CN102352102A - 阻燃材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃材料及其制备方法，阻燃材料按重量份计，包括以下组分：聚己内酰胺40-65份；玻璃纤维10-40份；溴系阻燃剂10-20份；阻燃协效剂3-10份；抗氧剂0.2-0.8份。本发明所提供的阻燃材料及其制备方法，其中所述阻燃材料在保证其阻燃性能(V0级)，以及保证其良好的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击度等性能的基础上，大大地提高了阻燃材料的白度，增强了材料的外观美白效果。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃材料技术领域，尤其是涉及一种环保性的阻燃材料及其制备方法。
背景技术
聚己内酰胺(PA6)具有良好的强度、韧性、自润滑性。在PA6中加入30％的玻璃纤维，则PA6的力学性能、尺寸稳定性、耐热性、耐老化性能有明显提高，耐疲劳强度是未加玻璃纤维的2.5倍。PA6及其PA6的改性产品多年来广泛应用于电子、电器、汽车、家电、仪表、日用品、玩具等行业。但加入玻璃纤维的PA6没有阻燃性，限制了PA6在电子电器、汽车等行业中的一些应用。
加入阻燃改性剂可以改善含有玻璃纤维的PA6的阻燃性，但目前市面上的含有玻璃纤维、PA6的阻燃材料外观不是很理想，颜色不白，用色差仪测试白度L值一般在85左右，有的甚至很黄很暗，很多场合下都不能满足一些高档产品的外观要求。测试仪器是台式分光仪，型号为COLOR i5，光源为UV-D65。颜色不白有多种原因导致，其中溴系阻燃剂本身颜色不白，甚至偏黄很严重，PA6加工温度高，溴系阻燃剂更加容易分解，经过挤出机后颜色就更加差了；加入玻纤后玻纤与螺杆的摩擦剪切容易导致发热集中，从而实际内部加工温度远远高于设定温度，导致做出的产品颜色偏暗。
螺杆组合也是颜色不白的主要原因之一，螺杆的加纤口到真空口段，往往剪切块比较多，物料内部以及和机器的摩擦加剧，容易形成发热集中，导致产品颜色不佳。PA6树脂本身在高温下容易发黄。以往都是通过调色的手段来提高白度。虽然加入钛白粉、增白剂等物质可以提高阻燃增强PA6的白度，但是效果有限，白度只能提高到87左右。同时带来很多负面影响，不能从根本上解决问题。
加入色粉提高了生产成本，生产工艺复杂，同时钛白粉颗粒硬度大，加入钛白粉后玻纤与钛白粉颗粒硬磨，会导致玻纤长度降低，从而降低材料的力学性能；加入钛白粉也使得材料加工过程中的摩擦剪切热容易过度集中。另钛白粉遮盖能力强，加入钛白粉的产品不利于配其他的颜色。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种阻燃材料及其制备方法，在保证阻燃材料的阻燃性、拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击度等性能的前提下，提高阻燃材料外观的美白效果。
本发明提出一种阻燃材料，按重量份计，包括以下组分：
聚己内酰胺 40-65份；
玻璃纤维 10-40份；
溴系阻燃剂 10-20份；
阻燃协效剂 3-10份；
抗氧剂 0.2-0.8份。
优选地，所述溴系阻燃剂包括以下组分的一种或多种：十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯和溴化环氧树脂；
所述阻燃协效剂包括以下组分的一种或多种：三氧化二锑、硼酸锌、硅镁化合物。
优选地，所述抗氧剂包括以下组分的一种或多种：四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺。
优选地，所述的阻燃材料，还包括以下组分：
抗滴落剂 0.1-0.3份。
优选地，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯。
优选地，所述的阻燃材料，还包括以下组分：
加工助剂 0.5-1.2份；
偶联剂 0.1-0.45份。
优选地，所述加工助剂包括以下组分的一种或多种：乙撑双硬脂酸酰胺EBS、硬脂酸钙、硬脂酸锌、改性乙撑双脂肪酸酰胺TAF；
所述偶联剂包括以下组分的一种或两种：γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560。
本发明另提出一种阻燃材料的制备方法，包括步骤：
步骤一、将上述已限定含量的阻燃协效剂加入搅拌机中，并在105-115℃条件下高速搅拌6-9分钟；
步骤二、向搅拌机中加入上述已限定含量的抗氧剂，并低速搅拌1-2分钟；
步骤三、向上述搅拌机中加入上述已限定含量的聚己内酰胺和溴系阻燃剂，低速搅拌3-5分钟，形成第一混合物；
步骤四、将所述第一混合物和上述已限定含量的玻璃纤维加入挤出机中，在205℃-235℃条件下熔融混炼挤出，挤出后在常温常压下冷却得到固态阻燃材料。
优选地，所述阻燃材料的制备方法，在步骤三中还向搅拌机中加入上述已限定含量的抗滴落剂；
阻燃材料的制备方法，在步骤一和步骤二之间包括向搅拌机中加入上述已限定含量的偶联剂，高速搅拌9-11分钟的步骤；
所述阻燃材料的制备方法，步骤二中还向搅拌机中加入上述已限定含量的加工助剂。
优选地，所述的阻燃材料的制备方法，所述挤出机为双螺杆挤出机，该双螺杆挤出机上从下料口至产品挤出口的螺杆结构由以下螺纹块串连而成::32/32、48/48、48/48、48/48、48/48、32/32、30°/7/48、45°/5/32、32/32、45°/5/32、45°/5/32、22/11L、48/48、48/48、48/48、32/32、32/32、32/32、32/32、32/32、32/32、45°/5/32、90°/5/32、32/32、32/32、45°/5/32、32/32、22/11L、48/48、32/32、32/32、32/32、32/32、32/32、22/22、22/22、22/22、22/22、22/22、22/22、22/22和22/22；32/32表示采用的螺纹块的导程为32毫米，长度为32毫米，其他依此类推；45°/5/32表示采用5块剪切块，整个剪切块长度为32毫米，相邻两个剪切块之间的角度为45°，其他依此类推；22/11L表示采用的螺纹块的导程为22毫米，长度为11毫米，螺纹为反向螺纹，其他依此类推。
本发明所提供的阻燃材料及其制备方法，其中所述阻燃材料在保证其阻燃性能(V0级)，以及保证其良好的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击度等性能的基础上，大大地提高了阻燃材料的白度，增强了材料的外观美白效果。
附图说明
图1是本发明的制备阻燃材料所采用的挤出机的局部结构图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
本实施例中所涉及的组分含量按表1指定的含量给定。
步骤一、将阻燃协效剂：三氧化二锑和硼酸锌加入搅拌机中，并在105-115℃条件下高速搅拌6-9分钟；
步骤二、向搅拌机中加入抗氧剂：1010和1098，并低速搅拌1-2分钟；
步骤三、向上述搅拌机中加聚己内酰胺和溴系阻燃剂：十溴二苯乙烷和溴化环氧树脂，低速搅拌3-5分钟，形成第一混合物；
步骤四、将所述第一混合物和玻璃纤维加入挤出机中，在205-235℃条件下熔融混炼挤出，挤出后在常温常压下冷却得到固态阻燃材料。
其中，上述聚己内酰胺在使用之前需在80℃条件下烘干4小时。本发明的所有实施例所采用的挤出机为双螺杆挤出机，该双螺杆挤出机包括机筒、机头和6个加热区，上述所有实施例中，所述机筒、机头和各个加热区温度控制在205-235℃范围内。主机转速为22转/分钟，喂料频率为410HZ，玻璃纤维从特定的加料入口加入，并控制玻璃纤维股数为4股。螺杆直径为36mm，长径比为38∶1。
进一步，参见图1，本发明所采用的双螺杆挤出机的六个加热区分别为第一区10、第二区20、第三区30、第四区40、第五区50和第六区60。其中，喂料口11设置在第一区10内，玻璃纤维入口31设置在第三区30内。其中，第一区10和第二区20的加热温度设置在225℃-235℃范围内；第三区30和第四区40的加热温度设置在215℃-225℃范围内；第五区的加热温度设置在210℃-220℃范围内，第六区的加热温度设置在205℃-215℃范围内。
本发明所采用的双螺杆挤出机的螺杆组合为积木式螺杆组合，该双螺杆挤出机上从下料口至产品挤出口(第一区至第六区的中所述六个加热区)的螺杆结构由以下螺纹块依此串连而成::32/32、48/48、48/48、48/48、48/48、32/32、30°/7/48、45°/5/32、32/32、45°/5/32、45°/5/32、22/11L、48/48、48/48、48/48、32/32、32/32、32/32、32/32、32/32、32/32、45°/5/32、90°/5/32、32/32、32/32、45°/5/32、32/32、22/11L、48/48、32/32、32/32、32/32、32/32、32/32、22/22、22/22、22/22、22/22、22/22、22/22、22/22和22/22。32/32表示采用的螺纹块的导程为32毫米，长度为32毫米，其他依此类推；45°/5/32表示采用5块剪切块，整个剪切块长度为32毫米，相邻两个剪切块之间的角度为45°，其他依此类推；22/11L表示采用的螺纹块的导程为22毫米，长度为11毫米，螺纹为反向螺纹，其他依此类推。
将本实施例制备得到的固态产物性能测量，测量结果参见表1。
本实施例以及后续实施例中，对制得的固态产物性能测量中，其中测试产物美白度的仪器为台式分光仪，型号为COLORi5，光源为UV-D65。.
实施例2
按表1中指定的各组分含量重复实施例1的步骤。其中，该实施例在步骤一和步骤二之间还向搅拌机中加入了偶联剂：KH550，并在加入偶联剂KH550后高速搅拌9-11分钟；在步骤二中还向搅拌机中加工助剂：EBS和TAF；在步骤三中还向搅拌机中加入抗滴落剂：聚四氟乙烯。将本实施例制备得到的固态产物进行性能测量，测量结果参见表1。
实施例3
按表1中指定的各组分含量重复实施例1的步骤。其中，该实施例在步骤三中还向搅拌机中加入抗滴落剂：聚四氟乙烯。将本实施例制备得到的固态产物进行性能测量，测量结果参见表1。
实施例4
按表1中指定的各组分含量重复实施例1的步骤。其中，该实施例在步骤一和步骤二之间还向搅拌机中加入了偶联剂：KH560，并在加入偶联剂KH560后高速搅拌9-11分钟；在步骤二中还向搅拌机中加工助剂：EBS、硬脂酸钙和TAF；在步骤三中还向搅拌机中加入抗滴落剂：聚四氟乙烯。将本实施例制备得到的固态产物进行性能测量，测量结果参见表1。
实施例5
按表1中指定的各组分含量重复实施例1的步骤。其中，该实施例在步骤一和步骤二之间还向搅拌机中加入了偶联剂：KH550和KH560，并在加入偶联剂后高速搅拌9-11分钟；在步骤二中还向搅拌机中加工助剂：硬脂酸锌和TAF；在步骤三中还向搅拌机中加入抗滴落剂：聚四氟乙烯。将本实施例制备得到的固态产物进行性能测量，测量结果参见表1。
实施例6
按表1中指定的各组分含量重复实施例1的步骤。其中，该实施例在步骤一和步骤二之间还向搅拌机中加入了偶联剂：KH550和KH560，并在加入偶联剂后高速搅拌9-11分钟；在步骤二中还向搅拌机中加工助剂：EBS、硬脂酸钙、硬脂酸锌和TAF；在步骤三中还向搅拌机中加入抗滴落剂：聚四氟乙烯。将本实施例制备得到的固态产物进行性能测量，测量结果参见表1。
实施例7
按表1中指定的各组分含量重复实施例1的步骤。其中，该实施例在步骤一和步骤二之间还向搅拌机中加入了偶联剂：KH550并在加入偶联剂后高速搅拌9-11分钟；在步骤二中还向搅拌机中加工助剂：TAF；在步骤三中还向搅拌机中加入抗滴落剂：聚四氟乙烯。将本实施例制备得到的固态产物进行性能测量，测量结果参见表1。
实施例8
按表1中指定的各组分含量重复实施例1的步骤。其中，该实施例在步骤一和步骤二之间还向搅拌机中加入了偶联剂：KH560，并在加入偶联剂后高速搅拌9-11分钟；在步骤二中还向搅拌机中加工助剂：TAF，在步骤三中还向搅拌机中加入抗滴落剂：聚四氟乙烯。将本实施例制备得到的固态产物进行性能测量，测量结果参见表1。
从上述实施例在表1中对应的各性能数据值，可知本发明的阻燃材料阻燃性能可达到VO级，其白度值高，同时还保持了良好的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击度等性能。
其中，上述实施例中所采用的原料组分各自的来源如下：
聚己内酰胺(PA6)由泰国宇部生产，产品型号为1013B。玻璃纤维由国内巨石集团生产，其产品型号为988A，其为无碱玻璃纤维。十溴二苯乙烷由山东潍坊恒德化工公司生产。三氧化二锑由云南木利锑业有限公司生产。阻燃协效剂硅镁化合物由联合鑫科技有限公司生产，其产品牌号为LHX-999。抗氧剂1010、1076、1098、168由汽巴公司生产。加工助剂TAF为广州源雅化工公司生产。KH550、KH560为杭州沸点化工公司生产。抗滴落剂为广州熵能公司生产。
其中，以上实施例中所述的EBS为乙撑双硬脂酸酰胺，TAF为改性乙撑双脂肪酸酰胺TAF，KH550为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，KH560为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
抗氧剂1010为四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯，抗氧剂1076为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，抗氧剂168为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，抗氧剂1098为N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺。
应当理解的是，本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施例只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
表1
Claims (10)
1.一种阻燃材料，按重量份计，包括以下组分：
聚己内酰胺 40-65份；
玻璃纤维 10-40份；
溴系阻燃剂 10-20份；
阻燃协效剂 3-10份；
抗氧剂 0.2-0.8份。
2.根据权利要求1所述的阻燃材料，其特征在于，
所述溴系阻燃剂包括以下组分的一种或多种：十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯和溴化环氧树脂；
所述阻燃协效剂包括以下组分的一种或多种：三氧化二锑、硼酸锌、硅镁化合物。
3.根据权利要求1所述的阻燃材料，其特征在于，所述抗氧剂包括以下组分的一种或多种：四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺。
4.根据权利要求1至3任一项所述的阻燃材料，其特征在于，还包括以下组分：
抗滴落剂 0.1-0.3份。
5.根据权利要求4所述的阻燃材料，其特征在于，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯。
6.根据权利要求4所述的阻燃材料，其特征在于，还包括以下组分：
加工助剂 0.5-1.2份；
偶联剂 0.1-0.45份。
7.根据权利要求6所述的阻燃材料，其特征在于，所述加工助剂包括以下组分的一种或多种：乙撑双硬脂酸酰胺EBS、硬脂酸钙、硬脂酸锌、改性乙撑双脂肪酸酰胺TAF；
所述偶联剂包括以下组分的一种或两种：γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560。
8.一种权利要求1所述的阻燃材料的制备方法，包括步骤：
步骤一、将权利要求1所限定含量的阻燃协效剂加入搅拌机中，并在105-115℃条件下高速搅拌6-9分钟；
步骤二、向搅拌机中加入权利要求1所限定含量的抗氧剂，并低速搅拌1-2分钟；
步骤三、向上述搅拌机中加入权利要求1所限定含量的聚己内酰胺和溴系阻燃剂，低速搅拌3-5分钟，形成第一混合物；
步骤四、将所述第一混合物和权利要求1所限定含量的玻璃纤维加入挤出机中，在205℃-235℃条件下熔融混炼挤出，挤出后在常温常压下冷却得到固态阻燃材料。
9.根据权利要求8所述的阻燃材料的制备方法，其特征在于，
在步骤三中还向搅拌机中加入权利要求5所限定含量的抗滴落剂；
在步骤一和步骤二之间包括向搅拌机中加入权利要求7所限定含量的偶联剂，高速搅拌9-11分钟的步骤；
步骤二中还向搅拌机中加入权利要求7限定含量的加工助剂。
10.根据权利要求8或9所述的阻燃材料的制备方法，其特征在于，所述挤出机为双螺杆挤出机，该双螺杆挤出机上从下料口至产品挤出口的螺杆结构由以下螺纹块串连而成：32/32、48/48、48/48、48/48、48/48、32/32、30°/7/48、45°/5/32、32/32、45°/5/32、45°/5/32、22/11L、48/48、48/48、48/48、32/32、32/32、32/32、32/32、32/32、32/32、45°/5/32、90°/5/32、32/32、32/32、45°/5/32、32/32、22/11L、48/48、32/32、32/32、32/32、32/32、32/32、22/22、22/22、22/22、22/22、22/22、22/22、22/22和22/22；32/32表示采用的螺纹块的导程为32毫米，长度为32毫米，其他依此类推；45°/5/32表示采用5块剪切块，整个剪切块长度为32毫米，相邻两个剪切块之间的角度为45°，其他依此类推；22/11L表示采用的螺纹块的导程为22毫米，长度为11毫米，螺纹为反向螺纹，其他依此类推。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120215 |