CN103467851B

CN103467851B - 一种可替代阻燃abs的无卤阻燃pp加纤材料及其制备方法

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Publication number: CN103467851B
Application number: CN201310410459.4A
Authority: CN
Inventors: 雷文君; 杜林海; 陈德东
Original assignee: CHENGDU SOLVER TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: CHENGDU SOLVER TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-09-11
Filing date: 2013-09-11
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2033-09-11
Also published as: CN103467851A

Abstract

本发明属于PP材料领域，涉及一种可替代阻燃ABS的无卤阻燃PP加纤材料及其制备方法，其主要原料组分包括PP树脂、短纤维、表面处理助剂、相容剂、抗氧化剂、磷氮无卤阻燃剂、抗滴落剂等，该改性材料通过相容剂与超细玻璃短纤的化学偶联作用后在PP相中形成网状结构，同时碳酸钙晶须的加入能改变PP材料的微结晶状态，使材料的尺寸稳定极佳，收缩率达到ABS的收缩率（3‰左右），并且，冲击性能、拉伸强度和弯曲强度等各项性能指均能达到和超过ABS本身的性能指标。另外磷氮无卤阻燃剂本身带有强极性基团，对短纤维有极佳的强极性吸附作用，有很好的附纤效果；因此，完全可替代汽车配件及电子电器中的所用的阻燃ABS，从而既解决了阻燃ABS的环保问题，又降低了其材料成本。

Description

一种可替代阻燃ABS的无卤阻燃PP加纤材料及其制备方法

技术领域

本发明属于PP材料领域，涉及一种可替代阻燃ABS的无卤阻燃PP加纤材料及其制备方法。

背景技术

ABS树脂是一种性能优良的热塑性塑料，具有较高的冲击强度，耐热性和尺寸稳定性，由于其具有的种种优点，被广泛应用于工业零配件，电子电器产品的外壳和传动件，及其它应用领域，但使用ABS树脂的特定场合往往需产品具有阻燃性，因此阻燃ABS的需求同样相当的广泛。但是，目前国内大部分阻燃ABS基本都是有卤阻燃，价格高且性能下降明显，不环保；

无卤阻燃PP，目前国内研究和应用也都较多，但是也存在诸多问题，如：阻燃剂严重影响PP本身的性能，阻燃剂吸潮及表面晰出等问题。

一般的PP加纤材料，其拉伸强度和弯曲强度及其模量都相对较高，缺口冲击强度及伸长率相对较低，露纤及尺寸稳定性较差，如果再加入阻燃剂，其基本性能就更差。

发明内容

为解决以上技术问题，本发明提供可替代阻燃ABS的一种无卤阻燃PP加纤材料及其制备方法，材料缺口冲击强度、弯曲强度和拉伸强度高，露纤及尺寸稳定性好；该方法简单易于操作。

解决以上技术问题在本发明中的一种可替代阻燃ABS的无卤阻燃PP加纤材料，主要原料组分包括：PP树脂、短纤维、表面处理助剂、相容剂、抗氧化剂、磷氮无卤阻燃剂、抗滴落剂，其中，各组分的质量份数比例如下：

PP树脂 35-45%

短纤维 20-30%

相容剂 5-15%

表面处理助剂 2-4%

抗氧化剂 0.25-0.3%

磷氮无卤阻燃剂 20-30 %

抗滴落剂 0.15-2.5%。

其中，所述PP树脂为市场出售的不同熔体指数的均聚和共聚PP，如K8003、K9928、T30S、Z30S、S1003、1100N的一种或几种材料的混合物。

所述短纤维为超细玻璃短纤维和钙晶须混合物。

所述短纤维为超细玻璃短纤维直径为8-12μ m，长度6-10mm；钙晶须直径为5-25nm，长径比15-60。

所述的钙晶须为直径5-20nm、长径比15-30的CaCO₃晶须、CaSO₄晶须、硅钙镁晶须其中一种或几种粉状物质的混合物。

所述相容剂为POE-g-MAH、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、SEBS-g-MAH中的一种或两种以上的混合物。

所述的粉体表面处理助剂为铝酸脂偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、EBS、PP蜡等其中一种或两种以上混合物。

所述抗氧化剂为受阻酚类、芳胺类中的一种或两种以上的混合物。

所述磷氮无卤阻燃剂为成都硕屋科技公司的磷氮无卤阻燃剂，该磷氮无卤阻燃剂也为磷酸、间苯二酚、及聚氰铵或三聚氰铵的合成物。

所述抗滴落剂为聚四氟乙烯类抗滴落剂。

本发明中一种可替代阻燃ABS的无卤阻燃PP加纤新材料的制备方法，包括下述主要步骤：

（1）将配方中短纤维、磷氮无卤阻燃剂和粉体表面处理助剂在高混机中充分混合，然后加入抗氧化剂、抗滴落剂、相容剂、PP树脂、充分混合后导出；

⑵、调整同向双螺杆挤出机螺杆组合，使短纤维不至受到过渡剪切；

⑶、将导出物加入积木式双螺杆挤出机挤出造粒（主机转速为380-400rpm，温度为200-220℃），即得到所述可替代阻燃ABS的无卤阻燃PP加纤新材料。

本发明通过相容剂与超细玻璃短纤的化学偶联作用后在PP相中形成网状结构，同时碳酸钙晶须的加入能改变PP材料的微结晶状态，使材料的尺寸稳定极佳，收缩率达到ABS的收缩率（3‰左右），并且，冲击性能、拉伸强度和弯曲强度等各项性能指均能达到和超过ABS本身的性能指标。另外磷氮无卤阻燃剂本身带有强极性基团，对短纤维有极佳的强极性吸附作用，有很好的附纤效果,从而解决了PP加纤的露纤问题。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限制。以下实施例中磷氮无卤阻燃剂为成都硕屋科技公司生产的磷氮无卤阻燃剂。

对比例1

按质量百分比的配方包括：

ABS树脂：60%

增韧剂：高胶粉12.5%

阻燃剂：十溴二苯醚 18%，三氧化二锑 6%

抗氧剂： 1010抗氧剂 0.1%，168抗氧剂 0.2%

润滑助剂：硬脂酸钙0.2%，EBS 0.4%

光热稳定剂：3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯，0.1%，

抗滴落剂：2.5%，

制备方法为：⑴、将上述ABS树脂、高胶粉和润滑助剂在高混机中充分混合，然后加入所述增韧剂、润滑助剂、抗氧剂、抗滴落剂、阻燃剂、光热稳定剂，充分混合后导出；

⑵、将导出物加入积木式双螺杆挤出机挤出造粒（主机转速为380-400rpm，温度为220-230℃），即得阻燃ABS；

对比例2

按质量百分比的配方包括：

PP树脂：T30S PP树脂58.7%

玻璃纤维：无捻粗纱玻璃纤维 30%，

相容剂：POE-g-MAH 8%

表面处理助剂：钛酸酯偶联剂1%，硬脂酸钙1%， EBS 1%

抗氧化剂：抗氧剂1010 0.1% ，抗氧剂168 0.2%

制备方法为：⑴、将上述PP树脂、无捻粗纱玻璃纤维和相容剂在高混机中充分混合，然后加入所述抗氧化剂、表面处理助剂，充分混合后导出；

⑵、将导出物加入积木式双螺杆挤出机挤出造粒（主机转速为380-400rpm，温度为220-230℃），即得阻燃ABS

实施例1

按质量百分比的配方包括：

PP树脂：K8003 PP树脂 20%， Z30S PP树脂17.7%

短纤维：超细玻璃短纤维 18%，直径8-12μ m，长度12mm

碳酸钙晶须 7%，直径为5-25nm，长径比15-60

相容剂：POE-g-MAH 10%

表面处理助剂：钛酸酯偶联剂1%，硬脂酸钙1%， EBS 1%

抗氧化剂：抗氧剂1010 0.1% ，抗氧剂168 0.2%

磷氮无卤阻燃剂：22 %

抗滴落剂：2.0%，

制备方法为：⑴将上述短纤维、磷氮无卤阻燃剂和粉体表面处理助剂在高混机中充分混合，然后加入所述抗氧剂、抗滴落剂、相容剂、PP树脂、充分混合后导出；

⑵调整同向双螺杆挤出机螺杆组合，使短纤维不至受到过渡剪切；

⑶将导出物加入积木式双螺杆挤出机挤出造粒（主机转速为380-400rpm，温度为200-220℃），即得到所述可替代阻燃ABS的无卤阻燃PP加纤新材料。

从实施例1和对比例1和2的检测结果看，实施例1的各项性能指标均好于对比例1，特别是IZOD缺口冲击强度和弯曲强度及弯曲模量优势明显，而相对于对比例2，其性能指标相对接近，但阻燃性和附纤效果、以及尺寸稳定明显好很多，所以本发明新材料在一定范围内可以替代阻燃ABS，并有明显的低温冲击和热变型性能方面性能优势和价格优势。

实施例2

按质量百分比的配方包括：

PP树脂：T30S PP树脂 20%， Z30S PP树脂19.7%

短纤维：超细玻璃短纤维 15%，直径为8-12μ m，长度10mm

碳酸钙晶须 5%，直径为5-25nm，长径比15-60

相容剂：SEBS-g-MAH 15%

表面处理助剂：钛酸酯偶联剂1%，硬脂酸钙1%， EBS 1%

抗氧化剂：抗氧剂1010 0.1% ，抗氧剂168 0.2%

磷氮无卤阻燃剂：20 %

抗滴落剂：2.0%，

制备方法为：⑴、将上述短纤维、磷氮无卤阻燃剂和粉体表面处理助剂在高混机中充分混合，然后加入所述抗氧剂、抗滴落剂、相容剂、PP树脂、充分混合后导出；

该改性材料通过相容剂与超细玻璃短纤的化学偶联作用后在PP相中形成网状结构，同时碳酸钙晶须的加入能改变PP材料的微结晶状态，使材料的尺寸稳定极佳，收缩率达到ABS的收缩率（3‰左右），并且，冲击性能、拉伸强度和弯曲强度等各项性能指均能达到和超过ABS本身的性能指标。另外磷氮无卤阻燃剂本身带有强极性基团，对短纤维有极佳的强极性吸附作用，有很好的附纤效果；因此，完全可替代汽车配件及电子电器中的所用的阻燃ABS，从而既解决了阻燃ABS的环保问题，又降低了其材料成本。

实施例3

按质量百分比的配方包括：

PP树脂：Z30S PP树脂 25%， 1100N PP树脂10%

短纤维：超细玻璃短纤维 20%，直径为8-12μ m，长度8mm

碳酸钙晶须 10%，直径为5-25nm，长径比15-60

相容剂：POE-g-MAH 10%

表面处理助剂：钛酸酯偶联剂1%，硬脂酸钙0.5%， EBS 0.7%

抗氧化剂：抗氧剂1010 0.1% ，抗氧剂168 0.2%

磷氮无卤阻燃剂：20 %

抗滴落剂：2.5%，

制备方法为：⑴将上述短纤维、磷氮无卤阻燃剂和粉体表面处理助剂在高混机中充分混合，然后加入所述抗氧化剂、抗滴落剂、相容剂、PP树脂、充分混合后导出；

实施例4

按质量百分比的配方包括：

PP树脂：K9928 PP树脂 25%， T30S PP树脂20%

短纤维：超细玻璃短纤维 15%，直径为8-12μ m，长度8mm 碳酸钙晶须 5%，直径为5-25nm，长径比15-60

相容剂：乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物 5%

表面处理助剂：铝酸脂偶联剂 0.5%，硬脂酸锌0.5%， EBS 1%

抗氧化剂：抗氧剂1010 0.1% ，抗氧剂168 0.15%

磷氮无卤阻燃剂：25.75 %

抗滴落剂：2.0%，

实施例5

按质量百分比的配方包括：

PP树脂：K8003 PP树脂 20%， 1100N PP树脂15%

短纤维：超细玻璃短纤维 20%，直径8-12μ m，长度7mm

碳酸钙晶须 5%，直径为5-20nm，长径比15-30

相容剂：乙烯-丙烯酸酯共聚物 5.2%

表面处理助剂：钛酸酯偶联剂1%，硬脂酸钙0.5%， EBS 1%

抗氧化剂：抗氧剂1010 0.1% ，抗氧剂168 0.2%

磷氮无卤阻燃剂：30 %

抗滴落剂：2.0%，

实施例6

按质量百分比的配方包括：

PP树脂：K8003 PP树脂 20%， K9928 PP树脂15%

短纤维：超细玻璃短纤维 20%，直径为8-12μ m，长度6mm

碳酸钙晶须 5%，直径为5-20nm，长径比15-30

相容剂：POE-g-MAH 5.2%

表面处理助剂：钛酸酯偶联剂1%，硬脂酸钙0.5%， EBS 1%

抗氧化剂：抗氧剂1010 0.1% ，抗氧剂168 0.2%

磷氮无卤阻燃剂：30 %

抗滴落剂：2.0%，

实施例7

按质量百分比的配方包括：

PP树脂：K8003 PP树脂 20%， K9928 PP树脂18%

短纤维：超细玻璃短纤维 17%，直径为8-12μ m，长度8mm

碳酸钙晶须 5% ,直径为5-25nm，长径比15-60

相容剂：POE-g-MAH 10.2%

表面处理助剂：钛酸酯偶联剂1%，硬脂酸钙0.5%， EBS 1%

抗氧化剂：抗氧剂1010 0.1% ，抗氧剂168 0.2%

磷氮无卤阻燃剂：25 %

抗滴落剂：2.0%，

制备方法为：⑴、将上述短纤维、磷氮无卤阻燃剂和粉体表面处理助剂在高混机中充分混合，然后加入所述抗氧化剂、抗滴落剂、相容剂、PP树脂、充分混合后导出；

实施例8

按质量百分比的配方包括：

PP树脂：T30S PP树脂 20%， K9928 PP树脂15%

短纤维：超细玻璃短纤维 25%，直径为8-12μ m，长度8mm

碳酸钙晶须 5%，直径为5-25nm，长径比15-60

相容剂：POE-g-MAH 10%

表面处理助剂：硅烷偶联剂0.7%，硬脂酸钙1%， EBS 1%

抗氧化剂：抗氧剂1010 0.1% ，抗氧剂168 0.2%

磷氮无卤阻燃剂：20%

抗滴落剂：2.0%，

实施例9

按质量百分比的配方包括：

PP树脂：T30S PP树脂 20%， K9928 PP树脂15%

短纤维：超细玻璃短纤维20%、直径为8-12μ m，长度8mm

碳酸钙晶须 5%，直径为5-25nm，长径比15-60

相容剂：POE-g-MAH 15%

表面处理助剂：硅烷偶联剂0.7%，硬脂酸钙1%， PP蜡 1%

抗氧化剂：抗氧剂1010 0.1% ，抗氧剂168 0.2%

磷氮无卤阻燃剂：20 %

抗滴落剂：2.0%，

性能测试

拉伸强度按GB/T1040标准进行检验。试样类型为Ⅰ型，样条尺寸（mm）：170（长）×20（±0.2）（端部宽度）×4.0（±0.2）（厚度），拉伸速度为10mm/min；

弯曲强度和弯曲模量按GB/T9341标准进行检验。试样类型为Ⅰ型，样条尺寸（mm）：80（±0.2）×10（±0.2）×4.0（±0.2），弯曲速度为10mm/min；

缺口冲击强度按GB/T1043标准进行检验。试样类型为Ⅰ型，样条尺寸（mm）：

（mm）：80（±0.2）×10（±0.2）×4.0（±0.2），缺口类型为A类，缺口剩余厚度为3.2mm。

对比例和实施例1-9配方的材料性能参数测试结果：

表1

从实施例1-9看出，所发明新材料的各项性能指均超过或接近对比例1的性能指标，而相对于对比例2，其性能指标相对接近，但阻燃性和附纤效果、以及尺寸稳定明显好很多。

所以本发明新材料在一定范围内可以替代阻燃ABS，并低温冲击和热变型性方面有明显的性能优势。从而既解决了阻燃ABS的环保问题，又降低了其材料成本。

Claims

1.一种可替代阻燃ABS的无卤阻燃PP加纤材料，主要原料组分包括：PP树脂、短纤维、表面处理助剂、相容剂、抗氧化剂、磷氮无卤阻燃剂、抗滴落剂，其中，各组分的质量份数比例如下：

短纤维为超细玻璃短纤维和钙晶须的混合物，所述超细玻璃短纤维直径为8-12μm，长度6-10mm；所述钙晶须直径为5-25nm，长径比15-60；所述抗氧化剂为受阻酚类、芳胺类、有机硅油中的一种或两种以上的混合物；其超细玻璃短纤维所用量为15-25％，钙晶须所用量为5-10％。

2.根据权利要求1所述的一种可替代阻燃ABS的无卤阻燃PP加纤材料，其特征在于：所述PP树脂为均聚和共聚PP树脂一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种可替代阻燃ABS的无卤阻燃PP加纤材料，其特征在于：所述的钙晶须为直径5-20nm、长径比15-30的CaCO₃晶须、CaSO₄晶须、硅钙镁晶须其中一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种可替代阻燃ABS的无卤阻燃PP加纤材料，其特征在于：所述相容剂为POE-g-MAH、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、SEBS-g-

MAH中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种可替代阻燃ABS的无卤阻燃PP加纤材料，其特征在于：所述表面处理助剂为铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、EBS、PP蜡中一种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种可替代阻燃ABS的无卤阻燃PP加纤材料，其特征在于：所述抗滴落剂为聚四氟乙烯类抗滴落剂。

7.一种权利要求1-6中任一项所述的一种可替代阻燃ABS的无卤阻燃PP加纤材料的制备方法，其特征在于包括下述主要步骤：

⑴将配方中短纤维、磷氮无卤阻燃剂和粉体表面处理助剂在高混机中混合，然后加入抗氧化剂、抗滴落剂、相容剂、PP树脂，混合后导出；

⑶将导出物加入积木式双螺杆挤出机挤出造粒，主机转速为380-400rpm，温度为200-220℃，即得所述可替代阻燃ABS的无卤阻燃PP加纤材料。