JP5610769B2 - 優れた延性を有する熱可塑性成形材料 - Google Patents

Description

本発明は、
Ａ）部分芳香族ポリアミド４０〜９６質量％と、
Ｂ）以下の
Ｂ₁）エチレン３５〜８９．９質量％、
Ｂ₂）１−オクテン又は１−ブテン又はプロピレン又はそれらの混合物１０〜６０質量％、及び
Ｂ₃）カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ウレタン基、及びオキサゾリン基、並びにそれらの混合物から成る群から選択される官能性モノマー０．０５〜５質量％
から成るコポリマー２〜３０質量％と、
Ｃ）繊維状又は粒状充填剤又はそれらの混合物１〜５０質量％と、
Ｄ）以下の
Ｄ₁）１〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ（ポリカーボネート）のＯＨ価（ＤＩＮ ５３２４０，パート２により）を有する少なくとも１種の高分岐ポリカーボネートもしくは超分岐ポリカーボネート、又は
Ｄ₂）Ａ_xＢ_y型（ここで、ｘは少なくとも１．１であり、ｙは少なくとも２．１である）の少なくとも１種の高分岐ポリエステルもしくは超分岐ポリエステル、あるいはそれらの混合物、
０．１〜１０質量％と、
Ｅ）導電性添加剤０〜１５質量％と、
Ｆ）さらなる添加剤０〜３０質量％と
を含む（ここで、成分Ａ）〜Ｆ）の質量％の合計は１００％である）、熱可塑性成形材料に関する。

さらに本発明は、任意の種類の成形品の製造ためのこれらの成形材料の使用、及び得られる成形品、好ましくは自動車のあらゆる種類の車体部品に関する。

ポリアミドを主成分とするポリマーブレンド及びポリフェニレンエーテルを主成分とするポリマーブレンドは、高い耐熱性を有しているため、車体部品の材料として使用されている。そのような製品は、例えば、ＧＥＰによりＮｏｒｙｌ（登録商標） ＧＴＸとして市販されている。車体材料として使用する場合の不利点は、周辺環境下における靱性の低下が比較的大きいことである。

独国特許出願公開第１０１４９１５２（Ａ）号には、車体部品用の材料としてポリアミド、ＡＢＳ型のグラフトゴム、及び微粉状充填剤を主成分とする熱可塑性成形材料について記載されている。そのような製品は、例えば、Ｌａｎｘｅｓｓから商標Ｔｒｉａｘ（登録商標）として市販されている。これらの製品の剛性は、Ｎｏｒｙｌ（登録商標） ＧＴＸよりも高いが、この材料の強度は、多くの場合不十分である。

国際特許公開公報第２００４／０５６９１９号には、様々な導電性添加剤の混合物を含む導電性熱可塑性成形材料について記載されている。

国際特許公開公報第２００４／０４８４５２号には、ポリアミド、グラフトコポリマー、及び帯電防止剤を主成分とする導電性熱可塑性成形材料について記載されている。これらの生成物は、同様に低い耐衝撃性を有する。

国際特許公開公報第２００６／４２７０５号には、流動性改良剤として高分岐ポリマー又は超分岐ポリマーを含むＰＡ成形材料について記載されている。

したがって、本発明の目的は、改良された流動性及び離型性に加え、良好な耐低温衝撃性を有する熱可塑性ＰＡ成形材料提供することにある。

この目的は、序論で定義した成形材料によって達成される。好ましい実施態様については、従属請求項に記載する。

驚いたことに、本発明の成形材料は、改良された流動性を有するだけでなく、著しく改良された−３０℃での延性も有する。

本発明の成形材料は、成分Ａ）として、４０〜９６質量％、好ましくは４５〜９２質量％、特に５０〜９１質量％の少なくとも１種の部分芳香族ポリアミドを含む。

トリアミン含有量が、０．５質量％未満、好ましくは０．３質量％未満である、ＰＡ ６／６Ｔ及びＰＡ ６６／６Ｔなどの部分芳香族コポリアミドが好ましい（欧州特許出願公開第２９９４４４（Ａ）号参照）。

トリアミン含有量が低い好ましい部分芳香族子ポリアミドは、欧州特許出願公開第１２９１９５（Ａ）号及び同第１２９１９（Ａ）号に記載の方法によって製造することができる。

本発明の熱可塑性成形材料は、成分Ａ）として、下記に記載の構造を有する少なくとも１種の部分芳香族コポリアミドを含む。

部分芳香族コポリアミドＡ）は、成分ａ₁）として、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミン由来のユニット４０〜９０質量％を含む。少量のテレフタル酸（好ましくは、使用される芳香族ジカルボン酸の１０質量％以下のテレフタル酸）の代わりに、イソフタル酸又は他の芳香族ジカルボン酸（好ましくは、カルボキシ基がパラ位であるもの）を用いることも可能である。

テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミン由来のユニット以外で、部分芳香族コポリアミド中に存在する他のユニットは、ε−カプロラクタム由来のユニット（ａ₂）及び／又はアジピン酸及びヘキサメチレンジアミン由来のユニット（ａ₃）である。

ε−カプロラクタム由来のユニットの割合は、せいぜい５０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、特に２５〜４０質量％であり、一方、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン由来のユニットの割合は、６０質量％までであり、好ましくは３０〜６０質量％であり、特に３５〜５５質量％である。

また、コポリアミドは、ε−カプロラクタムのユニットだけでなく、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンのユニットも含み、この場合、芳香族基を含まないユニットの割合が、少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２０質量％であることに注意しなければならない。ここで、ε−カプロラクタム由来のユニット並びにアジピン酸及びヘキサメチレンジアミン由来のユニットの比については、いかなる制限もない。

テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミン由来のユニット（ユニットａ₁）５０〜８０質量％、特に６０〜７５質量％と、ε−カプロラクタム由来のユニット（ユニットａ₂）２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４０質量％とを有するポリアミドは、多くの用途において有利であることが判っている。

また、本発明の部分芳香族コポリアミドは、上記ユニットａ₁）〜ａ₃）以外に、副次的な量、好ましくは１５質量％以下、特に１０質量％以下の、他のポリアミドにより公知のさらなるポリアミドユニット（ａ₄）を含み得る。これらのユニットは、４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸、及び４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンもしくは脂環式ジアミンから得ることができ、あるいはアミノカルボン酸とそれぞれ７〜１２個の炭素原子を有する対応するラクタムとから得ることができる。これらの種類の内のいくつかの好適なモノマーの例としては、ジカルボン酸の代表例として、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又はイソフタル酸が挙げられ、ジアミンの代表例として、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、ピペラジン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２−（４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン、又は３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが挙げられ、ラクタム又はアミノカルボン酸の代表例として、カプリロラクタム、エナントラクタム、ω−アミノウンデカン酸、及びラウロラクタムが挙げられる。

部分芳香族コポリアミドＡ）の融点は、２６０〜３００℃超の範囲であり、この高い融点は、一般的に、７５℃以上、特に８５℃以上の高いガラス転移温度を伴う。

テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、及びε−カプロラクタムを主成分とする二成分コポリアミド（テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミン由来のユニットの所定の含有量は約７０質量％である）の融点は、３００℃前後であり、そのガラス転移温度は１１０℃以上である。

テレフタル酸、アジピン酸、及びヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を主成分とする二成分コポリアミドは、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから成るユニットの含有量が約５５質量％と比較的低くても、その融点は３００℃以上に達するが、ガラス転移温度は、アジピン酸又はアジピン酸／ＨＭＤの代わりにε−カプロラクタムを含む二成分コポリアミドほどは高くない。

部分芳香族コポリアミドＡ）は、例えば、欧州特許出願公開第１２９１９５（Ａ）号、及び同第１２９１９６（Ａ）号、及び同第２９９４４４（Ａ）号に記載の方法によって製造することができる。

粘度数（２３℃にて、９６質量％のＨ₂ＳＯ₄中における０．５％濃度溶液（０．５ｇ／１００ｍｌ）により測定）は、一般的に１００〜３００ｍｌ／ｇ、好ましくは１１０〜２５０ｍｌ／ｇである（ＩＳＯ ３０７により）。

また、上記ポリアミドの混合物を使用することも可能である。

本発明の熱可塑性成形材料は、成分Ｂ）として、
Ｂ₁）エチレン３５〜８９．９質量％、
Ｂ₂）１−オクテン又は１−ブテン又はプロピレン又はこれらの混合物１０〜６０質量％、並びに
Ｂ₃）カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ウレタン基、及びオキサゾリン基、並びにそれらの混合物から成る群から選択される官能性モノマー０．０５〜５質量％
から成るコポリマー２〜３０質量％、好ましくは３〜２５質量％、特に４〜２０質量％を含む。

官能基Ｂ₃）の割合は、Ｂ）１００質量％に対して、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜４質量％、特に０．３〜３．５質量％である。

特に好ましい成分Ｂ₃）は、エチレン性不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、又はそのような酸の官能性誘導体で構成される。

原則として、アクリル酸もしくはメタクリル酸の第一級、第二級、又は第三級のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルエステルのいずれもが好適であるが、１〜１２個、特に２〜１０個の炭素原子を有するエステルが好ましい。

これらの例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、及びデシルアクリレート、並びに相応するメタクリレートが挙げられる。これらの中で、特に好ましいのは、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートである。

また、エステルの代わりに、あるいはエステルに加えて、オレフィンポリマーは、エチレン性不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸の酸官能性モノマー及び／又は潜在的な酸官能性モノマー、あるいはエポシキ基を有するモノマーを含み得る。

モノマーＢ₃）のさらなる例としては、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸の第三級アルキルエステル（特に、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）、及びジカルボン酸（例えば、マレイン酸、及びフマル酸）、又はこれらの酸の誘導体、あるいはそれらのモノエステルが挙げられる。

潜在的な酸官能性モノマーとは、重合条件下、又はオレフィンポリマーを成形材料へ組み込む際に、遊離酸を形成する化合物を意味する。これらの例としては、２０個までの炭素原子を有するジカルボン酸の無水物（特に無水マレイン酸）、並びに上記酸の第三級Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルエステル（特にｔｅｒｔ−ブチルアクリレート及びｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）が挙げられる。

エポキシ基を含む酸官能性モノマー又は潜在的酸官能性モノマー、及びエポキシ基を含むモノマーは、好ましくは、モノマー混合物への一般式Ｉ〜ＩＶの化合物の付加によってオレフィンポリマーに組み込まれる。

［式中、基Ｒ¹〜Ｒ⁹は、水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは、０〜２０の整数であり、ｎは、０〜１０の整数である。

Ｒ¹〜Ｒ⁷に対しては、水素が好ましく、ｍに対しては値０又は１が好ましく、ｎに対しては値１が好ましい。相当する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アルケニルグリシジルエーテル、及びビニルグリシジルエーテルである。

式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶで表される好ましい化合物は、成分Ｂ₃）としての、マレイン酸及び無水マレイン酸並びにアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステル（これらは、エポキシ基を含む）であり、特に好ましいのは、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート（成分Ｂ₃）としてである。

特に好ましいのは、
５０〜８９．８質量％のエチレン（好ましくは、５５〜８５．７質量％）、
１０〜５０質量％の１−ブテン（好ましくは、１４〜４４質量％）、
０．２〜２質量％のアクリル酸又はマレイン酸もしくは無水マレイン酸（好ましくは、０．３〜１質量％）、
あるいは
４０〜６９．９質量％のエチレン（好ましくは、５０〜６４．９質量％）、
３０〜６０質量％の１−オクテン（好ましくは、３５〜４９質量％）、
０．０５〜２％質量％のアクリル酸又はマレイン酸もしくは無水マレイン酸（好ましくは、０．１〜１質量％）、
から成るオレフィンポリマーである。

上記エチレンコポリマーは、それ自体公知の方法、好ましくは高圧及び高温下でのランダム共重合によって製造できる。

エチレンコポリマーのメルトインデックスは、一般的に、１〜８０ｇ／１０分（１９０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定）の範囲である。

これらのエチレン−α−オレフィンコポリマーのモル質量は、１０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１５，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌである（Ｍｎ：ＰＳ校正を用いた、１，２，４−トリクロロベンゼンによるＧＰＣにより測定）。

１つの特定の実施例では、「シングルサイト触媒」によって製造したエチレン−α−オレフィンコポリマーを使用する。さらなる詳細については、米国特許第５，２７２，２３６号に記載されている。この場合、エチレン−α−オレフィンコポリマーの多分散度は、４より小さく、好ましくは３．５より小さく、これらの値は、ポリオレフィンにとっては小さい。

使用される好ましい市販の生成物Ｂとしては、Ｅｘｘｏｎ、Ｋｒａｔｏｎ、及びＤｕＰｏｎｔからのＥｘｘｅｌｏｒ（登録商標） ＶＡ １８０１もしくは１８０３、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標） Ｇ １９０１ ＦＸ、又はＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標） Ｎ ＮＭ４９３ Ｄ、あるいはＭｉｔｓｕｉからのＴａｆｍｅｒ（登録商標）ＭＨ ７０１０が挙げられる。

当然、上記ゴム種の混合物を使用することも可能である。

繊維状又は粒子状の充填剤Ｄ）としては、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、アモルファスシリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末状石英、雲母、硫酸バリウム、及び長石が挙げられ、これらの使用量は、１〜５０質量％であり、特に２〜４０質量％、好ましくは３〜３０質量％である。

好ましい繊維状充填剤としては、炭素繊維、アラミド繊維、及びチタン酸カリウム繊維であり、特に好ましいのは、Ｅ−ガラス形態のガラス繊維である。これらは、ガラスロービング又は粉砕ガラスとして市販されているものを使用してもよい。

繊維状充填剤は，熱可塑性樹脂との相溶性を改善するために，表面を事前にシラン化合物で処理されていてもよい。

好適なシラン化合物は、一般式：

［式中、置換基は
Ｘは、ＮＨ₂、

、ＨＯ−であり、
ｎは、整数２〜１０であり、好ましくは３〜４であり、
ｍは、整数１〜５であり、好ましくは１〜２であり、
ｋは、整数１〜３であり、好ましくは１である］
で表されるものである。

好ましいシラン化合物としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、及びアミノブチルトリエトキシシラン、並びに置換基Ｘとしてグリシジル基を有する対応するシランが挙げられる。

表面コーティング用シラン化合物として一般的に使用される量は、０．０１〜２質量％、好ましくは０．０２５〜１．０質量％、特に０．０５〜０．５質量％である（炭素原子に対して）。

また、針状鉱物充填剤も好適である。

本発明の目的において、針状鉱物充填剤は、非常に著しい針状特性を有する鉱物充填剤である。その例としては、針状のケイ灰石が挙げられる。鉱物のＬ／Ｄ（長さ／直径）比は、好ましくは８：１〜３５：１であり、特に８：１〜１１：１が好ましい。適切であれば、鉱物充填剤は、上記シラン化合物で前処理されていてもよいが、ただし、前処理は必ずしも必要ではない。

他の充填剤としては、カオリン、焼成カオリン、ケイ灰石、タルク、及び白亜、並びに層状又は針状のナノ充填剤が挙げられ、これらの好ましい量は、０．１〜２０％である。ここで、好ましく使用されるものは、ベーマイト、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、及びラポナイトである。層状ナノ充填剤は、層状ナノ充填剤と有機バインダーとの良好な相溶性を得るために、従来技術に従って有機的に改質されている。本発明のナノ複合材料に層状もしくは針状のナノ充填剤を添加することによって、機械的強度がさらに向上する。

本発明の成形材料は、好ましくは、成分Ｃ）としてタルクを含み、これは水和ケイ酸マグネシウムであって、その構成はＭｇ₃［（ＯＨ）₂／Ｓｉ₄Ｏ₁₀］又は３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏである。これら「三層フィロケイ酸塩」は、層状の晶癖の三斜晶系、単斜晶系、又は斜方晶系結晶構造を有する。含まれていてもよい他の微量元素は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎａ、及びＫであり、ＯＨ基は、部分的にフッ化物により置き換えられていてもよい。

粒径が＜２０μｍである９９．５％の粒子のタルクを使用することが特に好ましい。粒径分布は、一般的に沈殿分析ＤＩＮ６１６１−１により測定し、好ましくは、
＜２０μｍ：９９．５質量％
＜１０μｍ：９９質量％
＜５μｍ：８５質量％
＜３μｍ：６０質量％
＜２μｍ：４３質量％
である。

この種類の生成物は、Ｍｉｃｒｏ−Ｔａｌｃ Ｉ．Ｔ．ｅｘｔｒａ（Ｏｍｙａ）として市販されている。

本発明の成形材料は、下記に説明するように、成分Ｄ）として、Ｄ１）１〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ（ポリカーボネート）、好ましくは１０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（ポリカーボネート）、特に５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（ポリカーボネート）のＯＨ価（ＤＩＮ ５３２４０、パート２による）を有する少なくとも１種の高分岐ポリカーボネートもしくは超分岐ポリカーボネート、又はＤ２）として少なくとも１種の超分岐ポリエステルかあるいはそれらの混合物を、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、特に０．１〜２質量％含む。

本発明の目的において、超分岐ポリカーボネートＤ１）は、ヒドロキシ基及びカーボネート基を有する架橋されていない巨大分子であって、これらは構造的及び分子的の両方において不均一性を有する。第一に、これらの構造は、デンドリマーと同様に中心分子を主成分とし得るが、その分岐鎖の長さは一様ではない。第二に、これらは、官能性ペンダント基を有する直鎖構造を有していてもよいし、又は直鎖分子部分と分岐鎖分子部分の２つの先端部の組み合わせであってもよい。樹枝状ポリマー及び超分岐ポリマーの定義については、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２，７４，２７１８及びＨ．Ｆｒｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，Ｎｏ．１４，２４９９を参照のこと。

本発明に関して「超分岐化（された）」とは、分岐度（ＤＢ）、すなわち、樹枝状結合部の平均数と末端ユニットの平均数の合計をすべての結合部（樹枝状結合部、直鎖状結合部、及び末端結合部）の平均数の合計で除して、それに１００を乗じたものが、１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特に好ましくは２０〜９５％であることを意味する。

本発明に関して「樹枝状（の）」とは、分岐度が、９９．９〜１００％であることを意味する。「分岐度」の定義については、Ｈ．Ｆｒｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍ．１９９７，４８，３０を参照のこと。

成分Ｄ１）は、好ましくは、１００〜１５，０００、好ましくは２００〜１２，０００、特に５００〜１０，０００の数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣ、標準物質としてＰＭＭＡを使用）を有する。

ガラス転移温度Ｔ_gは、特に−８０℃〜＋１４０℃、好ましくは−６０℃〜１２０℃（ＤＳＣ、ＤＩＮ ５３７６５による）である。

特に、２３℃での粘度（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ５３０１９による）は、５０〜２００，０００、特に１００〜１５０，０００、非常に特に好ましくは２００〜１００，０００である。

成分Ｄ１）は、好ましくは、少なくとも以下の工程：
ａ）一般式ＲＯ［（ＣＯ）］_nＯＲの少なくとも１種の有機カーボネート（Ａ）と、少なくとも３つのＯＨ基を有する少なくとも１種の脂肪族、脂肪族／芳香族、又は芳香族アルコール（Ｂ）とを反応させ、アルコールＲＯＨを除去して１種以上の縮合生成物（Ｋ）を得る工程（ここで、各Ｒは、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族、芳香族／脂肪族、又は芳香族炭化水素基であり、基Ｒは、互いに結合して環を形成してもよく、また、ｎは１〜５の整数である）、あるいは
ａｂ）ホスゲン、ジホスゲン、又はトリホスゲンと、上記アルコール（Ｂ）とを反応させて塩素を除去する工程、
並びに
ｂ）縮合生成物（Ｋ）の分子間反応により、高官能性の高分岐ポリカーボネートもしくは超分岐ポリカーボネートを得る工程
（ここで、反応混合物におけるカーボネートに対するＯＨ基の定量比、縮合生成物（Ｋ）が、平均して１つのカーボネート基及び２つ以上のＯＨ基を有するか、又は１つのＯＨ基及び２つ以上のカーボネート基を有するように選択される）を含む方法により得られる。

出発物質として、ホスゲン、ジホスゲン、又はトリホスゲンを使用してもよいが、好ましいのは、有機カーボネートである。

出発材料として使用される、一般式ＲＯ（ＣＯ）_nＯＲを有する有機カーボネート（Ａ）の各基Ｒは、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族、芳香族／脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基である。また、２つの基Ｒが、互いに結合して環を形成してもよい。この基は、好ましくは脂肪族炭化水素基、特に好ましくは１〜５個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は置換もしくは非置換のフェニル基である。

特に、式ＲＯ（ＣＯ）_nＯＲの単純なカーボネートが使用される（ｎは、好ましくは１〜３、特に１である）。

例えば、ジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネートは、脂肪族、芳香脂肪族、又は芳香族のアルコール（好ましくはモノアルコール）とホスゲンとの反応から製造してもよい。また、それらは、貴金属、酸素、又はＮＯ_xの存在下において、ＣＯによるアルコール又はフェノールの酸化カルボニル化によって製造してもよい。また、ジアリールカーボネート又はジアルキルカーボネートの製造方法に関して、"Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，６ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ、Ｖｅｒｌａｇ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨも参照のこと。

好適なカーボネートの例としては、脂肪族、芳香族／脂肪族、又は芳香族カーボネート、例えば、エチレンカーボネート、プロピレン−１，２−カーボネートもしくはプロピレン−１，３−カーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジデシルカーボネート、又はジドデシルカーボネートなどが挙げられる。

ｎが１よりも大きい場合のカーボネートの例としては、ジアルキルジカーボネート（例えば、ジ（ｔ−ブチル）ジカーボネートなど）、又はジアルキルトリカーボネート（例えば、ジ（ｔ−ブチル）トリカーボネートなど）が挙げられる。

脂肪族カーボネート、特に基が１〜５個の炭素原子を有するもの（例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、又はジイソブチルカーボネート）を使用することが好ましい。

この有機カーボネートを、少なくとも３つのＯＨ基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコール（Ｂ）、又は２つ以上の異なるアルコールの混合物と反応させる。

少なくとも３つのＯＨ基を有する化合物の例としては、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、ビス（トリメチロールプロパン）、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フロログルシノール、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、又は糖類（例えばグルコースなど）、三価アルコールもしくは多価アルコールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、もしくはブチレンオキシドとを主成分とする三価ポリエーテロールもしくは多価ポリエーテロール、又はポリエステロールが挙げられる。ここで、特に好ましいのは、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、並びに、酸化エチレン又は酸化プロピレンを主成分とするこれらのポリエーテロールである。

また、これらの多価アルコールは、二価アルコール（Ｂ′）との混合物において使用してもよく、ただし、使用される全てのアルコールの平均総ＯＨ価は、２よりも大きい。２つのＯＨ基を有する好適な化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−、及び１，４−ブタンジオール、１，２−、１．３−、及び１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシフェニル、ビス（４−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）トルエン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジヒドロキシベンゾフェノン、又は酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、もしくはこれらの混合物を主成分とする二価ポリエーテルポリオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン、又はジオールもしくはジカルボン酸を主成分とするポリエステロールが挙げられる。

ジオールは、ポリカーボネートの特性を微細に調節するのに役に立つ。二価アルコールを使用する場合、二価アルコールＢ）′の少なくとも三価アルコール（Ｂ）に対する比は、当業者によって、ポリカーボネートの所望の特性に応じて決定される。アルコール（Ｂ′）の量は、一般的に、すべてのアルコール（Ｂ）及び（Ｂ′）の合計量に対して０〜３９．９ｍｏｌ％である。この量は、好ましくは０〜３５ｍｏｌ％、特に好ましくは０〜２５ｍｏｌ％、非常に特に好ましくは０〜１０ｍｏｌ％である。

ホスゲン、ジホスゲン、又はトリホスゲンと、アルコール又はアルコール混合物との反応では、一般的に、塩化水素が脱離し、本発明の高官能性の高分岐ポリカーボネートを得るためのカーボネートとアルコール又はアルコール混合物との反応では、カーボネート分子から一価アルコール又はフェノールが脱離する。

本発明の方法によって形成された高官能性の高分岐ポリカーボネートは、反応後（すなわち、それ以上変性しない状態において）、ヒドロキシル基及び／又はカーボネート基による末端を有する。これらは、水、アルコールなどの様々な溶媒（例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、アルコール／水混合物、アセトン、２−ブタノン、酢酸エステル、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシエチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、又はプロピレンカーボネートなど）に対して良好な溶解性を有する。

本発明の目的のために、高官能性ポリカーボネートは、ポリマー骨格を形成するカーボネート基以外に、さらに少なくとも３つ、好ましくは少なくとも６つ、より好ましくは少なくとも１０つの末端官能基もしくはペンダント型官能基を有する生成物である。この官能基は、カーボネート基及び／又はＯＨ基である。原則として、末端官能基もしくはペンダント型官能基の数の上限に制限はないが、極めて大きな数の官能基を有する生成物は、望ましくない特性、例えば高い粘度や低溶解性などの特性を有する可能性がある。本発明の高官能性ポリカーボネートは、多くの場合、５００個以下の末端官能基もしくはペンダント型官能基、好ましくは１００個の末端官能基もしくはペンダント型官能基を有する。

高官能性ポリカーボネートＤ１）を製造する場合、得られる最も単純な縮合生成物（以下、縮合生成物（Ｋ）と記載する）が、平均して、１つのカーボネート基もしくはカルバモイル基と２つ以上のＯＨ基を含むか、あるいは１つのＯＨ基と２つ以上のカーボネート基もしくはカルバモイル基を含むように、ＯＨ基を含む化合物のホスゲン又はカーボネートに対する比を調節する必要がある。ここで、カーボネート（Ａ）とジアルコールもしくはポリアルコール（Ｂ）で構成される縮合生成物（Ｋ）の最も単純な構造は、配置ＸＹ_nまたはＹ_nＸとなる（この場合、Ｘはカーボネート基であり、Ｙはヒドロキシ基であり、ｎは、一般的に１〜６の数、好ましくは１〜４の数、特に好ましくは１〜３の数である）。ここで、反応の結果として１つだけ得られる反応性基は、一般的に、以下において「フォーカル基」と呼ぶ。

一例として、カーボネートと二価アルコールから最も簡単な縮合生成物（Ｋ）の製造中に、反応比が１：１の場合、一般式１に示されるように、平均してＸＹ型の分子が生じる。

反応比１：１でカーボネートと三価アルコールからの縮合生成物（Ｋ）の製造中、一般式２に示されるように、平均してＸＹ₂型の分子が生じる。この場合、カーボネート基がフォーカル基である。

同様に、反応比１：１でカーボネートと四価アルコールからの縮合生成物（Ｋ）の製造中、一般式２に示されるように、平均してＸＹ₃型の分子が生じる。この場合、カーボネート基がフォーカル基である。

式１〜３のＲは、冒頭で定義したとおりであり、Ｒ¹は、脂肪族基又は芳香族基である。

また、一例として、一般式４に示されるように、縮合生成物（Ｋ）は、カーボネートと三価アルコールから製造してもよく、その際のモル反応比は２：１である。この場合、平均してＸ₂Ｙ型の分子が得られ、その際のフォーカル基はＯＨ基である。式４のＲ及びＲ¹は、式１〜３で定義したとおりである。

二官能性化合物（例えば、ジカーボネート又はジオールなど）が上記成分に付加される場合、例えば、一般式５に示されているように、鎖が延長する。平均して、再びＸＹ₂型の分子が得られ、この場合、カーボネート基がフォーカル基である。

式５において、Ｒ²は、有機基、好ましくは脂肪族基であり、Ｒ及びＲ¹は、上記で定義されたとおりである。

また、２種以上の縮合生成物（Ｋ）を合成に使用することも可能である。この場合、まず、２種以上のアルコール又は２種以上のカーボネートを使用することができる。さらに、使用されるアルコールとカーボネートもしくはホスゲンの比の選択により、様々な構造を有する様々な縮合生成物の混合物を得ることができる。これについては、１つのカーボネートと１つの三価アルコールとの反応の例により例示することができる。出発材料を、（ＩＩ）に示されているように１：１の比で用いる場合、結果として、ＸＹ₂分子が得られる。出発材料を、（ＩＶ）に示されるように２：１の比で用いる場合、結果として、Ｘ₂Ｙが得られる。この比が１：１から２：１までの間の場合には、結果として、ＸＹ₂分子とＸ₂Ｙ分子の混合物が得られる。

本発明により、例えば式１〜５に記載されている単純な縮合生成物（Ｋ）は、優先的に分子間で反応し、高官能性の重縮合生成物（以下、重縮合生成物（Ｐ）と呼ぶ）を形成する。縮合生成物（Ｋ）を得るための反応及び重縮合生成物（Ｐ）を得るための反応は、通常、０〜２５０℃の温度、好ましくは６０〜１６０℃の温度で、バルク中又は溶液中で実施される。この場合、一般的にはそれぞれの出発物質に対して不活性である任意の溶媒を使用してもよい。好ましいのは、有機溶媒、例えば、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、又はソルベントナフサなどの使用である。

１つの好ましい実施態様において、縮合反応はバルク中で行われる。反応を促進するために、反応の際に脱離するフェノール又は一価アルコールＲＯＨを、適切であれば減圧下において、蒸留により反応平衡から除去してもよい。

蒸留によって除去する場合、一般的に、反応の際に、１４０℃未満の沸点のアルコールＲＯＨが脱離するようなカーボネートを使用することが望ましい。また、反応を促進するために、触媒又は触媒混合物を添加してもよい。好適な触媒は、エステル化反応又はエステル交換反応に触媒作用を及ぼす化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、好ましくはナトリウム、カリウム、もしくはセシウムの水酸化物、炭酸塩、もしくは炭酸水素塩、第三アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、又は有機ビスマス化合物、並びに、例えば独国特許第１０１３８２１６号又は同第１０１４７７１２号に記載されているようないわゆる二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒である。

特に、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノナン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール（例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、又は１，２−ジメチルイミダゾールなど）、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、スズジジオクトエート、ジルコニウムアセチルアセトネート、又はこれらの混合物を使用することが好ましい。

一般的に添加される触媒の量は、使用されるアルコール又はアルコール混合物の量に対して、５０〜１０，０００質量ｐｐｍ、好ましくは１００〜５，０００質量ｐｐｍである。

また、好適な触媒の添加、あるいは好適な温度選択によって、分子間重縮合反応を制御することも可能である。さらに、ポリマー（Ｐ）の平均分子量は、出発成分の組成及び滞留時間により、調整することができる。

高温で製造された縮合生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）は、通常、室温において比較的長期にわたって安定である。

縮合生成物（Ｋ）の性質により、縮合反応から、分岐を有するが、架橋はしていない様々な構造を有する重縮合生成物（Ｐ）が得られる。さらに、理想的な場合には、重縮合生成物（Ｐ）は、フォーカル基としての１つのカーボネート基と、３つ以上のＯＨ基を有するか、又はフォーカル基としての１つのＯＨ基と、３つ以上のカーボネート基を有する。この場合、この反応性基の数は、使用された縮合生成物（Ｋ）の性質及び重縮合の程度に起因する。

例えば、一般式２による縮合生成物（Ｋ）は、３回の分子間縮合反応により、一般式６および７で表される２つの異なる重縮合生成物（Ｐ）を生成し得る。

式６及び７のＲ及びＲ¹は、上記で定義されたとおりである。

様々な方法によって、分子間重縮合反応を中断することができる。一例として、温度を、反応が停止して生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）が安定して保存されるような範囲まで低下させてもよい。

また、例えば塩基性触媒の場合、ルイス酸又はプロトン酸の添加により触媒を非活性化することもできる。

別の実施態様では、縮合生成物（Ｋ）の分子間反応によって望ましい重縮合度を有する重縮合生成物（Ｐ）が生成されると、直ちに（Ｐ）のフォーカル基に対して反応可能な基を有する生成物を生成物（Ｐ）に添加して、反応を停止させてもよい。フォーカル基がカーボネート基の場合であれば、例えば、モノアミン、ジアミン、又はポリアミンを添加してもよい。フォーカル基がヒドロキシ基の場合であれば、例えば、モノイソシアネート、ジイソシアネート、もしくはポリイソシアネート、又はエポキシ基を含む化合物、あるいはＯＨ基と反応する酸誘導体を、生成物（Ｐ）に添加することができる。

本発明の高官能性ポリカーボネートは、多くの場合、０．１ｍｂａｒ〜２０ｂａｒ、好ましくは１ｍｂａｒ〜５ｂａｒの圧力範囲において、バッチ式にて、あるいは半連続的又は連続的に操作される反応器中又はカスケード反応器中で製造される。

反応条件を上記のように調節することにより、かつ適切であれば、好適な溶媒を選択することにより、製造後にさらなる精製を行わずに、本発明の生成物をさらに処理することができる。

別の好ましい実施態様において、生成物を低分子揮発性化合物から除去、すなわち取り出す。このために、所望の変換度に達した後に、触媒を任意選択により不活性化し、低分子揮発性成分（例えば、モノアルコール、フェノール、カーボネート、塩化水素、または揮発性オリゴマー化合物もしくは環状化合物を、適切であればガス（好ましくは窒素、二酸化炭素、または空気）を導入して、また適切であれば減圧下において、蒸留により除去する。

別の好ましい実施形態では、本発明のポリカーボネートに、反応によってこの段階までに存在する官能基に加えて、他の官能基を与えることができる。この官能基化は、分子量を増加させる際に実施してもよいし、又はその後、すなわち本来の重縮合の終了後に実施してもよい。

分子量の増加プロセス前又はプロセス中に、ヒドロキシ基又はカーボネート基以外の他の官能基又は官能要素を有する成分を加える場合、結果として、カーボネート基又はヒドロキシ基以外の官能基がランダムに分布しているポリカーボネートポリマーが得られる。

この種の効果は、例えば、重縮合の間に、ヒドロキシル基、カーボネート基、又はカルバモイル基以外の他の官能基もしくは他の官能要素（例えば、メルカプト基、第一級、第二級、もしくは第三級アミノ基、エーテル基、カルボン酸の誘導体、スルホン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基、又は長鎖アルキル基など）を有する化合物を添加することにより達成することができる。カルバメート基による変性に使用してもよい化合物の例としては、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２′−アミノエトキシ）エタノール、又はアンモニアの高級アルコキシル化生成物、４−ヒドロキシピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、又はイソホロンジアミンが挙げられる。

メルカプト基による変性に使用できる化合物の例としては、メルカプトエタノールが挙げられる。例えば、三級アミノ基は、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、又はＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの導入によって製造できる。例えば、エーテル基は、二価又はより多価のポリエーテルオールの共縮合により生成してもよい。長鎖アルキル基は、長鎖アルカンジオールとの反応によって導入することができ、並びにアルキルジイソシアネート又はアリールジイソシアネートとの反応からは、アルキル基、アリール基及びウレタン基又は尿素基を有するポリカーボネートが生成される。

エステル基は、ジカルボン酸、トリカルボン酸、あるいは、例えばテレフタル酸ジメチルエステル又はトリカルボン酸エステルの添加により製造することができる。

その後の官能基化は、得られた高官能性の高分岐ポリカーボネート又は超分岐ポリカーボネートを、ポリカーボネートのＯＨ基及び／又はカーボネート基又はカルバモイル基と反応することができる好適な官能化試薬と反応させる追加の処理工程（工程ｃ）を用いることにより達成することができる。

例えば、ヒドロキシル基を含む高官能性の高分岐ポリカーボネート又は超分岐ポリカーボネートは、酸性基又はイソシアネート基を含む分子の添加により変性させることができる。例えば、酸性基を有するポリカーボネートは、無水物基を含む化合物との反応により得ることができる。

また、さらに、ヒドロキシ基を含む高官能性ポリカーボネートを、アルキレンオキシド（例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、又は酸化ブチレンなど）との反応によって高官能性ポリカーボネートポリエーテルポリオールに変換してもよい。

この方法の大きな利点は、その費用効果にある。縮合生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）を得るための反応、並びに別の官能基又は官能要素を有するポリカーボネートを得るための（Ｋ）又は（Ｐ）の反応は、１つの反応器中で実施することができ、このことは、技術的にも費用効果の点からも有利である。

本発明の成形材料は、成分Ｄ２）として、Ａ_xＢ_y型の少なくとも１つの超分岐ポリエステルを含んでもよく、ここで、
ｘは、少なくとも１．１、好ましくは少なくとも１．３、特に少なくとも２であり、
ｙは、少なくとも２．１、好ましくは少なくとも２．５、特に少なくとも３である。

当然、ユニットＡ及び／又はＢとして混合物を使用してもよい。

Ａ_xＢ_y型のポリエステルは、ｘ官能性分子Ａ及びｙ官能性分子Ｂから成る縮合生成物である。例えば、分子Ａ（ｘ＝２）としてのアジピン酸と分子Ｂ（ｙ＝３）としてのグリセロールから成るポリエステルが挙げられる。

本発明の目的において、超分岐ポリカーボネートＤ２）は、ヒドロキシ基及びカーボネート基を有する架橋されていない巨大分子であって、これらは構造的及び分子的の両方において不均一性を有する。第一に、これらの構造は、デンドリマーと同様に中心分子を主成分としていてもよいが、分岐鎖長は不均一である。第二に、これらは、ペンダント型官能基を有する直鎖構造を有していてもよいし、又は２つの端部を組み合わせて直鎖分子部分と分岐鎖分子部分を有していてもよい。樹枝状ポリマー及び超分岐ポリマーの定義については、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２，７４，２７１８及びＨ．Ｆｒｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，Ｎｏ．１４，２４９９を参照のこと。

本発明に関して「超分岐」とは、分岐度（ＤＢ）、すなわち、樹枝状結合部の平均数と末端ユニットの平均数の合計をすべての結合部（樹枝状結合部、直鎖状結合部、及び末端結合部）の平均数の合計で除して、それに１００を乗じたものが、１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特に好ましくは２０〜９５％であることを意味する。

本発明に関して「樹枝状」とは、分岐度が、９９．９〜１００％であることを意味する。「分岐度」の定義については、Ｈ．Ｆｒｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍ．１９９７，４８，３０を参照のこと。

成分Ｄ２）は、好ましくは３００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に４００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する（標準物質：ＰＭＭＡ、溶離液：ジメチルアセトアミドを用いたＧＰＣにより測定した）。

Ｄ２）は、好ましくは０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ（ポリエステル）、好ましくは１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ（ポリエステル）、特に２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ（ポリエステル）のＯＨ価（ＤＩＮ ５３２４０により）、及び好ましくは０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ（ポリエステル）、好ましくは１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ（ポリエステル）、特に２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ（ポリエステル）のＣＯＯＨ価を有する。

Ｔ_gは、好ましくは−５０℃〜１４０℃であり、特に−５０〜１００℃（ＤＳＣにより、ＤＩＮ ５３７６５に従って）である。

特に、ＯＨ価もしくはＣＯＯＨ価の少なくとも１つが、０より大きく、好ましくは０．１より大きく、特に０．５より大きい成分Ｄ２）であることが好ましい。

本発明の成分Ｄ２）は、特に、以下に記載の方法、特に、
（ａ）１つ以上のジカルボン酸又はその１つ以上の誘導体と、１つ以上の少なくとも三価アルコールの反応、
または
（ｂ）１つ以上のトリカルボン酸もしくは多価ポリカルボン酸又はその１つ以上の誘導体と、１つ以上のジオールの反応
（溶媒の存在下で、並びに場合により無機金属、有機金属、または低分子量の有機触媒の存在下、あるいは酵素の存在下で）
により得ることができる。製造方法としては、溶媒中の反応が好ましい。

本発明の目的のために、高官能性の超分岐ポリエステルＤ２）は、分子的及び構造的に不均一性を有する。これらの分子的不均一性は、デンドリマーとは異なっており、したがって、著しく低いコストで製造することができる。

変法（ａ）により反応させることのできるジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、及びシス−及びトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸が挙げられ、
ここで、上記ジカルボン酸は、
Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、及びｎ−デシルなど、
Ｃ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、及びシクロドデシルなど、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル；
アルキレン基、例えば、メチレン、又はエチリデンなど、又は
Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、及び９−フェナントリルなど、好ましくはフェニル、１−ナフチル、及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル
から選択される１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。

置換されたジカルボン酸の代表例としては、例えば、２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタル酸が挙げられる。

また、変法（ａ）に従って反応させることのできるジカルボン酸としては、エチレン性不飽和酸（例えば、マレイン酸及びフマル酸など）、並びに芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、又はテレフタル酸など）が挙げられる。

また、２つ以上の上記代表化合物の混合物を使用することもできる。

ジカルボン酸は、それ自体のままか、又は誘導体の形態のいずれかにおいて使用してもよい。

誘導体は、好ましくは
・モノマー形態又はポリマー形態の当該無水物、
・モノアルキルエステルもしくはジアルキルエステル、好ましくは、モノメチルエステルもしくはジメチルエステル、又は対応するモノエチルエステルもしくはジエチルエステル、あるいは高級アルコール（例えば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールなど）由来のモノアルキルエステルもしくはジアルキルエステル、
・さらに、モノビニルエステル及びジビニルエステル、ならびに
・混合エステル、好ましくはメチルエチルエステル
である。

また、好ましい製造方法において、ジカルボン酸と１種以上のその誘導体とから成る混合物を使用することも可能である。同様に、１種以上のジカルボン酸の２種以上の異なる誘導体の混合物を使用することも可能である。

コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、又はそのモノメチルエステルもしくはジメチルエステルを使用することが特に好ましい。中でも、アジピン酸を使用することが非常に特に好ましい。

反応させることのできる少なくとも三価のアルコールの例としては、グリセロール、ブタン−１，２，４−トリオール、ｎ−ペンタン−１，２，５−トリオール、ｎ−ペンタン−１，３，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，６−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，３，６−トリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、又はジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトール；糖アルコール（例えば、メソエリスリトール、トレイトール、ソルビトール、マンニトール）、あるいは上記の少なくとも三価のアルコールの混合物。中でもグリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、及びペンタエリスリトールの使用が好ましい。

変法（ｂ）に従って反応させることのできるトリカルボン酸又はポリカルボン酸の例としては、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、及びメリット酸が挙げられる。

トリカルボン酸又はポリカルボン酸は、本発明による反応において、それ自体のままか、又は誘導体の形態のいずれかで使用してもよい。

誘導体は、好ましくは
・モノマー形態又はポリマー形態の当該無水物、
・モノアルキルエステル、ジアルキルエステル、もしくはトリアルキルエステル、又は、モノメチルエステル、ジメチルエステル、トリメチルエステル、又は相応するモノエチルエステル、ジエチルエステル、もしくはトリエチルエステル、あるいは高級アルコール（例えば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールなど）由来のモノエステル、ジエステル、もしくはトリエステル、さらにモノビニルエステル、ジビニルエステル、もしくはトリビニルエステル、
・ならびに混合メチルエチルエステルである。

また、本発明の目的のために、トリカルボン酸もしくはポリカルボン酸とその１つ以上の誘導体とから成る混合物を使用することもできる。同様に、本発明の目的のため、成分Ｄ２）を得るために、１つ以上のトリカルボン酸もしくはポリカルボン酸の２つ以上の異なる誘導体の混合物を使用することができる。

本発明の変法（ｂ）に使用されるジオールの例としては、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、イノシトール及び誘導体、（２）−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，４−ジメチルペンタン−２，４−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ、又はポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ₃］ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ、あるいは上記化合物の２つ以上の代表化合物の混合物が挙げられる（ここで、ｎは整数であり、ｎ＝４〜２５である）。この場合、上記ジオールの一方又は両方のヒドロキシ基が、ＳＨ基で置換されていてもよい。好ましいのは、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールである。

変法（ａ）及び（ｂ）の場合のＡ_xＢ_y−ポリエステルにおける分子Ａの分子Ｂに対するモル比は、４：１〜１：４であり、特に２：１〜１：２である。

本発明の方法の変法（ａ）に従って反応させた少なくとも三価のアルコールは、それぞれが同じ反応性を有するヒドロキシル基を有していてもよい。また、この場合、好ましいのは、ＯＨ基が最初に同じ反応性を有している少なくとも三価のアルコールであるが、その場合、少なくとも１つの酸性基との反応により、立体的又は電子的な影響から、残ったＯＨ基の反応性が低下する可能性がある。これは、例えば、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスルトールを使用する場合である。

しかしながら、また、変法（ａ）に従って反応させる少なくとも三価のアルコールは、少なくとも２つの化学的に異なる反応性を有するヒドロキシル基を有していてもよい。

この場合、官能基の異なる反応性は、化学的要因（例えば、第一級／第二級／第三級ＯＨ基）または立体的要因に由来する場合がある。

例えば、トリオールは、第一級及び第二級ヒドロキシル基を有するトリオールであってもよく、好ましい例はグリセロールである。

本発明の反応が、変法（ａ）に従って実施される場合、ジオール及び一価アルコールの非存在下で作業することが好ましい。

本発明の反応が、変法（ｂ）に従って実施される場合、モノカルボン酸又はジカルボン酸の非存在下で作業することが好ましい。

本発明の方法は、溶媒の存在下で実施される。例えば、パラフィンや芳香族などの炭化水素が好適である。特に好適なパラフィンは、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンである。特に好適な芳香族は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物の形態のキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、並びにオルト−及びメタ−ジクロロベンゼンである。酸性触媒の非存在下において非常に特に好適な他の溶媒としては、エーテル（例えば、ジオキサン又はテトラヒドロフランなど）、並びにケトン（例えば、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなど）が挙げられる。

本発明により、添加される溶媒の量は、使用した反応させるべき出発材料の質量に対して、少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも１質量％、特に好ましくは少なくとも１０質量％である。また、使用した反応させるべき出発材料の質量に対して、過剰量の溶媒、例えば１．０１〜１０倍量を使用することも可能である。反応物の濃度が著しく低い場合には、反応速度が著しく低下し、それによって反応時間が長くなり非経済的であるので、使用する反応させるべき出発材料の質量の１００倍より多くの溶剤量は有利ではない。

本発明に従って好ましい方法を実施するために、反応の開始時に添加される脱水剤の存在下で作業してもよい。好適な例としては、分子篩が挙げられ、特に４Å分子篩、ＭｇＳＯ₄、及びＮａ₂ＳＯ₄が好適である。また、反応中に、さらに脱水剤を追加することもでき、新しい脱水剤と交換することもできる。また、反応中に、形成される水又はアルコールを、例えば、排水器を使用し、留去することもできる。

本発明の方法は、酸性触媒の非存在下で実施してもよい。酸性無機触媒、金属有機触媒、又は有機触媒、あるいは２つ以上の酸性無機触媒、金属有機触媒、又は有機触媒から成る混合物の存在下で作業するのが好ましい。

本発明の目的のために、酸性無機触媒の例としては、硫酸、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸塩、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル（ｐＨ＝６、特に５）、及び酸性酸化アルミニウムが挙げられる。酸性無機触媒として使用することができる他の化合物の例としては、一般式Ａｌ（ＯＲ）₃のアルミニウム化合物、及び一般式Ｔｉ（ＯＲ）₄のチタン酸塩が挙げられ、この場合、各基Ｒは、同一又は異なっており、互いに独立して、
Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、及びｎ−デシルなど、
Ｃ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、及びシクロドデシルなど、好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル
から選択される。

Ａｌ（ＯＲ）₃もしくはＴｉ（ＯＲ）₄の各基Ｒは、好ましくは同一であり、かつイソプロピル又は２−エチルヘキシルから選択される。

好ましい酸性有機金属触媒の例としては、ジアルキルスズオキシドＲ₂ＳｎＯから選択される（この場合、Ｒは、上記で定義されたとおりである）。酸性有機金属触媒の特に好ましい代表的化合物は、「オキソスズ」として市販されているジ−ｎ−ブチルスズオキシドか、またはジ−ｎ−ブチルスズジラウレートである。

好ましい酸性有機触媒は、例えば、ホスフェート基、スルホン酸基、スルフェート基、又はホスホン酸基を有する酸性有機化合物である。特に好ましいのは、スルホン酸、例えば、パラ−トルエンスルホン酸である。また、酸性有機触媒として、酸性イオン交換体（例えば、スルホン酸基を有する、ジビニルベンゼン約２モル％で架橋されたポリスチレン樹脂など）を使用してもよい。

また、２つ以上の前記触媒の組み合わせを使用することもできる。また、固定化された形態の有機触媒又は有機金属触媒、あるいは離散分子形態の無機触媒を使用することも可能である。

酸性無機触媒、酸性有機金属触媒、又は酸性有機触媒を使用する場合は、本発明に従って、０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜２質量％の量の触媒を使用する。

本発明の方法は、不活性ガス下、例えば、二酸化炭素、窒素、又は希ガス下で実施され、中でも、特にアルゴンを挙げることができる。

本発明の方法は、６０〜２００℃の温度で実施される。１３０〜１８０℃、特に１５０℃までの温度、またはそれ以下の温度で作業することが好ましい。最高１４５℃までの温度が特に好ましく、１３５℃までの温度が非常に特に好ましい。

本発明の方法の圧力条件は、それ自体重要ではない。著しく低い圧力、例えば１０〜５００ｍｂａｒの圧力において実施することも可能である。また、本発明の方法は、５００ｍｂａｒを超える圧力において作業してもよい。簡易さから、大気圧での反応が好ましいが、僅かに高い圧力、例えば１２００ｍｂａｒまでの圧力で実施することも可能である。また、著しく高い圧力、例えば１０ｂａｒまでの圧力において作業することも可能である。なお、大気圧での反応が好ましい。

本発明の方法の反応時間は、通常、１０分〜２５時間、好ましくは３０分〜１０時間、特に好ましくは１〜８時間である。

反応が終結した後、高官能性の超分岐ポリエステルは、例えば、濾過により触媒を除去し、混合物を濃縮することによって容易に単離することができ、この場合の濃縮処理は、通常、減圧下で実施される。他の好適な後処理方法は、水の添加後に沈殿させ、続いて洗浄及び乾燥することである。

また、成分Ｄ２）は、酵素又は酵素の分解生成物の存在下で製造することもできる（独国特許出願公開第１０１６３１６３（Ａ）号による）。本発明の目的では、本発明に従って反応させたジカルボン酸は、酸性有機触媒なる用語には含まれない。

リパーゼまたはエステラーゼの使用が好ましい。好適なリパーゼおよびエステラーゼはカンジダ・シリンドラセア、カンジダ・リポリティカ、カンジダ・ルゴサ、カンジダ・アンタルクチカ、カンジダ・ウチリス、クロモバクテリウム・ビスコサム、ゲオトリクム・ビスコサム、ゲオトリクム・カンジダム、ムコール・ジャバニカス、ムコール・ミエヘイ、ブタすい臓、シュードモナス属、シュードモナス・フルオレセンス、シュードモナス・セパシア、リゾプス・アリズス、リゾプス・デレマー、リゾプス・ニベウス、リゾプス・オリゼー、アスペルギルス・ニゲル、ペニシリウム・ロックフォルティ、ペニシリウム・カメンベルティ、又はバシラス属のエステラーゼ、およびバシラス・サーモグルコシダシウスである。なお、カンジダ・アンタルクチカリパーゼＢが特に好ましい。記載した酵素は、例えば、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ｂｉｏｔｅｃｈ． Ｉｎｃ．（デンマーク）から市販されている。

酵素は、例えば、シリカゲル又はＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）上に固定化した形態で使用するのが好ましい。酵素を固定化する方法は、それ自体公知であり、例えば、Ｋｕｒｔ Ｆａｂｅｒ，"Ｂｉｏｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ １９９７，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｃｈａｐｔｅｒ ３．２"Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ" ｐｐ．３４５−３５６の記載から公知である。固定化された酵素は、例えばＮｏｖｏｚｙｍｅｓ Ｂｉｏｔｅｃｈ． Ｉｎｃ．（デンマーク）から市販されている。

使用される固定化された酵素の量は、使用する反応されるべき出発材料の総質量に対して、０．１〜２０質量％、特に１０〜１５質量％である。

本発明の方法は、６０℃超の温度で実施される。好ましくは、１００℃以下の温度で作業される。好ましいのは、８０℃までの温度、特に好ましいのは、６２〜７５℃、さらにより好ましいのは、６５〜７５℃の温度である。

本発明の方法は、溶媒の存在下で実施される。好適な化合物の例としては、炭化水素、例えばパラフィンまたは芳香族化合物が挙げられる。特に好適なパラフィンは、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンである。特に適当な芳香族化合物は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物の形態のキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、並びにオルト−ジクロロベンゼン及びメタ−ジクロロベンゼンである。他の非常に特に好適な溶媒としては、エーテル（例えば、ジオキサン又はテトラヒドロフランなど）、並びにケトン（例えば、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなど）が挙げられる。

添加される溶媒の量は、使用する反応させるべき出発材料の質量に対して、少なくとも５質量部、好ましくは少なくとも５０質量部、特に好ましくは少なくとも１００質量部である。濃度が著しく低い場合には、反応速度が著しく低下し、それによって反応時間が長くなり非経済的であるので、１０，０００質量部を超える量の溶媒は好ましくない。

本発明の方法は、５００ｍｂａｒ超の圧力で実施される。好ましいのは、大気圧またはわずかに高い圧力、例えば１２００ｍｂａｒまでの圧力下における反応である。また、著しく高い圧力、例えば１０ｂａｒまでの圧力下において作業することも可能である。なお、大気圧下での反応が好ましい。

本発明の方法の反応時間は、通常、４時間〜６日間、好ましくは５時間〜５日間、特に好ましくは８時間〜４日間である。

反応が終了した後、高官能性の超分岐ポリエステルは、例えば、濾過により酵素を除去し、その混合物を濃縮することによって単離することができ、この濃縮処理は、通常、減圧下で実施される。他の好適な後処理方法は、水の添加後に沈殿させ、続いて洗浄及び乾燥することである。

本発明の方法によって得られる高官能性の超分岐ポリエステルは、特に無色かつ樹脂化された材料の含有量が特に低いことを特徴とする。超分岐ポリマーの定義については、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２，７４，２７１８及びＡ．Ｓｕｎｄｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，ｎｏ．１，１−８を参照のこと。ただし、本発明に関して「高官能性の超分岐」とは、分岐度、すなわち、樹枝状結合部の平均数と１分子当たりの末端基の平均数の合計が、１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特に好ましくは３０〜９０％であることを意味する（Ｈ． Ｆｒｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍ． １９９７，４８，３０参照）。

本発明のポリエステルは、５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１，０００〜１９，０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍ_wを有する。多分散度は、１．２〜５０、好ましくは１．４〜４０、特に好ましくは１．５〜３０、非常に特に好ましくは１．５〜１０である。これらは、通常、非常に溶解しやすい。すなわち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｎ−ブチルアセテート、エタノール、及び多くの他の溶媒中において、本発明のポリエステル５０質量％まで、場合によっては８０質量％までを用いて、肉眼でゲル粒子を確認することのできない透明溶液を製造することができる。

本発明の高官能性の超分岐ポリエステルは、カルボキシ末端、カルボキシ及びヒドロキシ末端を有し、好ましくはヒドロキシ末端を有する。

成分Ｄ１）及びＤ２）の混合物を使用する場合、成分Ｄ１）：Ｄ２）の比は、好ましくは１：２０〜２０：１、特に１：１５〜１５：１、特に好ましくは１：５〜５：１である。

使用される超分岐ポリカーボネートＤ１）／ポリエステルＤ２）は、粒径が２０〜５００ｎｍの粒子である。これらのナノ粒子は、ポリマーブレンド中において微粒子形態であり、コンパウンドされた材料中での粒径は、２０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍである。

本発明に従って、成分Ｅ）として、少なくとも１種の導電性添加剤を用いることができる。１種のみの導電性添加剤を用いることが好ましいが、適切であれば、２種以上の導電性添加剤を用いることも可能である。好適な導電性添加剤の例としては、カーボンナノチューブ、グラファイト、又は導電性カーボンブラックが挙げられる。カーボンナノチューブは、本発明の成形材料において、成分Ｅ）として好ましく用いられる。

本発明の目的において、カーボンナノチューブは、炭素が（主に）グラファイト構造を有し、かつ個々のグラファイト層が管状に配置している炭素含有巨大分子である。ナノチューブとその合成については、以前に、文献（例えば、Ｊ．Ｈｕ ｅｔ ａｌ．，Ａｃｅ． Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３２（１９９９），４３５−４４５）において開示されている。本発明の目的のために、原則として、あらゆる種類のナノチューブが使用可能である。

個々の管状グラファイト層（グラファイト管）の直径は、好ましくは４〜１２ｎｍであり、特に５〜１０ｎｍである。原則として、ナノチューブは、公知であるところの単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）及び多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）に分類することができる。したがって、ＭＷＮＴは、複数の積層したグラファイト管を有する。

その上、管の外形は変化でき、これは均一の外径及び内径を有し得るが、節形の管状及び、バーミキュラー状構造を取ることもできる。

アスペクト比（直径に対する特定のグラファイト管の長さ）は、少なくとも＞１０、好ましくは＞５である。ナノチューブの長さは、少なくとも１０ｎｍである。本発明の目的のために、ＭＷＮＴは、成分Ｅ）として好ましい。特に、ＭＷＮＴのアスペクト比は、約１０００：１であり、平均長は、約１０，０００ｎｍである。

ＢＥＴ比表面積は、一般的に、５０〜２，０００ｍ²／ｇ、好ましくは２００〜１，２００ｍ²／ｇである。ＨＲＴＥＭは、触媒製造工程中に生成した不純物（例えば、金属酸化物など）の量が、一般的に、０．１〜１２％、好ましくは０．２〜１０％であることを示している。

好適な「多層」ナノチューブは、Ｈｙｐｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｉｎｔ．（マサチューセッツ州ケンブリッジ（米国））より購入することができる（欧州特許第２０５５５６号、同第９６９１２８号、同第２７０６６６号、米国特許第６，８４４，０６１号参照）。

使用される導電性カーボンブラックは、任意の一般的に使用される形態のカーボンブラックであってもよく、好適な製品の例としては、Ａｋｚｏから市販されているＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ３００が挙げられる。

また、導電性カーボンブラックを使用して、電導度を変更することもできる。カーボンブラックは、アモルファス炭素中のグラファイト層によって電子を伝導する（Ｆ．Ｃａｍｏｎａ，Ａｎｎ． Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１３，３９５（１９８８））。電気は、カーボンブラック粒子で構成された凝集体内で伝導されるが、凝集体の間の距離が十分小さい場合には凝集体間でも伝導される。最小の量を加えて電導性を達成するためには、異方性構造を有するカーボンブラックを使用することが好ましい（Ｇ．Ｗｅｈｎｅｒ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＡＰＴ ２００５，Ｐａｐｅｒ １１，Ｋａｔｏｗｉｃｅ ２００５）。そのようなカーボンブラックでは、一次粒子が会合して異方性構造体を形成し、その結果として、比較的低い充填でさえも、導電性を実現するために必要なカーボンブラック粒子間距離が、コンパウンド化された材料中において達成される（Ｃ．Ｖａｎ Ｂｅｌｌｉｎｇｅｎ，Ｎ．Ｐｒｏｂｓｔ，Ｅ．Ｇｒｉｖｅｉ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＡＰＴ ２００５，Ｐａｐｅｒ １３，Ｋａｔｏｗｉｃｅ ２００５）。

例えば、好適な種類のカーボンブラックの吸油量（ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−０１に従って測定）は、少なくとも６０ｍｌ／１００ｇであり、好ましくは９０ｍｌ／１００ｇを超える。好適な生成物のＢＥＴ表面積は、５０ｍ²／ｇ超、好ましくは６０ｍ²／ｇ超である（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８９に従って測定）。なお、カーボンブラックの表面には様々な官能基が存在し得る。このような導電性カーボンブラックは、様々な方法で製造することができる（Ｇ．Ｗｅｈｎｅｒ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＡＰＴ ２００５，Ｐａｐｅｒ １１，Ｋａｔｏｗｉｃｅ ２００５）。

また、導電性添加剤としてグラファイトを使用することも可能である。グラファイトは、例えば、Ａ．Ｆ．Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ，Ｅ．Ｗｉｅｂｅｒｇ，Ｎ．Ｗｉｅｂｅｒｇ，"Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ"［Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，９１^st−１００^th ｅｄｎ．，ｐｐ．７０１−７０２に記載されているような炭素の一形態である。グラファイトは、相互に積層された平面炭素層で構成されている。また、グラファイトは粉砕機で細分することができる。その粒径は、０．０１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１〜２５０μｍの範囲である。

本発明の成形材料中の成分Ｅ）の割合は、成形材料の総質量に対して、０〜１５質量％、好ましくは１〜１４質量％、特に好ましくは１．５〜１３質量％である。

本発明の熱可塑性成形材料は、成分Ｆ）として、３０質量％まで、好ましくは２５質量％までの他のさらなる材料、例えば、安定化剤、酸化抑制剤、熱分解抑制剤、紫外線分解抑制剤、平滑剤、及び離型剤、着色剤（例えば、染料及び顔料など）、核形成剤、可塑剤などを含んでもよい。

本発明の成形材料は、成分Ｆ）として、１０〜４０個、好ましくは１６〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸と、２〜４０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールまたはアミンとの少なくとも１種のエステルまたはアミドを０〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％、特に０．１〜２質量％含むことができる。

カルボン酸は、一塩基性又は二塩基性であってもよい。そのような例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸が挙げられ、特に好ましくはステアリン酸、カプリン酸、並びにモンタン酸（３０〜４０個の炭素原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。

脂肪族アルコールは、一価〜四価であってもよい。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールであり、好ましいのは、グリセロール及びペンタエリスリトールである。

脂肪族アミンは、一官能性〜三官能性であってもよい。これらの例としては、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンが挙げられ、特に好ましいのは、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンである。好ましいエステル又はアミドは、対応するグリセロールジステアラート、グリセロールトリステアラート、エチレンジアミンジステアラート、グリセロールモノパルミテート、グリセロールトリラウレート、グリセロールモノベヘネート、及びペンタエリスリトールテトラステアラートである。

様々なエステル又はアミドの混合物又はアミドを有するエステル混合物を、任意の所望の混合比で組み合わせて使用することができる。

酸化抑制剤および熱安定化剤の例は、熱可塑性成形材料の質量に対して１質量％までの濃度の、立体障害フェノール及び／又はホスファイト、ヒドロキノン、芳香族第二級アミン（例えば、ジフェニルアミンなど）、これらの群の様々な置換物、及びこれらの混合物である。

一般的に成形材料に対して２質量％までの量で使用されるＵＶ安定化剤の例としては、様々な置換されたレゾルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが挙げられる。

添加してもよい着色剤としては、無機顔料、例えば、二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄、及びカーボンブラックなど、並びに有機顔料、例えば、フタロシアニン、キナクリドン、ペリレンなど、並びに染料、例えば、ニグロシン及びアントラキノンなどが挙げられる。

使用してもよい核形成剤としては、ナトリウムフェニルホスフィネート、アルミナ、シリカ、好ましくはタルクなどが挙げられる。

好ましい安定化剤は、２質量％まで、好ましくは０．５〜１．５質量％、特に０．７〜１質量％の一般式Ｉ：

［式中、
ｍ及びｎ＝０又は１、
Ａ及びＢ＝Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル−又はフェニル置換第三級炭素原子、
Ｒ¹及びＲ²＝水素、あるいは１〜３つのフェニル基、ハロゲン、カルボキシ基、又はこのカルボキシ基の遷移金属塩で置換されていてもよいオルト位又はパラ位のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基、及び
Ｒ³及びＲ⁴＝水素、あるいはオルト位もしくはパラ位のメチル基（ｍ＋ｎ＝１の場合）又は１〜３つのフェニル基で置換されていてもよいオルト位もしくはパラ位の第三級Ｃ₃〜Ｃ₉−アルキル基（ｍ＋ｎ＝０又は１の場合））
の芳香族第二級アミンである。

好ましい基Ａ又はＢは、対称的に置換された第三級炭素原子、特に好ましいのはジメチルで置換されている第三級炭素原子である。同等に好ましいのは、置換基として１〜３つのフェニル基を有する第三級炭素原子である。

好ましい基Ｒ¹又はＲ²は、パラ位のｔｅｒｔ−ブチル又はテトラメチル−置換ｎブチルである（この場合、メチル基は、好ましくは１〜３つのフェニル基で置換されていてもよい）。好ましいハロゲンは、塩素と臭素である。遷移金属の例としては、Ｒ¹又はＲ²（＝カルボキシ）と遷移金属塩を形成し得るものである。

好ましい基Ｒ³又はＲ⁴は、ｍ＋ｎ＝２の場合はハロゲン、ｍ＋ｎ＝０又は１の場合は、オルト位又はパラ位のｔｅｒｔ−ブチル基（特に、１〜３つのフェニル基で置換されていてもよい）である。

第二級芳香族アミンＦ）の例としては、
４，４’−ビス（α，α’−ｔｅｒｔ−オクチル）ジフェニルアミン
４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
４，４’−ビス（α−メチルベンズヒドリル）ジフェニルアミン
４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４’−トリフェニルメチルジフェニルアミン
４，４’−ビス（α，α−ｐ−トリメチルベンジル）ジフェニルアミン
２，４，４’−トリス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
２，２’−ジブロモ−４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２−カルボキシジフェニルアミン−ニッケル−４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
２−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２−（α−メチルヘプチル）ジフェニルアミン
２−（α−メチルペンチル）−４，４’−ジトリチルジフェニルアミン
４−α，α−ジメチルベンジル−４’−イソプロポキシジフェニルアミン
２−（α−メチルヘプチル）−４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
２−（α−メチルペンチル）−４’−トリチルジフェニルアミン
４，４’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）ジフェニルアミン、及び：

が挙げられる。

ベルギー特許出願公開第６７／０５００１２０（Ａ）号及びカナダ特許出願公開第９６３５９４（Ａ）号に記載されている方法を製造に用いる。好ましい第二級芳香族アミンは、ジフェニルアミン及びその誘導体（Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）（Ｕｎｉｒｏｙａｌ）として市販されている）である。これらは、２，０００ｐｐｍまで、好ましくは１００〜２，０００ｐｐｍとの組み合わせが好ましく、２００〜５００、特に２００〜４００ｐｐｍの、少なくとも１種のリン含有無機酸もしくはその誘導体との組み合わせが好ましい。

好ましい酸は、次亜リン酸、亜リン酸、又はリン酸、あるいはそれらのアルカリ金属塩であり、アルカリ金属として特に好ましいのは、ナトリウム及びカリウムである。特に好ましい混合物は、３：１〜１：３の比率における次亜リン酸及び亜リン酸、又はそれぞれのアルカリ金属塩である。これらの酸の有機誘導体は、好ましくは上記酸のエステル誘導体である。

本発明の熱可塑性成形材料は、それ自体公知の方法によって、出発成分を従来の混合装置（例えば、スクリュー押出機、ブラベンダーミキサー、又はバンバリーミキサー）中で混合し、押出すことによって製造してもよい。押出物は、冷却し、微粉砕してもよい。また、個々の成分を予備混合し、次いで残りの出発物質を、個々に添加、及び／又は同様に混合物にて添加することもできる。混合温度は、一般的に、２３０〜３２０℃である。

別の好ましい作業方法では、成分Ｂ）〜Ｃ）、並びに、適切であればＥ）及びＦ）をプレポリマーと混合し、コンパウンドし、ペレット化してもよい。次いで、得られたペレットを、連続的又はバッチ式により、不活性ガス下において、成分Ａ）の融点未満の温度で望ましい粘度に達するまで固相縮合させる。

本発明の成形材料は、良好なノッチ付耐衝撃性、改良された流動性、および驚いたことに−３０℃での高延性を特徴とする。さらに、本発明の成形材料は、比較的高い耐熱性（ＨＤＴ Ｂ）を有する。

これらの材料は、任意のタイプの繊維、シート、及び成形体の製造に好適である。いくつかの例としては、シリンダヘッドカバー、オートバイカバー、吸気マニホールド、給気冷却器キャップ、プラグコネクター、歯車、冷却ファンホイール、冷却水槽などが挙げられる。

自動車内装での使用では、ダッシュボード、ステアリング・コラムスイッチ、座席部品、ヘッドレスト、センタコンソール、ギヤボックス部品、及びドアモジュール用などであり、並びに自動車外装での使用では、ドアハンドル、外装ミラー部品、ワイパー部品、ワイパー保護筐体、格子、ルーフレール、サンルーフフレーム、エンジンカバー、シリンダヘッドカバー、吸気マニホールド、ワイパー、および外装の車体部分、例えば、ホイール周囲、ドアクラッディング、テールゲート、スポイラー、サイド部品、ルーフモジュール、及びボンネット用などである。

実施例
成形材料の製造及び試験
試験体の耐熱性は、ＩＳＯ ７５（ＨＤＴ Ｂ）（ＩＳＯ試験体について、負荷：０．４５ＭＰａ、昇温速度：毎時５０Ｋ）により測定した。生成物のノッチ付耐衝撃性は、ＩＳＯ １７９ １ｅＡにより測定した。

生成物の延性は、ＩＳＯ ６６０３により貫入試験に基づいて特性評価した。また、これは、総エネルギー吸収（Ｗｓ）と共に総変形（Ｓｔ）を決定する。試験は、厚さ６０＊６０＊３ｍｍの小平板上で実施した。

比表面抵抗は、ＩＥＣ ６００９３により標準状態下（相対湿度２３°Ｃ／５０％）において、電導性の銀塗料（長さ＝５０ｍｍ／分離距離＝５ｍｍ）と対電極で構成された電極を使用して測定した。計測前に、試験体を標準状態下（相対湿度２３°Ｃ／５０％）で７日間保存した。

ポリアミドの粘度数は、ＤＩＮ ５３７２７に従って、９６質量％の硫酸中における０．５質量％濃度の溶液で測定した。

成分Ａ１
ＩＳＯ ３０７によりＶＮが１３０ｍｌ／ｇである部分芳香族ナイロン−６／６，Ｔ コポリアミド（比３０：７０）を成分Ａ１として使用した。

成分Ｂ１
Ｔａｆｍｅｒ（登録商標）ＭＨ ７１０１： エチレン６７．９質量％、ブテン３１．６質量％、及び官能基化のためのマレイン酸０．５質量％を含むチレンー１−ブテンコポリマー。

成分Ｂ２
ＤｕＰｏｎｔのＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ｎ ＮＭ４９３Ｄ、官能基化のための無水マレイン酸を含むエチレン−オクテンコポリマー（ＭＦＲ＝１．６ｇ／１０分（Ｄ１２３８により、１９０°Ｃ／２．１６ｋｇで測定））。

成分ＢＶ
３ｇ／１０分のＭＦＩ値（２３０℃／２．１６ｋｇで測定）を特徴とする、改変のためマレイン酸／無水マレイン酸０．７質量％を含むエチレン−プロピレンゴム。

成分Ｃ
タルク（例えば、ＯｍｙａのＩＴ−Ｅｘｔｒａタルク）。Ｘ₁₀＝１．７μｍ、Ｘ₉₀＝１０．８μｍ（レーザ回折により測定）、測定では、この鉱物を脱イオン水及び１％のＣＶ Ｋ８（ＣＶ−Ｃｈｅｍｉｅｖｅｒｔｒｉｅｂ（ハノーバー）により市販）の界面活性剤混合物中において懸濁セル中で均一化した（電磁スターラー、６０ｒｐｍ）。

成分Ｄ
一般的な作業規定：
撹拌機、還流冷却器、及び内部温度計を備えた三口フラスコにおいて、多価アルコール、ジメチルカーボネート、及び触媒として０．１５質量％（アルコール量に対して）の炭酸カリウムを、第１表のバッチ量に従って初期充填物として用い、この混合物を１４０℃に加熱し、この温度で２時間撹拌した。反応時間が進むと、この反応混合物の温度は低下する。これは、エタノールの揮発によって、蒸発冷却が始まるためである。次に、還流冷却器を傾斜冷却器と交換し、触媒の等量に基づいて、等量のリン酸を加え、蒸留によってエタノールを除去し、反応混合物の温度を徐々に１６０℃まで上げた。蒸留によって除去したエタノールを冷却した丸底フラスコに収集して計量し、理論的に可能な完全変換に対する変換率を決定し比較した（第１表参照）。

次に、存在する残留量のモノマーを除去するために、乾燥窒素を反応混合物中に１６０℃で１時間通した。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。

本発明のポリカーボネートの分析：
ゲル浸透クロマトグラフィーにより、検出器として屈折計を用いて、このポリカーボネートを分析した。移動相としてジメチルアセトアミドを使用し、分子量の決定のための標準としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を使用した。

ＯＨ価はＤＩＮ ５３２４０、パート２に従って測定した。

第１表：出発材料と最終生成物

表の式ＴＭＰ×１．２ＰＯは、トリメチロールプロパン１モル当たり平均１．２モルのプロピレンオキシドと反応させた生成物を示し、同様に、ＴＭＰ×１２ＥＯは、トリメチロールプロパン１モル当たり平均１２モルのエチレンオキシドと反応させた生成物である。

成分Ｅ１
有孔率１７０ｋｇ／ｍ³（ＡＳＴＭ Ｄ１５３９−９９により測定）を特徴とする、ＴｉｍｃａｌのＥｎｓａｃｏ２５０導電性カーボンブラック

成分Ｆ１
Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５
４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
ＣＡＳ番号：１００８１−６７−１

成分Ｆ２
次亜リン酸Ｎａ

成分Ｆ３
Ｃａｅｓｉｔ（登録商標）ＡＶ４０、Ｆａ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ：ステアリン酸Ｃａ

成分Ｆ４
テトラステアリン酸ペンタエリスリトール

生成物の製造
この成分は、二軸押出機により、３００℃〜３３０℃の溶融温度で混合した。この溶融物を、水浴に通してペレット化した。

試験片は、３３０℃の融解温度及び１００℃の成形温度において製作した。

第２表に、試験の結果と成形材料の構成を示す。

第２表：

Claims (12)

1. Ａ）部分芳香族ポリアミド４０〜９６質量％と、
   Ｂ）以下の
   Ｂ１）エチレン３５〜８９．９質量％、
   Ｂ２）１−オクテンもしくは１−ブテン又はそれらの混合物１０〜６０質量％、及び
   Ｂ３）カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ウレタン基、及びオキサゾリン基、並びにそれらの混合物から成る群から選択される官能性モノマー０．０５〜５質量％
   から成るコポリマー２〜３０質量％と、
   Ｃ）繊維状又は粒状充填剤あるいはそれらの混合物１〜５０質量％と、
   Ｄ）以下の
   Ｄ１）１〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ（ポリカーボネート）のＯＨ価（ＤＩＮ ５３２４０，パート２により）を有するとともに、１０〜９９．９％の分岐度（ＤＢ）を有する少なくとも１種の高分岐ポリカーボネートもしくは超分岐ポリカーボネート、又は
   Ｄ２）１０〜９９．９％の分岐度（ＤＢ）を有する、Ａ_xＢ_y型（ここで、ｘは少なくとも１．１であり、かつ、ｙは少なくとも２．１である）の少なくとも１種の高分岐ポリエステルもしくは超分岐ポリエステル、あるいはそれらの混合物
   ０．１〜１０質量％と、
   Ｅ）導電性添加剤０〜１５質量％と、
   Ｆ）さらなる添加剤０〜３０質量％と
   を含む（ここで、成分Ａ）〜Ｆ）の質量％の合計は１００％である）、熱可塑性成形材料。
2. 成分Ｂ₃）として、０．０５〜５質量％のエチレン性不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸又はそのような酸の官能性誘導体を含む、請求項１に記載の熱可塑性成形材料。
3. 成分Ｅ）として、カーボンナノチューブ又はカーボンブラック又はグラファイトあるいはそれらの混合物を含む、請求項１又は２に記載の熱可塑性成形材料。
4. 成分Ｄ₁）の数平均モル質量Ｍ_nが１００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
5. 成分Ｄ₁）のガラス転移温度Ｔ_gが−８０℃〜１４０℃である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
6. 成分Ｄ₁）の、２３℃での粘度（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ ５３０１９により）が５０〜２００，０００である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
7. 成分Ｄ₂）の数平均モル質量Ｍ_nが３００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
8. 成分Ｄ₂）のガラス転移温度Ｔ_gが−５０℃〜１４０℃である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
9. 成分Ｄ₂）が、０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ（ポリエステル）のＯＨ価（ＤＩＮ ５３２４０により）を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
10. 成分Ｄ₂）が、０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ（ポリエステル）のＣＯＯＨ価（ＤＩＮ ５３２４０により）を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
11. 繊維、シート、及び成形体の製造のための、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の使用。
12. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得られる繊維、シート、又は成形体。