CN1726258A - 制备阻燃性聚合物混合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备阻燃性聚酰胺混合物的方法，包括熔融混合一组合物，该组合物至少包括重均分子量至少为10,000g/mol的聚酰胺聚合物和相对于聚酰胺总重量为1～100wt％量的阻燃剂,以及相对于聚酰胺总重量为0.1～30wt％量的、重均分子量至多为7500g/mol的聚酰胺低聚物。
Description
本发明涉及制备阻燃性聚酰胺混合物的方法，包括熔融混合至少含有重均分子量至少为10,000g/mol的聚酰胺聚合物和阻燃剂的组合物。
这种方法从EP-0794976-B1中已知。该专利描述了包括不同组分(包括聚酰胺和阻燃剂)的阻燃性聚酰胺混合物，该混合物可通过其中将组分干混、随后进料到例如挤出机的熔融混合装置的方法来制备。作为阻燃剂，提到了有机无卤素阻燃剂，具体是三嗪化合物蜜胺(melamine)和蜜胺氰尿酸酯(melamine cyanurate)。蜜胺和蜜胺氰尿酸酯在阻燃性塑料混合物中具有广泛的应用。这些混合物具有实际优点：不使用协同剂，相对低的浓度就可获得足够的阻燃效果，在正常条件下该混合物不会变色，并且也未观察到对处理装置的腐蚀。在所引用的专利中，据报告三嗪化合物的阻燃效果是源自这些化合物在加热下分解成作为灭火剂的含氮的气体混合物。
在同一篇专利中提到蜜胺的缺点是在处理过程中，蜜胺沉积在模具内，这可能造成通风道堵塞，并且为清洗模具而必须定期地停止生产过程，蜜胺氰尿酸酯的这种缺点程度低一些。虽然蜜胺氰尿酸酯的这种不利的模具沉积现象表现程度比蜜胺低，但由于在更高的温度下，例如在高于270℃的温度下，含有聚酰胺熔融物的蜜胺氰尿酸酯不稳定，熔融粘度下降，所以它的使用也受限。在290℃和更高的温度下，在许多情况下，气体析出如此高以致处理含蜜胺氰尿酸酯的混合物基本不可能。
其它无卤素阻燃剂，例如蜜胺多磷酸酯也存在这种高温下稳定性受限的问题。无卤素阻燃剂的这种受限的温度稳定性会在高温工程聚酰胺类经过熔融混合工艺制备阻燃性聚酰胺混合物中产生问题，导致阻燃剂降解，并且导致聚酰胺混合物的阻燃性比基于混合物中阻燃剂含量所预期的要差。这些现象在玻璃纤维增强的聚酰胺中尤其能观察到。
因此，在高温工程聚酰胺中，例如聚酰胺-6，6(熔化温度265℃)、聚酰胺-4，6(熔化温度290℃)、熔化温度甚至更高的半芳香聚酰胺及其共聚酰胺(例如PA-6，6/6，T/6，I)，不能使用蜜胺和蜜胺氰尿酸酯，并且不得不依赖于卤化有机化合物，例如溴化聚苯乙烯来使这些聚酰胺具有阻燃性。但是，含这些卤化阻燃性化合物的混合物通常会变色，或对处理设备产生腐蚀，从这个意义上说，这些化合物也是热敏感性的。这些问题在基于高温工程聚酰胺和卤化阻燃剂的玻璃纤维增强混合物中更为突出。
为解决这些问题，EP-0794976-B1要求保护包含蜜白胺(melam)作为阻燃剂的聚酰胺混合物和通过熔融混合工艺可能制备这些混合物的方法。
本发明的目的是提供一种熔融混合的方法，它允许制备一种阻燃性聚酰胺混合物，该混合物包括热敏性无卤素阻燃剂和/或卤化阻燃剂与高温工程聚酰胺作为聚酰胺，该混合物表现出比已知混合物改善的阻燃性和/或改善的颜色。
该目的是通过如下方法来实现的：熔融混合的组合物包括相对于聚酰胺总重量0.1～30 wt％的、重均分子量至多为7,500 g/mol的聚酰胺低聚物，前提条件是熔融混合的组合物不是由下列组分所组成：
i)100重量份的聚酰胺聚合物，0.001～10重量份的分子量为5000或更低、并且具有5～30个碳原子的烃基作为端基的聚酰胺低聚物，和1～25重量份的三嗪阻燃剂；
ii)100重量份的聚酰胺-6，6聚合物，15重量份的分子量为1000、并且由硬脂酸、乙二胺和癸二酸的缩合产物组成的聚酰胺低聚物，和7重量份的蜜胺氰尿酸；或
iii)100重量份的聚酰胺-6聚合物，0.5重量份的分子量为1200、并且由硬脂胺、乙二胺和癸二酸的缩合产物组成的聚酰胺低聚物，和27重量份的蜜胺氰尿酸。
通过根据本发明的方法，使用有机无卤素阻燃剂作为阻燃剂，可以制备在阻燃测试中总燃烧时间比现有技术的混合物要短的聚酰胺混合物。作为附加优点，该混合物还表现出改善的机械性能。通过根据本发明的方法，当其中阻燃剂是卤化的有机化合物时，可以制备变色减弱的聚酰胺混合物。而且，在混合后熔融物挤出时这些混合物表现出良好的成束品质，甚至当以更高的螺杆速度进行该方法时仍然如此。
JP-5214246-A(Toray，1992)描述了一种聚酰胺混合物，其中0.001～10重量份的分子量为5000或更低、并且被5～30个碳原子的烃基作为端基改性的聚酰胺低聚物和1～25重量份的三嗪阻燃剂已与100重量份的聚酰胺聚合物熔融混合。对于这种混合物，该日本专利申请是为了解决由于脱模剂加入而导致的阻燃性下降的问题。所述聚酰胺混合物据称具有阻燃和脱模性能。JP-5214246-A没有涉及在熔融混合至少包括聚酰胺和阻燃剂的组合物过程中发生的高温下阻燃剂不稳定的问题，也没有涉及解决方案。更具体地，为避免模制过程中类似的问题，JP-5214246-A教导将阻燃剂的量相对于100重量份的聚酰胺聚合物限制在25重量份，更优选20重量份，甚至更优选15重量份，因为当阻燃剂的比率超过上限时，在模制时产生气体，并且模制品的外观被破坏，机械性能下降。JP-5214246-A还教导将聚酰胺低聚物的量限制在10重量份，因为当聚酰胺低聚物的比率超过10重量份时，在模制时产生气体，并且模制品的外观被破坏，机械性能下降。
作为对比实施例，JP-5214246-A还公布了熔融混合由100重量份的JP-5214246-A聚酰胺-6，6聚合物，15重量份的分子量为1000、并且由硬脂酸、乙二胺和癸二酸的缩合产物组成的聚酰胺低聚物，和7重量份的蜜胺氰尿酸组成的组合物；以及由100重量份的聚酰胺-6聚合物，0.5重量份的分子量为1200、并且由硬脂胺、乙二胺和癸二酸的缩合产物组成的聚酰胺低聚物，和27重量份的蜜胺氰尿酸组成的组合物。JP-5214246-A没有为这两个对比实施例公开我们的发明的有益特征。
在根据JP-5214246-A所要求的方法中被熔融混合的组合物以及其中提及的以上两个对比实施例碰巧无意地落入本发明的范围内，因而本发明放弃其权利。
通过根据本发明的方法，可以将包括聚酰胺聚合物、阻燃剂和分子量为5000或更低、被5～30个碳原子的烃基作为端基改性的低聚物的组合物熔融混合，并且当相对于100重量份的聚酰胺聚合物，阻燃剂的量高于25重量份和/或聚酰胺低聚物的量高于10重量份时，仍得到具有良好外观和/或改善的机械性能的产品。当聚酰胺低聚物的分子量大于5000时，得到同样的好结果。
在本发明的上下文中，聚酰胺混合物应理解为可通过熔融混合聚酰胺组合物的组成组分得到的、并且适合用在制备成型件的模制工艺中的聚酰胺组合物。该聚酰胺混合物可以具有不同的形式，例如但不限于熔融物(例如在适于制备模制部件的装置中)、挤出束、碎粒和模制件(例如当将熔融混合后的聚酰胺组合物直接成型为模制件时)。
聚酰胺组合物应理解为可用来制备聚酰胺混合物的成分或组分的总和。该聚酰胺组合物可以具有干混合体(dry blend)的形式。该组合物也可以通过将各个组分或其组合单独加入适合制备所述聚酰胺混合物的装置中来形成。
在本发明的上下文中，聚酰胺聚合物应理解为重均分子量至少为10,000 g/mol、优选至少为15,000 g/mol、更优选至少为20,000 g/mol的高分子量聚酰胺。
聚酰胺低聚物这里应理解为重均分子量至多为7500的低分子量聚酰胺。优选地，该重均分子量低于高分子聚合物的“缠结之间的分子量”(″molecular weight between entanglements″)。例如，对于PA-6，该“缠结之间的分子量”为5,000 g/mol。而且，优选地聚酰胺低聚物的重均分子量至多为5,000 g/mol，更优选至多为4,000 g/mol，甚至更优选至多为3,000 g/mol。聚酰胺低聚物的分子量也不能太低，以避免例如玻璃化转变温度下降的风险。优选地，该重均分子量大于约1,000 g/mol。
对于聚酰胺聚合物和聚酰胺低聚物都合适的聚酰胺是本领域技术人员已知的所有聚酰胺，包括可熔融处理的晶态的、半晶态的和无定形的聚酰胺。根据本发明合适的聚酰胺实例是脂族聚酰胺，例如PA-6、PA-11、PA-12、PA-4，6、PA-4，8、PA-4，10、PA-4，12、PA-6，6、PA-6，9、PA-6，10、PA-6，12、PA-10，10、PA-12，12、PA-6/6，6-共聚酰胺、PA-6/12-共聚酰胺、PA-6/11-共聚酰胺、PA-6，6/11-共聚酰胺、PA-6，6/12-共聚酰胺、PA-6/6，10-共聚酰胺、PA-6，6/6，10-共聚酰胺、PA-4，6/6-共聚酰胺、PA-6/6，6/6，10-三元聚酰胺以及由1，4-环己烷二羧酸和2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺得到的共聚酰胺；芳族聚酰胺，例如PA-6，I、PA-6，I/6，6-共聚酰胺、PA-6，T、PA-6，T/6-共聚酰胺、PA-6，T/6，6-共聚酰胺、PA-6，I/6，T-共聚酰胺、PA-6，6/6，T/6，I-共聚酰胺、PA-6，T/2-MPMDT-共聚酰胺(MPMDT＝2-甲基五亚甲基二胺)、PA-9，T、由对苯二甲酸、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺得到的共聚酰胺，由间苯二甲酸、月桂酰胺和3，5-二甲基-4，4-二氨基-二环己基甲烷得到的共聚酰胺，由间苯二甲酸、壬二酸和/或癸二酸和4，4-二氨基-二环己基甲烷得到的共聚酰胺，由己内酰胺、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和4，4-二氨基二环己基甲烷得到的共聚酰胺，由己内酰胺、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和异佛尔酮二胺得到的共聚酰胺，由间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和/或其它芳族或脂族二元羧酸、任选地烷基取代的六亚甲基二胺和烷基取代的4，4-二氨基二环己胺得到的共聚酰胺，以及前述聚酰胺的共聚酰胺与混合物。
优选地，聚酰胺选自PA-6、PA-6，6、PA-6，10、PA-4，6、PA-11、PA-12、PA-12，12、PA-6，I、PA-6，T、PA-6，T/6，6-共聚酰胺、PA-6，T/6-共聚酰胺、PA-6/6，6-共聚酰胺、PA-6，6/6，T/6，I-共聚酰胺、PA-6，T/2-MPMDT-共聚酰胺、PA-9，T、PA-4，6/6-共聚酰胺或前述聚酰胺的混合物与共聚酰胺。更优选地，PA-6，I、PA-6，T、PA-6，6、PA-6，6/6，T-共聚酰胺、PA-6，6/6，T/6，I-共聚酰胺、PA-6，T/2-MPMDT-共聚酰胺、PA-9，T或PA-4，6或其混合物或共聚酰胺被选作聚酰胺。
低分子量的聚酰胺低聚物可以选择为具有与高分子量的聚酰胺相同的组成；这两种聚酰胺，即低聚物和聚合物也可以选择为具有不同的组成。
根据本发明的方法中高分子量的聚酰胺聚合物可任选地包含经改性的端基，例如被一元羧酸改性的胺端基和/或被单官能胺改性的羧酸端基。高分子量聚酰胺聚合物中经改性的端基可有利地用来提高在通过熔融混合制备混合物过程中组合物的熔融稳定性，并用来提高在模制所述混合物来制备模制件的过程中混合物的熔融稳定性。
优选地，聚酰胺聚合物是高温工程聚酰胺，其被定义为熔化温度至少为260℃。更优选地，熔化温度至少为270℃，甚至更优选地至少为280℃，最优选地至少为290℃。聚酰胺聚合物的熔化温度越高，在熔融混合工艺中加入聚酰胺低聚物的效果在所形成混合物的性能中更突出。
优选地，聚酰胺低聚物的熔化温度至多为聚酰胺聚合物熔化温度20℃以上，更优选地至多为聚酰胺聚合物熔化温度10℃以上，甚至更优选地至多等于聚酰胺聚合物的熔化温度。聚酰胺低聚物的熔化温度不超过聚酰胺聚合物的熔化温度太多，或甚至更好地其熔化温度不超过聚酰胺聚合物的熔化温度的优点在于熔融混合工艺所需的处理温度可以保持为与没有聚酰胺低聚物的工艺一样低，或甚至可以更低，并且还减小阻燃剂降解的效应。
优选地，聚酰胺低聚物的熔化温度至少为260℃，更优选地至少为270℃，甚至更优选地至少为280℃。特别在用量越大时，熔化温度越高的聚酰胺低聚物的优点在于聚酰胺混合物的高温机械性能能更好地保留或甚至提高。
特别适合作为根据本发明方法中的聚酰胺低聚物的聚酰胺是聚酰胺-4，6。聚酰胺-4，6低聚物的熔化温度约为290℃。聚酰胺-4，6低聚物的优点在于它可以以工业规模生产，并且它可以与各种高温工程聚酰胺组合。
在本申请的上下文中，“PA-4，6”应理解为至少50％、优选至少75％、更优选至少90％由四亚甲基己二酰二胺单元组成的聚酰胺。PA-4，6可通过四亚甲基二胺与己二酸或其加成物的缩聚来制得，任选地可以在其它聚酰胺形成单体例如ε-己内酰胺，例如六亚甲基二胺的不同二胺或例如间苯二甲酸或环己烷二羧酸的不同羧酸的存在下制备。
根据本发明的方法中聚酰胺低聚物可任选地包含经改性的端基，例如被单官能羧酸改性的胺端基和/或被单官能胺改性的羧酸端基。单官能羧酸和/或单官能胺可有利地作为链终止剂用在制备聚酰胺低聚物的过程中来控制聚酰胺低聚物的分子量。优选地，该聚酰胺低聚物包括相对于端基总量至多50％、更优选至多25％的经改性的端基。在根据本发明的方法中使用至多具有25％经改性端基的聚酰胺低聚物的优点在于当包括无卤素阻燃剂时，所得混合物的机械性能进一步得以改善。
在根据本发明的方法中熔融混合的组合物包括相对于聚酰胺总量0.5～30 wt.％的低聚物。本领域的技术人员根据所期望的混合物性能，可以在给定范围内选择低聚物的量。可以使用大量的低聚物，这甚至可以导致更好的阻燃性能表现，但是，太多的量可能不利地影响到机械性能。优选地，选择相对于聚酰胺总量1～20 wt.％的低聚物，更优选地2～15 wt.％的低聚物。
可用在根据本发明方法中的合适阻燃剂是无卤素阻燃剂以及含卤素的阻燃剂。
在根据本发明方法的优选模式中，熔融混合的组合物包括无卤素阻燃剂作为阻燃剂。通过该方法，可制备在阻燃性测试中总燃烧时间更短的聚酰胺混合物(相对于在没有聚酰胺低聚物的方法中使用相同阻燃剂)。作为附加优点，所得混合物还表现出改善的机械性能。
合适的无卤素阻燃剂是：
-含金属的化合物，例如氢氧化镁和氢氧化铝；
-含氮的化合物，例如基于胍胺(guanamine)的化合物和基于蜜胺的化合物；
-含氮和磷的化合物，例如多磷酸铵和基于蜜胺的磷化合物；
-含磷化合物，例如红磷、基于膦腈的化合物和有机磷化合物。
合适的可选作含氮化合物的基于蜜胺的化合物例如有蜜胺、蜜胺衍生物、蜜胺缩合产物及其混合物。在本申请的上下文中，“蜜胺衍生物”应理解为具有一个或多个胺基的蜜胺，这些胺基已被一个或多个烷基、芳基、芳烷基或环烷基(例如甲基、乙基、乙烯基、苯基或甲苯酰)取代。这种蜜胺衍生物的实例是N，N’，N”-三苯基蜜胺。另一蜜胺衍生物的实例是蜜胺氰尿酸酯。在本申请的上下文中，“蜜胺缩合产物”应理解为其中两种或多种蜜胺化合物彼此连接的化合物，例如蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)、氰尿酰胺(melon)和更高的低聚物和薄荷酮(menthone)，这些缩合产物例如可利用WO 96/16948中所述方法得到。
优选地，含氮化合物是蜜胺、蜜胺氰尿酸酯、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺或其混合物。优点在于对聚酰胺混合物的后续处理更容易，并且减少了挥发性组分在模具中的沉积。
合适的可用作本发明中阻燃剂的蜜胺-磷化合物例如是蜜胺磷酸酯类，象蜜胺磷酸酯、蜜胺焦磷酸酯和蜜胺多磷酸酯，例如Melapur200(DSM，the Netherlands)和PMP-100(Nissan Chemical Industries，Japan)以及蜜胺缩合产物的磷酸酯，象例如PMP-200(Nissan Chemical Industries)的蜜白胺多磷酸酯和例如PMP-300(Nissan Chemical Industries)的蜜勒胺多磷酸酯。
合适的有机磷化合物例如是有机磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯和氧化膦。
优选地，选择磷酸酯、膦酸酯或亚膦酸酯。这种磷化合物的实例例如描述在“Encyclopedia of Chemical Technology”，Vol.10，p.396 ff.(1980)。许多可商购，例如AKZO-Nobel，NL的商标为FyrolflexRDP的间苯二酚-二(二苯基磷酸酯)低聚物；FMC，UK的商标为KronitexCDP的甲苯基-二苯基磷酸酯(CDP)；Albright and Wilson，USA的商标为Amgard P45的甲基膦酸三羟甲基丙醇酯；Albright & Wilson，USA的商标为Antiblaze1045的甲基膦酸三羟甲基丙醇酯；American Cyanamid，USA的商标为CyagardRF 1041的多季戊四醇膦酸酯；Clariant，Germany的HostaflamOP 910的环状二-和三膦酸酯的混合物。
优选地，选择低挥发性的磷化合物作为阻燃剂。使用磷含量至少为14wt.％、优选至少为18 wt.％的有机磷化合物也是有益的。这种磷含量至少为14 wt.％的有机磷化合物的实例是例如在US-A-4,208,321和US-A-3,594,347中的Amgard-P45和金属亚膦酸盐。
在本发明的另一优选实施模式中，使用卤化有机化合物作为阻燃剂来进行该方法。通过该方法，可制备出变色减少的聚酰胺混合物(与利用相同阻燃剂并且没有聚酰胺低聚物的方法相比较)。而且，在混合后熔融物挤出时所得混合物表现出良好的成束品质，甚至当以更高的螺杆速度进行该方法时仍如此。
适合用作含卤素的体系例如是包括含卤素阻燃剂作为阻燃剂的体系，例如溴化聚苯乙烯，例如Albemarle(USA)的Pyrochek68PB和SaytexHP7010；溴化聚苯醚，例如Great Lakes(USA)的PO64P；聚二溴苯乙烯，例如Great Lakes的PDBS80；聚三溴苯乙烯，聚五溴苯乙烯，聚二氯苯乙烯，聚三氯苯乙烯，聚五氯苯乙烯，聚三溴-α-甲基苯乙烯，聚二溴对亚苯基氧化物，聚三溴对亚苯基氧化物，聚二氯对亚苯基氧化物，聚溴对亚苯基氧化物，聚溴邻亚苯基氧化物，例如AmeriBrom(USA)FR1025的丙烯酸五溴苄基酯，例如Albemarle(USA)的SaytexBT-93W的亚乙基二-四溴-邻苯二甲酰亚胺，聚溴二苯，例如DeChlorane(Occidental Chemical Corporation，USA)的含溴化苯氧基-和含氯-的阻燃剂；以及其它溴化化合物，例如Albemarle(USA)的Saytex8010。
在根据本发明的方法中，也可以使用不同阻燃剂的组合。合适的组合例如是含氮阻燃剂与含磷阻燃剂的组合，象蜜胺缩合产物与选自有机磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯或亚膦酸酯的磷化合物的组合。无卤素和含卤素的阻燃剂组合也可以使用。本领域的技术人员根据自身目的能够选择最佳的组合。
在由根据本发明的方法所制得的阻燃性混合物中，相对于100重量份聚酰胺，阻燃剂的用量在1和100重量份之间。优选地，该用量相对于100重量份总量的聚酰胺，至少为10重量份，更优选至少为20重量份，最优选至少为30重量份。使用最低用量越高的阻燃剂，混合物的阻燃性能表现将有利地越好。
同样优选地，阻燃剂的量相对于100重量份总量的聚酰胺至多为90重量份，更优选至多为85重量份，最优选至多为80重量份。应用最低用量越低的阻燃剂，混合物的韧性和抗冲击性将有利地增加。原则上，制备聚酰胺混合物领域的技术人员通过系统研究可实验地确定最佳量。
在根据本发明的方法中，也可以使用阻燃剂的协同剂。合适的协同剂是：
-含锑化合物，例如三氧化二锑，如BluestarRG(Campine，Belgium)，四氧化锑，五氧化锑，亚锑酸钾，亚锑酸钠，如PyroblocSAP-2(Cookson Specialty Additives)，酒石酸锑；
-第IIA和IIB族金属硼酸盐，象硼酸锌，例如FirebrakeZB(BoraxInc.，USA)
-氢氧化镁、氢氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化钙和类似物质。
特别地，含卤素阻燃剂通常与含锑化合物组合使用。
其它促进阻燃的物质也可任选地添加，例如象聚苯醚和聚碳酸酯的碳形成物质和例如氟聚合物的改进滴漏行为的物质，例如聚四氟乙烯。
也可以添加作为防滴漏组分的组分。合适的防滴漏组分例如是由包括至少一种烯键式不饱和单体和至少一种含羧酸单体的单体制得的聚合物。优选地，使用乙烯作为烯键式不饱和单体。
通过根据本发明方法熔融混合的组合物也可以包含本领域技术人员已知的聚合物混合物中惯常使用的其它添加剂，只要它们基本不会偏离本发明，特别是填料、颜料、加工助剂，例如脱模剂、加速结晶剂、成核剂、润滑剂、软化剂、UV和热稳定剂等。特别地，根据本发明的组合物包含无机填料或增强剂。适合用作无机填料或增强剂的是本领域技术人员已知的所有填料。合适的增强剂例如是纤维、金属纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺(aramide)纤维、玻璃珠、硅酸铝、石棉、云母、粘土、煅烧粘土和滑石。
根据本发明的方法特别有益于用来制备含有增强剂的阻燃性聚酰胺混合物。制备含有增强剂的阻燃性聚酰胺混合物一般比制备非增强性混合物甚至更多地遭受阻燃剂劣化的影响(或者是它对聚酰胺混合物的性能造成的负面影响)。通过根据本发明的方法，可以制备阻燃剂对该混合物的机械性能的负面影响明显降低的阻燃性增强聚酰胺混合物。
优选地，玻璃纤维选作增强剂。通过根据本发明的方法，也可以制备具有更高的玻璃含量、对阻燃剂没有明显的影响、并且阻燃性能没有显著降低的混合物。
根据本发明的方法可以在熔融混合装置中进行，为此可以使用通过熔融混合制备聚合物混合物领域的技术人员所已知的任意熔融混合装置。合适的熔融混合装置例如捏合机、Banburry混合器、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。熔融混合通常在高于高分子量聚酰胺的熔化温度的处理温度下进行，从而形成聚合物熔融物。在根据本发明的制备包括聚酰胺聚合物、聚酰胺低聚物和阻燃剂等作为组成组分的聚酰胺混合物的方法中，这些组成组分进料到熔融混合装置中，并在该装置中熔融混合。这些组成组分可以作为粉末混合物或颗粒混合物(即通常所说的的干混合体)同时进料，或可以单独进料。如果单独进料，优选首先进料并熔化聚酰胺组分，即聚合物和低聚物，然后再加入阻燃剂并与聚合物熔融物混合。这样的优点是限制了阻燃剂暴露在高温和高剪切下，更少会发生劣化，从而进一步提高阻燃性或颜色保持性。聚酰胺聚合物和聚酰胺低聚物也可以单独进料。
本发明还涉及包括重均分子量至少为10,000 g/mol的聚酰胺聚合物和阻燃剂的阻燃性聚酰胺混合物，其中该混合物包括相对于聚酰胺总重量为0.1～30 wt％量的、由分子量低于7500 g/mol的聚酰胺低聚物衍生而得的聚酰胺，前提条件是该混合物不是由下列组分所组成：
i)100重量份的聚酰胺聚合物，0.001～10重量份的分子量为5000或更低、并且具有5～30个碳原子的烃基作为端基的聚酰胺低聚物，和1～25重量份的三嗪阻燃剂；
ii)100重量份的聚酰胺-6，6聚合物，15重量份的分子量为1000、并且由硬脂酸、乙二胺和癸二酸的缩合产物组成的聚酰胺低聚物，和7重量份的蜜胺氰尿酸；或
iii)100重量份的聚酰胺-6聚合物，0.5重量份的分子量为1200、并且由硬脂胺、乙二胺和癸二酸的缩合产物组成的聚酰胺低聚物，和27重量份的蜜胺氰尿酸。
根据本发明的聚酰胺混合物具有通过上述的本发明方法得到产品的优点。
通常，根据本发明的聚酰胺混合物由下述组分组成：
a)70～99.9重量份的重均分子量至少为10,000g/mol的聚酰胺聚合物
b)0.1～30重量份的分子量至多为7500 g/mol的聚酰胺聚合物，并且a)+b)总量为100重量份
c)1～100重量份的阻燃剂
d)0～50重量份的增强剂
e)0～25重量份的至少一种其它组分。
本发明的聚酰胺混合物的优选实施方案直接涉及上述根据本发明方法的优选实施方案。
本发明还涉及根据本发明的阻燃性聚酰胺混合物制备模制件的应用。优点是处理该混合物可以在比处理不含聚酰胺低聚物的相应混合物更低的处理温度和/或更低的压力下完成。而且，由含有有机无卤素阻燃剂的混合物所制备的部件具有更好的阻燃性和改善的机械性能，而包括卤化有机化合物作为阻燃剂的部件表现出更少的变色。
现在将参照下面的实施例来阐述本发明，但并非对本发明进行限定。材料PP-A 聚酰胺聚合物：StanylKS200(来自DSM，The
Netherlands)：聚酰胺-4，6，Mw＝36000，粘度值(甲酸)
＝160；T熔化＝295℃。PO-A 聚酰胺低聚物： (来自DSM，The Netherlands)：Mw＝
2,000，T熔化＝288℃。MPP-200 蜜胺多磷酸酯：Melapur 200(来自DSM，The
Netherlands)：氮含量42～44 wt％；磷含量12～14 wt％PMP-100 蜜胺多磷酸酯：(Nissan Chemical Industries Ltd)：磷含量
14.5 wt％玻璃纤维 用于聚酰胺混合物的标准玻璃纤维；平均纤维直径10μmFR-BR 溴化的聚苯乙烯：Pyrocheck 68PBC(来自Albemarle)；Br
含量68 wt％Sb203-MB 三氧化二锑：Antiox GR 2617(来自Campine)；聚酰胺-6
中80％母料物性的确定
粘度值：根据ISO 307在乙酸中确定
拉伸强度：根据ISO 527在23℃和5 mm/min下确定
断裂伸长率：根据ISO 527在23℃和5 mm/min下确定
缺口冲击(Notched Izod)：根据ISO 180/1A在23℃下确定
分子量：利用标准GPC技术确定
熔点：利用DSC(2次运转，10℃/min)确定
阻燃性：使用0.8 mm测试棒，根据Underwriters Laboratories测试方法UL 94在23℃、50％相对湿度下进行48小时确定，另外在70℃下进行168小时确定。
体积密度：根据ASTM D 1895-96测试方法A确定
聚酰胺混合物的制备
实施例I和对比实验A
通过使用300℃平缓温度分布曲线，在Werner & Pfleiderer ZSK-40双螺杆挤出机上熔融混合组成组分，制备实施例I的包括PP-A和PO-A组合的聚酰胺混合物以及对比实验A的仅包括PP-A作为聚酰胺的聚酰胺混合物，二者都含有相对于混合物总量为30 wt％的MPP-200(见表1)。组分通过漏斗进料，并侧线进料加入玻璃纤维。挤出量为60 kg/h，螺杆速度为250 rpm。在挤出机末端对聚合物熔融物进行脱气。该熔融物被挤出成束，冷却并切碎成颗粒。
该颗粒被注射模制成0.8 mm厚的UL 94测试棒和根据ISO 527/1A的多功用试样测试棒。这些测试棒用来测量混合物的阻燃性和机械性能，其结果见表I的记录。
表I：实施例I和对比实验A的组成和结果
| 对比实验A | 实施例I | |
| 组分(wt％)：PP-APO-AMPP-200玻璃纤维 | 40---3030 | 3463030 |
| 挤出量kg/h | 60 | 60 |
| 束的形成 | 非常差 | 好 |
| 缺口冲击(kJ/m2)拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％) | 8.61010.8 | 9.01101.0 |
| UL 94V可燃性能：0.8 mm，70℃/168hV0-分类：总燃烧时间0.8 mm，23℃/50％RH/48hV0-分类：总燃烧时间 | 100％23100％19 | 100％21100％10 |
实施例II和对比实验B
实施例II和对比实验B表示类似实施例I和对比实验A的混合物，不同之处在于PMP-100用作阻燃剂。用于制备混合物的处理条件与实施例I和对比实验的相同。由各种颗粒制得的注射模制件的测试结果收集在表II中。
表II：实施例II和对比实验B的组成和结果
| 对比实验B | 实施例II | |
| 组分(wt％)：PP-APO-APMP-100玻璃纤维 | 40---3030 | 3463030 |
| 挤出量kg/h | 60 | 60 |
| 束的形成 | 好 | 好 |
| 拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％) | 1091.0 | 1341.3 |
| UL 94V可燃性能：0.8 mm，70℃/168hV0-分类：总燃烧时间(秒)0.8 mm，23℃/50％RH/48hV0-分类：总燃烧时间(秒) | 80％470％90 | 100％3460％45 |
实施例III-VIII和对比实验C-D
实施例III-VIII和对比实验C-D表示基于FR-68和Sb2O3具有卤化阻燃剂体系的聚酰胺混合物，其还包括常规玻璃纤维、稳定剂和润滑剂作为添加剂。对比实验C-D仅包括PP-A作为聚酰胺，而实施例III-VIII包括PP-A和PO-A的组合，其中PO-A的含量不同。而且，这些混合物是在Berstdorf ZE-40双螺杆挤出机上、在类似的温度设置(平缓分布曲线300℃)和175 kg/h挤出量下、以两种螺杆速度水平制备的。就颗粒的颜色和体积密度、束的品质来测量所得挤出物的质量。对于各种混合物，处理条件和结果见表III。
| 表IV | 对比实验C | 对比实验D | 实施例III | 实施例IV | 实施例V | 实施例VI | 实施例VII |
| 组分(wt％)：PP-APO-AFR-BRSb2O3添加剂玻璃纤维 | 42.74---18.757.810.730 | 42.74---18.757.810.730 | 38.74418.757.810.730 | 38.74418.757.810.730 | 40.74218.757.810.730 | 40.74218.757.810.730 | 41.74118.757.810.730 |
| 螺杆速度(rpm) | 300 | 600 | 300 | 600 | 300 | 600 | 600 |
| 束的品质束的颜色 | 好米黄色 | 不规则膨胀黑米黄色/灰 | 好米黄色 | 好米黄色 | 好米黄色 | 好米黄色 | 好米黄色 |
| 体积密度(g/cm3) | 0.67 | 0.40 | 0.67 | 0.67 | 0.71 | 0.65 | 0.5 |
Claims (8)
1.制备阻燃性聚酰胺混合物的方法，包括熔融混合至少包括重均分子量至少为10,000g/mol的聚酰胺聚合物和阻燃剂的组合物，其特征在于该组合物包括相对于聚酰胺总重量为0.1～30wt％量的、重均分子量至多为7500g/mol的聚酰胺低聚物，前提条件是该熔融混合的组合物不是由下列组分所组成：
i)100重量份的聚酰胺聚合物，0.001～10重量份的分子量为5000或更低、并且具有5～30个碳原子的烃基作为端基的聚酰胺低聚物，和1～25重量份的三嗪阻燃剂；
ii)100重量份的聚酰胺-6，6聚合物，15重量份的分子量为1000、并且由硬脂酸、乙二胺和癸二酸的缩合产物组成的聚酰胺低聚物，和7重量份的蜜胺氰尿酸；或
iii)100重量份的聚酰胺-6聚合物，0.5重量份的分子量为1200、并且由硬脂胺、乙二胺和癸二酸的缩合产物组成的聚酰胺低聚物，和27重量份的蜜胺氰尿酸。
2.如权利要求1所述的方法，其中聚酰胺聚合物是熔化温度至少为260℃的聚酰胺。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中聚酰胺低聚物是熔化温度至少为260℃的聚酰胺。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中阻燃剂是无卤素阻燃剂。
5.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中阻燃剂是卤化有机化合物。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中该聚酰胺组合物包括增强组分。
7.阻燃性聚酰胺混合物，包括重均分子量至少为10,000g/mol的聚酰胺聚合物和相对于聚酰胺总重量为1～100wt％量的阻燃剂，其特征在于该混合物包括相对于聚酰胺总重量为0.1～30wt％量的、由重均分子量至多为7500g/mol的聚酰胺低聚物衍生而得的聚酰胺，前提条件是该混合物不是由下列组分所组成：
i)100重量份的聚酰胺聚合物，0.001～10重量份的分子量为5000或更低、并且具有5～30个碳原子的烃基作为端基的聚酰胺低聚物，和1～25重量份的三嗪阻燃剂；
ii)100重量份的聚酰胺-6，6聚合物，15重量份的分子量为1000、并且由硬脂酸、乙二胺和癸二酸的缩合产物组成的聚酰胺低聚物，和7重量份的蜜胺氰尿酸；或
iii)100重量份的聚酰胺-6聚合物，0.5重量份的分子量为1200、并且由硬脂胺、乙二胺和癸二酸的缩合产物组成的聚酰胺低聚物，和27重量份的蜜胺氰尿酸。
8.根据权利要求7的聚酰胺混合物用于制备模制件的应用。
Applications Claiming Priority (2)
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