TWI414559B - 製備阻燃性聚醯胺混合物的方法 - Google Patents

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Description

製備阻燃性聚醯胺混合物的方法
本發明係關於一種製備阻燃性聚醯胺混合物之方法，包括將包括至少一種具有重量平均分子量至少為10,000克/莫耳之聚醯胺聚合物和一阻燃劑之組成物熔融混合。
此方法可得知於EP-0794976-B1。此專利有述及包括諸不同成分之阻燃性聚醯胺混合物，包括一聚醯胺和一阻燃劑，該混合物可經由一種於其中將諸成分乾摻合且隨後給到一熔融混合裝置，例如一擠塑機之內。有關該阻燃劑，有提及有機無鹵素阻燃劑，更特別者三阻燃劑蜜胺和蜜胺氰尿酸鹽。蜜胺和蜜胺氰尿酸鹽業經廣用於阻燃性塑膠混合物之中。此等混合物具有實用上的優點，即使在相當低的濃度下，也可以不必用到增效劑而得到足夠的阻燃性，在正常條件下混合物不會發生變色現象且加工設備沒有觀察到腐蝕。於該引述專利中，有報導出該三化合物的阻燃效應經認為係此等化合物在加熱下分解成為作為滅火劑之含氮氣態化合物所致。
於該相同專利中，有提及蜜胺，及較低程度者蜜胺氰尿酸鹽，具有下述缺點，亦即，在加工過程中，蜜胺會沉積在模子內，此點可能造成通風管道的堵塞而需要定期地停止生產程序以清潔模子。雖然蜜胺氰尿酸鹽顯示出比蜜胺更低程度的模子沉積現象缺點，不過其使用仍然受限於在較高溫，例如高於270℃之下，含有蜜胺氰尿酸鹽的聚醯胺熔融體會呈現不穩定且顯示出熔融黏度的降低之事實。於290℃及更高的溫度下，於許多情況中，氣體的冒出會高到實際上不能加工含有蜜胺氰尿酸鹽的混合物之程度。
此種在高溫下受限制的穩定性之問題也在其他無鹵素阻燃劑，例如蜜胺多聚磷酸鹽遭遇到。無鹵素阻燃劑的受限制的溫度穩定性會在高溫工程聚醯胺類透過熔融混合程序進行阻燃性聚醯胺混合物的製備中產生問體，導致阻燃性的降低及得到具有比根據混合物中阻燃劑含量所預期者較低的阻燃性之聚醯胺混合物。此等現象在玻璃纖維強化聚醯胺中特別會觀察到。
如此一來，在高溫工程聚醯胺，例如聚醯胺-6,6(熔化溫度265℃)、聚醯胺-4,6(熔化溫度290℃)、半芳族聚醯胺，具有甚至更高的熔化溫度者、及彼等的共聚醯胺(例如PA-6,6/6,T/6,I)等之中，都不能使用蜜胺和蜜胺氰尿酸鹽而必須依賴鹵素化有機化合物，例如溴化聚苯乙烯，來使此等聚醯胺具有阻燃性。不過此等鹵素化阻燃性化合物也具有熱敏感性，使得具有此等阻燃劑的混合物常會變色或造成加工設備的腐蝕。此等問題在以高溫工程聚醯胺和鹵素化阻燃劑為基底的玻璃纖維強化混合物中顯得更為突出。
作為對此等問題的解決之道，EP-0794976-B1宣示出包括蜜白胺(melam)作為阻燃劑之聚醯胺混合物及此等混合物透過熔融混合程序之可能製備。
本發明目的是提供一種熔融混合方法，其可用來製備阻燃性聚醯胺混合物，該混合物包括一熱敏性無鹵素阻燃劑及/或一鹵素化阻燃劑組合作為聚醯胺成分的高溫工程聚醯胺，該混合物顯示出比已知混合物較為改良的阻燃性質及/或改良的顏色。
此一目的是藉由下述方法而達成，其中要熔融混合的組成物包括一相對於聚醯胺總重量的量為0.1-30重量%之具有重量平均分子量至多為7,500克/莫耳之聚醯胺低聚物，但其限制條件為該要熔融混合的組成物不包括
i)　100重量份之聚醯胺聚合物，0.001-10重量份的具有5000或更低者的分子量且具有5-30個碳的烴基作為末端之聚醯胺低聚物，與1-25重量份之三阻燃劑；
ii)　100重量份之聚醯胺-6,6聚合物，15重量份的具有1000的分子量且包括硬脂酸、乙二胺、和癸二酸的縮合產物之聚醯胺低聚物，與7重量份之蜜胺氰尿酸鹽；
iii)　100重量份之聚醯胺-6聚合物，0.5重量份的具有1200的分子量且包括硬脂胺、乙二胺、和癸二酸的縮合產物之聚醯胺低聚物，與27重量份之蜜胺氰尿酸鹽。
使用本發明方法，可以用有機無鹵素阻燃劑作為阻燃劑製備出比先前技術混合物在阻燃性檢驗中得到較短總燃燒時間之聚醯胺混合物。該混合物也顯示出，為彼之其他優點者，改良的機械性質。使用本發明方法，其中阻燃劑為鹵素化有機化合物，可以製備出具有減低的變色現象之聚醯胺混合物。再者，這些化合物在混合後將熔融體擠塑時顯示出良好的股條品質，即使該方法係在較高的螺桿速度下進行者也一樣。
JP-5214246-A(Toray,1992)有述及一種聚醯胺混合物，其中係將0.001-10重量份的具有5000或更低分子量且經以有5-30個碳原子的烴基改質作為終端基之聚醯胺低聚物，和1-25重量份的三阻燃劑，與100重量份的聚醯胺聚合物熔融混合。該日本專利申請案的目標在於使用此種混合物來解決添加脫模劑時發生的阻燃劑減低之問題。所述聚醯胺混合物據稱具有阻燃和脫模等性質。JP-5214246-A並沒有關聯於將包括至少一聚醯胺和一阻燃劑的組成物熔融混合中發生的在高溫下阻燃劑不溫定的問題或其解決之道。更特別者，為了在模塑中避免類似的問題，JP-5214246-A講到將阻燃劑的量限制到相對於100重量份的聚醯胺聚合物為25重量份，更佳者20重量份且甚至更佳者15重量份，係因為阻燃劑的比例超過高限值之時，在模塑時會產生氣體，且會損及模塑產品的外觀並使機械性質減低。JP-5214246-A也提及將聚醯胺低聚物的量限制到10重量份，係因為聚醯胺低聚物的比例超過10重量份之時，在模塑時會產生氣體，且會損及模塑產品的外觀及使機械性質減低。
JP-5214246-A更報導到，作為比較實例者，將100重量份之聚醯胺-6,6聚合物，15重量份的具有1000的分子量且包括硬脂酸、乙二胺、和癸二酸的縮合產物之聚醯胺低聚物，與7重量份之蜜胺氰尿酸鹽之組成物；及包括100重量份之聚醯胺-6聚合物，0.5重量份的具有1200的分子量且包括硬脂胺、乙二胺、和癸二酸的縮合產物之聚醯胺低聚物，與27重量份之蜜胺氰尿酸鹽之組成物熔融混合。JP-5214246-A沒有報導到我們的發明相對於此等比較實施例的優點。
於JP-5214246-A方法中熔融混合的組成物，以及其中所提及的上述兩比較實施例，皆意外地落在本發明範圍內而放棄其權利。
使用本發明方法時，可以將包括一聚醯胺聚合物，一阻燃劑，與一具有5000或更低者的分子量且具有5-30個碳原子的烴基作為末端之聚醯胺低聚物的組成物熔融混合，而於阻燃劑的量高於25重量份及/或聚醯胺低聚物的量高於10重量份(該等量都是相對於100重量份的聚醯胺聚合物)之時，仍然可以得到具有良好外觀及/或改良的機械性質之產物。當聚醯胺低聚物的紛子量高於5000時也可得到相同的良好結果。
在本發明範疇中，一聚醯胺混合物據瞭解是一聚醯胺組成物，其可經由將聚醯胺組成物之構成成分熔融混合而得且適於用在製備成型物件之模塑製程中。該聚醯胺混合物可具備不同形式，例如，但不限於，熔融體(例如在適於製備模塑另件之裝置中者)，擠壓股條，斬切顆粒，及模塑另件(例如當該聚醯胺組成物在熔融混合後直接成型為一模塑另件)。
對於聚醯胺組成物，要了解者為可用來製備聚醯胺混合物的諸成分或組成份之總合。聚醯胺組成物可具有乾摻合物之形式。該組成物也可以經由將個別組成份或其組合分開地加到適合於製備該聚醯胺混合物的裝置內而形成。
在本發明範疇中，一聚醯胺聚合物據瞭解為一高分子聚醯胺，具重量平均分子量至少10,000克/莫耳，較佳者至少15,000克/莫耳，更佳者至少20,000克/莫耳。
該聚醯胺低聚物在此據瞭解為一低分子量聚醯胺，具最多7500之重量平均分子量。較佳者，其重量平均分子量係低於高分子聚合物之“結點間分子量”。此“”結點間分子量”為例如在PA-6情況中的5,000克/莫耳。此外，較佳者該聚醯胺低聚物之重量平均分子量為至多5,000克/莫耳，更佳者至多4,000克/莫耳，甚至更佳者最多3,000克/莫耳。聚醯胺低聚物之分子量不可太低以避免例如玻璃轉變溫度會降低的風險。較佳者，其重量平均分子量為大於約1,000克/莫耳。
適當的聚醯胺，對於聚醯胺聚合物與聚醯胺低聚物兩者而言，均為熟諳此藝者所知之所有聚醯胺，包括可熔融加工之結晶型，半結晶型及非晶型聚醯胺。合適的本發明聚醯胺之例子為脂肪族聚醯胺，例如PA-6，PA-11，PA-12，PA-4,6，PA-4,8，PA-4,10，PA-4,12，PA-6,6，PA-6,9，PA-6,10，PA-6,12，PA-10,10，PA-12,12，PA-6/6,6-共聚醯胺，PA-6/12-共聚醯胺，PA-6/11-共聚醯胺，PA-6,6/11-共聚醯胺，PA-6,6/12-共聚醯胺，PA-6/6,10-共聚醯胺，PA-6,6/6,10-共聚醯胺，PA-4,6/6-共聚醯胺，PA-6/6,6/6,10-三元聚醯胺，及由1,4-環己烷二羧酸與2,2,4-與2,4,4-三甲基六亞甲基二胺製備之共聚醯胺，芳族聚醯胺，例如PA-6,I，PA-6,I/6,6-共聚醯胺，PA-6,T，PA-6,T/6-共聚醯胺，PA-6,T/6,6-共聚醯胺，PA-6,I/6,T-共聚醯胺，PA-6,6/6,T/6,I-共聚醯胺，PA-6,T/2-MPMDT-共聚醯胺(2-MPMDT=2-甲基五亞甲基二胺)，PA-9,T，由對苯二甲酸、2,2,4-與2,4,4-三甲基六亞甲基二胺製備之共聚醯胺，由間苯二甲酸，月桂內醯胺與3,5-二甲基-4,4-二胺基-二環己基甲烷製備之共聚醯胺，由間苯二甲酸，壬二酸及/或癸二酸與4,4-二胺基-二環己基甲烷製備之共聚醯胺，由己內醯胺，間苯二甲酸及/或對苯二甲酸與4,4-二胺基-二環己基甲烷製備之共聚醯胺，由己內醯胺，間苯二甲酸及/或對苯二甲酸與異佛爾酮二胺製備之共聚醯胺，由間苯二甲酸及/或對苯二甲酸及/或芳族或脂肪族二羧酸製備之共聚醯胺，可選用的經烷基取代六亞甲基二胺與經烷基取代4,4-二胺基二環己基胺製得之共聚醯胺，以及上述聚醯胺之共聚醯胺與混合物。
較佳聚醯胺係從下列所組成之群組中選出者，包括PA-6，PA-6,6，PA-6,10，PA-4,6，PA-11，PA-12，PA-12,12，PA-6,I，PA-6,T，PA-6,T/6,6-共聚醯胺，PA-6,T/6-共聚醯胺，PA-6/6,6-共聚醯胺，PA-6,6/6,T/6,I-共聚醯胺，PA-6,T/2-MPMDT-共聚醯胺，PA-9,T，PA-4,6/6-共聚醯胺以及上述聚醯胺之共聚醯胺與混合物。更佳者，選用PA-6,I，PA-6,T，PA-6,6，PA-6,6/6T，PA-6,6/6,T/6,I-共聚醯胺，PA-6,T/2-MPMDT-共聚醯胺，PA-9,T or PA-4,6,或彼之混合物與共聚醯胺作為聚醯胺。
低分子量聚醯胺低聚物可選為具有與高分子量聚醯胺相同之組成者；兩種聚醯胺，亦即，低聚物與聚合物，也可選成具有不同組成者。
在本發明混合物中之高分子量聚醯胺聚合物可視情況包括改質末端基，例如以單羧酸改質之胺末端基，及/或以單官能胺改質之羧酸末端基。在高分子量聚醯胺聚合物中經改質之末端基可有利地用在以熔融混合製備混合物之中或在該混合物之模塑製程中，改善混合物之熔化穩定性。
較佳者，該聚醯胺聚合物為一種高溫工程聚醯胺，經定義為具有至少260℃熔化溫度者。更佳者，該熔化溫度為至少270℃，甚至℃更佳者至少280℃，且最佳者至少290℃。聚醯胺聚合物的熔化溫度愈高，於熔融混合程序中添加聚醯胺低聚物對於所形成的混合物所具性質之影響愈顯著。
聚醯胺低聚物所具熔化溫度較佳者比聚醯胺聚合物的熔化溫度高出至多20℃，更佳者至多10℃，且甚至更佳者至多等於聚醯胺聚合物之熔化溫度。聚醯胺低聚物之熔化溫度沒有超過聚醯胺聚合物的熔化溫度太多，或甚至更佳者聚醯胺低聚物之熔化溫度根本沒有超過聚醯胺聚合物的熔化溫度，之優點在於可以將熔融混合過程中所需之加工溫度維持在相對於無聚醯胺低聚物之程式一樣的低或甚至更能降低且進一步降低阻燃劑劣化之效應。
該聚醯胺低聚物較佳者具有至少260℃，更佳者至少270℃，甚至更佳者至少280℃之熔化溫度。有較高熔化溫度的聚醯胺低聚物之優點，特別是用量較大時，在於聚醯胺混合物之高溫機械性質可較佳地保持甚至可改善。
在本發明方法中相當適合作為聚醯胺低聚物的一種聚醯胺為聚醯胺-4,6。聚醯胺-4,6低聚物具約290℃之熔化溫度。聚醯胺-4,6低聚物之優點為可在工業規模中生產且可與大範圍之高溫工程聚醯胺混合。
在本申請案範疇中，“PA-4,6”據瞭解為一由至少50%，較佳者至少75%，更佳者至少90%的四亞甲基己二醯胺單位構成之聚醯胺。PA-4,6可透過四亞甲基二胺與已二酸或其加合物，視情況在其他聚醯胺形成性單體，例如ε-己內醯胺，不同的二元胺，例如六亞甲基二胺或不同的羧酸，例如間苯二甲酸及/或環己烷二羧酸的存在中聚縮合而製備成。
在本發明方法中之聚醯胺低聚物可視情況包含改質末端基，例如以單官能羧酸改質之胺末端基及/或以單官能胺改質之羧酸末端基。在製備該聚醯胺低聚物中可有利地用單官能羧酸及/或單官能胺作為鏈停止劑(chain stopper)以控制該聚醯胺低聚物之分子量。較佳地，該聚醯胺低聚物包括相對於末端基總數為至多50%，更佳地至多25%，之改質末端基。在本發明方法中，有至多25%改質末端基的聚醯胺低聚物之優點為在包括無鹵素阻燃劑時，可進一步改善所得混合物之機械性質。
在本發明方法中熔融混合的組成物包括相對於聚醯胺總量為0.5-30重量%之低聚物。熟諳此藝者可在此範圍選用低聚物之量，取決於混合物之合意特性。可使用較大量的低聚物且甚至可導致更佳的阻燃劑性能。不過，太大量會不利於機械性質。較佳者選用相對於聚醯胺總量為1-20重量%之低聚物，更佳者2-15重量%之低聚物。
可用於本發明方法中的適當阻燃劑為無鹵素阻燃劑以及含鹵素阻燃劑。
於本發明方法的較佳方式中，要熔融混合的組成物係包括無鹵素阻燃劑作為阻燃劑。使用此種方法，可以製備出比在使用相同的阻燃劑但沒有聚醯胺低聚物的方法中所得者在阻燃性檢驗中得到較短總燃燒時間之聚醯胺混合物。該混合物也顯示出，為彼之其他優點者，改良的機械性質。
適當的無鹵素含磷阻燃劑為：
-含金屬化合物，例如氫氧化鎂和氫氧化鋁；
-含氮化合物例如以胍胺為基底的化合物與以蜜胺為基底的化合物；
-含氮及磷之化合物例如多聚磷酸銨和以蜜胺為基底的磷化合物；
-含磷化合物例如紅磷，以磷氮烯為基底的化合物，和有機磷化合物。
可以選用為含氮化合物的以密胺為基底之化合物為例如密胺，蜜胺衍生物、蜜胺縮合產物與彼等的混合物。於本申請案範疇中，“蜜胺衍生物”據了解者為蜜胺中有一或更多胺基含有一或多個烷基、芳基、芳烷基或環烷基，例如選自包括下列的群組中之取代基：甲基、乙基、乙烯基、苯基或甲苯基。此等蜜胺衍生物的例子為N,N’,N”-三苯基蜜胺。蜜胺衍生物的另一例子為蜜胺氰尿酸鹽。於本申請案範疇中，“蜜胺縮合物”據了解者為一或多個蜜胺化合物彼此連接在一起之化合物，例如蜜白胺、蜜勒胺、蜜胺酮(melon)與更高及低聚物和薄荷酮，此等縮合物可以用例如WO 96/16948中所述方法得到。
較佳者，該含氮化合物為蜜胺、蜜胺氰尿酸鹽、蜜白胺、蜜勒胺、和蜜胺酮或彼等的混合物。其優點為聚醯胺混合物的後續加工可以更容易且揮發性成分在模子內的澱積可以減低。
可以在本發明中作為阻燃劑的適當以密胺為基底之磷化合物為例如密胺磷酸鹽類，如密胺磷酸鹽，密胺焦磷酸鹽與密胺多聚磷酸鹽，例如Melapur200(DSM,the Netherlands)與PMP-100(Nissan Chemical Industries,Japan)，及密胺縮合物之磷酸鹽，如密白胺多聚磷酸鹽，例如PMP-200(Nissan Chemical Industries)，以及蜜勒胺多聚磷酸鹽(melem polyphosphate)，例如PMP-300(Nissan Chemical Industries)。
合適的有機磷化合物有，例如，有機磷酸鹽，亞磷酸鹽，膦酸鹽，次膦酸鹽與膦氧化物。
此類磷化合物在例如“Encyclopedia of Chemical Technology”,Vol. 10,p. 396 ff.(1980)中有述及。許多皆為市面可取得者例如可得自AKZO-Nobel，NL商標為FyrolflexRDP之間苯二酚-雙(二苯基磷酸酯)低聚物；可得自FMC,UK商標為KronitexCDP之甲苯基-二苯基磷酸酯(CDP)；可得自Albright and Wilson,USA商標為Amgard P45的甲基磷酸三甲醇基丙醇酯；可得自Albright & Wilson,USA商標為Antiblaze1045的甲基膦酸三甲醇基丙醇酯；可得自American Cyanamid,USA商標為CyagardRF 1041的聚五季戊四醇膦酸酯(polypenta-erythritol phosphonate)；與得自Clariant,Germany的HostaflamOP 910，為環狀二-和三-聚膦酸酯之混合物。
較佳者，選用低揮發性之磷化合物作為阻燃劑。也為有利者為使用一含磷量至少14重量%，較佳者至少18重量%，之有機磷化合物。此類具有磷含量至少14重量%之有機磷化合物之例子為Amgard-P45與例如US-A-4,208,321與US-A-3,594,347中之金屬次膦酸鹽。
於本發明方法的另一較佳方式中，該方法係使用鹵素化有機化合物作為阻燃劑而進行者。使用此種方法，可以製備出比在使用相同的阻燃劑但沒有聚醯胺低聚物的方法中所得者較低變色現象之聚醯胺混合物。再者，所得混合物在混合後將熔融體擠塑時也顯示出良好的股條品質，即使是在更高的螺桿速度下實施該方法也一樣。
適合作為含鹵素系統者為例如含有含鹵素阻燃劑作為阻燃劑之系統，例如溴化聚苯乙烯，如Pyrochek68PB和SaytexHP7010，兩者皆出自Albemarle(USA)，溴化聚苯醚，如出自Great Lakes (USA)的PO64P，聚二溴苯乙烯，如出自Great Lakes的PDBS80，聚三溴苯乙烯，聚五溴苯乙烯，聚二氯苯乙烯，聚三氯苯乙烯，聚五氯苯乙烯，聚三溴α-甲基苯乙烯，聚二溴對-苯醚，聚三溴對-苯醚，聚二氯對-苯醚，聚溴對-苯醚，聚溴鄰-苯醚，丙烯酸五溴苯甲基酯，如出自AmeriBrom(USA)的FR1025，伸乙基雙-四溴苯二甲醯亞胺，如出自Albemarie(USA)的SaytexBT-93W，聚溴聯苯，含溴化苯氧基-與含氯-的阻燃劑，例如DeChlorane(Occidental Chemical Corporation,USA)及其他溴化化合物例如出自Albemarle(USA)的Saytex8010。
於本發明方法中，也可以使用不同阻燃劑的組合。適當的組合為例如含氮阻燃劑與含磷阻燃劑的組合，如蜜胺縮合產物與選自有機磷酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽和次膦酸鹽所構成的群組之中的含磷化合物之組合。此外也可以使用無鹵素與含鹵素阻燃劑之組合。熟諳此技者都能針對其目的選用最優組合。
在根據本發明方法製備的阻燃性聚醯胺混合物中，阻燃劑之量典型地係在相對於100重量份聚醯胺總量的1至100重量份。較佳者，該量為相對於100重量份聚醯胺總量的至少10重量份，更佳者至少20重量份，且最佳者至少30重量份。於具有較高阻燃性能之混合物中有利地係應用較高最低量之阻燃劑。
也為較佳者，阻燃劑之量為相對於100重量份聚醯胺總量之至多90重量份，更佳者至多85重量份，且最佳者至多80重量份。阻燃劑之較低最小量有利於用在增強韌度與耐衝擊性之混合物中。最佳量於理論上可由熟諳聚醯胺混合物調配者透過系統性研究實驗地決定。
在本發明方法中，除了阻燃劑，也可含有增效劑。適當增效劑為：
-含銻化合物，例如三氧化銻，如BluestarRG(Campine,Belgium)，四氧化銻，五氧化銻，銻酸鉀，銻酸鈉，如PyroblocSAP2(Cookson Specialty Additives)，酒石酸銻；
-第IIA和IIB族金屬硼酸鹽，如硼酸鋅，例如FirebrakeZB(Borax Inc.,USA)；
-氫氧化鎂，氫氧化鋁，氧化鐵，氧化鋅，氧化鈣以及類似物質。
特別者，含鹵素阻燃劑典型地係與含銻化合物組合。
也可以視需要添加可促進阻燃性的其他物質，例如碳形成性物質如聚苯醚與聚碳酸酯及可改變滴液行為之物質，例如氟聚合物例如聚四氟乙烯。
也可以添加作用為防滴成分的成分。適當的防滴成分為，例如用包括至少一乙烯未飽和單體與至少一含羧酸單體製備成之聚合物。較佳者，該等單體包括乙烯作為乙烯未飽和單體。
根據本發明方法熔融混合成的組成物也可包括熟諳此藝者所知常用在聚合物混合物中之其他添加劑，其條件為基本上不減損本發明，特別者為填料，顏料，加工助劑，例如脫模劑，加速結晶劑，成核劑，潤滑劑，軟化劑，UV與熱安定劑及其類似物。特別者，本發明組成物包含無機填料或強化劑。適於作為無機填料或強化劑者為熟諳此藝者所習知之所有填料。合適的強化劑有，例如玻璃纖維，金屬纖維，石墨纖維，聚芳醯胺纖維(Aramid fibre)、玻璃珠粒，矽酸鋁，石綿，雲母，黏土，煅燒黏土與滑石。
本發明方法特別有利地應用於製備包括強化劑之阻燃性聚醯胺混合物。與無強化劑的混合物比較，包括強化劑之阻燃性聚醯胺混合物之製備通常甚至會更為阻燃劑劣質化或彼對聚醯胺混合物所具性質之負面效應所困擾。根據本發明方法，所製備包括強化劑之阻燃性聚醯胺混合物可顯示出實質減低的阻燃劑對混合物機械性質之負面影響。
較佳者，可選用玻璃纖維作為強化劑。根據本發明方法，也可製備出有較大玻璃纖維含量，對阻燃劑不會有顯著的影響且不會顯著降低阻燃劑性質之混合物。
本發明方法可在一熔融混合裝置中進行，熟諳經由熔融混合製備聚合物混合物藝者所習知之任何熔融混合裝置都可以用。合適的熔融混合裝置有，例如捏合機，Banburry混合器，單螺桿擠壓機與雙螺桿擠壓機。熔融混合典型地係在一加工溫度下進行，該溫度係高於高分子量聚醯胺之熔化溫度，藉以形成聚合物熔融體。於本發明用來製備聚醯胺混合物的方法之中，包括一聚醯胺聚合物，一聚醯胺低聚物與阻燃劑為構成成分，其中還可能有其他構成成分，該等構成成分係經給入一熔融混合裝置並在該裝置內熔融混合。該等構成成分可同時以粉末混合物或顆粒混合物之形式，也叫乾摻合物形式給入，或分開給入。若分開給入時，較佳者係先給入聚醯胺成分，亦即聚合物與低聚物，並熔化，然後加入阻燃劑並與聚合物熔融體混合。此舉具有使阻燃劑對高溫和高剪力的暴露受到限制且較少劣質化發生，而導致更為改良的阻燃性或顏色保持性之優點。聚醯胺聚合物與聚醯胺低聚物也可以分開給入。
本發明也有關一種阻燃性聚醯胺混合物，其包括一具有重量平均分子量至少為10,000克/莫耳之聚醯胺聚合物，其中該混合物包括一相對於聚醯胺總重量的量為0.1-30重量%之衍生自聚醯胺低聚物具有小於7500克/莫耳的分子量之聚醯胺，但其限制條件為該混合物不包括：
i)　100重量份之聚醯胺聚合物，0.001-10重量份的具有5000或更低者的分子量且具有5-30個碳的烴基作為末端之聚醯胺低聚物，與1-25重量份之三阻燃劑；
ii)　100重量份之聚醯胺-6,6聚合物，15重量份的具有1000的分子量且包括硬脂酸、乙二胺、和癸二酸的縮合產物之聚醯胺低聚物，與7重量份之蜜胺氰尿酸鹽；或
iii)　100重量份之聚醯胺-6聚合物，0.5重量份的具有1200的分子量且包括硬脂胺、乙二胺、和癸二酸的縮合產物之聚醯胺低聚物，與27重量份之蜜胺氰尿酸鹽。
本發明聚醯胺混合物具有由上述本發明方法所得產物所具優點。
典型地，本發明聚醯胺混合物包括：
a)　70-99.9重量份之聚醯胺聚合物，其重量平均分子量至少10,000克/莫耳，
b)　0.1-30重量份之聚醯胺低聚物，其分子量至多7500克/莫耳，其中a)+b)之總和為100重量份，
c)　1-100重量份之阻燃劑，
d)　0-50重量份之強化劑，
e)　0-25重量份之至少一種其他成分。
本發明聚醯胺混合物之較佳具體實施例與上述本發明方法之具體實施例直接相關聯。
本發明也關於本發明阻燃性聚醯胺混合物對於製備模塑另件之用途。與無聚醯胺低聚物之對應混合物比較，其優點為可在較低加工溫度及/或較低壓力下完成該混合物之加工。再者，從包括有機無鹵素阻燃劑的混合物製備出的另件具有較佳阻燃性與改良之機械性質，而包括鹵素化有機化合物作為阻燃劑的另件具有減低的變色現象。
至此將參考以下實施例解說本發明，而不是限定本發明。
材料
PP-A　聚醯胺聚合物：StanylKS200(得自DSM,The Netherlands)；聚醯胺-4,6聚合物，Mw=36000，黏度值(甲酸)=160；Tmelt =295℃。
PO-A　聚醯胺低聚物：(得自DSM,The Netherlands)：Mw =2,000,Tmelt =288℃。
MPP-200　蜜胺多聚磷酸鹽：Melapur 200(得自DSM,The Netherlands)：氮含量42-44重量%；磷含量12-14重量%。
PMP-100　蜜胺多聚磷酸鹽：(Nissan Chemical Industries Ltd)；磷含量14.5重量%。
玻璃纖維　聚醯胺混合物用之標準玻璃纖維；纖維平均直徑10微米。
FR-BR　溴化聚苯乙烯：Pyrocheck 68PBC(得自Albermarie)；Br含量68重量%。
Sb2O3-MB　三氧化銻：Antiox GR 2617(得自Campine)；在聚醯胺-6中的80%母體混合物
物理性質之測定
黏度值：依據ISO 307在甲酸中測定。
抗拉強度：依據ISO 527於23℃及5毫米/分下測定。
斷裂伸長率：依據ISO 527於23℃及5毫米/分下測定。
缺口耐衝擊強度：依據ISO 180/1A於23℃下測定。
分子量：藉助標準GPC技術測定。
熔點：藉助DSC測定(第2回，10℃/分)。
阻燃性：依據Underwriters Laboratories檢驗方法UL 94測定，用0.8毫米檢驗棒，在23℃50%相對濕度下調理48小時，分別於70℃下檢驗168小時。
體密度：依據ASTM D 1895-96 Test Method A測定。
聚醯胺混合物之製備 實施例I與比較實驗A
實施例I，包括PP-A與PO-A之組合，與比較實驗A，只包括PP-A為聚醯胺，之聚醯胺混合物，兩者皆包括相對於混合物總重為30重量%之MPP-200，(參看表I)，係經由將諸構成成分於一Werner & Pfleiderer ZSK-40雙螺桿擠壓機上，使用300℃平坦溫度分布予以熔化混合而製備。該等組成分係經由料斗進料，玻璃纖維則由側邊進料口加入。通料率為60公斤/時而螺桿速度250 rpm。聚合物熔融體係在擠壓機末端除氣。將熔融體擠壓成股條，冷卻並斬切成顆粒。
將顆粒射出成型為依據ISO 527/1A多用途樣品之檢驗棒，與0.8毫米厚之UL 94檢驗棒。該等檢驗棒係用來測量混合物之阻燃劑性質及機械性質，其結果列於表I之中。
實施例II與比較實驗B
實施例II與比較實驗B表類似於實施例I與比較實驗A之混合物，不同處在於以PMP-100為阻燃劑。其用來製備混合物之加工條件與電施例I與比較實驗A相同。由各別顆粒製備之射出模塑另件所得之檢驗結果經列於表II之中。
實施例III-VIII與比較實驗C-D
實施例III-VIII與比較實驗C-D表具有以FR-68和Sb2O3為基底的鹵素化阻燃劑系統之聚醯胺混合物，且更包括常用玻璃纖維、安定劑和潤滑劑作為添加劑。比較實驗C-D只包括PP-A作為聚醯胺，而實施例III-VIII包括PP-A與PO-A具有不同PO-A之組合。再者，諸混合物係在Berstdorf ZE-40雙螺桿擠壓機上於類似的溫度設定(300℃平坦溫度分布)與175公斤/小時的通料率與兩種螺桿速度水平製備成者。所得擠出物的品質係以股條品質，丸粒顏色和體密度來測量。用於各別混合物的加工條件與結果可參看表III。

Claims (2)

  1. 一種製備阻燃性聚醯胺混合物的方法，包括將含有至少一種具有重量平均分子量至少為10,000克/莫耳之聚醯胺聚合物與阻燃劑的組成物熔融混合，其特徵在於該聚醯胺混合物包括一相對於聚醯胺總重量的量為0.1-30重量%之聚醯胺低聚物，該聚醯胺低聚物包括羧酸末端基團和胺末端基團且至多25%的經改質末端基團和具有重量平均分子量至多為7,500克/莫耳，該阻燃劑為無鹵素阻燃劑且該阻燃劑的含量相對於100 pbw總量之聚醯胺聚合物係大於25 pbw。
  2. 一種阻燃性聚醯胺混合物，包括一具有重量平均分子量至少為10,000克/莫耳之聚醯胺聚合物，與一相對於聚醯胺總重量的量為1-100重量%阻燃劑，其特徵在於該聚醯胺混合物包括一相對於聚醯胺總重量的量為0.1-30重量%之聚醯胺低聚物，該聚醯胺低聚物包括羧酸末端基團和胺末端基團且至多25%的經改質末端基團和具有重量平均分子量至多為7,500克/莫耳，該阻燃劑為無鹵素阻燃劑且該阻燃劑的含量相對於100 pbw之聚醯胺聚合物係大於25 pbw。
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