碳酸酯B1)或至少一种聚酯B2)或其混合物。
对本发明而言，超支化的聚碳酸酯B1)是具有羟基和碳酸酯基团且在结构和分子上不均匀的未交联大分子。它们可能首先具有基于中心分子的结构，正如树枝状聚合物(dendrimer)的情况一样，但具有不均匀链长的支链。其次，它们还可能具有带官能侧基的线性结构，或将这两种极端情况结合起来具有线性和支化分子结构部分。对于树枝状聚合物和超支化聚合物的定义，还可参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等，Chem.Eur.J.2000，6，第14期，2499。
对本发明而言，“超支化”是指支化度(DB)，即每分子中树枝状链接平均数加上端基平均数为10-99.9％，优选20-99％，特别优选20-95％。
对本发明而言，“树枝状”是指支化度为99.9-100％。对于“支化度”的定义，参见H.Frey等，Acta Polym.1997，48，30，这定义为：
DB = T + Z T + Z + L × 100 %
(其中T为各物质的大分子中端单体单元的平均数，Z为支化单体单元的平均数且L为线性单体单元的平均数)。
组分B1)优选具有的数均摩尔质量Mn为100-15 000g/mol，优选200-12 000g/mol，尤其是500-10 000g/mol(GPC，PMMA标样)。
玻璃化转变温度Tg尤其为-80℃至+140℃，优选-60℃至120℃(DSC，DIN 53765)。
具体而言，在23℃下的粘度(mPas)(根据DIN 53019)为50-200 000，尤其是100-150 000，非常特别优选200-100 000。
组分B1)优选可以经由至少包括下列步骤的方法得到：
a)使至少一种通式RO[(CO)]nOR的有机碳酸酯(A)与至少一种具有至少3个OH基团的脂族、脂族/芳族或芳族醇(B)反应，消除醇ROH而得到一种或多种缩合物(K)，其中R各自相互独立地为具有1-20个碳原子的直链或支化脂族、芳族/脂族或芳族烃基且其中基团R还可以相互键合形成环，以及n为1-5的整数，或
ab)使光气、双光气或三光气与上述醇(B)反应并消除氯化氢，和
b)使缩合物(K)分子间反应而得到高官能的高度支化聚碳酸酯或高官能的超支化聚碳酸酯，
其中选择反应混合物中OH基团与碳酸酯的定量比例以使缩合物(K)平均具有一个碳酸酯基团和超过一个OH基团或一个OH基团和超过一个碳酸酯基团。
所用原料可以包括光气、双光气或三光气，但这里优选有机碳酸酯。
用作原料且具有通式RO(CO)nOR的有机碳酸酯(A)的基团R各自独立地为具有1-20个碳原子的直链或支化的脂族、芳族/脂族或芳族烃基。两个基团R还可以相互键合形成环。该基团优选为脂族烃基，特别优选具有1-5个碳原子的直链或支化的烷基，或取代或未取代的苯基。
尤其使用式RO(CO)nOR的简单碳酸酯；n优选为1-3，尤其是1。
作为举例，碳酸二烷基或二芳基酯可以由脂族、芳脂族或芳族醇，优选一元醇与光气的反应制备。它们还可以借助CO在贵金属、氧气或NOx存在下通过醇或酚的氧化羰基化制备。就碳酸二芳基或二烷基酯的制备方法而言，还可以参见“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”，第6版，2000电子版，Verlag Wiley-VCH。
合适的碳酸酯实例包括脂族、芳族/脂族或芳族碳酸酯，如碳酸亚乙酯、碳酸1，2-或1，3-亚丙酯、碳酸二苯基酯、碳酸双甲苯基酯、碳酸双二甲苯基酯、碳酸二萘基酯、碳酸乙基·苯基酯、碳酸二苄基酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二丙基酯、碳酸二丁基酯、碳酸二异丁基酯、碳酸二戊基酯、碳酸二己基酯、碳酸二环己基酯、碳酸二庚基酯、碳酸二辛基酯、碳酸二癸基酯或碳酸双十二烷基酯。
其中n大于1的碳酸酯实例包括二碳酸二烷基酯，如二碳酸二叔丁基酯，或三碳酸二烷基酯，如三碳酸二叔丁基酯。
优选使用脂族碳酸酯，尤其是其中基团包含1-5个碳原子的那些，例如碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二丙基酯、碳酸二丁基酯或碳酸二异丁基酯。
使有机碳酸酯与至少一种具有至少3个OH基团的脂族醇(B)或两种或更多种不同醇的混合物反应。
具有至少3个OH基团的化合物的实例包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、季戊四醇、双甘油、三甘油、聚甘油、二(三羟甲基丙烷)、异氰脲酸三(羟甲基)酯、异氰脲酸三(羟乙基)酯、间苯三酚、三羟基甲苯、三羟基二甲基苯、phloroglucide、六羟基苯、1，3，5-苯三甲醇、1，1，1-三(4’-羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(4’-羟基苯基)乙烷、二(三羟甲基丙烷)，或糖类，如葡萄糖，基于三官能或更高官能度的醇和氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯的三官能或更高官能的聚醚醇，或聚酯醇。这里特别优选甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇及其基于氧化乙烯或氧化丙烯的聚醚醇。
这些多元醇还可以与二元醇(B’)混合使用，条件是所有所用醇的平均总OH官能度大于2。具有两个OH基团的合适化合物的实例包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-和1，3-丙二醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，新戊二醇，1，2-、1，3-和1，4-丁二醇，1，2-、1，3-和1，5-戊二醇，己二醇，环戊二醇，环己二醇，环己烷二甲醇，二(4-羟基环己基)甲烷，二(4-羟基环己基)乙烷，2，2-二(4-羟基环己基)丙烷，1，1′-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，间苯二酚，氢醌，4，4′-二羟基苯基，二(4-二(羟基苯基))硫化物，二(4-羟基苯基)砜，二(羟基甲基)苯，二(羟基甲基)甲苯，二(对羟基苯基)甲烷，二(对羟基苯基)乙烷，2，2-二(对羟基苯基)丙烷，1，1-二(对羟基苯基)环己烷，二羟基二苯甲酮，基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物的二元聚醚多元醇，聚四氢呋喃，聚己内酯或基于二醇和二羧酸的聚酯醇。
二醇用于对聚碳酸酯的性能进行细微调节。若使用二元醇，则本领域熟练技术人员调节二元醇B’)与至少三元醇(B)的比例作为聚碳酸酯的所需性能的函数。醇(B’)的量基于所有醇(B)和(B’)一起的总量通常为0-50mol％。该量优选为0-45mol％，特别优选0-35mol％，非常特别优选0-30mol％。
光气、双光气或三光气与醇或醇混合物的反应通常在消除氯化氢下进行，而碳酸酯与醇或醇混合物反应得到本发明的高官能的高度支化聚碳酸酯在从碳酸酯分子消除一元醇或苯酚下进行。
由本发明方法形成的高官能的高度支化聚碳酸酯在反应之后由羟基封端和/或碳酸酯基团封端，即没有进一步改性。它们在各种溶剂中具有良好的溶解性，所述溶剂如水，醇类如甲醇、乙醇、丁醇，醇/水混合物，丙酮，2-丁酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙酯，乙酸甲氧基乙酯，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
对本发明而言，高官能的聚碳酸酯为除了形成聚合物骨架的碳酸酯基团外还进一步具有至少3个，优选至少6个，更优选至少10个端或侧官能基团的产物。官能基团为碳酸酯基团和/或OH基团。原则上对端或侧官能基团的数目没有上限限制，但具有非常高的官能基团数目的产物可能具有不希望的性能，如高粘度或溶解性差。本发明的高官能的聚碳酸酯大多数具有不超过500个端或侧官能基团，优选不超过100个端或侧官能基团。
当制备高官能的聚碳酸酯B1)时，必须调节含OH基团的化合物与光气或碳酸酯的比例以使最简单的所得缩合物(下文称为缩合物(K))平均包含一个碳酸酯基团或氨基甲酰基和超过一个OH基团或一个OH基团和超过一个碳酸酯基团或氨基甲酰基。由碳酸酯(A)和二元或多元醇(B)制备的缩合物(K)的最简单结构在这里得到XYn或YnX排列，其中X为碳酸酯基团，Y为羟基且n通常为1-6，优选1-4，特别优选1-3的数。在这里所得单个基团的反应性基团通常在下文称为“焦点基团(focal group)”。
作为举例，若在由碳酸酯和二元醇制备最简单的缩合物(K)的过程中反应比为1∶1，则平均结果为通式1所示的XY型分子。
在由碳酸酯和三元醇以1∶1的反应比制备缩合物(K)的过程中，平均结果为通式2所示的XY2型分子。在这里碳酸酯基团为焦点基团。
Figure A20058002443800132
在由碳酸酯和四元醇同样以1∶1的反应比制备缩合物(K)的过程中，平均结果为通式3所示的XY3型分子。在这里碳酸酯基团为焦点基团。
Figure A20058002443800141
式1-3中的R具有开头所给的定义，且R1为脂族或芳族基团。
缩合物(K)例如还可以由碳酸酯和三元醇制备，如通式4所示，其中反应摩尔比为2∶1。这里的平均结果是X2Y型分子，此时OH基团为焦点基团。在式4中，R和R1如式1-3所定义。
若还将二官能化合物如二碳酸酯或二醇加入各组分中，则这扩展了链，例如如通式5所示。平均结果再次为XY2型分子，其中碳酸酯基团为焦点基团。
在式5中，R2为有机，优选脂族基团，且R和R1如上所定义。
还可以将两种或更多种缩合物(K)用于合成。一方面，在这里可以使用两种或更多种醇或两种或更多种碳酸酯。此外，通过选择所用醇与碳酸酯或光气的比例可以得到具有不同结构的各种缩合物的混合物。这通过以碳酸酯与三元醇的反应作为例子来说明。若如(II)中所示原料以1∶1的比例反应，则产物为XY2分子。若如(IV)中所示原料以2∶1的比例反应，则产物为X2Y分子。若比例为1∶1-2∶1，则产物为XY2和X2Y分子的混合物。
根据本发明，在式1-5中举例说明的简单缩合物(K)优选发生分子间反应而形成高官能的缩聚物，下文称为缩聚物(P)。得到缩合物(K)的反应和得到缩聚物(P)的反应通常在0-250℃，优选60-160℃的温度下在本体中或在溶液中进行。这里通常使用对各原料呈惰性的任何溶剂。优选使用有机溶剂如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂石脑油。
在一个优选实施方案中，缩合反应在本体中进行。反应过程中释放的酚或一元醇ROH可以通过蒸馏从反应平衡中除去以加速反应，合适的话在减压下蒸馏。
若希望通过蒸馏除去，则通常建议使用在反应过程中释放出沸点低于140℃的醇ROH的那些碳酸酯。
还可以加入催化剂或催化剂混合物以加速该反应。合适的催化剂是催化酯化或酯交换反应的化合物，例如碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐，优选钠或钾或铯的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，叔胺，胍类，铵化合物，化合物，有机铝，有机锡，有机锌，有机钛，有机锆或有机铋化合物，或已知为双金属氰化物(DMC)催化剂的那些，例如如DE 10138216或DE 10147712所述。
优选使用氢氧化钾，碳酸钾，碳酸氢钾，二氮杂双环辛烷(DABCO)，二氮杂双环壬烯(DBN)，二氮杂双环十一碳烯(DBU)，咪唑类，如咪唑、1-甲基咪唑或1，2-二甲基咪唑，四丁醇钛，四异丙醇钛，氧化二丁锡，二月桂酸二丁锡，二辛酸亚锡，乙酰丙酮锆或其混合物。
基于醇混合物或醇的用量，催化剂的加入量通常为50-10 000重量ppm，优选100-5000重量ppm。
还可以通过加入合适的催化剂或通过选择合适的温度来控制分子间缩聚反应。此外，聚合物(P)的平均分子量还可以通过起始组分的组成和停留时间来调节。
在升高的温度下制备的缩合物(K)和缩聚物(P)通常在室温下稳定较长时间。
缩合物(K)的性质允许由缩合反应得到具有不同结构的缩聚物(P)，这些缩聚物具有支链但没有交联。此外，理想的是缩聚物(P)具有一个碳酸酯基团作为焦点基团和超过两个OH基团或一个OH基团作为焦点基团和超过两个碳酸酯基团。反应性基团的数目在这里是所用缩合物(K)的性质和缩聚程度的结果。
例如，通式2的缩合物(K)可以通过三重分子间缩合得到两种由通式6和7所示的不同缩聚物(P)。
Figure A20058002443800161
在式6和7中，R和R1如上所定义。
可以存在多种终止分子间缩聚反应的方式。例如可以将温度降低到反应停止且产物(K)或缩聚物(P)储存稳定的范围。
还可以钝化催化剂，例如在碱性催化剂的情况下通过加入路易斯酸或质子酸。
在另一实施方案中，一旦缩合物(K)的分子间反应已经产生了具有所需缩聚程度的缩聚物(P)，则可以将具有对(P)的焦点基团呈反应性的基团的产品加入产物(P)中以终止反应。例如，在碳酸酯基团作为焦点基团的情况下，作为举例可以加入一元胺、二元胺或多元胺。在羟基作为焦点基团的情况下，作为举例可以将单异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯或含有环氧基团的化合物或与OH基团反应的酸衍生物加入产物(P)中。
本发明的高官能聚碳酸酯大多数情况下在0.1毫巴至20巴，优选1毫巴至5巴的压力范围内在分批、半连续或连续操作的反应器或反应级联中进行。
本发明产物由于反应条件的上述调节和合适的话由于合适溶剂的选择可以无需在其制备后进一步提纯而进一步加工。
在另一优选实施方案中，将该产物汽提，即除去低分子量的挥发性化合物。为此，一旦达到所需转化程度，任选钝化催化剂并可以通过蒸馏除去低分子量的挥发性成分，例如一元醇、酚类、碳酸酯、氯化氢，或挥发性低聚化合物或环状化合物，所述蒸馏合适的话引入气体，优选氮气、二氧化碳或空气，合适的话在减压下进行。
在另一优选实施方案中，本发明聚碳酸酯除了在该段由于反应而存在的官能基团外还可以含有其他官能基团。该官能化可以在该方法的过程中进行以增加分子量，或随后进行，即在实际缩聚完成之后进行。
若在该方法之前或在该方法的过程中为增加分子量而加入除了羟基或碳酸酯基团外还具有其他官能基团或官能单元的组分，则结果得到具有碳酸酯基团或羟基以外的无规分布的官能团的聚碳酸酯聚合物。
该类效果例如可以通过在缩聚过程中加入除了羟基、碳酸酯基团或氨基甲酰基以外带有其他官能基团或官能单元如巯基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、醚基、羧酸衍生物、磺酸衍生物、膦酸衍生物、硅烷基团、硅氧烷基团、芳基或长链烷基的化合物实现。可以用于借助氨基甲酸酯基团改性的化合物的实例是乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、2-(丁基氨基)乙醇、2-(环己基氨基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2’-氨基乙氧基)乙醇或氨的更高级烷氧基化物、4-羟基哌啶、1-羟乙基哌嗪、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、三(羟基甲基)氨基甲烷、三(羟基乙基)氨基甲烷、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺或异佛尔酮二胺。
可以用于用巯基改性的化合物的实例是巯基乙醇。例如可以经由N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺的掺入而产生叔氨基。例如可以经由二官能聚醚醇或更高官能聚醚醇的共缩合而产生醚基。长链烷基可以经由与长链链烷二醇反应而引入，而与烷基或芳基二异氰酸酯反应产生具有烷基、芳基以及尿烷基团或脲基的聚碳酸酯。
可以经由二羧酸或三羧酸或例如对苯二甲酸二甲酯或三羧酸酯的加入而产生酯基。
该随后官能化可以通过使用额外的工艺步骤(步骤c))实现，从而使所得高官能的高度支化或高官能的超支化的聚碳酸酯与合适的官能化试剂反应，该试剂可以与聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯基团或氨基甲酰基反应。
作为举例，可以通过加入包含酸基或异氰酸酯基团的分子而对包含羟基的高官能的高度支化或高官能的超支化聚碳酸酯进行改性。例如可以经由与包含酸酐基团的化合物反应而得到包含酸基的聚碳酸酯。
此外，包含羟基的高官能聚碳酸酯还可以经由与氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯反应而转化成高官能的聚碳酸酯聚醚多元醇。
该方法的一个主要优点是其成本有效性。得到缩合物(K)或缩聚物(P)的反应和得到具有其他官能基团或单元的聚碳酸酯的(K)或(P)的反应可以在一个反应设备中进行，且这在技术和经济上是有利的。
作为组分B2)，可以根据本发明得到的模塑组合物可以包含至少0.01重量％至50重量％，优选0.5-20重量％，尤其是0.7-10重量％的至少一种AxBy型超支化的聚酯，其中
x至少为1.1，优选至少1.3，尤其至少2，和
y至少为2.1，优选至少2.5，尤其至少3。
所用单元A和B当然还可以分别包含混合物。
AxBy型聚酯为由x官能的分子A和y官能的分子B组成的缩合物。例如可以提到由己二酸作为分子A(x＝2)和甘油作为分子B(y＝3)组成的聚酯。
对本发明而言，超支化的聚碳酸酯B2)是具有羟基和羧基的未交联大分子，它们具有结构和分子非均匀性。它们的结构首先可能以与树枝状聚合物相同的方式基于中心分子，但具有不均匀链长的支链。其次，它们还可能具有带官能侧基的线性结构，或者它们结合了这两种极端情况，即具有线性和支化的分子部分。还参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等，Chem.Eur.J.2000，6，第14期，2499对树枝状聚合物和超支化聚合物的定义。
“超支化”在本发明上下文中是指支化度(DB)，即每分子中树枝状链接的平均数加上端基的平均数为10-99.9％，优选20-99％，特别优选20-95％。“树枝状”在本发明上下文中是指支化度为99.9-100％。参见H.Frey等，Acta Polym.1997，48，30对“支化度”的定义。
组分B2)优选具有的Mn为300-30 000g/mol，尤其是400-25 000g/mol，非常特别的是500-20 000g/mol，其借助GPC以PMMA为标样并以二甲基乙酰胺为洗脱剂测量。
B2)优选具有的OH数根据DIN 53240为0-600mg KOH/g聚酯，优选1-500mg KOH/g聚酯，尤其是20-500mg KOH/g聚酯，且优选COOH数为0-600mg KOH/g聚酯，优选1-500mg KOH/g聚酯，尤其是2-500mgKOH/g聚酯。
Tg优选为-50℃至140℃，尤其是-50℃至100℃(借助DSC，根据DIN53765)。
特别优选其中至少一种OH或COOH数大于0，优选大于0.1，尤其大于0.5的那些组分B2)。
本发明的组分B2)尤其可以经由下述方法得到，特别是通过在溶剂存在下以及任选在无机、有机金属或低分子量有机催化剂或酶存在下使
(a)一种或多种二羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种至少三元醇反应，
或
(b)一种或多种三羧酸或更多元羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种二元醇反应。
优选的制备方法为在溶剂中的反应。
对本发明而言，高官能的超支化聚酯B2)具有分子和结构不均匀性。它们的分子不均匀性使其与树枝状聚合物区分开来且因此它们可以显著更低的成本制备。
根据方案(a)可以反应的二羧酸例如为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α，ω-二甲酸、十二烷-α，ω-二甲酸、顺式-和反式-环己烷-1，2-二甲酸、顺式-和反式-环己烷-1，3-二甲酸、顺式-和反式-环己烷-1，4-二甲酸、顺式-和反式-环戊烷-1，2-二甲酸以及顺式-和反式-环戊烷-1，3-二甲酸，
且上述二羧酸可以被一个或多个选自如下的基团取代：
C1-C10烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基，
C3-C12环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；
亚烷基，如亚甲基或乙叉基；或
C6-C14芳基，如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基。
可以提到的取代二羧酸的代表性实例是2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸、3，3-二甲基戊二酸。
可以根据方案(a)反应的二羧酸还有烯属不饱和酸，如马来酸和富马酸以及芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
还可以使用两种或更多种上述代表性化合物的混合物。
二羧酸可以直接使用或以衍生物形式使用。
衍生物优选为：
-单体或聚合物形式的相应酸酐，
-单烷基或二烷基酯，优选单甲基或二甲基酯或相应的单乙基或二乙基酯，或衍生于高级醇如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇的单烷基或二烷基酯，
-还有单乙烯基和二乙烯基酯，以及
-混合酯，优选甲基/乙基酯。
在优选的制备方法中，还可以使用由二羧酸和一种或多种其衍生物组成的混合物。同样可以使用一种或多种二羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物。
特别优选使用琥珀酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，或其单甲基或二甲基酯。非常特别优选使用己二酸。
可以反应的至少三元醇的实例是甘油、丁烷-1，2，4-三醇、正戊烷-1，2，5-三醇、正戊烷-1，3，5-三醇、正己烷-1，2，6-三醇、正己烷-1，2，5-三醇、正己烷-1，3，6-三醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷或双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇或二季戊四醇；糖醇，如内消旋赤藓醇、苏糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇，或上述至少三元醇的混合物。优选使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇。
可以根据方案(b)反应的三羧酸或多元羧酸的实例是苯-1，2，4-三甲酸、苯-1，3，5-三甲酸、苯-1，2，4，5-四甲酸和苯六甲酸。
三羧酸或多元羧酸可以直接或以衍生物形式用于本发明反应。
衍生物优选为：
-单体或聚合物形式的相应酸酐，
-单烷基、二烷基或三烷基酯，优选单甲基、二甲基或三甲基酯或相应的单乙基、二乙基或三乙基酯，或衍生于高级醇如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇的单酯、二酯或三酯，或者单乙烯基、二乙烯基或三乙烯基酯，以及
-混合的甲基/乙基酯。
对本发明而言，还可以使用由三羧酸或多元羧酸及其衍生物中的一种或多种组成的混合物。对本发明而言，同样可以使用一种或多种三羧酸或多元羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物，以得到组分B。
用于本发明方案(b)的二醇的实例是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，2-庚二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-十二烷二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇、环戊二醇、环己二醇、肌醇和衍生物、(2)-甲基戊烷-2，4-二醇、2，4-二甲基戊烷-2，4-二-醇、2-乙基己烷-1，3-二醇、2，5-二甲基己烷-2，5-二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H或聚丙二醇HO(CH[CH3]CH2O)n-H或上述化合物的两种或更多种代表性化合物的混合物，其中n为整数且n＝4-25。在上述二醇中的一个或两个羟基在这里还可以被SH基团替换。优选乙二醇、1，2-丙二醇以及二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇和二缩三丙二醇。
在方案(a)和(b)中的AxBy聚酯中，分子A与分子B的摩尔比为4∶1-1∶4，尤其是2∶1-1∶2。
根据该方法的方案(a)反应的至少三元醇可以带有均具有相同反应性的羟基。在这里还优选其OH基团最初具有相同反应性，但其中与至少一个酸基的反应因位阻或电子效应可能诱发剩余OH基团的反应性下降的至少三元醇。作为举例，这在使用三羟甲基丙烷或季戊四醇时适用。
然而，根据方案(a)反应的至少三元醇还可以带有具有至少两种不同化学反应性的羟基。
官能基团的不同反应性在这里可能源于化学原因(例如伯/仲/叔OH基团)或位阻原因。
作为举例，三醇可包括具有伯和仲羟基的三醇，优选实例是甘油。
当本发明的反应根据方案(a)进行时，优选在不存在二醇和一元醇下操作。
当本发明的反应根据方案(b)进行时，优选在不存在一元羧酸或二元羧酸下操作。
本发明方法在溶剂存在下进行。合适溶剂的实例是烃类，如烷烃或芳烃。特别合适的烷烃是正庚烷和环己烷。特别合适的芳烃是甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异构体混合物形式的二甲苯、乙苯、氯苯、邻二氯苯和间二氯苯。在不存在酸性催化剂下其他非常特别合适的溶剂是醚类如二烷或四氢呋喃，以及酮类如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
根据本发明，溶剂的加入量基于所用的待反应原料重量为至少0.1重量％，优选至少1重量％，特别优选至少10重量％。还可以基于所用的待反应原料重量使用过量溶剂，例如为该量的1.01-10倍。大于100倍所用的待反应原料重量的溶剂量并不是有利的，因为反应速率在显著更低的反应物浓度下明显降低，不经济地导致反应时间长。
为了进行本发明优选的方法，可以在脱水剂作为添加剂存在下进行操作，该脱水剂在反应开始时加入。合适的实例是分子筛，尤其是4分子筛，MgSO4和Na2SO4。在反应过程中还可以加入另外的脱水剂或用新鲜脱水剂置换脱水剂。在反应过程中还可以通过蒸馏除去形成的水或醇并且例如使用分水器。
该反应可以在不存在酸性催化剂下进行。优选在酸性无机、有机金属或有机催化剂或由两种或更多种酸性无机、有机金属或有机催化剂组成的混合物存在下操作。
对本发明方法而言，酸性无机催化剂的实例是硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、水合硫酸铝、明矾、酸性硅胶(pH＝6，尤其＝5)以及酸性氧化铝。可以用作酸性无机催化剂的其他化合物实例是通式Al(OR)3的铝化合物和通式Ti(OR)4的钛酸酯，其中基团R各自相同或不同且相互独立地选自：
C1-C10烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基，
C3-C12环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。
Al(OR)3或Ti(OR)4中的基团R各自优选相同且选自异丙基或2-乙基己基。
优选的酸性有机金属催化剂的实例选自氧化二烷基锡R2SnO，其中R如上所定义。酸性有机金属催化剂的特别优选的代表性化合物是氧化二正丁基锡，其以“oxo-tin”市购，或二月桂酸二正丁基锡。
优选的酸性有机催化剂是例如具有磷酸酯基团、磺酸基、硫酸酯基团或膦酸基团的酸性有机化合物。特别优选磺酸，如对甲苯磺酸。酸性离子交换剂也可以用作酸性有机催化剂，例如含有磺酸基团且用约2mol％二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂。
还可以使用两种或更多种上述催化剂的组合。还可以使用这些有机或有机金属催化剂或呈离散分子形式的无机催化剂的固定化形式。
若希望使用酸性无机、有机金属或有机催化剂，根据本发明的用量为0.1-10重量％，优选0.2-2重量％催化剂。
该方法优选在惰性气体中进行，例如在二氧化碳、氮气或稀有气体中进行，其中特别可以提到氩气。
该方法优选在60-200℃的温度下进行。优选在130-180℃，尤其至多150℃的温度下或低于该温度下操作。特别优选至多145℃的最高操作温度，非常特别优选至多135℃的温度。
该方法的压力条件本身并不关键。可以在显著降低的压力，例如10-500毫巴下操作。本发明方法还可以在高于500毫巴的压力下进行。由于简便性，优选在大气压力下的反应；然而，也可以在稍微增加的压力，例如至多1200毫巴下操作。还可以在显著增加的压力，例如至多10巴的压力下操作。优选在大气压力下的反应。
该方法的反应时间通常为10分钟至25小时，优选30分钟至10小时，特别优选1-8小时。
一旦反应终止，可以容易地分离高官能的超支化聚酯B2)，例如通过过滤除去催化剂并浓缩混合物，这里的浓缩过程通常在减压下进行。具有良好适合性的其他后处理方法是在加入水后沉淀，然后洗涤和干燥。
组分B2)还可以在酶或酶的分解产物存在下制备(根据DE-A 101 63163)。对本发明而言，术语酸性有机催化剂并不包括根据本发明反应的二羧酸。
优选使用脂酶或酯酶。具有良好适合性的脂酶和酯酶是柱状假丝酵母(Candida cylindracea)、解脂假丝酵母(Candida lipolytica)、皱褶假丝酵母(Candida rugosa)、南极假丝酵母(Candida antarctica)、产朊假丝酵母(Candida utilis)、Chromobacterium viscosum、Geolrichum viscosum、白地霉(Geotrichum candidum)、爪哇毛霉(Mucor javanicus)、米黑毛霉(Mucor mihei)、猪胰腺、假单胞菌属(pseudomonas)、荧光假单胞菌(pseudomonas fluorescens)、洋葱假单胞菌(Pseudomonas cepacia)、少根根霉(Rhizopus arrhizus)、德氏根霉(Rhizopus delemar)、雪白根霉(Rhizopusniveus)、米根霉(Rhizopus oryzae)、黑曲霉(Aspergillus niger)、娄地青霉(Penicillium roquefortii)、沙门柏干酪青霉(Penicillium camembertii)或来自芽孢杆菌属(Bacillus)和Bacillus thermoglucosidasius的酯酶。特别优选南极假丝酵母脂酶B。所列酶例如可以由丹麦Novozymes Biotech Inc.市购。
酶优选以固定化形式使用，例如固定于硅胶或Lewatit上。固定酶的方法本身是已知的，例如由Kurt Faber，“Biotransformations in organicchemistry”，1997年第3版，Springer Verlag，第3.2章“固定化”，第345-356页已知。固定化酶例如可以由丹麦Novozymes Biotech Inc.市购。
基于所用的待反应原料总重量，固定化酶的用量为0.1-20重量％，尤其是10-15重量％。
该方法在高于60℃的温度下进行。优选在100℃的温度或低于该温度下操作。优选温度至多为80℃，非常特别优选温度为62-75℃，进一步优选温度为65-75℃。
该方法在溶剂存在下进行。合适溶剂的实例是烃类，如烷烃或芳烃。特别合适的烷烃是正庚烷和环己烷。特别合适的芳烃是甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异构体混合物形式的二甲苯、乙苯、氯苯、邻二氯苯和间二氯苯。其他非常特别合适的溶剂是醚类如二烷或四氢呋喃，以及酮类如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
溶剂的加入量基于所用的待反应原料重量为至少5重量份，优选至少50重量份，特别优选至少100重量份。溶剂量超过10 000重量份是不希望的，因为反应速率在显著更低的浓度下明显降低，不经济地导致反应时间长。
该方法在高于500毫巴的压力下进行。优选在大气压力或稍微增加的压力，例如至多1200毫巴下反应。还可以在显著增加的压力，例如至多10巴的压力下操作。优选在大气压力下的反应。
该方法的反应时间通常为4小时至6天，优选5小时至5天，特别优选8小时至4天。
一旦反应终止，可以容易地分离高官能的超支化聚酯B2)，例如通过过滤除去酶并浓缩混合物，这里的浓缩过程通常在减压下进行。具有良好适合性的其他后处理方法是在加入水后沉淀，然后洗涤和干燥。
高官能的超支化聚酯B2)的特征在于变色和树脂化材料的含量特别低。对于超支化聚合物的定义，还参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和A.Sunder等，Chem.Eur.J.2000，6，第1期，1-8。然而，在本发明上下文中，“高官能的超支化”是指支化度，即每分子中树枝状链接的平均数加上端基的平均数为10-99.9％，优选20-99％，特别优选30-90％(就此而言，还参见H.Frey等，Acta Polym.1997，48，30)。
本发明的聚酯B2)具有的摩尔质量Mw为500-50 000g/mol，优选1000-20 000g/mol，特别优选1000-19 000g/mol。多分散性为1.2-50，优选1.4-40，特别优选1.5-30，非常特别优选1.5-10。它们通常非常易溶，即可以使用高达50重量％，在某些情况下甚至高达80重量％本发明聚酯在四氢呋喃(THF)、乙酸正丁酯、乙醇和许多其他溶剂中制备透明溶液，而没有可以由裸眼检测的凝胶颗粒。
本发明的高官能的超支化聚酯B2)为羧基封端、羧基和羟基封端，优选羟基封端。
若组分B1与B2混合使用，则B1)∶B2)的比例优选为1∶20-20∶1，尤其是1∶15-15∶1，非常特别优选为1∶5-5∶1
所用超支化的聚碳酸酯B1/聚酯B2是尺寸为20-500nm的颗粒。这些纳米颗粒以在聚合物共混物中的细分散体存在且在该配混材料中颗粒的尺寸为20-500nm，优选50-300nm。
这类配混材料可以Ultradurhigh speed市购。
合适的润滑剂C)是可以优选包含官能基团如缩水甘油基和/或羧基的低分子量聚乙烯蜡，其数均摩尔质量Mn为500-20 000g/mol，优选1000-10 000g/mol，尤其是1000-5000g/mol，非常特别优选1000-3000g/mol。
分子量通常经由使用LDPE标样的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。在温度为120℃下的熔体粘度优选为10-10 000mm2/g(根据DIN 51 562)，优选100-5000mm2/g，尤其是100-3000mm2/g，非常特别的是100-2000mm2/g。
含酸基或含环氧基的聚乙烯可以是乙烯与α，β-不饱和酸化合物或与环氧化合物的共聚物，或其上接枝有酸化合物或环氧化合物的聚乙烯。
聚乙烯可以通过高压、中压或低压方法制备。可以使用高密度聚乙烯(HDPE)(密度为0.94-0.97g/cm3)，其优选通过Phillips法(中压法)制备，或低密度聚乙烯(LDPE)(密度为0.91-0.94g/cm3)，尤其是低密度线性聚乙烯，其优选通过气相法制备。
本领域熟练技术人员了解制备这些共聚物的方法(例如UllmannsEnzyklopdie der Technischen Chemie[Ullmann工业化学大全]，第4版，第19卷，第169-175页)。
合适的产品以商标Luwax(BASF AG)，Hoechst-WachsPED 191或H12(Hoechst AG)或PoligenEAS-1(BASF AG)市购。
其他润滑剂是具有10-40个，优选16-22个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与具有2-40个，优选2-6个碳原子的饱和脂族醇或胺的酯或酰胺。
羧酸可以是一元或二元羧酸。可以提到的实例是壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山萮酸，特别优选硬脂酸、癸酸，还有褐煤酸(具有30-40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
脂族醇可以是一元至四元醇且在这里不必所有OH基团被酯化。醇的实例是正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，优选甘油和季戊四醇。
脂族胺可以是单官能至三官能的。这些胺的实例是硬脂胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺和六亚甲基二胺。优选的酯或酰胺因此是甘油二硬脂酸酯、乙二胺二硬脂酰胺、甘油单棕榈酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油单山萮酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。
还可以以任何所需混合比使用各种酯或酰胺的混合物或结合使用酯与酰胺。
经由透射电子显微法研究所选配混材料的形态。发现颗粒在共混物中良好分散。粒度为20-500nm。
可以通过上述方法得到的聚酯具有改进的机械性能，尤其是多轴冲击强度，不易泛黄以及更好的加工性，因为显著改进了易结晶性。尤其显著改进了流动性，机械性能非常显著地得到保留。
对于其他应用而言，可以将本发明的聚酯与其他添加剂，优选用于电气和电子应用、光波导管等的添加剂共混。
实施例
聚碳酸酯B1的制备说明
通用操作说明：
如表1所示，将等摩尔量的多元醇和碳酸二乙酯在装有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的三颈烧瓶中混合并加入250ppm催化剂(基于醇量)。然后将该混合物在搅拌下加热到100℃，而在标有*的试验中加热到140℃，并在该温度下搅拌2小时。在这里随着反应的进行，由释放的一元醇引起的蒸发冷却降低了反应混合物的温度。现在用倾斜冷凝器代替回流冷凝器，通过蒸馏除去乙醇并将反应混合物的温度缓慢增至160℃。
将蒸馏除去的乙醇收集在冷却的圆底烧瓶中并称重，由此以基于理论上可能的完全转化的百分数确定转化率(见表1)。
然后通过凝胶渗透色谱法分析反应产物，洗脱剂为二甲基乙酰胺且标样为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
表1
醇 催化剂 基于完全转化的乙醇蒸馏液量[mol％] 分子量MwMn 23℃下的粘度[mPas] OH数[mgOH/g]
TMP×1.2PO K2CO3 90 59072164 1810 300
TMP 三羟甲基丙烷
PO
Figure A20058002443800282
氧化丙烯
组分B2
表2
单体 Mn(g/mol) Mw(g/mol) OH数(mgKOH/g) 酸值(mgKOH/g)
B2 对苯二甲酸和甘油 900 2390 416 0
B2的制备
1589g(8.19mol)对苯二甲酸二甲酯和628g(6.83mol)甘油在装有搅拌器、内部温度计、气体引入管、回流冷凝器和带冷阱的真空连接管的5升玻璃烧瓶中形成初始进料。加入4.4g以Fascat4201市购的氧化二正丁基锡并借助油浴将该混合物加热到140℃的内部温度。施加50毫巴的减压以除去在反应过程中形成的水。将反应混合物在所述温度和压力下保持34小时。然后将混合物冷却至室温，得到1750g呈透明、高度粘稠液体形式的超支化聚酯。分析数据给于上表2中。
发明实施例1
将881.8g DMT和563.7g 1，4-丁二醇连续供入反应区中。在与DMT接触之前通过混合将781.8mg原钛酸四丁基酯和99微升NaOCH3在甲醇中的30重量％溶液连续掺入这里的丁二醇中。
第一反应区中的温度在1巴的压力下为185℃且平均停留时间为182分钟。
第二反应区中的温度在1巴的压力下为205℃且平均停留时间为63分钟。
然后还可以将这些聚酯模塑组合物与其他添加剂、填料等共混以得到其他产品组合物。
第三反应区中的温度在1巴的压力下为210℃且平均停留时间为40分钟。
将这里所产生的包含BDO、DMT、THF和水的蒸馏液在塔系统中分离，将DMT和BDO返回反应中。在93％的转化率下，将酯交换产物送入分成四个加热区的立管中。
第四反应区中的温度在700毫巴的压力下为247℃且平均停留时间为22分钟。
第五反应区中的温度在400毫巴的压力下为252℃且平均停留时间为11分钟。
第六反应区中的温度在150毫巴的压力下为255℃且平均停留时间为5分钟。
第七反应区中的温度在30毫巴的压力下为256℃且平均停留时间为18分钟。
在反应管的上端除去过量的BDO以及反应产物如THF和水。将预缩合物转移到缩聚反应器(第8区)而不另外加入催化剂。
第八反应区中的温度在0.4毫巴的压力下为257℃，其中平均停留时间为115分钟且表面更新速率为4m2/h*kg PBT。
在由第八反应区排出之后，通过以液体形式加入基于A)和B)为1重量％的组分B2)(进料管线的T＝80℃)来处理处于257℃的熔体(最终粘数的100％)。
发明实施例2
方法基于实施例1，但B2)的加入量基于100重量％的A)和B)为2重量％。
对比例A和B
以常规方式配混组分A)和B2)或B1)，其中所用组分A)包含粘数VN为130ml/g且端羧基含量为34meq/kg的聚对苯二甲酸丁二醇酯(来自BASFAG的UltradurB4500)，其中VN在浓度为0.5重量％的苯酚/邻二氯苯1∶1混合物溶液中于25℃下测量。
发明实施例3
方法基于发明实施例1，但在室温(RT)下基于100重量％的A)和B)使用0.75重量％B1)。
发明实施例4
方法基于发明实施例1，但在RT下基于100重量％的A)和B)使用1重量％B1)。
加工得到模制品
将由发明实施例以及对比例A和B得到的产品注塑得到韧性测试所需的模制品。熔体温度为260℃且模具温度为80℃。
进行下列测量：
粘数在25℃下对聚合物在由苯酚/邻二氯苯组成的1∶1混合物中的0.5％溶液测量(DIN 53728)。
拉伸试验按照ISO 527-2进行(最大拉伸应力和断裂拉伸应变)，而却贝冲击韧性按照ISO 179-leU进行。
试验结果见表3。
表3
 发明实施例1  发明实施例2  对比例A  发明实施例3  发明实施例4  对比例B
 VN[g/l]  127  118  115  118  112  109
 MVR(275℃；2.16kg)  67  98  85  94  115  99
弹性模量[mPa] 2594 2543 2469 2604 2536 2581
最大拉伸应力[N/mm] 72 64 58 61 57 58
却贝冲击强度[kJ/m2] 4.9 3.4 1.6 5.3 4.7 4.1
断裂拉伸应变[％] 48.6 36.5 19.7 33.7 42.3 19.7
旋流(flow spiral)，260℃/80℃ 2mm 46 51 49 49 55 48

Claims (15)

1.一种过将芳族二羧酸或其酯或成酯衍生物用摩尔过量的脂族二羟基化合物酯化或酯交换并将所得酯交换或酯化产物缩聚而制备包含高度支化的或超支化的聚合物B)和合适的话包含滑润剂C)的聚亚烷基二醇芳酸酯A)的连续方法，包括在达到所需粘数的至少80％时将组分B)和合适的话组分C)加入聚合物熔体A)中并合适的话后缩合该熔体，然后排出、冷却并造粒，并且作为组分B)使用至少一种OH数为1-600mg KOH/g聚碳酸酯(根据DIN 53240，第2部分)的高度支化的或超支化的聚碳酸酯B1)或至少一种高度支化的或超支化的AxBy型聚酯B2)或其混合物，其中x至少为1.1且y至少为2.1。
2.根据权利要求1的方法，其中组分B)的加入量基于100重量％的组分A)-C)为0.01-50重量％。
3.根据权利要求1或2的方法，其中使用聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中作为所述润滑剂使用具有10-40个碳原子的羧酸的酯或酰胺或其混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使用季戊四醇四硬脂酸酯作为所述润滑剂。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在将B)加入所述熔体中之前合适的话在升高的温度下悬浮于润滑剂C)中。
7.根据权利要求6的方法，其中制备加入所述聚合物熔体中的悬浮液的温度为30-150℃。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中作为组分B1)使用数均摩尔质量Mn为100-15000g/mol的聚碳酸酯。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中作为组分B1)使用玻璃化转变温度Tg为-80℃至140℃的聚碳酸酯。
10.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中作为组分B1)使用在23℃下的粘度(mPas)根据DIN 53019为50-200000的聚碳酸酯。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中作为组分B2)使用数均摩尔质量Mn为300-30000g/mol的聚酯。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中作为组分B2)使用OH数(根据DIN 53 240)为0-600mg KOH/g聚酯的聚酯。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中作为组分B2)使用COOH数(根据DIN 53 240)为0-600mg KOH/g聚酯的聚酯。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中作为组分B2)使用至少一种OH数或一种COOH数大于0的聚酯。
15.可以在权利要求1-14中任一项的工艺条件中得到的聚酯。
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