KR101188577B1 - 초분지형 폴리에스테르 및/또는 폴리카르보네이트를함유하는 폴리알킬렌 아릴레이트의 연속 제조 방법 - Google Patents

Abstract

과잉 몰수의 지방족 디히드록시 화합물과 방향족 디카르복실산 또는 에스테르 또는 에스테르-형성 유도체를 에스테르화 또는 트랜스에스테르화하고, 목적하는 점도값의 80％ 이상의 달성시 중합체 용융물에 성분 B), 및 적절하다면 성분 C)를 첨가하고 적절하다면 용융물을 후-응축시켜 생성된 트랜스에스테르화 또는 에스테르화 생성물을 중축합하고, 이어서 배출, 냉각, 및 펠렛화하고, 또한 성분 B)로서 (DIN 53240, 파트 2에 따라) 폴리카르보네이트 1 g당 1 내지 600 mg KOH의 OH가를 갖는 1종 이상의 고분지형 또는 초분지형 폴리카르보네이트 B1), 또는 A_xB_y (x는 1.1 이상이고, y는 2.1 이상임) 유형의 1종 이상의 고분지형 또는 초분지형 폴리에스테르 B2)를 사용함으로써 고분지형 또는 초분지형 중합체 B) 및 적절하다면 윤활제 C)를 포함하는 폴리알킬렌 아릴레이트 A)를 연속적으로 제조하는 방법.

폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 초분지형, 에스테르화, 폴리알킬렌 아릴레이트

Description

초분지형 폴리에스테르 및/또는 폴리카르보네이트를 함유하는 폴리알킬렌 아릴레이트의 연속 제조 방법 {CONTINUOUS METHOD FOR PRODUCING POLYALKYLENE ARYLATES CONTAINING HYPERBRANCHED POLYESTERS AND/OR POLYCARBONATES}

본 발명은 초분지형 폴리에스테르 및/또는 폴리카르보네이트를 포함하는 폴리알킬렌 아릴레이트의 연속 제조 방법에 관한 것이다.

폴리알킬렌 아릴레이트는 낮은 수분 흡수성 및 우수한 치수 안정성 및 또한 내용매성을 나타낸다.

하나의 불리한 특성은 불충분한 유동성 및 느린 결정화 속도이고, 이는 고-분자량 사출 성형물 또는 매우 얇은 벽을 갖는 성형물의 가공 동안 문제가 된다.

유동성은 예를 들어, DE-A 10200400562.8 및 DE-A 102004005657.9에서 제안된 바와 같이 초분지형 폴리에스테르 및/또는 폴리카르보네이트를 -적절하다면 기타 첨가제와 조합하여- 첨가함으로써 간단히 개선될 수 있다.

종래 기술은 예를 들어, 압출기에서 혼합을 통해 첨가제를 혼입시킴으로써 첨가제를 함유한 폴리에스테르를 제조한다. 추가 가공 단계는 고가이고, 게다가 중합체의 열 분해를 유발시킨다. 공지된 성형 조성물의 기계적 특성, 특히 인성 및 파단시 인장 변형률을 개선시킬 필요가 있다. 특히, 기계적 특성을 매우 실질 적으로 보유하면서 유동성을 개선할 필요가 있다.

그러므로, 본 발명의 목적은 보다 비용-효율적이고, 보다 우수한 특성을 갖는 폴리에스테르를 중합체의 실질적인 열 분해 없이 제공하는, 초분지형 또는 고분지형 중합체 B) 및 적절하다면 윤활제 C)를 포함하는 폴리알킬렌 아릴레이트 A)의 개선된 연속 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히, 빠른 결정화를 통해 보다 우수한 가공성을 제공하면서 기계적 특성, 예를 들어 다중축 충격 강도 및 황변 민감도를 개선시키는 것을 의도한다.

특히, 기계적 특성을 보유하면서 유동성을 유의하게 개선시키는 것을 의도한다.

놀랍게도, 이러한 목적은 과잉 몰수의 지방족 디히드록시 화합물과 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 또는 에스테르-형성 유도체를 에스테르화 또는 트랜스에스테르화하고, 목적하는 점도 값의 80％ 이상의 달성시 성분 B)를, 또한 적절하다면 성분 C)를 중합체 용융물에 첨가하고, 적절하다면 용융물을 후-축합시켜 생성된 트랜스에스테르화 또는 에스테르화 생성물을 중축합하고 이어서 배출, 냉각, 및 펠렛화하고, 또한 성분 B)로서 (DIN 53240, 파트 2에 따라) 폴리카르보테이트 1 g당 1 내지 600 mg KOH의 OH가를 갖는 1종 이상의 고분지형 또는 초분지형 폴리카르보네이트 B1), 또는 A_xB_y (x는 1.1 이상이고, y는 2.1 이상임) 유형의 1종 이상의 고분지형 또는 초분지형 폴리에스테르 B2), 또는 이들의 혼합물을 사용함으로써 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.

종속항은 바람직한 실시양태를 제공한다.

성분 A)로서, 본 발명에 따라 수득가능한 성형 조성물은 열가소성 폴리알킬렌 아릴레이트 10 내지 99.9 중량％, 바람직하게는 50 내지 99.5 중량％, 특히 50 내지 99.3 중량％를 포함한다.

이들 폴리알킬렌 아릴레이트는 초과 몰수의 지방족 디히드록시 화합물과 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 또는 에스테르-형성 유도체를 에스테르화 또는 트랜스에스테르화하고, 생성된 트랜스에스테르화 또는 에스테르화 생성물을 공지된 방식으로 중축합함으로써 수득가능하다.

언급될 수 있는 바람직한 디카르복실산은 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 테레프탈산, 및 이들의 혼합물이다. 방향족 디카르복실산의 30 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하가 지방족 또는 지환족 디카르복실산, 예를 들어 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸이산 및 시클로헥산디카르복실산에 의해서 대체될 수 있다.

지방족 디히드록시 화합물 중에서, 탄소원자 2 내지 6개를 갖는 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸글리콜 및 이들의 혼합물이 바람직하다.

언급될 수 있는 특히 바람직한 폴리에스테르 (A)는 탄소원자 2 내지 10개, 바람직하게는 탄소원자 2 내지 6개를 갖는 알칸디올로부터 유도된 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 이들 중, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.

다른 바람직한 폴리에스테르는 다른 단량체 단위로서 A)를 기준으로 1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.75 중량％ 이하의 1,6-헥산디올 및/또는 5-메틸-1,5-펜탄디올을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다.

이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 그 자체로 공지되어 있고, 문헌에 기술되어 있다. 이들의 주쇄는 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 방향족 고리를 포함한다. 방향족 고리는 또한 치환기, 예를 들어, 염소 및 브롬과 같은 할로겐, 또는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸기와 같은 C1-C4-알킬기에 의해서 치환될 수 있다.

카르복시 말단기 함량이 폴리에스테르 1 kg당 50 meq 이하, 바람직하게는 30 meq 이하, 특히 27 meq 이하인 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 예로써, 이들 폴리에스테르는 DE-A 44 01 055의 공정에 기초한 방법에 의해서 제조될 수 있다. 카르복시 말단기 함량은 통상 적정법 (예를 들어, 전위차법)에 의해서 결정된다.

제조는 바람직하게는 연속적이고, DE-A 44 01 055에 기초하여

a) 제1 단계에서, 초과 몰수의 디히드록시 화합물과 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 또는 에스테르-형성 유도체를 에스테르화 또는 트랜스에스테르화하고,

b) 제2 단계에서, a)에서 수득된 트랜스에스테르화 또는 에스테르화 생성물을 예비축합시키고,

c) 제3 단계에서, b)로부터 수득된 생성물을 목적하는 점도값으로 중축합하여 제조되며,

공정의 단계 a) 및 b)는 2개 이상의 온도 구역에서 수행된다.

공정의 단계 a)는 트랜스에스테르화 또는 에스테르화 반응이라고 명명된다. 이는 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 온도 구역에서 수행된다. 여기서 각 구역의 온도는 선행 구역의 온도보다 1 내지 40℃, 바람직하게는 2 내지 30℃, 특히 5 내지 10℃ 높아야 한다. 전체 에스테르화 반응의 온도 범위는 일반적으로 (출발 물질에 따라) 160 내지 240℃, 바람직하게는 165℃ 내지 250℃, 특히 180 내지 240℃이고, 압력은 일반적으로 1 내지 10 bar, 바람직하게는 1 내지 4 bar, 특히 1 내지 2 bar이다.

공정의 단계 a)는 개별 구역에서 매우 실질적으로 동일한 압력 조건을 갖는 2개 이상의 온도 구역에서 수행된다. 기술적 요구사항, 예를 들어 상이한 온도 구역을 생성하는 장치 (예를 들어, 반응기 캐스케이드의 형태로)가 당업자에게 공지되어 있고, 따라서 본원에서 보다 자세하게 기술할 필요가 없다.

출발 물질, 예를 들어 디올 및 산은 상기에 기술되었다 (성분 A).

에스테르 평형에 목적하는 영향을 주기 위해서, 통상 초과 몰수의 디올을 사용하여 반응을 수행한다. 디올에 대한 디카르복실산 및/또는 디카르복실산 에스테르의 몰 비율은 통상적으로 1:1.1 내지 1:3.5, 바람직하게는 1:1.2 내지 1:2.2이다. 디올에 대한 디카르복실산의 몰 비율이 1:1.5 내지 1:2이고, 디올에 대한 디에스테르의 몰 비율이 1:1.2 내지 1:1.5인 것이 매우 특히 바람직하다.

그러나, 제1 구역에서 약간의 초과된 디올을 사용하여 에스테르 반응을 수행하는 것도 가능하고 상응하게 다른 온도 구역에서 추가량의 디올을 첨가하는 것이 가능하다. 3개의 온도 구역을 갖는 새로운 방법의 바람직한 실시양태에서, 디올의 전체량은 다음 백분율: 60 내지 85 (1), 10 내지 25 (2), 및 5 내지 15 (3), 바람직하게는 70 내지 80 (1), 10 내지 20 (2), 및 5 내지 10 (3)의 3 구역으로 나뉘어진다.

전체 단계 a)의 체류 시간은 140 내지 300분, 바람직하게는 150 내지 260분, 특히 160 내지 220분이고, 제1 구역의 체류 시간은 100 내지 190분, 바람직하게는 110 내지 150분이고, 제2 구역의 체류시간은 65 내지 140분, 바람직하게는 65 내지 110분이다. 3 구역을 갖는 바람직한 실시양태에서, 제3 구역에서 체류 시간은 15 내지 45분, 바람직하게는 15 내지 30분이고, 제2 구역에서 체류 시간은 상응하게 감소되고 제1 구역에서 체류 시간은 상기 기술된 바와 같이 유지된다.

새로운 방법의 바람직한 실시양태에서, 체류시간은 바람직하게는 6:3:1의 비율로 제1 구역에서 제3 구역으로 감소된다.

특히 바람직한 실시양태에서, 촉매 및 이어서 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물은 방법의 단계 a) 전에 디히드록시 화합물에 먼저 첨가된다.

바람직한 촉매는 특히 특허 명세서 US 39 36 421 및 US 43 29 444에 개시된 티타늄 화합물 및 주석 화합물이다. 언급될 수 있는 바람직한 화합물은 단계 a)에서 통상 (금속을 기준으로) 20 내지 150 ppm, 바람직하게는 20 내지 120 ppm, 특히 30 내지 70 ppm으로 사용되는 테트라부틸 오르토티타네이트 및 트리이소프로필 티타네이트, 및 또한 주석 디옥토에이트이다.

폴리에스테르의 카르복시 말단기 함량을 추가로 감소시키기 위해서, 출발 단량체를 반응시키기 전에 폴리에스테르 kg당 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물 0.1 내지 10 mmol, 바람직하게는 0.2 내지 0.65 mmol (알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 계산됨)을 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 상기 유형의 화합물은 DE-A 43 33 930에 제안되어 있다. 언급될 수 있는 바람직한 화합물은 나트륨 카르보네이트, 나트륨 아세테이트 및 나트륨 알코올레이트, 특히 나트륨 메탄올레이트이다.

이어서, 트래스에스테르화 또는 에스테르화 생성물은 연속적으로 예비축합 단계 b)로 전달된다.

이는 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 특히 4개 이상의 온도 구역을 갖는다. 여기서 각각의 구역의 온도는 이전 구역의 온도보다 1 내지 40℃, 바람직하게는 2 내지 30℃, 특히 5 내지 20℃ 더 높다. 전체 예비축합의 온도 범위는 일반적으로 (출발 물질에 따라) 220 내지 300℃, 바람직하게는 225 내지 290℃, 특히 240 내지 290℃이다.

예비축합은 제1 구역에서 0.5 내지 1 bar, 바람직하게는 0.6 내지 0.8 bar의 압력, 제2 또는 마지막 구역에서 20 내지 200 mbar, 바람직하게는 25 내지 150 mbar, 특히 50 내지 150 mbar의 압력으로 수행된다. 상기 목적을 위해 산업적으로 사용될 수 있는 반응기의 예는 수직 관 다발 반응기이며, 상기 목적을 위한 다른 반응기는 당업자에게 공지되어 있다.

공정의 전체 단계 b)의 체류 시간은 10 내지 80분, 바람직하게는 15 내지 50분, 특히 20 내지 40분이다.

본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 4개의 온도 구역이 사용된다. 구역에서 구역으로 상승하는 온도의 관계는 상기에 기술된 바와 같고, 압력은 기술된 한계 내에서 제1 구역에서 제4 구역으로 감소된다. 관 다발 열 교환기의 상기 바람직한 실시양태에서, 제4 구역은 액체상과 기체상을 분리하기 위한 장치 (또한 증기 분리기로 명명됨)로 이루어져 있다. 관 부피에 대한 증기 분리기의 부피의 비율은 바람직하게는 5 내지 15:1, 특히 8 내지 13:1이다.

상기 특히 바람직한 실시양태에서 첫번째 세 구역의 부피 비율은 제1 구역이 차지하는 부피 비율이 30 내지 60％, 바람직하게는 50％이고, 제2 구역이 차지하는 부피 비율이 20 내지 40％, 바람직하게는 30％이고, 제3 구역이 차지하는 부피 비율이 10 내지 30％, 바람직하게는 20％인 방식으로 설계된다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태의 온도 범위, 압력 범위, 및 체류 시간은 하기 열거되었다:

제1 구역: 230 내지 270℃, 바람직하게는 240 내지 250℃의 온도, 및 0.6 내지 0.9 bar, 바람직하게는 0.7 내지 0.9 bar의 압력.

10 내지 30분, 바람직하게는 15 내지 25분의 체류시간.

제2 구역: 240 내지 280℃, 바람직하게는 250 내지 270℃의 온도, 및 0.2 내지 0.6 bar, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 bar의 압력.

5 내지 25분, 바람직하게는 7 내지 15분의 체류시간.

제3 구역: 245 내지 290℃, 바람직하게는 250 내지 280℃의 온도, 및 0.1 내지 0.3 bar, 바람직하게는 0.1 내지 0.25 bar의 압력.

5 내지 10분, 바람직하게는 4 내지 8분의 체류시간.

제4 구역: 250 내지 300℃, 바람직하게는 252 내지 285℃의 온도, 및 0.015 내지 0.2 bar, 바람직하게는 0.025 내지 0.15 bar의 압력.

10 내지 30분, 바람직하게는 14 내지 24분의 체류시간.

방법의 단계 a)의 상기 언급된 촉매, 및 기타 첨가제는 언급된 양으로 방법의 단계 b)로 계량투입될 수 있다.

신규한 방법의 단계 b) 후, 폴리에스테르 예비중합체는 DIN 53728, 파트 3 (1985)에 따라 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1) 중의 0.5 중량％ 농도 용액에서 측정된 점도값 15 내지 50 ml/g, 바람직하게는 20 내지 30 ml/g을 가진다.

이어서, 폴리에스테르 예비중합체는 신규 방법의 단계 c)로 전달된다. 이는 240 내지 290℃, 바람직하게는 240 내지 270℃, 특히 240 내지 265℃의 온도에서 단일 단계로 수행된다. 압력은 0.3 내지 10 mbar, 바람직하게는 0.3 내지 5 mbar, 특히 0.3 내지 2 mbar이다.

체류 시간은 통상 30 내지 180분, 바람직하게는 35 내지 150분이다.

중축합 동안, 생성물의 표면은 바람직하게는 회복 (refreshing)될 수 있다. 표면 회복으로 용융물의 표면에 새로운 중합체가 연속적으로 도달하고, 디올의 유출을 촉진한다.

이는 바람직하게는 생성물 1 kg 및 분당 1 내지 20 ㎡, 특히 1.5 내지 6 ㎡이다.

게다가, 상기 기술한 바와 같이 촉매 및 기타 첨가제의 첨가는 방법의 상기 단계에서 계속되는 것이 유리할 수 있다.

연속 중축합 공정 후, 폴리에스테르는 DIN 53728, 파트 3 (1985)에 따라 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (중량비 1:1) 중의 0.5 중량％ 농도 용액에서 측정된 점도값 60 내지 180 ml/g, 바람직하게는 90 내지 160 ml/g을 갖는다.

본 발명의 방법의 본질적인 특징은 폴리에스테르의 목적하는 최종 점도값의 80％ 이상, 바람직하게는 95％ 이상, 특히 100％의 달성시, 폴리카르보네이트 g당 1 내지 600 mg KOH의 OH가 (DIN 53 240, 파트 2에 따름)를 갖는 1종 이상의 고분지형 또는 초분지형 폴리카르보네이트 B) 및, 적절하다면, 윤활제 C)가 중합체 용융물에 함께 첨가되고, 적절하다면 용융물은 후-축합되고, 이어서 배출되고 냉각되고 펠렛화된다는 것이다. 윤활제 C)로서 바람직한 첨가량은 성분 A) 내지 C)의 100 중량％를 기준으로 0.01 내지 3 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량％, 특히 0.2 내지 0.8 중량％이다.

특히 바람직한 첨가 형태는 현탁액이고, 성분 B는 용융물에 첨가되기 전에, 적절하다면 승온에서 윤활제에 현탁된다. 사용된 윤활제의 특성에 따라, 윤활제 및 핵형성제로 구성된 화합물을 30 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 130℃의 온도로 예열하여 현탁액을 제조하고 이어서 이 물질을 중합체 용융물에 첨가하는 것이 필요할 수 있다.

상기 물질로 언급될 수 있는 예로서 실온에서 고체인 것으로 알려져 있고 핵형성제와 함께 현탁액을 제조하기 위해서 가열해야하는 저분자량 폴리에틸렌 왁스가 있다.

성분 B) 및 적절하다면 C)는 바람직하게는 목적하는 최종 점도값의 80％ 이상의 달성시 중축합 공정 동안 첨가된다. 적합한 중축합 장치는 당업자에게 공지되어 있고, 그러므로 이와 관련하여 추가로 상세하게 설명하지 않는다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 용융물은 중축합 반응기로부터 배출될 수 있고, B) 및 C)로 구성된 혼합물이 적합한 장치, 예를 들어 가열 시스템이 장착된 계량 펌프에 의해서 첨가되고, 중합체 용융물은 이어서 예로써 술저 (Sulzer) 관으로 전달되고 목적하는 최종 점도값으로 축합될 수 있고, 그후 용융물이 균질화되고, 이어서 물질이 배출되고, 냉각되고, 펠렛화될 수 있다.

성분 B)로서, 본 발명에 따라 수득가능한 성형 조성물은 하기에서 기술되는 바와 같이 (DIN 53240 파트 2에 따라) 폴리카르보네이트 1 g당 1 내지 600, 바람직하게는 10 내지 550, 특히 50 내지 550 mg KOH의 OH가를 갖는 0.01 내지 50 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량％, 특히 0.7 내지 10 중량％의 1종 이상의 고분지형 또는 초분지형 폴리카르보네이트 B1) 또는 1종 이상의 폴리에스테르 B2) 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

본 발명에서, 초분지형 폴리카르보네이트 B1)은 히드록시기 및 카르보네이트기를 갖는 비-가교 거대분자이고, 구조적으로 및 분자적으로 비-균일하다. 덴드리머의 경우처럼 이들은 우선 중심 분자에 기초한 구조를 가지지만 분지의 사슬 길이는 비-균일하다. 두번째로, 이들은 또한 관능성 측기를 갖는 선형 구조를 가질 수 있거나, 또는 그밖에 두 극단을 조합하여 선형 및 분지형 분자 잔기를 가질 수 있다. 덴드리머 및 초분지형 중합체의 정의는 문헌 [P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499]를 참조한다.

본 발명에서, "초분지형"은 분지화도 (DB), 즉 수지상 연결의 평균 수 더하기 분자당 말단기의 평균 수가 10 내지 99.9％, 바람직하게는 20 내지 99％, 특히 바람직하게는 20 내지 95％인 것을 의미한다.

본 발명의 문맥에서 "수지상 (dendrimeric)"은 분지화도가 99.9 내지 100％인 것을 의미한다. "분지화도"의 정의에 대해서 문헌 [H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30]을 참조하고, 정의는 하기와 같다.

(상기 식 중에서, T는 각각의 물질의 거대 분자에서 말단 단량체 단위의 평균 수이고, Z는 분지된 단량체 단위의 평균 수이고, L은 선형 단량체 단위의 평균 수임)

성분 B1)은 바람직하게는 수-평균 몰 질량 M_n 100 내지 15 000 g/몰, 바람직하게는 200 내지 12 000 g/몰, 특히 500 내지 10 000 g/몰 (GPC, PMMA 표준)을 가진다.

유리 전이 온도 Tg는 특히 -80 내지 +140℃, 바람직하게는 -60 내지 120℃ (DSC, DIN 53765에 따름)이다.

특히, 23℃에서 점도 (mPas) (DIN 53019에 따름)는 50 내지 200 000, 특히 100 내지 150 000, 매우 특히 바람직하게는 200 내지 100 000이다.

성분 B1)은 바람직하게는 적어도 하기 단계:

a) 알코올 ROH를 제거하면서 일반식 RO[(CO)]_nOR (여기서, 각 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지형 지방족, 방향족/지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, 라디칼 R은 또한 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, n은 1 내지 5의 정수임)의 1종 이상의 유기 카르보네이트 (A)를 3개 이상의 OH기를 갖는 1종 이상의 지방족, 지방족/방향족 또는 방향족 알코올 (B)와 반응시켜, 1종 이상의 축합물 (K)를 생성하는 단계, 또는

ab) 염화수소를 제거하면서 상기 언급된 알코올과 포스겐, 디포스겐, 또는 트리포스겐을 반응시키는 단계, 및

b) 축합물 (K)을 분자간 반응시켜 고도의 관능성, 고분지형 또는 초분지형 폴리카르보네이트를 얻는 단계

를 포함하며, 반응 혼합물에서 카르보네이트에 대한 OH기의 정량적 비율은 축합물 (K)가 평균 하나의 카르보네이트기 및 하나 이상의 OH기 또는 평균 하나의 OH기 및 하나 이상의 카르보네이트기를 갖는 방식으로 선택되는 방법을 통해 얻는다.

사용된 출발 물질은 포스겐, 디포스겐, 또는 트리포스겐을 포함할 수 있지만, 여기서 유기 카르보네이트가 바람직하다.

출발 물질로서 사용되고 화학식 RO(CO)_nOR을 갖는 유기 카르보네이트 (A)의 라디칼 R 각각은 서로 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20인 직쇄 또는 분지형 지방족, 방향족/지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다. 두개의 라디칼 R이 또한 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 라디칼은 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼 및 특히 바람직하게는 탄소수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 치환 또는 비-치환된 페닐 라디칼이다.

특히, 화학식 RO(CO)_nOR의 단순한 카르보네이트가 사용되고, n은 바람직하게는 1 내지 3이고, 특히 1이다.

예를 들어, 디알킬 또는 디아릴 카르보네이트는 포스겐과 지방족, 아르지방족, 또는 방향족 알코올, 바람직하게는 모노알코올의 반응으로부터 제조될 수 있다. 또한, 이들은 귀금속, 산소 또는 NO_x의 존재하에서 CO를 사용한 알코올 또는 페놀의 산화성 카르보닐화에 의해 제조될 수 있다. 디아릴 또는 디알킬 카르보네이트의 제조 방법에 관련하여, 문헌 ["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH]을 참조한다.

적합한 카르보네이트의 예는 지방족, 방향족/지방족 또는 방향족 카르보네이트, 예를 들어, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 1,2- 또는 1,3-카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 디톨릴 카르보네이트, 디크실릴 카르보네이트, 디나프틸 카르보네이트, 에틸 페닐 카르보네이트, 디벤질 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트, 디이소부틸 카르보네이트, 디펜틸 카르보네이트, 디헥실 카르보네이트, 디시클로헥실 카르보네이트, 디헵틸 카르보네이트, 디옥틸 카르보네이트, 디데실 카르보네이트, 또는 디도데실 카르보네이트를 포함한다.

n이 1을 초과하는 카르보네이트의 예는 디알킬 디카르보네이트, 예를 들어 디(tert-부틸)디카르보네이트, 또는 디알킬 트리카르보네이트, 예를 들어 디(tert-부틸)트리카르보네이트를 포함한다.

지방족 카르보네이트, 특히 라디칼이 1 내지 5개의 탄소원자를 포함하는 것, 예를 들어, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트 또는 디이소부틸 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

유기 카르보네이트는 3개 이상의 OH기를 갖는 1종 이상의 지방족 알코올 (B)와 또는 2종 이상의 상이한 알코올의 혼합물과 반응한다.

3개 이상의 OH기를 갖는 화합물의 예는 글리세롤, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 트리스(히드록시메틸)아민, 트리스(히드록시에틸)아민, 트리스(히드록시프로필)아민, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 트리글리세롤, 폴리글리세린, 비스(트리메틸올프로판), 트리스(히드록시메틸)이소시아누레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, 플로로글루시놀, 트리히드록시톨루엔, 트리히드록시디메틸벤젠, 플로로글루시드, 헥사히드록시벤젠, 1,3,5-벤젠트리메탄올, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 비스(트리메틸올프로판), 또는 슈가, 예를 들어, 글루코스, 3관능성 또는 그 이상의 관능성 알코올 및 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드 기재 3관능성 또는 그 이상의 관능성 폴리에테르올, 또는 폴리에스테르올을 포함한다. 여기서, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨 및 또한 이들의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 기재 폴리에테르올이 바람직하다.

또한, 이들 다가 알코올을 이가 알코올 (B')와 혼합하여 사용할 수 있되, 단 사용된 모든 알코올의 평균 총 OH 관능가는 2를 초과한다. 2개의 OH기를 갖는 적합한 화합물의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3-, 및 1,5-펜탄디올, 헥산디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)에탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 레소르시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시페닐, 비스(4-비스(히드록시페닐)술파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(히드록시메틸)벤젠, 비스(히드록시메틸)톨루엔, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(p-히드록시페닐)시클로헥산, 디히드록시벤조페논, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들의 혼합물 기재 이가 폴리에테르 폴리올, 폴리테트라히드로푸란, 폴리카프로락톤 또는 디올 및 디카르복실산 기재 폴리에스테르올을 포함한다.

디올은 폴리카르보네이트의 특성을 미세하게 조절하는 역할을 한다. 이가 알코올을 사용한다면, 3가 이상의 알코올 (B)에 대한 이가 알코올 B'의 비율은 목적하는 폴리카르보네이트의 특성의 함수로서 당업자에 의해서 조절된다. 알코올(들) (B')의 양은 일반적으로 함께 취해진 알코올 (B) 및 (B')의 총량을 기준으로 0 내지 50 몰％이다. 상기 양은 바람직하게는 0 내지 45 몰％, 특히 바람직하게는 0 내지 35 몰％, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 30 몰％이다.

알코올 또는 알코올 혼합물과 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐의 반응은 일반적으로 염화수소를 제거하면서 수행되고, 본 발명의 고도의 관능성 고분지형 폴리카르보네이트를 생성시키는 알코올 또는 알코올 혼합물과 카르보네이트의 반응은 카르보네이트 분자로부터 일가 알코올 또는 페놀을 제거하면서 수행된다.

본 발명의 방법에 의해서 형성된 고도의 관능성 고분지형 폴리카르보네이트는 반응 후, 추가의 개질 없이 히드록실기 및/또는 카르보네이트기에 의해서 종결된다. 이들은 다양한 용매, 예를 들어, 물, 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 부탄올, 알코올/물 혼합물, 아세톤, 2-부타논, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 카르보네이트, 또는 프로필렌 카르보네이트에서 우수한 용해성을 갖는다.

본 발명에서, 고도의 관능성 폴리카르보네이트는 중합체 골격을 형성하는 카르보네이트기 이외에, 추가로 3개 이상, 바람직하게는 6개 이상, 보다 바람직하게는 10개 이상의 말단 또는 펜던트 관능기를 갖는 생성물이다. 관능기는 카르보네이트기 및/또는 OH기이다. 원칙상, 말단기 또는 펜던트 관능기의 수의 상한은 없지만, 매우 많은 수의 관능기를 갖는 생성물은 목적하지 않는 특성, 예를 들어 높은 점도 또는 낮은 용해도를 가질 수 있다. 본 발명의 고도의 관능성 폴리카르보네이트는 대부분 500개 이하의 말단 또는 펜던트 관능기, 바람직하게는 100개 이하의 말단 또는 펜던트 관능기를 갖는다.

고도의 관능성 폴리카르보네이트 B1)을 제조할 때, 포스겐 또는 카르보네이트에 대한 OH기를 함유하는 화합물의 비율은 가장 간단한 생성 축합물 (이후로, 축합물 (K)로 명명함)이 평균 하나의 카르보네이트기 또는 카르바모일기 및 하나 이상의 OH기 또는 평균 하나의 OH기 및 하나 이상의 카르보네이트기 또는 카르바모일기를 포함하는 방식으로 조절하는 것이 필요하다. 여기서, 카르보네이트 (A) 및 이가- 또는 다가알코올 (B)로부터 제조된 축합물 (K)의 가장 단순한 구조는 배열 XY_n 또는 Y_nX로 생성되며, 여기서 X는 카르보네이트기이고, Y는 히드록시기이고, n은 일반적으로 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 3이다. 여기서 단일 생성 기인 반응성 기는 일반적으로 하기에서 집중기 (focal group)로 명명된다.

예로써, 카르보네이트 및 이가 알코올로부터 가장 단순한 축합물 (K)의 제조 동안 반응비가 1:1일 경우, 반응식 1에 의해 나타낸 바와 같이 평균 결과는 XY 유형의 분자이다.

반응비 1:1로 카르보네이트 및 3가 알코올로부터 축합물 (K)의 제조 동안, 반응식 2로 나타낸 바와 같이 평균 결과는 XY₂ 유형의 분자이다. 여기서, 카르보네이트기는 집중기이다.

마찬가지로 반응비 1:1로 카르보네이트 및 4가 알코올로부터 축합물 (K)의 제조 동안, 반응식 3으로 나타낸 바와 같이 평균 결과는 XY₃ 유형의 분자이다. 여기서, 카르보네이트기는 집중기이다.

반응식 1-3에서의 R은 서두에 주어진 정의를 취하고 있고, R¹은 지방족 또는 방향족 라디칼이다.

축합물 (K)은 예로써, 반응식 4로 나타낸 바와 같이 또한 카르보네이트 및 3가 알코올로부터 제조될 수 있고, 몰 반응비는 2:1이다. 여기서, 평균 결과는 X₂Y 유형의 분자이고, 여기서 OH기는 집중기이다. 반응식 4에서 R 및 R¹은 반응식 1-3에서 정의된 바와 같다.

이관능성 화합물, 예를 들어 디카르보네이트 또는 디올이 또한 성분에 첨가될 경우, 이는 예로써 반응식 5에 나타낸 바와 같이 사슬을 연장한다. 평균 결과는 다시 XY₂ 유형의 분자이고, 카르보네이트기는 집중기이다.

반응식 5에서, R²는 유기 라디칼, 바람직하게는 지방족 라디칼이고, R 및 R¹은 상기의 정의된 바와 같다.

또한, 합성에 2종 이상의 축합물 (K)를 사용하는 것도 가능하다. 한편으로 2종 이상의 알코올 또는 2종 이상의 카르보네이트가 사용될 수 있다. 게다가, 상이한 구조의 다양한 축합물의 혼합물이 사용된 알코올 및 카르보네이트 또는 포스겐의 비율의 선택을 통해 얻어질 수 있다. 이는 3가 알코올과 카르보네이트의 반응의 예를 취해서 나타낼 것이다. 출발 물질이 (반응식 2)에 나타낸 바와 같이 비율 1:1로 반응된다면, 생성물은 XY₂ 분자이다. 출발 물질이 (반응식 4)에 나타낸 바와 같이 비율 2:1로 반응된다면, 생성물은 X₂Y 분자이다. 비율이 1:1 내지 2:1일 경우, 생성물은 XY₂ 및 X₂Y 분자의 혼합물이다.

본 발명에 따라, 반응식 1-5에서 예로써 기술된 단순한 축합물 (K)는 우선적으로 분자간 반응하여 고도의 관능성 중축합물 (이후로 중축합물 (P)로 명명함)을 형성한다. 축합물 (K)를 생성하고 중축합물 (P)를 생성하는 반응은 통상 벌크 또는 용액 중에서 0 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 160℃의 온도에서 수행된다. 일반적으로 각각의 출발 물질에 대하여 불활성인 임의의 용매를 여기서 사용할 수 있다. 유기 용매, 예를 들어 데칸, 도데칸, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 크실렌, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 또는 용매 나프타를 사용하는 것이 바람직하다.

바람직한 일 실시양태에서, 축합 반응은 벌크로 수행된다. 반응 동안 유리된 페놀 또는 일가 알코올 ROH는 반응을 가속시키기 위해서, 적절하다면 감압하에서 반응 평형으로부터 증류에 의해서 제거될 수 있다.

증류에 의한 제거를 의도하는 경우, 일반적으로 반응동안 140℃ 미만의 비점을 가진 알코올 ROH을 유리하는 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 촉매 또는 촉매 혼합물을 첨가하여 반응을 가속시킬 수 있다. 적합한 촉매는 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응을 촉매화하는 화합물, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염, 바람직하게는 나트륨, 또는 칼륨, 또는 세슘의 수산화물, 탄산염, 또는 중탄산염, 3차 아민, 구 아니딘, 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 유기알루미늄, 유기주석, 유기아연, 유기티타늄, 유기지르코늄, 또는 유기비스무스 화합물, 또는 예를 들어 DE 10138216 또는 DE 10147712에 기술되어 있는 바와 같은 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매로서 공지된 것이다.

수산화칼륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 디아자비시클로노넨 (DBN), 디아자비시클로운데센 (DBU), 이미다졸류, 예를 들어 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 또는 1,2-디메틸이미다졸, 티타늄 테트라부톡시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디라우레이트, 주석 디옥토에이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

일반적으로 첨가된 촉매의 양은 사용된 알코올 혼합물 또는 알코올의 양을 기준으로 50 내지 10 000 중량ppm, 바람직하게는 100 내지 5000 중량ppm이다.

또한, 적합한 촉매의 첨가를 통해 또는 적합한 온도 선정을 통해 분자간 중축합 반응을 제어하는 것이 가능하다. 게다가 중합체 (P)의 평균 분자량은 출발 성분의 조성 및 체류 시간에 의해서 조절될 수 있다.

승온에서 제조된 축합물 (K) 및 중축합물 (P)은 통상 상대적으로 긴 기간동안 실온에서 안정적이다.

축합물 (K)의 특성은 상이한 구조를 갖는 중축합물 (P)이 축합 반응으로부터 생성될 수 있게 하며 이들은 분지되어 있으나 가교되지는 않는다. 게다가, 이상적인 경우, 중축합물 (P)는 집중기로서 하나의 카르보네이트 및 2개 이상의 OH기를 갖거나 또는 집중기로서 하나의 OH기 및 2개 이상의 카르보네이트기를 갖는다. 여 기서 반응성 기의 수는 사용된 축합물 (K)의 특성 및 중축합도의 결과이다.

예로써, 반응식 2에 따른 축합물 (K)는 3개의 분자간 축합을 통해 반응하여 반응식 6 및 7로 나타낸 2개의 다른 중축합물 (P)를 제공할 수 있다.

화학식 6 및 7에서, R 및 R¹은 상기에 정의된 바와 같다.

분자간 중축합 반응을 종결시키는 다양한 방법이 있다. 예로써, 반응이 중단되고 생성물 (K) 또는 중축합물 (P)이 저장 안정성인 범위로 온도를 낮출 수 있다.

또한, 예로써 염기성 촉매의 경우에 루이스산 또는 양성자산의 첨가를 통해 촉매는 실활화될 수 있다.

또다른 실시양태에서, 축합물 (K)의 분자간 반응이 목적하는 중축합도를 갖는 중축합물 (P)를 생성하자마자, (P)의 집중기에 대해 반응성인 기를 갖는 제품이 생성물 (P)에 첨가되어 반응을 종결시킬 수 있다. 예를 들어, 집중기로서 카르보네이트기의 경우에, 예로써, 모노아민, 디아민 또는 폴리아민을 첨가할 수 있다. 집중기로서 히드록시기의 경우에, 예로써, 모노-, 디-, 또는 폴리이소시아네이트 또는 에폭시기를 함유하는 화합물, 또는 OH기와 반응하는 산 유도체를 생성물 (P)에 첨가할 수 있다.

본 발명의 고도의 관능성 폴리카르보네이트는 대부분 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 운전되는 반응기 또는 반응 캐스케이드에서 0.1 mbar 내지 20 bar, 바람직하게는 1 mbar 내지 5 mbar 범위의 압력에서 제조된다.

본 발명의 생성물은 상기 언급된 반응 조건의 조절에 의해서, 적절하다면 정합한 용매의 선정에 의해서 그들의 제조 후 추가의 정제 없이 더 처리될 수 있다.

또다른 바람직한 실시양태에서, 생성물은 스트리핑된다. 즉, 저분자량, 휘발성 화합물을 제거한다. 이를 위해, 목적하는 전환도에 도달되면, 촉매를 임의로 실활화하고 저분자량 휘발 성분, 예를 들어, 모노알코올, 페놀, 카르보네이트, 염화수소 또는 휘발성 올리고머 또는 시클릭 화합물을 증류에 의해서, 적절하다면 기체, 바람직하게는 질소, 이산화탄소, 또는 공기의 도입과 함께, 적절하다면 감압하에서 제거할 수 있다.

또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리카르보네이트는 반응으로 인해 상기 단계에서 존재하는 관능기 이외에 다른 관능기를 함유할 수 있다. 이러한 관능화는 반응동안 분자량을 증가시키거나, 또는 그밖에 후속으로, 즉 실제 중축합의 종료 후에 이루어질 수 있다.

분자량을 증가시키는 공정 전에 또는 동안에 히드록시 또는 카르보네이트기 이외에 다른 관능기 또는 관능성 원소를 갖는 성분이 첨가된다면, 결과는 카르보네이트 또는 히드록시기 이외의 무작위로 분포된 관능기를 갖는 폴리카르보네이트 중합체이다.

상기 유형의 효과는 예로써, 중축합 동안 히드록시기, 카르보네이트기 또는 카르바모일기 이외의 다른 관능기 또는 관능성 원소, 예를 들어, 메르캅토기, 1차, 2차 또는 3차 아미노기, 에테르기, 카르복실산의 유도체, 술폰산의 유도체, 포스폰산의 유도체, 실란기, 실록산기, 아릴 라디칼, 또는 장쇄 알킬 라디칼을 갖는 화합물의 첨가를 통해 달성될 수 있다. 카르바메이트기를 이용한 개질에 사용될 수 있는 화합물의 예는 에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-(시클로헥실아미노)에탄올, 2-아미노-1-부탄올, 2-(2'-아미노에톡시)에탄올 또는 암모니아의 고도의 알콕실화 생성물, 4-히드록시피페리딘, 1-히드록시에틸피페라진, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 트리스(히드록시에틸)아미노메탄, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 또는 이소포론디아민이다.

메르캅토기로 개질을 위해 사용될 수 있는 화합물의 예는 메르캅토에탄올이다. 예로써, 3차 아미노기는 N-메틸디에탄올아민, N-메틸디프로판올아민 또는 N,N-디메틸에탄올아민의 혼입을 통해 생성될 수 있다. 예로써, 에테르기는 이관능성 또는 그 이상의 관능성 폴리에테르올의 공-축합을 통해 생성될 수 있다. 장쇄 알킬 라디칼은 장쇄 알칸디올과 반응을 통해 혼입될 수 있고, 알킬 또는 아릴 디이 소시아네이트와의 반응은 알킬, 아릴 및 우레탄기 또는 우레아기를 갖는 폴리카르보네이트를 생성한다.

에스테르기는 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 첨가를 통해 예를 들어, 디메틸테레프탈레이트 또는 트리카르복실산 에스테르의 형태로 생성될 수 있다.

후속 관능화는 추가 공정 단계 (단계 c))를 사용함으로써 폴리카르보네이트의 OH 및/또는 카르보네이트기 또는 카르바모일기와 반응할 수 있는 적합한 관능화제와 생성된 고도의 관능성 고분지형 또는 고도의 관능성 초분지형 폴리카르보네이트를 반응시켜 달성될 수 있다.

예로써, 히드록시기를 포함하는 고도의 관능성 고분지형 또는 초분지형 폴리카르보네이트는 산기를 포함하거나 또는 이소시아네이트기를 포함하는 분자의 첨가를 통해 개질될 수 있다. 예로써, 산기를 포함하는 폴리카르보네이트는 무수물기를 포함하는 화합물과 반응을 통해 얻어질 수 있다.

게다가 히드록시기를 포함하는 고도의 관능성 폴리카르보네이트는 알킬렌 옥시드, 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 또는 부틸렌 옥시드와 반응을 통해 고도의 관능성 폴리카르보네이트 폴리에테르 폴리올로 전환될 수도 있다.

이 공정의 큰 이점은 비용 효율적인 점이다. 축합물 (K) 또는 중축합물 (P)을 생성하는 반응 및 다른 관능기 또는 관능성 원소를 갖는 폴리카르보네이트를 생성하는 (K) 또는 (P)의 반응은 또한 하나의 반응 장치에서 일어날 수 있고, 이는 기술적으로 및 경제적으로 유리하다.

성분 B2)로서 본 발명에 따라 수득가능한 성형 조성물은 1종 이상의 A_xB_y 유형의 초분지형 폴리에스테르 0.01 내지 50 중량％, 0.5 내지 20 중량％, 특히 0.7 내지 10 중량％를 포함하고, 여기서

x는 1.1 이상, 바람직하게는 1.3 이상, 특히 2 이상이고

y는 2.1 이상, 바람직하게는 2.5 이상, 특히 3 이상이다.

물론, 단위 A 및 각각, 사용된 B가 혼합물을 포함할 수도 있다.

A_xB_y 유형의 폴리에스테르는 x-관능성 분자 A 및 y-관능성 분자 B로 구성된 축합물이다. 예로써, 분자 A (x=2)로서 아디프산 및 분자 B (y=3)로서 글리세롤로 구성되는 폴리에스테르를 언급할 수 있다.

본 발명에서, 초분지형 폴리카르보네이트 B2)는 히드록시기 및 카르복시기를 갖는 비-가교된 거대 분자이고, 이들은 구조적 및 분자적 불균일성을 갖는다. 이들의 구조는 우선 덴드리머와 동일한 방식으로 중심 분자에 기초할 수 있으나, 분지의 사슬 길이는 균일하지 않다. 둘째로, 이들은 또한 관능성 펜던트기를 갖는 선형 구조를 가질 수 있거나, 또는 2개의 극단을 조합하여 선형 및 분지형 분자 부위를 가질 수 있다. 또한, 덴드리머 및 초분지형 중합체의 정의에 대해 문헌 [P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718, and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499]을 참조한다.

본 발명의 문맥에서 "초분지형"은 분지화도 (DB), 즉 수지상 연결의 평균 수 더하기 분자당 말단기의 평균 수가 10 내지 99.9％, 바람직하게는 20 내지 99％, 특히 바람직하게는 20 내지 95％인 것을 의미한다. 본 발명의 문맥에서 "수지상"은 분지화도가 99.9 내지 100％인 것을 의미한다. "분지화도"의 정의에 대해서 문헌 [H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30]을 참조한다.

성분 B2)는 GPC, PMMA 표준, 디메틸아세트아미드 용리액을 사용하여 측정된 바람직하게는 300 내지 30 000 g/몰, 특히 400 내지 25 000 g/몰, 매우 특히 500 내지 20 000 g/몰의 M_n을 갖는다.

바람직하게는 B2)는 DIN 53240에 따라 폴리에스테르 1 g당 0 내지 600 mg KOH, 바람직하게는 1 내지 500 mg KOH, 특히 바람직하게는 20 내지 500 mg KOH의 OH가, 및 바람직하게는 폴리에스테르 1 g당 0 내지 600 mg KOH, 바람직하게는 1 내지 500 mg KOH, 특히 2 내지 500 mg KOH의 COOH가를 갖는다.

T_g는 바람직하게는 -50℃ 내지 140℃, 특히 -50℃ 내지 100℃이다 (DSC를 사용하고, DIN 53765에 따름).

OH가 또는 COOH가 중 적어도 하나는 0 초과, 바람직하게는 0.1 초과, 특히 0.5를 초과하는 성분 B2)가 바람직하다.

본 발명의 성분 B2)는 특히 하기 기술된 방법을 통해 얻을 수 있고, 특히 용매의 존재하에서 임의로 무기, 유기금속, 또는 저분자량 유기 촉매 또는 효소의 존재하에서,

(a) 1종 이상의 디카르복실산 또는 1종 이상의 디카르복실산의 유도체를 1종 이상의 3가 이상의 알코올과 반응시키거나, 또는

(b) 1종 이상의 트리카르복실산 또는 3가 이상의 폴리카르복실산 또는 1종 이상의 상기 산의 유도체를 1종 이상의 디올과 반응시켜 얻을 수 있다. 용매 중의 반응이 바람직한 제조 방법이다.

본 발명을 위해서, 고도의 관능성 초분지형 폴리에스테르 B2)는 분자적 및 구조적 불균일성을 갖는다. 이들의 분자적 불균일성은 이들을 덴드리머와 구별되게 하고, 따라서, 상당히 낮은 가격으로 제조될 수 있다.

단계 (a)에 따라 반응될 수 있는 디카르복실산 중에는, 예로써, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸-α,ω-디카르복실산, 도데칸-α,ω-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로펜탄-1,2-디카르복실산, 및 시스- 및 트랜스-시클로펜탄-1,3-디카르복실산이 있고,

상기 언급된 디카르복실산은

C₁-C₁₀-알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 및 n-데실,

C₃-C₁₂-시클로알킬기, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 및 시 클로도데실 (시클로펜틸, 시클로헥실, 및 시클로헵틸이 바람직함);

알킬렌기, 예를 들어 메틸렌 또는 에틸리덴, 또는

C₆-C₁₄-아릴기, 예를 들어 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-펜안트릴, 2-펜안트릴, 3-펜안트릴, 4-펜안트릴, 및 9-펜안트릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐

로부터 선택된 1종 이상의 라디칼에 의해서 치환될 수 있다.

치환된 디카르복실산의 대표적으로 언급될수 있는 예는: 2-메틸말론산, 2-에틸말론산, 2-페닐말론산, 2-메틸숙신산, 2-에틸숙신산, 2-페닐숙신산, 이타콘산, 3,3-디메틸글루타르산이다.

단계 (a)에 따라 반응될 수 있는 디카르복실산 중에는 또한 에틸렌계 불포화산, 예를 들어, 말레산 및 푸마르산, 및 방향족 디카르복실산, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산이 있다.

또한, 상기 언급된 대표적인 화합물의 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

디카르복실산은 그 자체로 사용되거나 또는 유도체의 형태로 사용될 수 있다.

유도체는 바람직하게는,

- 단량체 또는 그밖에 중합체 형태로 상응하는 무수물,

- 모노- 또는 디알킬 에스테르, 바람직하게는 모노- 또는 디메틸 에스테 르, 또는 상응하는 모노- 또는 디에틸 에스테르, 또는 그밖에 고급 알코올, 예를 들어 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올로부터 유도된 모노- 및 디알킬 에스테르, 및

- 또한 모노- 및 디비닐 에스테르, 및

- 혼합된 에스테르, 바람직하게는 메틸 에틸 에스테르이다.

바람직한 제조 공정에서, 또한 1종의 디카르복시산 및 1종 이상의 유도체로 구성된 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 동등하게, 1종 이상의 디카르복실산의 2종 이상의 상이한 유도체의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

특히 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 그의 모노- 또는 디메틸 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 아디프산을 사용하는 것이 매우 바람직하다.

반응될 수 있는 3가 이상의 알코올의 예는: 글리세롤, 부탄-1,2,4-트리올, n-펜탄-1,2,5-트리올, n-펜탄-1,3,5-트리올, n-헥산-1,2,6-트리올, n-헥산-1,2,5-트리올, n-헥산-1,3,6-트리올, 트리메틸올부탄, 트리메틸올프로판 또는 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨; 슈가 알코올, 예를 들어 메조에리트리톨, 트레이톨, 소르비톨, 만니톨, 또는 상기 3가 이상의 알코올의 혼합물이다. 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 및 펜타에리트리톨을 사용하는 것이 바람직하다.

단계 (b)에 따라 반응될 수 있는 트리카르복실산 또는 폴리카르복실산의 예는 벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라 카르복실산, 및 멜리트산이다.

트리카르복실산 또는 폴리카르복실산은 본 발명의 반응에서 그 자체로 사용되거나 또는 유도체의 형태로 사용될 수 있다.

유도체는 바람직하게는

- 단량체 또는 그밖에 중합체 형태로 상응하는 무수물,

- 모노-, 디- 또는 트리알킬 에스테르, 바람직하게는 모노-, 디-, 또는 트리메틸 에스테르, 또는 상응하는 모노-, 디- 또는 트리에틸 에스테르, 또는 그밖에 고급 알코올, 예를 들어 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올로부터 유도된 모노-, 디- 또는 트리에스테르, 또는 모노-, 디- 또는 트리비닐 에스테르, 및

- 혼합된 메틸 에틸 에스테르이다.

본 발명에서, 또한 1종의 트리- 또는 폴리카르복실산 및 1종 이상의 유도체로 구성된 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에서, 1종 이상의 트리- 또는 폴리카르복실산의 2종 이상의 상이한 유도체의 혼합물을 사용하여 성분 B2)를 얻는 것이 마찬가지로 가능하다.

본 발명의 단계 (b)에서 사용된 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-2,3-디올, 펜탄-1,2-디올, 펜탄-1,3-디올, 펜탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 펜탄-2,3-디올, 펜탄-2,4-디올, 헥산-1,2-디올, 헥산-1,3-디올, 헥산-1,4-디올, 헥산-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,5-디올, 헵탄-1,2-디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,2-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,5-헥사디엔-3,4-디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 이노시톨 및 유도체, (2)-메틸펜탄-2,4-디올, 2,4-디메틸펜탄-2,4-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,5-디메틸헥산-2,5-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 피나콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 HO(CH₂CH₂O)_n-H 또는 폴리프로필렌 글리콜 HO(CH[CH₃]CH₂O)_n-H 또는 상기 화합물의 2종 이상의 대표적인 화합물의 혼합물이고, 여기서 n은 정수이고, n은 4 내지 25이다. 상기 언급된 디올 중 여기서 히드록시기의 하나, 또는 그밖에 둘다는 또한 SH기로 치환될 수 있다. 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 및 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 트리프로필렌 글리콜이 바람직하다.

단계 (a) 및 (b)에서 A_xB_y 폴리에스테르 중 분자 B에 대한 분자 A의 몰비율은 4:1 내지 1:4, 특히 2:1 내지 1:2이다.

단계 (a)에 따라 반응된 3가 이상의 알코올은 모두 동일한 반응성을 갖는 히드록시기를 가질 수 있다. 초기에 OH기가 동일한 반응성을 가지나 하나 이상의 산기와의 반응은 입체 장애 또는 전자적 효과의 결과로서 나머지 OH기의 반응성 하락을 유발할 수 있는 3가 이상의 알코올이 또한 바람직하다. 예로써, 이는 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨이 사용될 경우 적용된다.

그러나, 단계 (a)에 따라 반응된 3가 이상의 알코올은 또한 2 이상의 상이한 화학 반응성을 갖는 히드록시기를 가질 수 있다.

여기서, 관능기의 상이한 반응성은 화학적 원인 (예를 들어, 1차/2차/3차 OH기) 또는 입체장애 원인으로부터 유발될 수 있다.

예로써, 트리올은 1차 및 2차 히드록시기를 갖는 트리올을 포함할 수 있고, 바람직한 예는 글리세롤이다.

본 발명의 반응이 단계 (a)에 따라 수행될 경우, 디올 및 일가 알코올의 부재하에 운전되는 것이 바람직하다.

본 발명의 반응이 단계 (b)에 따라 수행될 경우, 모노- 또는 디카르복실산의 부재하에 운전되는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 용매 존재하에 수행된다. 적합한 용매의 예는 탄화수소, 예를 들어, 파라핀 또는 방향족이다. 특히 적합한 파라핀은 n-헵탄 및 시클로헥산이다. 특히 적합한 방향족은 톨루엔, 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌, 이성질체 혼합물의 형태로 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠 및 오르토- 및 메타-디클로로벤젠이다. 산성 촉매의 부재하에 다른 매우 특히 적합한 용매는: 에테르, 예를 들어 디옥산 또는 테트라히드로푸란, 및 케톤, 예를 들어 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤이다.

본 발명에 따라, 용매 첨가량은 사용되고 반응될 출발 물질의 중량을 기준으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 10 중량％ 이상이다. 또한 사용되고 반응될 출발 물질의 중량을 기준으로 과잉 용매, 예를 들어 1.01 내지 10 배의 용매를 사용하는 것이 가능하다. 사용되고 반응될 출발 물질의 중량의 100 배 이상의 용매의 양은 반응물의 현저히 낮은 농도에서 반응 속도가 현저하게 감소되어 비경제적으로 긴 반응 시간을 제공하기 때문에 유리하지 않다.

본 발명에 따른 바람직한 방법을 수행하기 위해서, 첨가제로서 탈수제의 존재하에 공정을 수행할 수 있고, 반응 시작시 첨가한다. 적합한 예는 분자체, 특히 4Å 분자체, MgSO₄ 및 Na₂SO₄이다. 반응 동안, 또한 추가로 탈수제를 첨가하거나 또는 새로운 탈수제로 탈수제를 교환하는 것이 가능하다. 반응 동안, 또한 증류에 의해서 형성된 물 또는 알코올을 제거하는 것도 가능하며, 예를 들어 물 분리장치를 사용할 수 있다.

산성 촉매의 부재하에 반응이 수행될 수 있다. 산성 무기, 유기금속, 또는 유기 촉매 또는 2종 이상의 산성 무기, 유기금속 또는 유기 촉매로 구성된 혼합물의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 산성 무기 촉매의 예는 황산, 인산, 포스폰산, 차아인산, 알루미늄 술페이트 히드레이트, 명반 (alum), 산성 실리카겔 (pH=6, 특히 =5), 및 산성 알루미늄 옥시드이다. 산성 무기 촉매로서 사용될 수 있는 다른 화합물의 예는 일반식 Al(OR)₃의 알루미늄 화합물, 및 화학식 Ti(OR)₄의 티타네이트이고, 각각의 라디칼 R은 동일하거나 상이하고,

C₁-C₁₀-알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메 틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 및 n-데실,

C₃-C₁₂-시클로알킬 라디칼, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 및 시클로도데실 (바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 시클로헵틸임)로부터 독립적으로 선택된다.

Al(OR)₃ 또는 Ti(OR)₄ 중 라디칼 R 각각은 바람직하게는 동일하고 이소프로필 또는 2-에틸헥실로부터 선택된다.

바람직한 산성 유기금속 촉매의 예는 디알킬주석 옥시드 R₂SnO로부터 선택되고, 여기서 R은 상기와 같이 정의된다. 특히 산성 유기금속 촉매를 위한 바람직한 대표 화합물은 상업적으로 "옥소-주석 (oxo-tin)"으로서 시판 중인 디-n-부틸주석 옥시드, 또는 디-n-부틸주석 디라우레이트이다.

바람직한 산성 유기 촉매는 예로써, 포스페이트기, 술폰산기, 술페이트기, 또는 포스폰산기를 갖는 산성 유기 화합물이다. 파라-톨루엔술폰산과 같은 술폰산이 특히 바람직하다. 산성 이온 교환체, 예를 들어 술폰산기를 함유하고 디비닐벤젠 약 2 몰％로 가교된 폴리스티렌 수지가 또한 산성 유기 촉매로서 사용될 수 있다.

또한, 상기 언급된 촉매의 2종 이상을 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 또한 이들 유기 또는 유기금속의 부동화 형태를 사용하거나, 또는 그밖에 분리된 분자의 형태를 취하는 무기 촉매를 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에 따라 산성 무기, 유기금속 또는 유기 촉매를 사용하는 것을 의도할 경우, 사용된 양은 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량％ 촉매이다.

방법은 바람직하게는 불활성 기체, 예를 들어 이산화탄소, 질소, 또는 영족 기체하에서 수행되고, 이들 중 특히 아르곤을 사용한다.

방법은 60 내지 200℃의 온도에서 수행되고, 130 내지 180℃의 온도에서, 특히 150℃ 이하의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 145℃ 이하의 최대 온도가 특히 바람직하고, 135℃ 이하의 온도가 매우 특히 바람직하다.

방법을 위한 압력 조건은 그 자체로 중요하지 않다. 현저한 감압하에서, 예를 들어 10 내지 500 mbar에서 운전하는 것이 가능하다. 본 발명의 방법은 또한 500 mbar 초과의 압력에서 수행될 수도 있다. 대기압에서 반응은 단순하다는 이유로 바람직하지만, 약간 증가된 압력, 예를 들어 1200 mbar 이하에서 수행도 또한 가능하다. 또한 현저하게 증가된 압력, 예를 들어 10 bar 이하의 압력에서 운전하는 것도 가능하다. 대기압에서 반응이 바람직하다.

본 발명의 반응 시간은 통상적으로 10분 내지 25시간, 바람직하게는 30분 내지 10시간, 특히 바람직하게는 1 내지 8시간이다.

일단 반응이 종료되면, 고도의 관능성 초분지형 폴리에스테르 B2)는 예를 들어, 여과에 의해서 촉매를 제거하고 혼합물을 농축시킴으로써 쉽게 분리될 수 있고, 여기서 농축 공정은 통상적으로 감압하에 수행된다. 우수한 적합성을 갖는 다른 후처리 방법은 물 첨가 후 침전 이어서 세척 및 건조이다.

성분 B2)는 또한 효소 또는 효소의 분해 생성물의 존재하에서 제조될 수 있다 (DE-A 101 63163에 따름). 본 발명에서, 용어 산성 유기 촉매는 본 발명에 따라 반응된 디카르복실산을 포함하지 않는다.

리파제 또는 에스테라제를 사용하는 것이 바람직하다. 우수한 적합성을 갖는 리파제 또는 에스테라제는 칸디다 실린드라세아 (Candida cylindracea), 칸디다 리포리티카 (Candida lipolytica), 칸디다 루고사 (Candida rugosa), 칸디다 안타르크티카 (Candida antarctica), 칸디다 우틸리스 (Candida utilis), 크로모박테리움 비스코숨 (Chromobacterium viscosum), 게올리훔 비스코숨 (Geolrichum viscosum), 게오리훔 칸디둠 (Geotrichum candidum), 무코르 자바니쿠스 (Mucor javanicus), 무코르 미헤이 (Mucor mihei), 피그 판크레아스 (pig pancreas), 수도모나스 종 (pseudomonas spp.), 수도모나스 플루오레스센스 (pseudomonas fluorescens), 수도모나스 세파시아 (Pseudomonas cepacia), 리조푸스 아르히주스 (Rhizopus arrhizus), 리조푸스 데레마르 (Rhizopus delemar), 리조푸스 니베우스 (Rhizopus niveus), 리조푸스 오리아에 (Rhizopus oryzae), 아스페르길루스 니게르 (Aspergillus niger), 페니실리움 로부에포르티이 (Penicillium roquefortii), 페니실리움 카멤베르티이 (Penicillium camembertii), 또는 바실루스 종 (Bacillus spp.) 및 바실루스 테르모글루코시다시우스 (Bacillus thermoglucosidasius)로부터의 에스테라제이다. 칸디다 안타르크티카 (Candida antarctica) 리파제 B가 특히 바람직하다. 열거된 효소는 예를 들어, 덴마크의 노보자임 바이오테크사 (Novozymes Biotech Inc.)에서 상업적으로 시판 중이다.

효소는 바람직하게는 예를 들어, 실리카겔 또는 레바티트 (Lewatit, 등록상표) 상에 고정된 형태로 사용된다. 효소 고정 방법은 예를 들어, 문헌 [Kurt Faber, "Biotransformations in organic chemistry", 3rd edition 1997, Springer Verlag, Chapter 3.2 "Immobilization" pp. 345-356]에 그 자체로 공지되어 있다. 고정된 효소는 예를 들어, 덴마크의 노보자임 바이오테크사에서 상업적으로 시판중이다.

사용된 고정된 효소의 양은 사용되고 반응될 출발 물질의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량％, 특히 10 내지 15 중량％이다.

방법은 60℃ 초과의 온도에서 수행된다. 100℃ 이하의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 80℃ 이하의 온도가 바람직하고, 62 내지 75℃의 온도가 특히 바람직하고, 65 내지 75℃의 온도가 보다 더 바람직하다.

방법은 용매의 존재하에서 수행된다. 적합한 용매의 예는 탄화수소, 예를 들어 파라핀 또는 방향족이다. 특히 적합한 파라핀은 n-헵탄 및 시클로헥산이다. 특히 적합한 방향족은 톨루엔, 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌, 이성질체 혼합물의 형태로 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 및 오르토 및 메타-디클로로벤젠이다. 다른 매우 특별하게 적합한 용매는: 에테르, 예를 들어 디옥산 또는 테트라히드로푸란, 및 케톤 예를 들어 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤이다.

용매의 첨가량은 사용되고 반응될 출발 물질의 중량을 기준으로 5 중량부 이상, 바람직하게는 50 중량부 이상, 특히 바람직하게는 100 중량부 이상이다. 10 000 중량부 이상의 용매의 양은 현저하게 낮은 농도에서 반응속도가 현저하게 떨어 져 비경제적으로 긴 반응시간을 제공하기 때문에 바람직하지 않다.

방법은 500 mbar 초과의 압력에서 수행된다. 대기압 또는 약간 증가된 압력, 예를 들어 1200 mbar 이하의 압력에서 반응이 바람직하다. 대기압에서 반응은 바람직하다. 또한, 현저하게 증가된 압력하에서, 예를 들어 10 bar 이하에서 운전되는 것이 또한 가능하다. 대기압에서의 반응이 바람직하다.

본 발명의 방법의 반응 시간은 통상적으로 4시간 내지 6일, 바람직하게는 5시간 내지 5일, 특히 바람직하게는 8시간 내지 4일이다.

일단 반응이 종결되면, 고도의 관능성 초분지형 폴리에스테르 B2)는 예를 들어, 여과에 의한 효소의 제거 및 혼합물의 농축에 의해서 쉽게 분리될 수 있고, 여기서 농축 공정은 일반적으로 감압하에 수행된다. 우수한 적합성을 갖는 다른 후처리 방법은 물의 첨가 후 침전 이어서 세척 및 건조이다.

고도의 관능성 초분지형 폴리에스테르 B2)는 특히 변색 및 수지화된 물질의 저함량을 특징으로 한다. 초분지형 중합체의 정의는 문헌 [P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718, and A. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.1, 1-8]을 참조한다. 그러나, 본 발명의 문맥상, "고도의 관능성 초분지형"은 분지화도, 즉 수지상 연결의 평균 수 더하기 분자당 말단기의 평균 수가 10 내지 99.9％, 바람직하게는 20 내지 99％, 특히 바람직하게는 30 내지 90％인 것을 의미한다 (이와 관련하여 문헌 [H. Frey et al. Acta Polym. 1997, 48, 30]을 참조한다).

본 발명에 따른 폴리에스테르 B2)는 몰 질량 M_w 500 내지 50 000 g/몰, 바람 직하게는 1000 내지 20 000 g/몰, 특히 바람직하게는 1000 내지 19 000 g/몰을 갖는다. 다분산도는 1.2 내지 50, 바람직하게는 1.4 내지 40, 특히 바람직하게는 1.5 내지 30, 매우 특히 바람직하게는 1.5 내지 10을 갖는다. 이들은 통상 매우 가용성이다. 즉, 육안으로 겔 입자를 검출할 수 없는 투명한 용액이 테트라히드로푸란 (THF), n-부틸 아세테이트, 에탄올, 및 무수한 기타 용매 중 본 발명에 따른 폴리에스테르 50 중량％ 이하, 일부 경우에 80 중량％ 이하를 사용하여 제조될 수 있다.

본 발명에 따라 고도의 관능성 초분지형 폴리에스테르 B2)는 카르복시-종결, 카르복시- 및 히드록시-종결, 및 바람직하게는 히드록시-종결된다.

B1이 B2와 혼합물로 사용될 경우, 성분 B1):B2)의 비율은 바람직하게는 1:20 내지 20:1, 특히 1:15 내지 15:1, 매우 특히 1:5 내지 5:1이다.

사용된 초분지형 폴리카르보네이트 B1/폴리에스테르 B2는 크기가 20 내지 500 nm인 입자이다. 이들 나노입자는 중합체 블렌드에서 미세한 분산물로 존재하고, 컴파운딩된 물질 중 입자의 크기는 20 내지 500 nm, 바람직하게는 50 내지 300 nm이다. 상기 유형의 컴파운딩된 물질은 울트라듀어 (Ultradur, 등록상표) 하이 스피드로서 시판 중이다.

적합한 윤활제 C)는 수평균 몰 질량 Mn 500 내지 20 000 g/몰, 바람직하게는 1000 내지 10 000 g/몰, 특히 1000 내지 5000 g/몰, 매우 특히 바람직하게는 1000 내지 3000 g/몰을 갖는 관능기, 예를 들어 글리시딜기 및/또는 카르복시기를 바람직하게 포함할 수 있는 저분자량 폴리에틸렌 왁스이다.

분자량은 통상 LDPE 표준물질을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 통해 결정된다. 용융 점도는 바람직하게는 120℃에서 10 내지 10 000 ㎟/g (DIN 51 562에 따름), 바람직하게는 100 내지 5000 ㎟/g, 특히 100 내지 3000 ㎟/g, 매우 특히 100 내지 2000 ㎟/g이다.

산기를 함유하거나 또는 에폭시기를 함유하는 폴리에틸렌은 α,β-불포화산 화합물 또는 에폭시 화합물과 에틸렌의 공중합체, 또는 그밖에 산 화합물 또는 에폭시 화합물이 그래프트된 폴리에틸렌일 수 있다.

폴리에틸렌은 고압, 중압, 저압 가공에 의해서 제조될 수 있다. 바람직하게는 필립스 공정 (Phillips process, 중압 공정)에 의해서 제조되는 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE) (0.94 내지 0.97 g/㎤) 또는 그밖에 특히 저-밀도 선형 폴리에틸렌, 바람직하게는 기상 방법에 의해서 제조되는 저-밀도 폴리에틸렌 (LDPE) (0.91 내지 0.94 g/㎤)을 사용할 수 있다.

당업자에게 이들 공중합체의 제조 방법이 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌 [Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie [Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4th edition, vol. 19, pp. 169-175]).

적합한 제품은 시판 중인 상표명 루왁스 (Luwax, 등록상표) (바스프사 (BASF AG)), 획스트-바흐스 (Hoechst-Wachs, 등록상표) PED 191, 또는 H12 (획스트사 (Hoechst AG)), 또는 그밖에 폴리겐 (Poligen, 등록상표) EAS-1 (바스프사)이다.

다른 윤활제는 탄소원자 2 내지 40개, 바람직하게는 2 내지 6개를 갖는 포화지방족 알코올 또는 아민과 탄소원자 10 내지 40개, 바람직하게는 16 내지 22개를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의 에스테르 또는 아미드이다.

카르복실산은 일염기성 또는 이염기성일 수 있다. 언급될 수 있는 예는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸이산, 베헨산 및 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산, 및 또한 몬탄산 (30 내지 40 탄소원자를 갖는 지방산 혼합물)일 수 있다.

지방족 알코올은 일가 내지 4가일 수 있고, 여기서 모든 OH기가 에스테르화될 필요는 없다. 알코올의 예는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨이고, 바람직하게는 글리세롤 및 펜타에리트리톨이다.

지방족 아민은 일관능성 내지 3관능성일 수 있다. 이들의 예는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민일 수 있고, 특히 바람직하게는 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이다. 바람직한 에스테르 또는 아미드는 상응하게 글리세롤 디스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트, 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이다.

또한, 임의의 목적하는 혼합 비율로 다양한 에스테르 또는 아미드 혼합물 또는 아미드와 조합된 에스테르를 사용하는 것이 가능하다.

선택된 컴파운딩된 물질의 형상은 투과 전자현미경을 통해 조사하였다. 블랜드 중의 입자는 우수하게 분산된 것으로 나타났다. 입자의 크기는 20 내지 500 nm로 발견되었다.

상기 기술된 방법에 의해서 수득가능한 폴리에스테르는 결정화 민감도가 실질적으로 개선되기 때문에 개선된 기계적 특성, 특히 다중축 충격 강도, 보다 적은 황변 민감도 및 보다 우수한 가공성을 가진다. 특히 유동성은 기계적 특성을 매우 실질적으로 유지하면서 현저하게 증가한다.

기타 응용을 위해, 바람직하게는 전기 및 전자 제품, 광학 도파관 등에서, 본 발명의 폴리에스테르는 추가의 첨가제와 블렌딩될 수 있다.

폴리카르보네이트 B1을 위한 제조 상세

일반 운전 상세:

표 1에 나타낸 바와 같이, 동일 몰량의 다가 알코올 및 디에틸 카르보네이트를 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 장착된 3구 플라스크에서 교반하고, 250 ppm의 촉매 (알코올 양을 기준으로함)를 첨가하였다. 이어서 혼합물을 교반하면서 100℃로 가열하고, *로 표시한 실험에서는 140℃로 가열하고, 상기 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 유리된 모노알코올에 의해 유발된 증발성 냉각은 반응 혼합물의 온도를 감소시켰다. 환류 응축기는 이제 경사 응축기로 대체되었고, 에탄올을 증류에 의해서 제거하였고, 반응 혼합물의 온도를 160℃로 천천히 상승시켰다.

증류에 의해서 제거된 에탄올은 냉각된 둥근 바닥 플라스크에 수집 및 칭량되고, 전환율을 이론적으로 가능한 완전 전환율을 기준으로 백분율로서 결정하였다 (표 1 참조).

이어서, 반응 생성물은 겔투과 크로마토그래피에 의해서 분석되었고, 용리액은 디메틸아세트아미드이고 표준 물질은 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)이었다.

알코올	촉매	완전 전환을 기준으로 에탄올 증류물의 양 [몰％]	분자량 Mw Mn	점도 23° [mPas]	OH가 [mg KOH/g]
TMP x 1.2 PO	K2CO3	90	5907 2164	1810	300
TMP = 트리메틸올프로판 PO = 프로필렌 옥시드

성분 B2):

	단량체	Mn (g/mol)	Mw (g/mol)	OH가 (mg KOH/g)	산가 (mg KOH/g)
B 2/1	테레프탈산 및 글리세롤	900	2390	416	0

B2의 제조:

디메틸 테레프탈레이트 1589 g (8.19 몰) 및 글리세롤 628 g (6.83 몰)이 교반기, 내부 온도계, 기체 유입 관, 환류 응축기 및 냉각 트랩과의 진공 연결부가 장착된 5 l 유리 플라스크에서 초기 충전물을 형성하였다. 파스캣 (Fascat, 등록상표) 4201로서 상업적으로 시판 중인 디-n-부틸주석 옥시드 4.4 g이 첨가되었고, 혼합물은 오일조의 도움으로 내부 온도 140℃로 가열되었다. 반응 동안 형성된 물을 제거하기 위해서 50 mbar의 감압이 적용되었다. 반응 혼합물은 기술된 온도 및 기술된 압력에서 34시간 동안 유지되었다. 이어서, 혼합물은 실온으로 냉각되어 투명한 고점성 액체의 형태로 1750 g의 초분지형 폴리에스테르를 제공하였다. 분석 자료를 상기 표 2에 제공하였다.

실시예 1

DMT 881.8 g 및 1,4-부탄디올 563.7 g은 연속적으로 반응 구역에 공급되었다. 테트라부틸 오르토티타네이트 781.8 mg 및 메탄올 중의 NaOCH₃의 30 중량％ 농도 용액 99 마이크로리터가 DMT와 접촉하기 전에 연속적으로 혼합에 의해서 부탄디올로 혼입되었다.

제1 반응 구역의 온도는 압력 1 bar에서 185℃이고 평균 체류시간은 182분이었다.

제2 반응 구역의 온도는 압력 1 bar에서 205℃이고 평균 체류시간은 63분이었다.

이어서, 이들 폴리에스테르 성형 조성물은 또한 추가 첨가제, 충전제 등과 함께 블렌딩되어 다른 생성 조성물을 수득할 수 있다.

제3 반응 구역의 온도는 압력 1 bar에서 210℃이고 평균 체류시간은 40분이었다.

BDO, DMT, THF, 및 물을 포함하는, 생성된 증류물이 컬럼 시스템에서 분리되었고, DMT 및 BDO는 반응으로 복귀하였다. 93％ 전환율에서, 트랜스에스테르화 생성물은 수직관으로 통과하고 4개의 가열 구역으로 나뉘어졌다.

제4 반응 구역의 온도는 압력 700 mbar에서 247℃이고 평균 체류시간은 22분이었다.

제5 반응 구역의 온도는 압력 400 mbar에서 252℃이고 평균 체류시간은 11분이었다.

제6 반응 구역의 온도는 압력 150 mbar에서 255℃이고 평균 체류시간은 5분이었다.

제7 반응 구역의 온도는 압력 30 mbar에서 256℃이고 평균 체류시간은 18분이었다.

초과의 BDO 및 반응 생성물, 예를 들어 THF 및 물은 반응관의 상부 말단에서 제거되었다. 예비축합물은 추가의 촉매 첨가없이 중축합 반응기 (구역 8)로 전달되었다.

제8 반응 구역의 온도는 압력 0.4 mbar에서 257℃이고, 평균 체류시간은 115분이고, 표면 재생 속도는 4 ㎡/h*kg PBT이었다.

제8 반응 구역에서 배출 후, 257℃의 용융물 (최종 점도값의 100％)은 액체 형태로 A) 및 B)를 기준으로 1 중량％의 성분 B2)를 첨가하여 처리되었다 (공급 관의 T = 80℃).

실시예 2

방법은 실시예 1에 기초하였으나, B2)의 첨가량은 A) 및 B)를 기준으로 2 중량％이었다.

비교 실시예 A 및 B

통상의 방법으로 성분 A) 및 B2) 또는 B1)을 컴파운딩하였고, 사용된 성분 A)는 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 1:1 혼합물로 구성된 0.5 중량％ 농도 용액에서 측정된 점도값 VN 130 ml/g을 갖고 34 meq/kg의 카르복시 말단기 함량을 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (바스프사의 울트라듀어 (등록상표) B4500)를 포함하였다.

실시예 3

방법은 실시예 1에 기초하였으나, A) 및 B)의 100 중량％를 기준으로 B1) 0.75 중량％가 실온에서 사용되었다.

실시예 4

방법은 실시예 1에 기초하였으나, A) 및 B)의 100 중량％를 기준으로 B1) 1 중량％가 실온에서 사용되었다.

성형물을 수득하기 위한 가공

실시예 및 또한 비교 실시예 A 및 B로부터 수득되는 생성물을 사출성형하여 인성 시험에 필요한 성형물을 생성하였다. 용융물 온도는 260℃이었고, 주형 온도는 80℃이었다.

후속 측정:

점도값은 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠으로 구성된 1:1 혼합물 중 중합체 0.5％ 용액에서 측정되었다 (DIN 53728).

인장 시험은 ISO 527-2로 (최대 인장 응력 및 파단시 인장 변형률) 수행되었고, 샤르피 충격 인성은 ISO 179-1eU로 수행되었다.

시험의 결과는 표 3에 나타내었다.

Claims (17)

1. 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 또는 에스테르-형성 유도체를 몰 과량의 지방족 디히드록시 화합물과 에스테르화 또는 트랜스에스테르화하고, 생성된 트랜스에스테르화 또는 에스테르화 생성물을 중축합함으로써 초분지형 중합체 B)를 포함하는 폴리알킬렌 아릴레이트 A)를 연속적으로 제조하는 방법으로서,

   목적하는 점도값의 80％ 이상의 달성시 중합체 용융물 A)에 성분 B)를 첨가하고, 이어서 용융물을 배출, 냉각, 및 펠렛화하고, 또한 (DIN 53240, 파트 2에 따라) 폴리카르보네이트 1 g당 1 내지 600 mg KOH의 OH가를 갖는 1종 이상의 초분지형 폴리카르보네이트 B1), 또는 A_xB_y (A 및 B는 상이한 단량체이고, x 및 y는 각각 A 및 B에 존재하는 관능기의 수이며, x는 1.1 이상이고 y는 2.1 이상임) 유형의 1종 이상의 초분지형 폴리에스테르 B2) 또는 이들의 혼합물을 성분 B)로서 사용하는 것을 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 폴리알킬렌 아릴레이트 A)가 윤활제 C)를 추가로 포함하고, 목적하는 점도값의 80％ 이상의 달성시 중합체 용융물 A)에 상기 성분 C)를 추가로 첨가하는 것을 포함하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 용융물 A)을 배출하기 전에 중합체 용융물 A)을 후-축합시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
4. 제2항에 있어서, 성분 B)의 첨가량이 성분 A) 내지 C)의 100 중량％를 기준으로 0.01 내지 50 중량％인 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리알킬렌 아릴레이트 A)가 폴리알킬렌 테레프탈레이트인 방법.
6. 제2항에 있어서, 윤활제 C)로서 탄소원자 10 내지 40개를 갖는 카르복실산의 에스테르 또는 아미드, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 방법.
7. 제2항에 있어서, 윤활제 C)로서 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 사용하는 방법.
8. 제2항에 있어서, 중합체 용융물 A)에 첨가되기 전에, 성분 B)를 윤활제 C)에 현탁시키는 방법.
9. 제8항에 있어서, 승온에서 성분 B)를 윤활제 C)에 현탁시키는 방법.
10. 제8항에 있어서, 중합체 용융물 A)에 첨가하기 위해 현탁액이 제조되는 온도가 30 내지 150℃인 방법.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B1)으로서, 수-평균 몰 질량 M_n이 100 내지 15 000 g/몰인 폴리카르보네이트를 사용하는 방법.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B1)으로서, 유리 전이 온도 Tg가 -80 내지 140℃인 폴리카르보네이트를 사용하는 방법.
13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B1)으로서, DIN 53019에 따라 23℃에서 50 내지 200 000의 점도 (mPas)를 갖는 폴리카르보네이트를 사용하는 방법.
14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B2)로서, 수-평균 몰 질량 M_n이 300 내지 30 000 g/몰인 폴리에스테르를 사용하는 방법.
15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B2)로서, 폴리에스테르 1 g당 0 내지 600 mg KOH의 OH가 (DIN 53 240에 따름)를 갖는 폴리에스테르를 사용하는 방법.
16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B2)로서, 폴리에스테르 1 g당 0 내지 600 mg KOH의 COOH가 (DIN 53 240에 따름)를 갖는 폴리에스테르를 사용하는 방법.
17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B2)로서, OH가 및 COOH가 중에서 어느 하나 또는 둘 다가 0 초과인 폴리에스테르를 사용하는 방법.