MX2007000077A

MX2007000077A - Proceso continuo para preparar arilatos de polialquileno con poliesteres y/o policarbonatos hiperramificados.

Info

Publication number: MX2007000077A
Application number: MX2007000077A
Authority: MX
Inventors: Bernd Bruchmann; Jean-Francois Stumbe; Andreas Eipper; Carsten Weiss; Michael Geprags
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2004-07-21
Filing date: 2005-07-19
Publication date: 2007-03-28
Also published as: ES2306199T3; KR101188577B1; JP4801066B2; CN1989204A; DE502005004467D1; KR20070039595A; DE102004035357A1; ATE398654T1; EP1771513B1; US20080033085A1; EP1771513A1; CN1989204B; US8445576B2; PL1771513T3; WO2006008130A1; MY139922A; JP2008506823A

Abstract

Un proceso continuo para la preparacion de arilatos A) de polialquileno que comprende polimeros B) altamente ramificados o hiperramificados y, si es apropiado, que comprende lubricantes C), esterificando o transesterificando un acido dicarboxulico aromatico o su ester o derivados de formacion de ester, con un exceso molar de un compuesto dihidroxi alifatico, y policondensando el producto de transesterificacion o esterificacion resultante, que comprende, despues de lograr cuando menos 80% del numero de viscosidad deseado, anadir el componente B) y tambien, si es apropiado, C) a la fusion de polimero y, si es apropiado, condensar posteriormente la fusion y luego descargar, enfriar y granularla, y tambien usando, como componente B), cuando menos un policarbonato Bi) altamente ramificado o hiperramificado con un numero OH de 1 a 600 mg KOH/g de policarbonato (a DIN 53240, Parte 2), o cuando menos un poliester B2) aLtamente ramificado o biperramificado de tipo en donde x es cuando menos 1.1 e y es cuando menos 2.1, o una mezcla de estos.

Description

PROCESO CONTINUO PARA PREPARAR ARILATOS DE POLIALQUILENO CON POLIÉSTERES Y/O POLICARBONATOS HIPERRAMIFICADOS Descripción La invención se relaciona con un proceso mejorado para preparación continua de arilatos de polialquileno que comprenden poliéster hiperramificado y/o que comprenden policarbonatos . Los arilatos de polialquileno presentan baja absorción de agua y buena estabilidad dimensional y, también resistencia a solventes. Una propiedad desventajosa es fluidez insuficiente y bajo régimen de cristalización, y estos son problemáticos durante el procesamiento de moldeo por inyección de peso molecular elevado o aquellos con paredes muy delgadas. La fluidez se puede mejorar sencillamente añadiendo un poliéster y/o policarbonato hiperramificado -si es apropiado en combinación con otros aditivos - por ejemplo como se propone en DE-A 10200400562.8 y DE-A 102004005657.9. El ramo anterior prepara poliésteres con aditivos incorporando los aditivos a través del mezclado, v.gr., en un extrusor. El paso de proceso adicional es costoso y además ocasiona degradación térmica del polímero. Existe una necesidad de mejorar las propiedades mecánicas de las composiciones de moldeo conocidas, en particular dureza y esfuerzo de tensión a la rotura. En particular, existe la necesidad de mejorar la fluidez con retención muy substancial de propiedades mecánicas. Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un proceso continuo mejorado para preparación de arilatos de polialquileno A) que comprenden polímeros B) hiperramificados o altamente ramificados y, si es apropiado, que comprende lubricantes C) , el proceso siendo más efectivo en costo y proporcionando poliésteres con mejores propiedades, sin ninguna degradación térmica substancial del polímero. En particular, la intención es mejorar las propiedades mecánicas, tales como resistencia al impacto multiaxial, y susceptibilidad al amarillamiento, mientras que se proporciona mejor procesamiento a través de cristalización rápida. Una intención particular es mejorar la fluidez significativamente, mientras que se retienen las propiedades mecánicas. Sorprendentemente, se ha encontrado que este objeto se puede - lograr esterificando o transesterificando un ácido dicarboxílico aromático o su éster o derivados de formación de éster, con un exceso molar de un compuesto dihidroxi alifático, y policondensar el producto de transesterificación o esterificación resultante, que comprende, después del logro de cuando menos 80% del número de viscosidad deseado, añadir el componente B) y también, si es apropiado, el componente C) a la fusión de polímero y, si es apropiado, condensar posteriormente la fusión y luego descargar, enfriar y granularlo, y también usando, como componente B) , cuando menos un policarbonato Bl) altamente ramificado o hiperramificado con un número de OH de 1 a 600 mg de KOH/g de policarbonato (a DIN 53240, Parte 2), o cuando menos un poliéster B2) altamente ramificado o hiperramificado de tipo AxBy, en donde x es cuando menos 1.1 e y es cuando menos 2.1, o una mezcla de estos. Las reivindicaciones secundarias proporcionan modalidades preferidas. Como componente A) , las composiciones de moldeo que se pueden obtener de conformidad con la invención comprende de 10 a 99.9% en peso, de preferencia de 50 a 99.5% en peso, y en particular de 50 a 99.3% en peso, de un arilato de polialquileno termoplástico. Estos arilatos de polialquileno se pueden obtener esterificando o transesterificando un ácido dicarboxílico aromático o sus esteres o derivados de formación de éster, con un exceso molar de un compuesto dihidroxi alifático, y policondensando el producto de transesterificación o esterificación resultante de una manera conocida. Los ácidos dicarboxílicos preferidos que se pueden mencionar son ácido 2, 6-naftalendicarboxílico y ácido tereftálico, y mezclas de estos. Hasta 30% molar, de preferencia no más de 10% molar de los ácidos dicarboxílicos aromáticos se pueden reemplazar por ácidos dicarboxílicos alifáticos o cicloalifáticos, tales como ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácidos dodecandioicos y ácidos ciclohexandicarboxílieos. Entre los compuestos dihidroxi alifáticos, se da preferencia a dioles que tienen de 2 a 6 átomos de carbono, en particular 1,2-etandiol, 1, 3-propandiol, 1, 4-butandiol, 1, 6-hexandiol, 1, -hexandiol, 2-metil-l, 5-pentandiol, 1, 4-ciclohexandiol, 1, 4-ciclohexandimetanol y neopentilglicol y mezclas de estos. Los poliésteres (A) particularmente preferidos que se pueden mencionar son tereftalatos de polialquileno, que se derivan de alcandioles que tienen de 2 a 10 átomos de carbono, de preferencia de 2 a 6 átomos de carbono. Entre estos, se da preferencia particular a tereftalato de polietileno y tereftalato de polibutileno, y mezclas de estos. Otros poliésteres preferidos son tereftalatos de polietileno y tereftalatos de polibutileno que comprenden, como otras unidades de monómero, hasta 1% en peso, de preferencia hasta 0.75% en peso, basado en A), de 1, 6-hexandiol y/o 5-metil-l, 5-pentandiol.

Estos tereftalatos de polialquileno son en sí conocidos y se describen en la literatura. Su cadena principal comprende un anillo aromático que se deriva del ácido dicarboxílico aromático. El anillo aromático también puede tener substitución, v.gr., mediante halógeno, tal como cloro o bromo, o mediante grupos alquilo de C1-C4, tales como metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo o grupos de butilo terciario. Se da preferencia particular a poliésteres cuyo contenido de grupo de extremo carboxi es hasta 50 meq/kg de poliéster, de preferencia hasta 30 meq/kg de poliéster, y en particular hasta 27 meq/kg de poliéster. Por vía de ejemplo, estos poliésteres se pueden preparar mediante un método basado en el proceso de DE-A 44 01 055. El contenido de grupo de extremo carboxi usualmente se determina mediante métodos de titulación (v.gr., potenciometría) . La preparación es de preferencia continua y está basada en DE-A 44 01 055, por a) en una primera etapa, esterificar o transesterificar un ácido dicarboxílico aromático o sus esteres o derivados de formación de éster, con un exceso molar de un compuesto dihidroxi, b) en una segunda etapa, precondensar el producto de transesterificación o esterificación obtenido en a) , y c) en una tercera etapa, policondensar el producto que se puede obtener de b) al número de viscosidad deseado, en donde las etapas a) y b) del proceso se llevan a cabo en cuando menos dos zonas de temperatura. La etapa a) del proceso de denomina una reacción de transesterificación o esterificación. Esto se lleva a cabo en cuando menos dos, y de preferencia cuando menos tres zonas de temperatura. La temperatura aquí de cada zona debe ser superior a aquella de la zona precedente por de 1 a 40°C, de preferencia de 2 a 30°C y en particular de 5 a 10°C. La escala de temperatura para la reacción de esterificación completa es generalmente (dependiendo del material de partida) de 160 a 240°C, de preferencia de 165 a 250°C y en particular de 180 a 240°C, y la presión es generalmente de 1 a 10 bar, de preferencia de 1 a 4 bar y en particular de 1 a 2 bar. La etapa a) del proceso de preferencia opera en cuando menos dos zonas de temperatura con condiciones de presión muy substancialmente idénticas en las zonas individuales. Los requerimientos técnicos, tales como aparato (v.gr., en la forma de cascadas de reactor) para crear diferentes zonas de temperatura se conocen por la persona experta en el ramo, y por lo tanto, no necesitan describirse aquí con mayor detalle. Los materiales de partida, tales como dioles y ácidos, se han descrito arriba (componente A) . La reacción usualmente se lleva a cabo con un exceso molar de diol, a fin de ejercer la influencia deseada en el equilibrio de éster. Las relaciones molares de ácido dicarboxílico y/o éster dicarboxílico a diol son usualmente de 1:1.1 a 1:3.5, de preferencia de 1:1.2 a 1:2.2. Es un particularmente preferible que las relaciones molares de ácido dicarboxílico a diol sea de 1:1.5 a 1:2, y de diéster a diol sea de 1:1.2 a 1:1.5. Sin embargo, también es posible llevar a cabo la reacción de éster con un exceso pequeño de diol en la primera zona y correspondientemente añadir cantidades adicionales de diol en las otras zonas de temperatura. En la modalidad preferida del proceso novedoso con tres zonas de temperatura, la cantidad completa de diol se divide sobre 3 zonas en los siguientes porcentajes: de 60 a 85 (1), de 10 a 25 82) y de 5 a 15 (3), y de preferencia de 70 a 8i0 (1), de 10 a 20 (2), y de 5 a 10 (3). Los tiempos de residencia para la etapa a) completa son de 140 a 300 min, de preferencia de 150 a 260 min y en particular de 160 a 220 min, y el tiempo de residencia para la primera zona es de 100 a 190 min, de preferencia de 110 a 150 min, y para la segunda zona de 65 a 140 min, de preferencia de 65 a 110 min. Para la modalidad preferida con tres zonas, el tiempo de residencia en la tercera zona es de 15 a 45 min, de preferencia de 15 a 30 min, con los tiempos de residencia en la segunda zona siendo correspondientemente reducidos y aquellos de la primera zona siendo retenidos como se describe arriba. En la modalidad preferida del proceso novedoso, los tiempos de residencia de preferencia disminuyen de la primera a la tercera zona en una relación de 6.3:1. En una modalidad particularmente preferida, un catalizador y luego un compuesto de metal alcalino o compuesto de metal alcalino terreo se añaden primeramente al compuesto dihidroxi, antes de la etapa a) del proceso. Los catalizadores preferidos son compuestos de titanio y compuestos de estaño, como se describe, entre otros en las especificaciones de patente US 39 36 421 y US 43 29 444. Los compuestos preferidos que se pueden mencionar son ortotitanato de tetrabutilo y titanato de triisopropilo, y también dioctoato de estaño, que se usan usualmente en la etapa a) en cantidades de 20 a 150 ppm, de preferencia de 20 a 120 ppm y en particular de 30 a 70 ppm (basada en el metal) . Para reducir adicionalmente el contenido de grupo de extremo carboxi del poliéster, puede ser ventajoso, antes de reaccionar los monómeros de partida, añadir de 0.1 a 10 mmol, de preferencia de 0.2 a 0.65 mmol, de un compuesto de metal alcalino o compuesto de metal alcalino terreo (calculado como metal alcalino o metal alcalino terreo) por kg de poliéster. Los compuestos de este tipo se proponen en DE-A 43 33 930. Los compuestos preferidos que se pueden mencionar son carbonato de sodio, acetato de sodio y alcoholatos de sodio, en particular metanolato de sodio. Los productos de transesterificación o esterificación luego se transfieren continuamente a la etapa b) de precondensación. Esta tiene cuando menos dos zonas de temperatura, de preferencia cuando menos tres y en particular cuando menos cuatro. La temperatura de cada zona aquí es superior a aquella de la zona anterior por de 1 a 40°C, de preferencia de 2 a 30°C y en particular de 5 a 20°C. La escala de temperatura para la precondensación completa es generalmente (dependiendo de los materiales de partida) de 220 a 300°C, de preferencia de 225 a 290°C y en particular de 240 a 290°C. La precondensación se preferencia se lleva a cabo con una presión en la primera zona de 0.5 a 1 bar, de preferencia de 0.6 a 0.8 bar, y en la segunda o última zona de 20 a 200 mbar, de preferencia de 25 a 150 mbar y en particular de 50 a 150 mbar. Un ejemplo de un reactor que se puede usar industrialmente para este propósito es un reactor de haz de tubo vertical, y otros reactores para este propósito son conocidos a la persona experta en el ramo. Los tiempos de residencia para la etapa b) completa del proceso son de 10 a 80 min, de preferencia de 15 a 50 min y en particular de 20 a 40 min. En una modalidad particularmente preferida del proceso inventivo, se hace uso de cuatro zonas de temperatura. Las relaciones de temperatura elevando de zona a zona son como se describe arriba, y la presión se reduce de la primera a la cuarta zona dentro de los límites descritos. En esta modalidad preferida del intercambiador térmico de haz de tubo, la cuarta zona está compuesta de equipo para separa fase líquida y de vapor (también denominada un separador de vapor) . La relación del volumen del separador de vapor al volumen en los tubos es de preferencia de 5 a 15:1, en particular de 8 a 13:1. Las relaciones de volumen de las primeras tres zonas en esta modalidad particularmente preferida están diseñadas de tal manera que la proporción por volumen hecha por la primera zona (relaciones de volumen) es de 30 a 60%, de preferencia 50%, y aquella hecha por la segunda zona es de 20 a 40%, de preferencia 30%, y aquella hecha por la tercera zona es de 10 a 30%, de preferencia 20%. Las escalas de temperatura, escalas de presión y tiempos de residencia para la modalidad particularmente preferida del proceso inventivo se enumeran abajo: Ia zona: Temperatura de 230 a 270°C, de preferencia de 240 a 250°C, y presión de 0.6 a 0.9 bar, de preferencia de 0.7 a 0.9 bar. Tiempo de residencia de 10 a 30 min, de preferencia de 15 a 25 mi'n. 2a zona: Temperatura de 240 a 280°C, de preferencia de 250 a 270°C, y presión de 0.2 a 0.6 bar, de preferencia de 0.3 a 0.5 bar. Tiempo de residencia de 5 a 25 min, de preferencia de 7 a 15 min. 3a zona: Temperatura de 245 a 290°C, de preferencia de 250 a 280°C, y presión de 0.1 a 0.3 bar, de preferencia de 0.1 a 0.25 bar. Tiempo de residencia de 5 a 10 min, de preferencia de 4 a 8 min. 4a zona: Temperatura de 250 a 300°C, de preferencia de 252 a 285°C, y presión de 0.015 a 0.2 bar, de preferencia de 0.025 a.0.15 bar. Tiempo de residencia de 10 a 30 min, de preferencia de 14 a 24 min. Los catalizadores arriba mencionados para la etapa a) del proceso, y otros aditivos, se pueden medir hacia la etapa b) del proceso en las cantidades mencionadas. Después de la etapa b) del proceso novedoso, el prepolímero de poliéster tiene un número de viscosidad de 15 a 50 ml/g, de preferencia de 20 a 30 ml/g, medida en una solución de 0.5% de resistencia en peso en fenol/o-diclorobenceno (1:1) de conformidad con DIN 53728, Parte 3 (1985) , a 25°C. El prepolímero de poliéster luego se transfiere a la etapa c) del proceso novedoso. Esto se lleva a cabo de preferencia en una sola etapa a temperaturas de 240 a 290°C, de preferencia de 240 a 270°C y en particular de 240 a 265°C. La presión es de 0.3 a 10 mbar, de preferencia de 0.3 a 5 mbar y en particular de 0.3 a 2 mbar. Los tiempos de residencia son usualmente de 30 a 180 min, de preferencia de 35 a 150 min. Durante la policondensación, la superficie del producto de preferencia se puede refrescar. El refresco superficial es la llegada continua de polímero fresco en la superficie de la fusión, facilitando el escape del diol. Esto es de preferencia de 1 a 20 m2/kg de producto y minuto, y en particular de 1.5 a 6 m2/kg de producto y minuto. Además puede ser ventajoso para adición de catalizadores y otros aditivos, como se describe arriba, continuar en esta etapa del proceso. Después del proceso de policondensación continuo, el poliéster tiene un número de viscosidad de 60 a 180 ml/g, de preferencia de 90 a 160 ml/g, determinado en una solución al 0.5% de resistencia en peso en una mezcla de fenol/o-diclorobenceno (relación en peso 1:1) a 25°C a DIN 53728, Parte 3 (1985) . Una particularidad substantiva del proceso inventivo es que en el logro de cuando menos 80%, de preferencia cuando menos 95%, y en particular 100%, del número de viscosidad final deseado del poliéster, cuando menos un policarbonato B) altamente ramificado o hiperramificado con un número OH de 1 a 60 mg KOH/g de policarbonato (a DIN 53 240, parte 2) y, si es apropiado, lubricante C) , se añade conjuntamente a la fusión de polímero, la fusión de condensa posteriormente, si es apropiado, y luego se descarga, enfría y granula. La cantidad añadida de preferencia como el lubricante C) es de 0.01 a 3% en peso, con preferencia de 0.1 a 1% en peso, y en particular de 0.2 a 0.8% en peso, basado en 100% en peso de los componentes A) a C) . La forma particularmente preferida de adición es aquella de una suspensión, el componente b siendo suspendido antes de la adición a la fusión, si es apropiado a una temperatura elevada, en el lubricante. Dependiendo de la naturaleza del lubricante usado, puede ser necesario precalentar la mezcla compuesta de lubricante y agente de nucleación a temperaturas de 30 a 150°C, de preferencia de 60 a 130°C, a fin de preparar una suspensión, y luego añadir el material a la fusión de polímero. Como ejemplo que se puede mencionar de estos materiales es ceras de polietileno de bajo peso molecular, que se conocen por ser sólidas a temperatura ambiente y que se han calentado a fin de preparar una suspensión con el agente de nucleación. Los componentes B) y, si es apropiado, C) se añaden de preferencia durante el proceso de policondensación después del logro de cuando menos 80% del número de viscosidad final deseado. Los aparatos de policondensación apropiados son conocidos por la persona experta en el ramo, y por lo tanto no se necesitan detalles adicionales a ese respecto. En una modalidad particularmente preferida del proceso inventivo, la fusión se puede descargar del reactor de policondensación, y la mezcla compuesta de B) y C) se puede añadir a través de aparatos apropiados, v.gr., una bomba medidora con un sistema de calentamiento, y la fusión de polímero luego se puede transferir hacia, por vía de ejemplo, un tubo Sulzer y condensar al número de viscosidad final deseado, después de lo cual ocurre la homogeneización de la fusión, y el material luego se puede descargar, enfriar y granular. Como componente B) , las composiciones de moldeo que se pueden obtener de conformidad con la invención comprenden de 0.01 a 50% en peso, de preferencia de 0.5 a 20% en peso, y en particular de 0.7 a 10% en peso de cuando menos un policarbonato Bl) altamente ramificado o hiperramificado, con un número OH de 1 a 600, de preferencia de 10 a 550, y en particular de 50 a 550 mg KOH/g de policarbonato (a DIN 53240, Parte 2), o de cuando menos un poliéster B2), o una mezcla de estos, como se explica abajo. Para los propósitos de esta invención, los policarbonatos Bl) hiperramificados son macromoléculas no reticuladas que tienen grupos hidroxi y grupos carbonato y que son estructural y molecularmente no uniformes. Pueden tener primeramente una estructura basada en una molécula central, como es el caso con dendrímeros, pero con longitud de cadena no uniforme de las ramificaciones. En segundo lugar, también pueden tener una estructura lineal que tiene grupos laterales funcionales, o bien, combinando los dos extremos, tienen fracciones moleculares lineales y ramificadas. Para una definición de dendrímeros y de polímeros hiperramificados, ver también P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 y H. Frey y col., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.

Para los propósitos de la presente invención, "hiperramificado" significa que el grado de ramificación (DB), es decir, el número promedio de enlaces dendríticos más el número promedio de grupos extremo por molécula, totaliza de 10 a 99.9%, de preferencia de 20 a 99%, particularmente de preferencia de 20 a 95%. Para los propósitos de la presente invención, "dendrimérico" significa que el grado de ramificación totaliza a de 99.9 a 100%. Para una definición de "grado de ramificación", ver H. Frey y col., Acta Plym. 1997, 48, 30, este siendo definido como T + X DB = x 100% T + Z + L (en donde T es el número promedio de unidades de monómero terminal, Z es el número promedio de unidades de monómero ramificado, y L es el número promedio de unidades de monómero lineal en las macromoléculas de las substancias respectivas) . El componente Bl) de preferencia tiene una masa molar promedio en número Mn de 100 a 15,000, de preferencia de 200 a 12,000, y en particular de 500 a 10,000 g/mol (GPC, norma PMMA) . La temperatura de transición de vidrio Tg es en particular de -80 a +140°C, de preferencia de -60 a 120°C (mediante DSC, DIN 53765). En particular, la viscosidad (mPas) a 23°C (a DIN 53019) es de 50 a 200,0009, en particular de 100 a 150,000, y muy particularmente de preferencia de 200 a 100,000. El componente Bl) de preferencia se puede obtener a través de un proceso que comprende cuando menos los siguientes pasos: a) hacer reaccionar cuando menos un carbonato orgánico (A) de la fórmula general RO[(CO)]n OR con cuando menos un alcohol (B) alifático alifático/aromático, o aromático que tiene cuando menos 3 grupos OH, con eliminación de alcoholes ROH para proporcionar uno o más condensados (K) , en donde cada R, independientemente de los otros, es un radical hidrocarburo de cadena recta o ramificado alifático, aromático/alifático o aromático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y en donde los radicales R también pueden tener enlace entre sí para formar un anillo, y n es un número entero de 1 a 5, o ab) hacer reaccionar fosgeno, difosgeno o trifosgeno con el alcohol (B) arriba mencionado con eliminación de cloruro de hidrógeno, y b) reacción intermolecular de los condensados (K) para proporcionar un policarbonato altamente funcional, altamente ramificado, o altamente funcional, hiperramificado, en donde la proporción cuantitativa de los grupos OH a los carbonatos en la mezcla de reacción se selecciona de tal manera que los condensados (K) tienen un promedio de ya sea un grupo carbonato y más de un grupo OH o un grupo OH y más de un grupo carbonato. El material de partida usado puede comprender fosgeno, difosgeno, o trifosgeno, pero se da preferencia aquí a carbonatos orgánicos. Cada uno de los radicales R de los carbonatos orgánicos (A) usados como material de partida y que tienen la fórmula general RO(CO)nOR es, independientemente de los otros, un radical hidrocarburo de cadena recta o ramificado alifático, aromático/alifático o aromático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. Los dos radicales R también pueden tener enlace entre sí para formar un anillo. El radical es de preferencia un radical hidrocarburo alifático, y particularmente de preferencia un radical alquilo de cadena recta o ramificado que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, o un radical fenilo substituido o no substituido. Los carbonatos simples de la fórmula R0(C0)n0R se usan particularmente; n es de preferencia de 1 a 3, en particular 1. Por vía de ejemplo, los carbonatos de dialquilo o diarilo se pueden preparar de la reacción de alcoholes alifáticos, aralifáticos o aromáticos, de preferencia monoalcoholes, con fosgeno. También se pueden preparar a través de carbonilación oxidativa de los alcoholes o fenoles por medio de CO en presencia de metales nobles, oxígeno, o Nox. Con relación a los métodos de preparación para carbonatos de diarilo o dialquilo, ver también "Ullmann/s Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6a edición, 2000 Electronic Reléase, Verlag Wiley-VCH. Los ejemplos de carbonatos apropiados comprenden carbonatos alifáticos, aromáticos/alifáticos, o aromáticos, tales como carbonato de etileno, 1,2- o 1, 3-carbonato de propileno, carbonato de difenilo, carbonato de ditolilo, carbonato de dixililo, carbonato de dinaftilo, carbonato de etilfenilo, carbonato de dibencilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de dibutilo, carbonato de diisobutilo, carbonato de dipentilo, carbonato de dihexilo, carbonato de diciclohexilo, carbonato de diheptilo, carbonato de dioctilo, carbonato de didecilo o carbonato de didodecilo. Los ejemplos de carbonatos en los que n es mayor de 1 comprenden dicarbonatos de dialquilo, tales como dicarbonato de di (ter-butilo) , o tricarbonatos de dialquilo, tales como tricarbonato de di (ter-butilo) . Es preferible utilizar carbonatos alifáticos, en particular aquellos en los que los radicales comprenden de 1 a 5 átomos de carbono, v.gr., carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de dibutilo, o carbonato de diisobutilo. Los carbonatos orgánicos se hacen reaccionar con cuando menos un alcohol (B) alifático que tiene cuando menos 3 grupos OH, o con mezclas de dos o más alcoholes diferentes. Los ejemplos de compuestos que tienen cuando menos tres grupos OH comprenden glicerol, trimetilolmetanol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1, 2, 4-butantriol, tirs (hideroximetil) amina, tris (hidroxi-etil) amina, tris (hidroxipropil) amina, pentaeritritol, diglicerol, triglicerol, poliglicerinas, bis (trimetilolpropano), isocianurato de tris (hidroximetilo) , isocianurato de tris (hidroxietilo) , floroglucinol, trihidroxitolueno, trihidroxidimetilbenceno, floroglucidas, hexahidroxibenceno, 1, 3, 5-bencentrimetanol, 1, 1, 1-tris (4' -hidroxifenil)metano, lfl, 1-tris (4' -hidroxifenil) etano, bis (trimetilolpropano, o azúcares, v.gr., glucosa, polieteroles trifuncionales o de funcionalidad superior basados en alcoholes trifuncionales o de funcionalidad superiores y óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, o poliesteroles. Se da preferencia particular aquí a glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1, 2, 4-butantriol, pentaeritritol, y también sus polieteroles basados en óxido de etileno u óxido de propileno. Estos alcoholes polihídricos también se pueden usar en una mezcla con alcoholes dihídricos (B' ) , con la condición de que la funcionalidad de OH total promedio de todos los alcoholes usados sea mayor de 2. Los ejemplos de compuestos apropiados que tienen dos grupos OH comprenden egilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2- y 1,3-?ropandiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, neopentilglicol, 1,2-, 1,3-, y 1, 4-butandiol, 1,2-, 1,3-, y 1, 5-pentandiol, hexandiol, ciclopentandiol, ciclohexandiol, ciciohexandimetanol, bis (4-hidroxiciclohexil) metano, bis (4-hidroxiciclohexil) -etano, 2, 2-bis (4-hidroxiciclohexil) -propano, 1, 1' -bis (4-hidroxifenil) -3, 3, 5-trimetilciclohexano resorcinol, hidroquinona, 4, 4' -dihidroxifenilo, sulfuro de bis (4-bis (hidroxifenilo) , sulfona de bis (4-hidroxifenilo) , bis (hiudroximetilO) benceno, bis (hidroximetil) tolueno, bis (p-hidroxifenil) metano, bis (p-hidroxifenil) etano, 2,2-bis (p-hidroxifenil ) propano, 1, 1-bis (p-hidroxifenil ) -ciciohexano, dihidroxibenzofenona, polioles de poliéter dihídricos basados en óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, o sus mezclas, politetrahidrofurano, policaprolactona, o poliesteroles basados en dioles y ácidos dicarboxílicos. Los dioles sirven para el ajuste fino de las propiedades de los policarbonatos. Si se usan alcoholes dihídricos, la relación de alcoholes dihídricos B' ) a los cuando menos alcoholes trihídricos (B) se ajusta por la persona experta en el ramo como una función de las propiedades deseadas del policarbonato. La cantidad de los alcoholes (B' ) es generalmente de 0 a 50% molar, basado en la cantidad total de todos los alcoholes (B) y (B' ) tomados juntos. La cantidad es de preferencia de 0 a 45% molar, particularmente de preferencia de 0 a 35% molar, y muy particularmente de preferencia de 0 a 30% molar. La reacción de fosgeno, difosgeno, o trifosgeno con el alcohol o la mezcla de alcohol generalmente ocurre con eliminación de cloruro de hidrógeno, y la reacción de los carbonatos con el alcohol o mezcla de alcohol para proporcionar el policarbonato altamente funcional, altamente ramificado inventivo ocurre con la eliminación del alcohol monohídrico o fenol de la molécula de carbonato. Los policarbonatos altamente funcionales altamente ramificados formados por el proceso inventivo tienen terminación por grupos hidroxi y/o por grupos carbonato después de la reacción, es decir, sin modificación adicional. Tienen buena solubilidad en diversos solventes, v.gr., en agua, alcoholes, tales como metanol, etanol, butanol, mezclas de alcohol/agua, acetona, 2-butanona, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, acetato de metoxietilo, tetrahidrofurano, dimetilformamida, dimetilacetamida, NH-metilpirrolidona, carbonato de etileno, o carbonato de propileno. Para los propósitos de esta invención, un policarbonato altamente funcional es un producto que, además de los grupos carbonato que forman el esqueleto de polímero, además tiene cuando menos tres, de preferencia cuando menos seis, más preferentemente cuando menos diez grupos funcionales terminales o pendientes. Los grupos funcionales son grupos carbonato y/o grupos OH. En principio no existe restricción superior sobre el número de los grupos funcionales terminales o pendientes, pero los productos que tienen un número muy elevado de grupos funcionales pueden tener propiedades no deseadas, tales como alta viscosidad o baja solubilidad. Los policarbonatos altamente funcionales de la presente invención en su mayoría no tienen más de 500 grupos funcionales terminales o pendientes, de preferencia no más de 100 grupos funcionales terminales o pendientes. Cuando se preparan los policarbonatos Bl) altamente funcionales, es necesario ajustar la relación de los compuestos que contienen grupos OH a fosgeno o carbonato de tal manera que el condensado resultante más simple (a continuación denominado condensado (K) ) comprende un promedio de cualquiera de grupo carbonato o grupo carbamoilo y más de un grupo OH o un grupo OH y más de un grupo carbonato o grupo carbamoilo. La estructura más simple del condensado (K) hecho de un carbonato (A) y un di- o polialcohol (B) resulta aquí en la disposición XYn o YnX, en donde X es un grupo carbonato, Y es un grupo hidroxi, y n es generalmente un número de 1 a 6, de preferencia de 1 a 4, particularmente de preferencia de 1 a 3. El grupo reactivo que es el grupo sencillo resultante aquí se denomina generalmente "grupo focal" abajo. Por vía de ejemplo, si durante la preparación del condensado (K) más simple de un carbonato y un alcohol dihídrico la relación de reacción es 1.1, el resultado promedio es una molécula de tipo XY, ilustrada por la fórmula general 1. 0 -ROH O R ll R + HO—R1—-OH —> R | | \ ? / \ ? 0 0 0 0—R1—OH 1 Durante la preparación del condensado (K) de un carbonato y un alcohol trihídrico con una relación de reacción de 1:1, el resultado promedio es una molécula de tipo XY2, ilustrada por la fórmula general 2. Un grupo carbonato es grupo focal aquí.

OH 0 / -ROH O R | | R + HO—R1 -> R || OH \ ? / \ \ ? / 0 0 OH O 0—R1 2 \ OH Durante la preparación del condensado (I) de un carbonato y un alcohol tetrahídrico, asimismo con la relación de reacción 1:1, el resultado promedio es una molécula de tipo de XY3, ilustrada por la fórmula general 3. Un grupo carbonato es aquí grupo focal. 0 HO OH 0 R I I R + \ / R ll OH \ ? / R1 -ROH \ ? / 0 0 / \ 0 0—R1—OH 3 HO OH \ OH R en las fórmulas 1-3 tiene la definición proporcionada el principio, y R1 es un radical alifático o aromático. El condensado (K) , por vía de ejemplo, también se puede preparar de un carbonato y un alcohol trihídrico, como se ilustra por la fórmula general 4, la relación de reacción molar siendo 2:1. Aquí, el resultado promedio es una molécula de tipo X2Y, un grupo OH siendo grupo focal aquí. En la fórmula 4, R y R1 son como se define en las fórmulas 1 a 3.

Si compuestos difuncionales, v.gr., un dicarbonato o un diol, también se añaden a los componentes, esto extiende las cadenas, como se ilustra por vía de ejemplo en la fórmula general 5. El resultado promedio es nuevamente una molécula de tipo XY2, un grupo carbonato siendo grupo focal.

En la fórmula 5, R2 es un radical orgánico, de preferencia alifático, y R y R1 son como se define arriba. También es posible usar dos o más condensados (K) para la síntesis. Por una parte, dos o más alcoholes o dos o más carbonatos se pueden usar aquí. Además, mezclas de varios condensados de diferente estructura se pueden obtener a través de la selección de la relación de los alcoholes usados y de los carbonatos o los fosgenos. Se ilustraré tomando el ejemplo de la reacción de un carbonato con un alcohol trihídrico. Si los materiales de partida se hacen reaccionar en una relación de 1:1, como se ilustra en (II), el producto es una molécula XY2. Si los materiales de partida se hacen reaccionar en una relación de 2:1, como se ilustra en (IV), el producto es una molécula X2Y. Si la relación es de 1:1 a 2:1, el producto es una mezcla de moléculas XY2 y X2Y. De conformidad con la invención, los condensados (K) simples descritos por vía de ejemplo en las fórmulas 1-5 de preferencia reaccionan intermolecularmente para formar policondensados altamente funcionales, a continuación denominados policondensados (P) . La reacción para proporcionar el condensado (K) y para proporcionar el policondensado (P) usualmente ocurre a una temperatura de 0 a 250°C, de preferencia de 60 a 160°C, en volumen o en solución. Generalmente se puede hacer uso aquí de cualquiera de los solventes que son inertes con respecto a los materiales de partida respectivos. Se da preferencia a usar los solventes orgánicos, v.gr., decano, dodecano, benceno, tolueno clorobenceno, xileno, dimetilformamida, dimetilacetamida, o solvente de nafta. En una modalidad preferida, la reacción de condensación se lleva a cabo en volumen. El fenol o el alcohol monohídrico ROH liberado durante la reacción se puede eliminar mediante destilación del equilibrio de reacción para acelerar la reacción, si es apropiado a presión reducida.

Si la remoción por destilación se pretende, generalmente es aconsejable usar esos carbonatos que liberan alcoholes ROH con un punto de ebullición inferior a 140°C durante la reacción. Los catalizadores o mezclas de catalizador también se pueden agregar para acelerar la reacción. Los catalizadores apropiados son compuestos que catalizan las reacciones de esterificación o tranesterificación, v.gr., hidróxidos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino, hidrogencarbonatos de metal alcalino, de preferencia de sodio, o potasio, o de cesio, aminas terciarias, guanidinas, compuestos de amonio, compuestos de fosfonio, organoaluminio, organoestaño, organozinc, organotitanio, organozirconio o compuestos de organobismuto, o bien lo que se conocen como catalizadores de cianuro de metal doble (DMC), v.gr., como se describe en DE 10138216 o DE 10147712. Es preferible usar hidróxido de potasio, carbonato de potasio, hidrogencarbonato de potasio, diazabiciclooctano (DABCO) , diazabiciclononeno (DBN) , diazabicicloundeceno (DBU), imidazoles, tales como imidazol, 1-metilimidazol, o 1,2-dimetilimidazol, tetrabutóxido de titanio, tetraisopropóxido de titanio, óxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dioctoato estanoso, acetilacetonato de zirconio, o mezclas de los mismos. La cantidad de catalizador generalmente añadida es de 50 a 10,000 ppm en peso, de preferencia de 100 a 5000 ppm en peso, basada en la cantidad de la mezcla de alcohol o alcohol usado. También es posible controlar la reacción de policondensación intermolecular a través de adición del catalizador apropiado o bien a través de selección de una temperatura apropiada. El peso molecular promedio del polímero (P) puede además ajustarse a través de la composición de los componentes de partida y a través del tiempo de residencia. Los condensados (K) y los policondensados (P) preparados a una temperatura elevada son usualmente estables a temperatura ambiente durante un período relativamente largo. La naturaleza de los condensados (K) permite que policondensados (P) con diferentes estructuras resulten de la reacción de condensación, estas teniendo ramificación pero no reticulación. Idealmente, además, los policondensados (P) tienen ya sea un grupo carbonato como grupo focal y más de dos grupos OH o bien un grupo OH como grupo focal y más de dos grupos carbonato. El número de los grupos reactivos aquí es el resultado de la naturaleza de los condensados (K) usados y el grado de policondensación . Por vía de ejemplo, un condensado (K) de conformidad con la fórmula general 2 puede reaccionar a través de condensación intermolecular triple para proporcionar dos policondensados (P) diferentes, representados en las fórmulas generales 6 y 7.

En las fórmulas 6 y 7, R y R1 son como se define arriba. Hay diversas formas de terminar la reacción de policondensación intermolecular. Por vía de ejemplo, la temperatura se puede reducir a una escala en donde la reacción se detiene y el producto (K) o el policondensado (P) es estable al almacenamiento. El catalizador también se puede desactivar, por vía de ejemplo en el caso de catalizadores básicos a través de adición de ácidos de Lewis o ácidos de protón. En otra modalidad, tan pronto como la reacción intermolecular del condensado (K) ha producido un policondensado 8P) con el grado deseado de policondensación, un producto teniendo grupos reactivos hacia el grupo focal de (P) se puede añadir al producto (P) para terminar la reacción. Por ejemplo, en el caso de un grupo carbonato como grupo focal, por vía de ejemplo, se puede añadir una mono-, di-, o poliamina. En el caso de un grupo hidroxi como grupo focal, por vía de ejemplo, un mono-, di-, o poliisocianato, o el compuesto que contiene grupos epoxi, o un derivado ácido que reacciona con grupos OH, se pede añadir al producto (P) . Los policarbonatos altamente funcionales inventivos se preparan en su mayoría en la escala de presión de 0.1 mbar a 20 bar, de preferencia a de 1 mbar a 5 bar, en reactores o cascadas de reacción que se operan por lotes, semicontinuamente o continuamente. Los productos inventivos se pueden procesar adicionalmente sin purificación adicional después de su preparación en vista del ajuste arriba mencionado de las condiciones de reacción y, si es apropiado, en vista de la selección del solvente apropiado. En otra modalidad preferida, el producto se depura, es decir, se libera de compuestos volátiles de bajo peso molecular. Para esto, una vez que el grado de conversión deseado se ha alcanzado, el catalizador se desactiva opcionalmente, y los constituyentes volátiles de bajo peso molecular, v.gr., monoalcoholes, fenoles, carbonates, cloruro de hidrógeno, o compuestos oligoméricos o cíclicos volátiles, se pueden remover por destilación, si es apropiado con introducción de un gas, de preferencia nitrógeno, dióxido de carbono, o aire, si es apropiado a presión reducida. En otra modalidad preferida, los policarbonatos inventivos pueden contener otros grupos funcionales además de los grupos funcionales presentes en esta etapa en vista de la reacción. Esta funcionalización puede ocurrir durante el proceso para aumentar el peso molecular, o bien subsecuentemente, es decir, después de terminación de la policondensación real. Si, antes de o durante el proceso para aumentar el peso molecular, se añaden componentes que tienen otros grupos funcionales o elementos funcionales además de grupos hidroxi o carbonato, el resultado es un polímero de policarbonato con funcionalidades aleatoriamente distribuidas distintas a los grupos carbonato o hidroxi. Los efectos de este tipo, por vía de ejemplo, se pueden lograr a través de adición, durante la policondensación, de compuestos que contienen otros grupos funcionales o elementos funcionales, tales como grupos mercapto, grupos amino primarios, secundarios o terciarios, grupos éter, derivados de ácidos carboxílicos, derivados de ácidos sulfónicos, derivados de ácidos fosfónicos, grupos silano, grupos siloxano, radicales arilo, o radicales alquilo de cadena larga, además de grupos hidroxi, grupos carbonato o grupos carbamoilo. Los ejemplos de compuestos que se pueden usar para modificación por medio de grupos carbamato son etanolamina, propanolamina, isopropanolamina, 2- (butilamino) etanol, 2- (ciclohexilamino) etanol, 2-amino-l-butanol, 2- (2'-aminoetoxi) etanol o productos de alcoxilación superiores de amoniaco, 4-hidroxi?i?eridina, 1-hidroxietilpiperazina, dietanolamina, dipropanolamina, diisopropanolamina, tri (hidroximetil) aminometano, tris (hidroxietil) aminometano, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina o isoforonadiamina. Un ejemplo de un compuesto que se puede usar para modificación con grupos mercapto es mercaptoetanol. Por vía de ejemplo, grupos amino terciario se pueden producir a través de incorporación de N-metildietanolamina, N-metildipropanolamina o N,N-dimetiletanolamina. Por vía de ejemplo, los grupos éter se pueden generar a través de co-condensación de di-polieteroles o polieteroles de funcionalidad superior. Los radicales alquilo de cadena larga se pueden introducir a través de reacción con alcandioles de cadena larga, y reacción con diisocianatos de alquilo o arilo genera policarbonatos que tienen grupos alquilo, arilo y uretano, o grupos urea. Los grupos éster se pueden producir a través de adición de ácidos dicarboxílicos o ácidos tricarboxílicos, o, por vía de ejemplo, tereftalato de dimetilo, o esteres tricarboxílicos. La funcionalización subsecuente se puede lograr usando un paso adicional del proceso (paso c) ) para hacer reaccionar el policarbonato altamente funcional altamente ramificado, o altamente funcional hiperramificado resultante con un reactivo de funcionalización apropiado que puede reaccionar con el grupo OH y/o grupos carbonato o grupos carbamoilo del policarbonato. Por vía de ejemplo, los policarbonatos altamente funcionales altamente ramificados, o altamente funcionales hiperramificados que comprenden grupos hidroxi se pueden modificar a través de adición de moléculas que comprenden grupos ácido o grupos isocianato. Por vía de ejemplo, los policarbonatos que comprenden grupos ácido se pueden obtener a través de reacción con compuestos que comprenden grupos anhídrido. Los policarbonatos altamente funcionales que comprenden grupos hidroxi además también se pueden convertir en polioles de poliéter de policarbonato altamente funcionales a través de reacción con óxidos de alquileno, tales como óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno. Una gran ventaja del proceso es su efectividad de costo. La reacción para proporcionar un condensado (K) o policondensado (P) y la reacción de (K) o (P) para proporcionar policarbonatos que tienen otros grupos funcionales o elementos puede ocurrir en un aparato de reacción, y esto es técnica y económicamente ventajoso. Como componente B2), las composiciones de moldeo que se pueden obtener de conformidad con la invención pueden comprender de cuando menos 0.01 a 50% en peso, de preferencia de 0.5 a 20% en peso, y en particular de 0.7 a 10% en peso, de cuando menos un poliéster hiperramificado de tipo AxBy, en donde x es cuando menos 1.1, de preferencia cuando menos 1.3, en particular cuando menos 2, e y es cuando menos 2.1, de preferencia cuando menos 2.5, en particular cuando menos 3. Las unidades A y, respectivamente, B usada también, desde luego, pueden comprender mezclas. Un poliéster de tipo AxBy es un condensado compuesto de una molécula A x-funcional y una molécula B y-funcional. Por vía de ejemplo, se puede hacer mención de un poliéster compuesto de ácido adípico como molécula A (x = 2) y glicerol como molécula B (y = 3) . Para los propósitos de esta invención, los policarbonatos hiperramificados B2) son macromoléculas no reticuladas que tienen grupos hidroxi y grupos carboxi, estas teniendo no uniformidad tanto estructural como molecular. Su estructura puede basarse primeramente en una molécula central de la misma manera que dendrímeros, pero con longitud de cadena no uniforme de ramificaciones. En segundo lugar, también pueden tener una estructura lineal con grupos pendientes funcionales, o bien combinar los dos extremos, teniendo porciones moleculares lineales y ramificadas. Ver también P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 y H. Frey y col., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499 para la definición de polímeros dendri éricos e hiperramificados . "Hiperramificado" en el contexto de la presente invención significa que el grado de ramificación (DB) , es decir, el número promedio de enlaces dendríticos más el número promedio de grupos de extremo por molécula, es de 10 a 99.9%, de preferencia de 20 a 99%, particularmente de preferencia de 20 a 95%. ' "Dendrimérico" en el contexto de la presente invención significa que el grado de ramificación es de 99.9 a 100%. Ver H. Frey y col., Acta Polym. 1997, 48, 30 para la definición de "grado de ramificación" . El componente B2) de preferencia tiene un Mn de 300 a 30,000 g/mol, en particular de 400 a 25,000 g/mol, y muy particularmente de 500 a 20,000 g/mol, determinado por medio de GPC, norma PMMA, eluyente de dimetilacetamida. B2) de preferencia tiene un número OH de 0 a 600 mg KOH/g de poliéster, de preferencia de 1 a 500 mg KOH/gt de poliéster, en particular de 20 a 500 mg KOH/g de poliéster a DIN 53240, y de preferencia un número COOH de 0 a 600 mg KOH/g de poliéster, de preferencia de 1 a 500 mg KOH/g de poliéster, y en particular de 2 a 500 mg KOH/g de poliéster. La Tg es de preferencia de -50°C a 140°C, y en particular de -50 a 100°C (por medio de DSC, a DIN 53765) . Se da particularmente preferencia a aquellos componentes B2) en los que cuando menos un número de OH o COOH es mayor de 0, de preferencia mayor de 0.1, y en particular mayor de 0.5. El componente B2) inventivo en particular se puede obtener a través de los procesos abajo descritos, entre otros haciendo reaccionar (a) uno o más ácidos dicarboxílicos o uno o más derivados de los mismos con uno o más alcoholes cuando menos trihídricos o (b) uno o más ácidos tricarboxílicos o ácidos policarboxílicos superiores o uno o más derivados de los mismos con uno o más dioles. en presencia de un solvente y opcionalmente en presencia de un catalizador inorgánico, organometálico u orgánico de bajo peso molecular, o de una enzima. La reacción en solvente es el método de preparación preferido. Para los propósitos de la presente invención, los poliésteres B2) altamente funcionales hiperramificados tienen no uniformidad molecular y estructural. Su no uniformidad molecular los distingue de dendrímeros, y por lo tanto se pueden preparar a costo considerablemente inferior. Entre los ácidos dicarboxílicos que se pueden hacer reaccionar de conformidad con la variante (a) se encuentran, por vía de ejemplo, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecan-a,t*s-dicarbo?ílico, ácido dodecan-a,cs-dicarboxílico, ácido cis- y trans-ciclohexanh-1, 3-dicarboxílico, ácido cis- y trans-ciclohexan-1, 4-dicarboxílico, ácido cis- y trans-ciclopentan-1, 2-dicarboxílico, y ácido cis- y trans-ciclo-pentan-1, 3-dicarboxílico, y los ácidos dicarboxílicos arriba mencionados pueden tener substitución por uno o más radicales seleccionados de grupos alquilo de Ci-Cio, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, butilo secundario, butilo terciario, n-pentilo, isopentilo, pentilo secundario, neopentilo, 1,2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, n-heptilo, isoheptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, y n-deciclo, grupos cicloalquilo de C3-C12 tales como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciciohexilo, cicioheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; se da preferencia a ciclopentilo, ciciohexilo, y cicioheptilo; grupos alquileno, tales como metileno o etilideno, o grupos arillo de C6-Ci, tales como fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-antrilo, 2-antrilo, 9-antrilo, 1-fenantrilo, 2-fenantrilo, 3-fenantrilo, 4-fenantrilo, y 9-fenantrilo, de preferencia fenilo, 1-naftilo y 2-naftilo, particularmente de preferencia fenilo. Los ejemplos que se pueden mencionar de representativos de ácidos dicarboxílicos substituidos son: ácido 2-metilmalónico, ácido 2-etilmalónico, ácido 2-fenilmalónico, ácido 2-metilsuccínico, ácido 2-etilsuccínico, ácido 2-fenilsuccínico, ácido itacónico, ácido 3, 3-dimetilglutárico. Entre los ácidos dicarboxílicos que se pueden hacer reaccionar de conformidad con la variante (a) también se encuentran ácidos etilénicamente insaturados, tales como ácido maleico y ácido fumárico, y ácidos dicarboxílicos aromáticos, tales como ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico. También es posible usar mezclas de dos o más de los compuestos representativos arriba mencionados. Los ácidos dicarboxílicos se pueden usar ya sea como están o usarse en la forma de derivados. Los derivados son de preferencia los anhídridos relevantes en forma monomérica o bien polimérica, esteres de mono- o dialquilo, de preferencia esteres de mono- o dimetilo, o los esteres de mono- o dietilo correspondientes, o bien los esteres de mono- y dialquilo derivados de alcoholes superiores, tales como n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, butanol terciario, n-pentanol, n-hexanol, y también esteres de mono- y divinilo, y esteres mixtos, de preferencia esteres de metilo etilo. En el proceso de preparación preferido también es posible usar una mezcla compuesta de un ácido dicarboxílico y uno o más de sus derivados. Igualmente, es posible usar una mezcla de dos o más derivados diferentes de uno o más ácidos dicarboxílicos.

Es particularmente preferible usar ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, o el éster de mono- o dimetilo de los mismos. Es muy particularmente preferible usar ácido adípico. Los ejemplos de cuando menos alcoholes trihídricos que se pueden hacer reaccionar son: glicerol, butan-1, 2, 4-triol, n-pentan-1, 2, 5-triol, n-pentan-1, 3, 5-triol, n-hexan-1, 2, 6-triol, n-hexan-1, 2, 5-triol, n-hexan-1,3,6-triol, trimetilolbutano, trimetilolpropano o ditrimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol o dipentaeritritol; alcoholes de azúcar, tales como mesoeritritol, treitol, sorbitol, manitol, o mezclas de los alcoholes cuando menos trihídricos anteriores. Es preferible usar glicerol, trimetilolpropano, trimetiloletano, y pentaeritritol. Los ejemplos de ácidos tricarboxílicos o ácidos policarboxílicos que se pueden hacer reaccionar de conformidad con la variante (b) son ácido bencen-1, 2, 4-tricarboxílico, ácido bencen-1, 3, 5-tricarboxílico, ácido bencen-1, 2, 4, 5-tetracarboxílico, y ácido melifico. Los ácidos tricarboxílicos o ácidos policarboxílicos se pueden usar en la reacción inventiva ya sea como están o bien en la forma de derivados. Los derivados son de preferencia los anhídridos relevantes en forma monomérica o bien polimérica, esteres de mono-, di- o trialquilo, de preferencia esteres de mono-, di- o trimetilo, o los esteres de mono-, di-, o trietilo correspondientes, o bien los mono-, di-, y triésteres derivados de alcoholes superiores, tales como n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, butanol terciario, n-pentanol, n-hexanol, o bien esteres de mono-, di-, o trivinilo y esteres de metilo etilo mixtos. Para los propósitos de la presente invención, también es posible usar una mezcla compuesta de un ácido tri- o policarboxílico y uno o más de sus derivados. Para los propósitos de la presente invención es asimismo posible usar una mezcla de dos o más derivados diferentes de uno o más ácidos tri- o policarboxílicos, a fin de obtener el componente B. Los ejemplos de dioles usados para la variante (b) de la presente invención son etilenglicol, propan-1,2-diol, propan-1, 3-diol, butan-1, 2-diol, butan-1, 3-diol, butan-1, 4-diol, butan-2, 3-diol, ?entan-l,2-diol, pentan- 1,3-diol, pentan-1, 4-diol, pentan-1, 5-diol, pentan-2, 3-diol pentan-2, 4-diol, hexan-1, 2-diol, hexan-1, 3-diol, hexan-1,4-diol, hexan-1, 5-diol, hexan-1, 6-diol, hexan-2, 5-diol, heptan-l,2-diol, 1, 7-heptandiol, 1, 8-octandiol, 1, 2-octandiol, 1, 9-nonandiol, 1, 10-decandiol, 1,2-decandiol, 1, 12-dodecandiol, 1, 2-dodecandiol, 1, 5-hexadien-3, 4-diol, ciclopentandioles, ciclohexandioles, inositol y derivados, (2) -metilpentan-2, 4-diol, 2, 4-dimetilpentan-2, 4-diol, 2-etilhexan-l, 3-diol, 2, 5-dimetilhexan-2, 5-diol, 2,2, 4-trimetilpentan-l, 3-diol, pinacol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, glicoles de polietileno H08CH2CH20)n-H o polipropilenglicoles HO(CH [CH3] CH20)n-H o mezclas de dos o más compuestos representativos de los compuestos anteriores, en donde n es un número entero y n = 4 a 25. Uno o bien ambos grupos hidroxi aquí en los dioles arriba mencionados también se pueden substituir por grupos SH. Se da preferencia a etilenglicol, propan-l,2-diol y dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, y tripropilenglicol . La relación molar de las moléculas A a las moléculas B en el poliéster AxBy en las variantes (a9 y (b) es de 4:1 a 1:4, en particular de 2:1 a 1:2. Los cuando menos alcoholes trihídricos reaccionados de conformidad con la variante (a) del proceso pueden tener grupos hidroxi todos los cuales tienen reactividad idéntica. También se da preferencia aquí a cuando menos alcoholes trihídricos cuyos grupos OH tienen inicialmente reactividad idéntica, pero en donde la reacción con cuando menos un grupo ácido puede inducir una caída en reactividad de los grupos OH restantes como resultado de efectos estéricos o electrónicos. Por vía de ejemplo, esto se aplica cuando se usa trimetilolpropano o pentaeritritol . Sin embargo, los cuando menos alcoholes trihídricos reaccionados de conformidad con la variante (a) también pueden tener grupos hidroxi que tienen cuando menos dos reactividades químicas diferentes. La reactividad diferente de los grupos funcionales aquí pueden derivarse de causas químicas (v.gr., grupo OH primario/secundario/terciario) o de causas esféricas. Por vía de ejemplo, el triol puede comprender un triol que tiene grupos hidroxi primarios y secundarios, el ejemplo preferido siendo glicerol. Cuando la reacción inventiva se lleva a cabo de conformidad con la variante (a) , es preferible operar en ausencia de dioles y alcoholes monohídricos. Cuando la reacción inventiva se lleva a cabo de conformidad con la variante 8b) , es preferible operar en ausencia de ácidos mono- o dicarboxílicos. El proceso inventivo se lleva a cabo en presencia de un solvente. Los ejemplos de solventes apropiados son hidrocarburos, tales como parafinas o aromáticos. Las parafinas particularmente apropiadas son n-heptano y ciciohexano. Los aromáticos particularmente apropiados son tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, xileno en la forma de una mezcla de isómero, etilbenceno, clorobenceno y orto- y meta-diclorobenceno. Otros solventes muy particularmente apropiados en ausencia de catalizadores ácidos son: éteres, tales como dioxano o tetrahidrofurano, y cetonas, tales como metiletilcetona y metilisobutilcetona . De conformidad con la invención, la cantidad de solvente añadido es cuando menos 0.1% en peso, basada en el peso de los materiales de partida usados y que se van a hacer reaccionar, de preferencia cuando menos 1% en peso, y particularmente de preferencia cuando menos 10% en peso. También es posible usar excesos de solvente, basados en el peso de los materiales de partida usados y que se van a reaccionar, v.gr., de 1.01 a 10 veces la cantidad. Las cantidades de solvente de más de 100 veces el peso de los materiales de partida usados y que se van a reaccionar no son ventajosas, debido a que el régimen de reacción se reduce marcadamente a concentraciones marcadamente inferiores de los reactivos, proporcionando tiempo de reacción no económicamente prolongados.

Para llevar a cabo el proceso preferido de conformidad con la invención, se pueden llevar a cabo operaciones en presencia de un agente de deshidratación como aditivo, añadido al principio de la reacción. Los ejemplos apropiados son tamices moleculares, en particular tamiz molecular de 4Á, MgS04 y Na2S04. Durante la reacción también es posible añadir agente de deshidratación adicional o reemplazar el agente de deshidratación por agente de deshidratación fresco. Durante la reacción también es posible remover el agua o alcohol formado por destilación y, por ejemplo, usar un separador de agua. La reacción se puede llevar a cabo en ausencia de catalizadores ácidos. Es preferible operar en presencia de un catalizador ácido inorgánico, organometálico u orgánico, o una mezcla compuesta de dos o más catalizadores ácidos inorgánicos, organometálicos u orgánicos. Para los propósitos de la presente invención, ejemplos de catalizadores inorgánicos ácidos son ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fosfónico, ácido hipofosforoso, hidrato de sulfato de aluminio, alumbre, gel de sílice acida (pH = 6, en particular = 5), y óxido de aluminio ácido. Los ejemplos de otros compuestos que se pueden usar como catalizadores inorgánicos ácidos son compuestos de aluminio de la fórmula general A1(0R)3 y titanatos de la fórmula general Ti(0R)4, en donde los radicales R pueden ser idénticos o diferentes y se selecciona independientemente de los otros de radicales alquilo de C1-C10, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, butilo secundario, butilo terciario, n-pentilo, isopentilo, pentilo secundario, neopentilo, 1, 2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, isohexilo, hexilo secundario, n-heptilo, isoheptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo y n-decilo. radicales cicloalquilo de C3-C?2, tales como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciciohexilo, cicioheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; se da preferencia a ciclopentilo, ciciohexilo y cicioheptilo. Cada uno de los radicales R en A1(0R)3 o Ti(OR)4 es de preferencia idéntico y se selecciona de isopropilo o 2-etilhexilo. Los ejemplos de catalizadores organometálicos ácidos preferidos se seleccionan de óxidos de dialquilestaño R2SnO, en donde R se define como arriba. Un compuesto representativo particularmente preferido para catalizadores organometálicos ácidos es óxido de di-n-butilestaño, que está comercialmente disponible como "oxo-tin", o dilaurato de di-n-butilestaño. Los catalizadores orgánicos ácidos preferidos son compuestos orgánicos ácidos que tienen, por vía de ejemplo, grupos fosfato, grupos de ácido sulfónico, grupos sulfato, o grupos de ácido fosfónico. Se da preferencia particular a ácidos sulfónicos, tales como ácido para-toluensulfónico. Los intercambiadores de ion ácidos también se pueden usar como catalizadores orgánicos ácidos, v.gr., resinas de poliestireno que contienen grupos de ácido sulfónico y reticulados con alrededor de 2% molar de divinilbenceno. También es posible usar combinaciones de dos o más de los catalizadores arriba mencionados. También es posible usar una forma inmovilizada de esos catalizadores orgánicos u organometálicos, o bien inorgánicos que toman la forma de moléculas discretas. Si la intención es usar catalizadores ácidos inorgánicos, organometálicos u orgánicos, de conformidad con la invención, la cantidad usada es de 0.1 a 10% en peso, de preferencia de 0.2 a 2% en peso, de catalizador. El proceso se lleva a cabo de preferencia bajo gas inerte, v.gr., bajo dióxido de carbono, nitrógeno, o un gas noble, entre los cuales se puede hacer mención particular de argón. El proceso de preferencia se lleva a cabo a temperaturas de 60 a 200°C. Es preferible operar a temperaturas de 130 a 180°C, en particular hasta 150°C, o inferiores a esa temperatura. Las temperaturas máximas hasta 145°C son particularmente preferidas, y las temperaturas de hasta 135°C son muy particularmente preferidas. Las condiciones de presión para el proceso no son en sí críticas. Es posible operar a presión marcadamente reducida, v.gr., a de 10 a 500 mbar. El proceso inventivo también se puede llevar a cabo a presiones superiores a 500 mbar. Una reacción a presión atmosférica se prefiere por razones de sencillez; sin embargo, la conducta a presión ligeramente aumentada también es posible, v.gr., hasta 1200 mbar. También es posible operar a presión marcadamente aumentada, v.gr., a presiones de hasta 10 bar. La reacción a presión atmosférica es preferida. El tiempo de reacción para el proceso es usualmente de 10 minutos a 25 horas, de preferencia de 30 minutos a 10 horas, y particularmente de preferencia de una a 8 horas. Una vez que la reacción ha terminado, los poliésteres B2) altamente funcionales hiperramificados se pueden aislar fácilmente, v.gr., removiendo el catalizador mediante filtración y concentrando la mezcla, el proceso de concentración aquí siendo llevado usualmente a presión reducida. Otros métodos de trabajo con buena apropiabilidad son precipitación después de adición de agua, seguida por lavado y secado.

El componente B2) también se puede preparar en presencia de enzimas o productos de descomposición de enzimas (de conformidad con DE-A 101 63163) . Para los propósitos de la presente invención, el término catalizadores orgánicos ácidos no incluye los ácidos dicarboxílicos reaccionados de conformidad con la invención. Es preferible usar lipasas o esterasas. Las lipasas y esterasas con buena apropiabilidad son Candida cylindracea, Candida lipolítica, candida rugosa, Candida antárctica, Candida utilis, Chromobacterium viscosum, Geolrichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucor javanicus, Mucor mihel, páncreas de cero, pseudomonas spp., pseudomonas fluorescentes, Pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus, Thizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillin roquefortii, Penicillium camembertii, o esterasa de Bacillus spp., y Bicullus termoglucosidasius. La lipasa B de Candida antárctica es particularmente preferida. Las enzimas enumeradas están comercialmente disponibles, por ejemplo de Novozy es Biotech Inc., Dinamarca. La enzima se usa de preferencia en forma inmovilizada, por ejemplo sobre gel de sílice o Lewatit!R). Los procesos para inmovilizar enzimas son en sí conocidos, v.gr., de Kurt Faber, "Biotransformations in organic chemistry", 3a edición 1997, Springer Verlag, Capítulo 3.2 "Inmovilización" pág. 345-356. Las enzimas inmovilizadas se encuentran comercialmente disponibles, por ejemplo de Novozy es Biotech Inc., Dinamarca. La cantidad de enzima inmovilizada usada es de 0.1 a 20% en peso, en particular de 10 a 15% en peso, basada en el peso total de los materiales de partida usados y que se van a reaccionar. El proceso se lleva a cabo a temperaturas superiores a 60°C. Es preferible operar a temperaturas de 100°C o abajo de esa temperatura. Se da preferencia a temperaturas de hasta 80sC, preferencia muy particular se da a temperaturas de 62 a 75°C, y todavía más preferencia se da a temperaturas de 65 a 75°C. El proceso se lleva a cabo en presencia de un solvente. Los ejemplos de solventes apropiados son hidrocarburos, tales como parafinas o aromáticos. Las parafinas particularmente apropiadas son n-heptano y ciciohexano. Los aromáticos particularmente apropiados son tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, xileno en la forma de una mezcla de isómero, etilbenceno, clorobenceno y orto- y meta-diclorobenceno. Otros solventes muy particularmente apropiados son: éteres, tales como dioxano o tetrahidrofurano, y cetonas, tales como metiletilcetona y metilisobutilcetona.

La cantidad de solvente añadido es cuando menos 5 partes en peso, basada en el peso de los materiales de partida usados y que se van a reaccionar, de preferencia cuando menos 50 partes en peso, y particularmente de preferencia cuando menos 100 partes en peso. Las cantidades de más de 10,000 partes en peso de solvente son indeseables, debido a que el régimen de reacción disminuye marcadamente a concentraciones marcadamente inferiores, proporcionando tiempos de reacción no económicamente prolongados. El proceso se lleva a cabo a presiones superiores a 500 mbar. Se da preferencia a la reacción a presión atmosférica o presión ligeramente aumentada, por ejemplo hasta 1200 mbar. También es posible operar bajo presión marcadamente aumentada, por ejemplo a presiones de hasta 10 bar. La reacción a presión atmosférica se prefiere. El tiempo de reacción para el proceso es usualmente de 4 horas a 6 días, de preferencia de 5 horas a 5 días, y particularmente de preferencia de 8 horas a 4 días. Una vez que la reacción ha terminado, los poliésteres B2) altamente funcionales hiperramificados se pueden aislar fácilmente, removiendo la enzima mediante filtración y concentrando la mezcla, el proceso de concentración aquí siendo llevado a cabo usualmente a presión reducida. Otros métodos de trabajo con buena apropiabilidad son precipitación después de adición de agua, seguida por lavado y secado. Los poliésteres B2) altamente funcionales hiperramificados presentan contenidos particularmente bajos de material decolorado o resinificado. Para la definición de polímeros hiperramificados, ver también: P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718, y A. Sunder y col, Chem. Eur. J. 2000, 6, No.l, 1-8. Sin embargo, en el contexto de la presente invención, "altamente funcional hiperramificado" significa que el grado de ramificación, es decir, el número promedio de enlaces dendríticos más el número promedio de grupos de extremo por molécula es de 10 a 99.9%, de preferencia de 20 a 99%, particularmente de preferencia de 30 a 90% (ver a este respecto H. Frey y col. Acta Polym. 1997, 48, 30). Los poliésteres B2) de conformidad con la invención tienen una masa molar M„ de 500 a 50,000 g/mol, de preferencia de 1000 a 20,000 g/mol, particularmente de preferencia de 1000 a 19,000 g/mol. La polidispersidad es de 1.2 a 50, de preferencia de 1.4 a 40, particularmente de preferencia de 1.5 a 30, y muy particularmente de preferencia de 1.5 a 10. Son usualmente muy solubles, es decir soluciones claras se pueden preparar usando hasta 50% en peso, en algunos casos aún hasta 80% en peso, de los poliésteres de conformidad con la invención en tetrahidrofurano (THF) , acetato de n-butilo, etanol, y numerosos otros solventes, sin partículas de gel detectables a simple vista. Los poliésteres B2) altamente funcionales hiperramificados de conformidad con la invención son carboxi-terminados, carboxi- e hidroxi-terminados, y de preferencia hidroxi-terminados. Las relaciones de los componentes Bl) :B2) son de preferencia de 1:20 a 20:1, en particular de 1:15 a 15:1, y muy particularmente de preferencia de 1.5 a 5:1, si Bl se usa en una mezcla con B2. Los policarbonatos hiperramificados B2/poliésteres B2 usados son partículas cuyo tamaño es de 20 a 500 nm. Estas nanopartículas están presentes en dispersión fina en la mezcla de polímero, y el tamaño de las partículas en el material compuesto es de 20 a 500 nm, de preferencia de 50 a 300 nm. Los materiales compuestos de este tipo están comercialmente disponibles como UltradurÍR) alta velocidad. Los lubricantes C) apropiados son ceras de polietileno de bajo peso molecular que pueden comprender de preferencia grupos funcionales, tales como grupo glicidilo y/o grupo carboxi, con una masa molar promedio en número Mn de 500 a 20,00 g/mol, de preferencia de 1000 a 10,000 g/mol, en particular de 1000 a 5000 g/mol, y muy particularmente de preferencia de 1000 a 3000 g/mol. El peso molecular usualmente se determina a través de cromatografía de permeación de gel (GPC) , usando una norma LDPE. La viscosidad de fusión es de preferencia de 10 a 10,000 mm2/g (a DIN 51 562), de preferencia de 100 a 5000 mm2/g, en particular de 100 a 3000 mm2/g, y muy particularmente de 100 a 2000 mm2/g, a una temperatura de 120°C. Los polietilenos que contienen grupos ácido o que contienen grupos epoxi pueden ser copolímeros de etileno con compuestos de ácido a,/?-insaturados o con compuestos epoxi, o bien polietilenos hacia los que se han injertado compuestos ácidos o compuestos epoxi. Los polietilenos se pueden preparar mediante el proceso de presión alta, media, o baja. Se puede hacer uso de polietilenos de alta densidad (HDPEs) (escala de 0.94 a 0.97 g/cm3), de preferencia prepararse mediante el proceso de Phillips (proceso de presión media), o bien de polietilenos de baja densidad (LDPEs) (escala de 0.91 a 0.94 g/cm3), en particular de polietilenos lineales de baja densidad, de preferencia preparados mediante el proceso de fase de gas. La persona experta en el ramo conoce proceso para la preparación de estos copolímeros (v.gr., Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie [Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4a edición, vol 19, pág. 169-175) . Los productos apropiados se encuentran comercialmente disponibles con la marca Luwax1R) (BASF GA) , Hoechst-Wachs(R> PED 191, o H12 (Hoechst AG) , o bien Poligen(R) EAS-1 (BASF AG) . Otros lubricantes son esteres o amidas de ácidos carboxílicos alifáticos saturados o insaturados que tiene de 10 a 40, de preferencia de 16 a 22 átomos de carbono, con alcoholes alifáticos saturados o aminas que tienen de 2 a 40, de preferencia 2 a 6 átomos de carbono. Los ácidos carboxílicos pueden ser mono- o dibásicos. Los ejemplos que se pueden mencionar son ácido pelargónico, ácido palmítico, ácido láurico, ácido margárico, ácido dodecandioico, ácido behénico, y particularmente de preferencia ácido esteárico, ácido cáprico, y también ácido montánico (una mezcla de ácidos grasos que tiene de 30 a 40 átomos de carbono) . Los alcoholes alifáticos pueden ser mono- a tetrahídricos, y no es necesario que todos los grupos OH aquí se hayan esterificado. Los ejemplos de alcoholes son n-butanol, n-octanol, alcohol de estearilo, etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, pentaeritritol, dando preferencia a glicerol y pentaeritritol.

Las aminas alifáticas pueden ser mono- a trifuncionales. Los ejemplos de estas son estearilamina, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina, di (6-amino-hexil) amina, dando preferencia particular a etilendiamina y hexametilendiamina. Los esteres o amidas preferidos son correspondientemente diestearato de glicerol, diestearato de etilendiamina, monopalmitado de glicerol, trilaurato de glicerol, monobehenato de glicerol y tetraestearato de pentaeritritol. También es posible usar mezclas de varios esteres o amidas, o esteres con amidas combinados, en cualquier relación de mezclado. La morfología de materiales compuestos seleccionados se estudió a través de microscopía de electrones de transmisión. Se ve buena dispersión de las partículas en la mezcla. Los tamaños de partícula de 20 a 500 nm se encontraron. Los poliésteres que se pueden obtener mediante el proceso arriba descrito tienen propiedades mecánicas mejoradas, en particular resistencia al impacto multiaxial, menos susceptibilidad a amarillamiento, y mejor procesabilidad, debido a que la susceptibilidad a la cristalización se ha mejorado substancialmente. La fluidez, en particular, se ha mejorado marcadamente, con retención muy substancial de propiedades mecánicas.

Para otras aplicaciones, los poliésteres inventivos se pueden mezclar con aditivos adicionales, de preferencia para aplicaciones eléctricas y electrónicas, guías de onda óptica, etc. Ejemplos Especificación de preparación para policarbonatos Bl Especificación de operación general: Como se muestra en el cuadro 1, cantidades equimolares del alcohol polihídrico y carbonato de dietilo se mezclaron en un matraz de tres cuellos equipado con agitador, condensador de reflujo y termómetro interno, y 250 ppm de catalizador (basado en la cantidad de alcohol) se añadieron. La mezcla luego se calentó con agitación a 100°C, y en el experimento indicado por * a 140°C, y se agitó durante 2 h a esta temperatura. El enfriamiento evaporativo ocasionado por el monoalcohol liberado redujo la temperatura de la mezcla de reacción aquí a medida que prosiguió la reacción. El condensador de reflujo se reemplazó ahora por un condensador inclinado, se eliminó etanol por destilación, y la temperatura de la mezcla de reacción se aumentó lentamente a 160°C. El etanol removido por destilación se recogió en un matraz de fondo redondo enfriado y se pesó, y la conversión se determinó de esta manera como un porcentaje basado en la conversión completa teóricamente posible (ver cuadro 1) . Los productos de reacción luego se analizaron mediante cromatografía de permeación de gel, el' eluyente siendo dimetilacetamida y la norma siendo metacrilato de polimetilo (PMMA) . Cuadro 1 Alcohol Cataliza- Cantidad de eta- Peso mo- Vise. Número dor nol destilado, lecular 23° OH [mg basada en con- M2 [mPas] KOH/g] versión completa Mn [% molar] TMP K2C03 90 5907 1810 300 x 1.2 PO 2164 TMP = trimetilolpropano PO = óxido de propileno Componente B2 Cuadro 2 Monómero Mn Mw Número OH Número (g/mol) (g/mol) (mg KOH/g) ácido (mg KOH/g) B 2 Ácido tereftálico y 900 2390 416 0 glicerol Preparación de B2 1589 g (8.19 moles) de tereftalato de dimetilo y 628 g (6.83 moles) de glicerol formaron una carga inicial en un matraz de vidrio de 5 1 equipado con agitador, termómetro interno, tubo de entrada de gas, condensador de reflujo, y conexión de vacío con trampa fría. 4.4 gt de óxido de di-n-dibutilestaño comercialmente disponible como Fascat(R) 4201 se añadieron y la mezcla se calentó con ayuda de un baño de aceite a una temperatura interna de 140°C. Se aplicó una presión reducida de 50 mbar a fin de remover el agua formada durante la reacción. La mezcla de reacción se mantuvo a la temperatura manifestada y presión manifestada durante 34 horas. La mezcla luego se enfrió a temperatura ambiente, proporcionando 1750 g de poliéster hiperramificado en la forma de un líquido transparente, altamente viscoso. Los datos analíticos se proporcionan en el cuadro 2 arriba. Ejemplo inventivo 1 881.8 g de DMT y 563.7 g de 1, 4-butandiol se alimentaron continuamente hacia una zona de reacción. 781.8 mg de ortotitanato de tetrabutilo y 99 microlitros de una solución al 30% de resistencia en peso de NaOCH3 en metanol se incorporaron continuamente al butandiol aquí mezclando, antes de contacto con el DMT. La temperatura en la primera zona de reacción fue 185°C a una presión de 1 bar con un tiempo de residencia promedio de 182 min. La temperatura en la segunda zona de reacción fue 205°C a una presión de 1 bar con un tiempo de residencia de 63 min. Estas composiciones de moldeo de poliéster también se pueden mezclar luego con aditivos adicionales, rellenos, etc., para proporcionar otras composiciones de producto. La temperatura en la tercera zona de reacción fue 210°C a una presión de 1 bar con un tiempo de residencia promedio de 40 min. El destilado producido aquí, que comprendió BDO, DMT, THF, y agua, se separaron en un sistema de columna, DMT y BDO siendo regresados a la reacción. A 935 de conversión, el producto de transesterificación se pasó a un tubo vertical dividido en cuatro zonas de calentamiento. La temperatura en la cuarta zona de reacción fue 247°C a una presión de 700 mbar, con un tiempo de residencia promedio de 22 min. La temperatura en la quinta zona de reacción fue 252°C a una presión de 400 mbar, con un tiempo de residencia promedio de 11 min. La temperatura en la sexta zona de reacción fue 255°C a una presión de 150 mbar, con un tiempo de residencia promedio de 5 min. La temperatura en la séptima zona de reacción fue 256°C a una presión de 30 mbar, con un tiempo de residencia promedio de 18 min. El exceso de BDO y los productos de reacción, tales como THF y agua, se removieron en el extremo superior del tubo de reacción. El precondensado se transfirió a un reactor de policondensación (zona 8) sin adición extra de catalizadores . La temperatura en la octava zona de reacción fue 257°C a una presión de 0.4 mbar, con un tiempo de residencia promedio de 115 min y un régimen de renovación superficial de 4 m2/h*kg PBT. Después de descargar de la octava zona de reacción, la fusión, a 257°C 8100% del número de viscosidad final) se trató añadiendo 1% en peso, basado en A) y B) , del componente B2) en forma líquida (T de línea de alimentación = 80°C) . Ejemplo inventivo 2 El método se basó en el ejemplo 1, pero la cantidad de B2) añadida fue 2% en peso, basada en 100% en peso de A) y B) . Ejemplos comparativos A y B Los componentes A) y B2) o Bl) se compusieron en la forma usual, el componente A) usado comprendiendo tereftalato de polibutileno con un número de viscosidad VN de 130 ml/g y un contenido de grupo de extremo carboxi de 34 meq/kg (Ultradur<R) B4500 de BASF AG) , la VN se midió en solución al 0.5% de resistencia en peso compuesta de fenol/o-diclorobenceno, mezcla de 1:1 a 25°C. Ejemplo inventivo 3 El método se basó en el ejemplo inventivo 1, pero 0.75% en peso de Bl), basado en 100% en peso de A) y B) , se usó a temperatura ambiente (RT) . Ejemplo inventivo 4 El método se basó en el ejemplo inventivo 1, pero 1% en peso de Bl), basado en 100% en peso de A) y B) , se usó a RT. Procesamiento para proporcionar piezas moldeadas Los productos obtenidos de los ejemplos inventivos y también de los ejemplos comparativos A y B se moldearon por inyección para proporcionar piezas moldeadas necesitadas para pruebas de dureza. La temperatura de fusión fue 260°C y la temperatura de molde fue 80°C. Se hicieron las siguientes mediciones: El número de viscosidad se midió a 25°C en una solución al 0.5% del polímero en una mezcla de 1:1 compuesta de fenól/o-diclorobenceno (DIN 53728) . La prueba de tensión se llevó a cabo a ISO 527-2 (con esfuerzo de tensión máximo y resistencia de tensión a la rotura) y la dureza de impacto Charpy a ISO 179-leU. Los resultados de las pruebas se encuentran en el cuadro 3.

Cuadro 3 Ej. Ej. Ej. Ej. Ej. Ej. Inv. Inv. Comp. Inv. Inv. Comp. 1 2 A 3 4 B VN [g/1] 127 118 115 118 112 109 MVR (275°C; 2.16 kg) 67 98 85 94 115 99 Módulo de elasticidad [mPa] 2594 2543 2469 2604 2536 2581 Esfuerzo de tensión a máx [N/mm] 72 64 58 61 57 48 Charpy Ranurado [k /m2] 4.9 3.4 1.6 5.3 4.7 4.1 Resistencia a la tensión a la rotura {%] 48.16 36.5 19.7 33.7 42.3 19.7 Espiral de flujo, 260°C/80aC 2 mm 46 51 49 49 55 48

Claims

REIVINDICACIONES 1.- Un proceso continuo para preparación de arilatos de polialquileno A) que comprenden polímeros B) altamente ramificados o hiperramificados y, si es apropiado, que comprende lubricantes C), esterificando o transesterificando un ácido dicarboxílico aromático o su éster o derivados de formación de éster, con un exceso molar de un compuesto dihidroxi alifático, y policondensar el producto de transesterificación o esterificación resultante, que comprende, después de lograr cuando menos 80% del número de viscosidad deseado, añadir el componente B) y también, si es apropiado, C) a la fusión A) de polímero, y, si es apropiado, condensar posteriormente la fusión y luego descargar, enfriar y granularlo, y también usando, como componente B) , cuando menos un policarbonato Bl) altamente ramificado o hiperramificado con un número OH de 1 a 600 mg KOH/g de policarbonato (a DIN 53240, Parte 2), o cuando menos un poliéster B2) altamente ramificado o hiperramificado de tipo AxBy, en donde x es cuando menos 1.1 e y es cuando menos 2.1, o una mezcla de estos. 2.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la cantidad de componente B) añadido es de 0.01 a 50% en peso, basada en 1005 en peso de los componentes A) a C) . 3.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, que usa un tereftalato de polialquileno. 4.- El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3, en donde, como lubricante, se hace uso de esteres o amidas de ácidos carboxílicos que tiene de 10 a 40 átomos de carbono, o una mezcla de estos. 5.- El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, que utiliza tetraestearato de pentaeritritol como lubricante. 6.- El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 5, en donde B) se suspende antes de la adición a la fusión, si es apropiado a una temperatura elevada, en el lubricante C) . 1 . - El proceso de conformidad con la reivindicación 6, en donde la temperatura a la que se prepara la suspensión para adición a la fusión de polímero es de 30 a 150°C. 8.- El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 7, que utiliza, como componente Bl), un policarbonato con una masa molar promedio en número Mn de 100 a 15,000 g/mol. 9.- El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 7, que utiliza, como componente Bl), un policarbonato con una temperatura de transición de vidrio Tg de -80 a 140°C. 10.- El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 7, que utiliza, como componente Bl), un policarbonato con una viscosidad (mPas) a 23°C de 50 a 100,000 a DIN 53019. 11.- El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 10, que usa, como componente B2), un poliéster con una masa molar promedio en número Mn de 300 a 30,000 g/mol. 12.- El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 11, que utiliza, como componente B2), un poliéster con un número OH (a DIN 53 240) de 0 a 600 mg KOH/g de poliéster. 13.- El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 12, que utiliza, como componente B2), un poliéster con un número COOH (a DIN 53 240) de 0 a 600 mg KOH/g de poliéster. 14.- El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 13, que utiliza, como componente B2), un poliéster, en donde cuando menos un número OH o un número COOH es mayor de 0. 15.- Un poliéster que se puede obtener en las condiciones de proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 14.