CN101180342B - 聚酰胺低聚物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有直链或支链结构的聚酰胺低聚物，其数均摩尔质量为800～5000g/mol，含有至少部分为NH2-端基的碱性端基和羧基端基，其是通过缩合形成聚酰胺的单体来制备的，其中NH2-端基的浓度最大为300mmol/kg，并且这种端基以相对于羧基端基过量的比例存在。

Description

聚酰胺低聚物及其用途
技术领域
本发明涉及一种特殊类型的聚酰胺低聚物及其用途。
背景技术
低聚物化合物是指一种化合物，它们的分子中只有少数重复地彼此连接的相同或不同结构单元，并且通过增加或减少一个或多个结构单元改变摩尔质量时，它们的物理性质明显地改变。端基的存在对非环状低聚物的化学和物理性质也同样产生显著影响。因此，这种链端官能化的低聚物对于制备聚合物化学非常重要，因为根据其结构和官能度的不同，这种低聚物可以用作制备嵌段共聚物的大分子单体、遥爪低聚物或反应性低聚物。
因此，被称为低聚物或预聚物的化合物出现在聚合物合成中，例如聚合物合成的中间阶段，并因而总是具有反应性链端或端基。
同样属于低聚物的还有，聚酰胺6和66的制备过程中，在缩聚反应平衡中必然形成的环状和直链二聚体、三聚体、四聚体和它们的更高级同系物。
然而，此外也特定地制备低聚化合物，其中联合使用特殊的结构单元，使得这种低聚化合物可以发挥各种各样的作用。
这种特殊功能可以是例如对表面的良好的润湿和附着、塑料或粘合剂配料中的交联反应、还有活性物质的特定固定和释放。
由此，与单体化合物的主要区别特征是通常在挥发性大大降低时还具有良好的分散活性，这是低聚物在很多应用中有利地区别于单体化合物的地方。
因此，用于热塑性材料中的低聚化合物例如分为：
a)反应性低聚物，其发挥特殊的作用，例如作为配制热塑性材料过程中的中间步骤，比如润湿填充剂和增强材料或待涂布的表面，并且其以单独的方式直接被使用或以已经与聚合物成分组合的方式被使用，并且这种材料可以随后反应，例如在热和通常还有真空作用下以及在辐射作用下会发生粘度降低或发生交联。缩聚活性低聚物的实例例如是EP 0 261 020 B1中描述的。
b)EP 0 272 695 B2中描述了高反应性低聚物物质。高比例的乙酰胺端基促进转酰胺基反应，原因是强离去基团很多，致使加入了这种低聚物的高分子量聚酰胺在挤出过程中降解为平均摩尔质量低于8000g/mol的小分子量高流动性熔体。
c)与很多聚合物配料一样，低聚物的分子量也受特定的限制，并且例如对于聚酰胺低聚物，由此分别带有端基羧基，即-COOH，或氨基，即NH2。虽然在其制备过程中，通过控制这种低聚物的正常链长度，特定地调节其分子量，但是这种低聚物在被引入到适合此目的的热塑性配料中时仍然具有聚合活性，原因在于其功能性链端，。
d)另外，还存在一种聚酰胺低聚物，其链端包含基团R，该基团R不再能够参与聚合反应，并且其例如为芳香环体系，该芳香环体系还可以包含杂原子，尤其是为具有例如1～44个C原子的烷基，后者还可以是支链的，并且可以包含杂原子，比如氧桥。
例如在WO 02/083345 A1、US 5,744,433和US 5,154,881中描述了常见的粘度稳定的聚酰胺低聚物，该聚酰胺低聚物具有不同的结构构成，具有细颗粒形式的非反应性链端，并且加入重量比例例如为0.2至10重量％的金属粉末混合物，并且随后可以在高压和热作用下通过“温压工艺”达到高密度。在这些应用中，显著比例的COOH端基的存在没有负面影响。事实上，如WO 2002/083346 A1中描述的，还特别加入游离酸。
发明内容
因此，本发明的目的是使得可获得聚酰胺低聚物，其被特定制备使得剩余反应性端基的比例小，结果使得在聚酰胺组合物中使用这种类型的聚酰胺低聚物时，所述聚酰胺的特性可以被特定地影响。
所述目的通过权利要求1的特征来实现。从属权利要求表明了有利的改进。权利要求14至20指出根据本发明的聚酰胺低聚物的用途。
本发明包括摩尔质量为800至5000g/mol的特定聚酰胺低聚物，其摩尔质量被严格控制，因此在熔体中长时间稳定，根据本发明的具体方法，其特征在于，仍然游离的COOH基团的浓度低，并且存在的NH2官能团的比例(浓度以mmol/kg表示)总是大于COOH基团的剩余比例。因此，根据本发明的聚酰胺低聚物除了基本上非反应性的端基之外，还具有确定浓度的NH2端基。根据本发明，NH2端基的浓度根据低聚物的分子量最大为300mmol/kg，优选小于100mmol/kg。因此，基本上NH2和COOH端基的总浓度总是恒定地小于存在的所有端基的浓度。端基浓度的确定在现有技术中是已知的。氨基和羧基端基浓度借助于电位滴定来确定。为了氨基端基的浓度，将0.2～1.0g聚酰胺或聚酰胺低聚物在50至90℃溶解在50ml间甲酚和25ml异丙醇的混合物中，加入氨基己酸之后用0.05摩尔过氯酸滴定。为了测定COOH端基的浓度，将0.2～1.0g待测定的试样根据溶解度在50～100℃溶解在苯甲醇中或邻甲酚与苯甲醇的混合物中，加入苯甲酸之后用0.1M四正丁基氢氧化铵溶液滴定。
任意聚酰胺低聚物的端基总浓度根据等式1(Gl.1)作为数均摩尔质量的函数得出。数值f是低聚物中链端的平均数，因此对于直链聚酰胺低聚物，f的值为f＝2，对于支链低聚物，f的值为f＞2。总的端基浓度按照等式2(Gl.2)计算。
Figure S2006800172923D00031
(Gl.1)
Figure S2006800172923D00032
(Gl.2)
C总：所有端基的浓度(mmol/kg)
CNH2：NH2端基的浓度(mmol/kg)
CCOOH：羧基端基的浓度(mmol/kg)
CR：其余基本无缩合能力的端基的浓度(mmol/kg)
f：官能度；每个低聚物分子中链端的平均数
Mn：数均分子质量(g/mol)
在优选的实施方案中，差值(C总-CR)小于400mmol/kg，尤其优选小于300mmol/kg或200mmol/kg。由此，NH2和COOH端基浓度的总和总是小于存在的所有端基的浓度。
因为随着支化度的提高f值也增加，支化的低聚物相对于端基的总浓度包含较低浓度的可缩合端基，这降低了交联(例如在混合物中与聚酰胺)的风险。
在一个实施方案中，聚酰胺低聚物具有小于50，优选小于25，尤其优选小于5mmol/kg的COOH端基浓度。
由此，使用胺官能团如R3N、R2NH、RNH2，以及使用羧酸盐，即可以是位于链端或低聚物结构中的脱质子化的羧基官能团作为，从而作为碱性组分。
相应地，根据本发明的聚酰胺低聚物仍具有仅仅是少量的反应性端基，因而实际上不能再与其它官能化结构单元缩合，如单体、低聚物或聚合物。与已知的反应性聚酰胺低聚物相反，根据本发明的低聚物作为纯物质和在与聚酰胺模塑料的适当混合物中非常分解稳定，甚至能够广泛地阻止这种模塑料在熔体中的分解。
与其相反，适用于许多高质量应用的根据本发明的新型低聚物被特定制备，以便使得低聚物中剩余反应性端基比例小，另外，根据本发明，COOH基团的比例小于碱性官能团的总和也是必要的。
聚酰胺可以由多种单体结构单元构成，从而可以获得多种特殊的最终性质。这种高变化范围同样适用于根据本发明的聚酰胺低聚物。通过选择和组合游离物形式的已知聚酰胺结构单元和通过对摩尔质量进行特定的调节，可以特定地调节聚酰胺的性质，如结晶度、熔化或玻璃态转化点、对物质的亲和力和水分含量，也即该低聚物的基本特征。
除了制备完全直链的链结构之外，还可以特定地制备支化的低聚物。由此，如EP 0 345 645B1中揭示的适用于聚酰胺的规律，其中对支化结构的说明也适用于聚酰胺低聚物，尤其当聚酰胺低聚物的摩尔质量超过800g/mol时。因此，如果除了形成结构的结构单元之外，仅有氨基酸和/或内酰胺是碱性单体，那么结构支化的聚酰胺低聚物是可再生的，并且可以在反应器中不形成沉淀地来再生制备。
因此，本发明的新型聚酰胺低聚物的相关特征不是结构单元和其组合的特殊选择，而是所述聚酰胺低聚物的活性端基浓度低，并且尤其缩合反应后剩余的NH2官能团与酸端基的比例大于1，优选大于2。
在还优选的实施方案中，调节伯氨端基的浓度，使得氨基端基和羧基端基的比例至少为2。由此，伯氨端基(NH2-)的最大浓度为300mmol/kg。如果除此之外还存在其它氨基端基，则这些其它端基是仲氨基或叔氨基，其不是特别可缩合的或者是根本不能缩合的。位于末端的仲氨基或叔氨基的取代基优选具有大于4个C原子，尤其具有4至44个C原子的烷基、环烷基或芳基。
特别重要的是，根据本发明的聚酰胺低聚物在塑料材料的热塑性加工过程中具有极好的性能，例如改善熔体的流动性，提高结晶速率并且通常显著改善了脱模性能。在此过程中，实际上被排除了与已知的含COOH材料一样的水解链分裂意义上的分解作用，并且在加工机器上不出现腐蚀。
为了使根据本发明的聚酰胺低聚物自身或在高分子量聚酰胺的混合物中分解稳定，碱性端基总和的浓度必须至少为20mmol/kg，优选至少50mmol/kg。
如果所用低聚物具有根据本发明的以mmol/kg表示的碱性基团浓度，那么包含根据本发明的低聚物的聚酰胺模塑料令人惊奇地拥有极好的水解和老化稳定性。如果用于链终止的化合物除了包含缩合活性的NH2或COOH基团之外还包含空间位阻氨基(仲胺或叔胺)，例如式(I)、(II)和(IV)的化合物中，那么，最有利地，将这些化合物插入低聚物结构中。这些特殊的链封端结构单元的游离物形式，例如为N-烷基化二胺，如可可丙二胺或C16-22-烷基丙二胺(Akzo的Duomeen M)、3-环-己基氨基丙二胺，尤其是三丙酮二胺。向聚酰胺模塑材料中加入适合地构成的聚酰胺低聚物改善了聚酰胺模塑材料的水解和老化稳定性，而不需要专门加入昂贵的稳固剂，比如所谓的HALS类。
此外，可以联合地使用单体结构单元制备低聚物，所述单体结构单元在分子中连带地包含空间位阻酚结构。由此另外改善了这些低聚物在加入塑料材料，尤其是聚酰胺模塑材料时的热稳定性。举例来说，相应的一元羧酸为式(III)的3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸(CibaSC的Irganox 1310)。如果因此按照这些可能性来控制聚酰胺低聚物的摩尔质量，并且由此还在该聚酰胺低聚物的一个链端包含空间位阻胺官能团，在另一个链端包含空间位阻酚基团，那么在该聚酰胺低聚物适当加入，尤其是加入到聚酰胺模塑料时，其使得后者同时拥有极好的水解、老化和热稳定性。
当然，根据所要求的性能，控制链长度的组合可能性可以有很大不同。因此，例如可以只有一部分羧酸携带空间位阻酚官能团，而其余组分是单烷基的，其中例如联合使用市售硬脂酸，和只有一部分为空间位阻胺，其余的例如为含有例如12至20个C原子的市售脂肪胺。通过这种特殊的组合，可以保证聚酰胺低聚物在发挥其稳定作用的同时，此外还极好地作为润滑剂和脱模剂。
用于制备根据本发明的聚酰胺低聚物的单体为例如直链和支链二胺和含有2至44个C原子的二元羧酸，此外为：具有脂肪族胺官能团的环状聚合活性二胺，比如1，3-或1，4-双氨基甲基环己烷或者间-二甲苯二胺和对-二甲苯二胺；二环的以及由此多重取代的二胺，比如3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷或3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基丙烷或者还有所谓的TCD-二胺(3(4)、8(9)-双(氨基甲基)-三环[5.2.1.026]癸烷)或者具有降冰片烷结构的二胺。此外，合适的二羧酸是二聚脂肪酸1，2-、1，3-、1，4-环己烷二羧酸以及间苯二酸和对苯二酸和萘二羧酸。
摩尔质量控制例如这样进行，使得一个链端附着一元胺，在另一个链端附着一元羧酸，从而对于选择的单体结构单元数目具有保持均衡的官能团，例如分别使用硬脂酰胺和硬脂酸时，其摩尔比为约1∶1，但是胺的量稍微过量，以便碱性链端总和的浓度为至少50mmol/kg。
摩尔质量和端基控制的其它极好的可能性是，将双官能或多官能缩合活性化合物特定地结合到低聚物分子中，并且使用与该双官能或多官能缩合活性化合物相反类型的单官能化合物的一种用于形成官能性端基，比如非挥发性醚二胺(Etherdiamin)作为低聚物结构中的结构单元，2个硬脂酸用于链端。
对于氨基酸和/或内酰胺作为低聚物结构单元的情况，中心结构单元还可以是三官能或者甚至是多官能的，例如1，3，5-苯三酸或乙二胺四丙酸。那么，结构末端需要3或4个等价的一元胺，例如硬脂酰胺。因此，这样进行所述方法，使得预先确定过量的氨基官能团保留，和化合物特定地用于特殊的用途，该化合物同时包含另外的空间位阻胺官能团或空间位阻酚官能团。
此外，一种非常适合用于制备支化结构低聚物的化合物类是所谓的苯乙烯马来酸酐树脂，它的分子中含有例如5至10个马来酸酐基团(MA)。所述MA基团由此在熔体中分别与胺官能团反应，形成酰亚胺作为然后用羧基封端的“低聚物臂”的生长引发剂，所述结构单元可以是氨基酸或内酰胺，并且利用一元胺完成链封端。具有这种支化特征的基于氨基酸和/或内酰胺的低聚物具有相对较高的摩尔质量的同时，还具有极好的流动性，并因此尤其适用于具有非常光滑表面的高度填充的聚酰胺配料。
聚酰胺的工业生产可以在与用于生产常规聚酰胺时使用的一样的反应容器中进行，并且基本上遵循已知的用于PA合成中的同样规则。
如果二胺与二羧酸的组合为主要使用的单体，那么可以用它们的盐作为起始物，或者在适量水同时存在下，分别将胺和酸进料到高压反应釜或者预备的所谓溶解器(solutiser)中，形成盐，并且随后进行如常规的PA合成一样的工艺。如果同时存在内酰胺，尤其是内酰胺12，或者内酰胺是唯一的单体，那么，为了避免单体损失和满足化学计量要求，需要具有水热效应的所谓压缩相，总是推荐与单体体系适应的预备压缩相。
然而，相对于聚酰胺低聚物生产技术的的主要区别技术特征为：熔体由于特定的分子量限制总是保持低粘度和极好的可搅拌性，因此极大地有利于热供给和散热，并且加速了热供给和散热。
但是，为了满足特征在于低浓度缩合活性链端的所需低聚物的稳定性要求，缩合反应持续进行直至大范围形成所需的末端结构是必要的。如此，这种熔体是极其稳定的，例如持续几天。
已经显示，为了制备这种作为固体材料的聚酰胺，需要特殊的卸料方法。如果摩尔质量小于5000g/mol，则所述方法例如可以如下进行：
·将熔体喷射流体加入剧烈搅拌的水浴中。由此实现快速固化，并且可以易于过滤出形成的球形颗粒。
·将所述熔体挤压通过打孔板进入液态冷却介质(例如水)中，并且通过旋转的刀片分别从喷嘴表面分离，使得能够形成随后从液体中分离的圆形颗粒。存在用于此目的的工业设备，所述设备例如由D-46509 Xanten的Gala公司或由D-48157 Münster的BKG公司提供。
·此外，可以喷射和优选地在惰性气氛(例如氮气)中冷却溶体，结果所述熔体同样直接形成确定的颗粒形状。
·所述熔体同样可以通过所谓的造粒带排出并且冷却，在此过程中产生确定几何形状的珠丸。这种设备例如由CH-6002 Lucerne的Sandvik公司销售提供。
由于所形成的粗颗粒的摩尔质量相对较低，因此例如在用液氮冷却下可将其极好地研磨成超细粉末。
超细粉末的低聚物适于例如作为加入陶瓷或金属粉末混合物中的粘合树脂或粘合体系，并且根据实现这一目的已知的方法，比如粉末注射成型、温压或冷压工艺，其起到改善加工和成型的作用。
此外，超细粉末的低聚物非常适于改善塑料材料配料的可加工性，其中所述低聚物是非挥发的并且不发生与使用单体加工助剂时一样的链分裂。如果将其适当地构建，则还改善配料的最终性能，比如它们的水解、老化和热稳定性。
超细粉末的低聚物还极适于作为母炼胶载体(MB载体)，其中强调下列可能性：
A)它们直接和单独形成MB载体，其中将添加剂搅拌加入到低粘度熔体中，之后根据一种所描述的方法排出得到的MB，由此将其转变为合适的颗粒形式。
B)根据本发明的聚酰胺低聚物与相关类型的热塑性材料(例如相关类型的聚酰胺)一起形成MB载体。
C)低聚物单独以珠丸形式，或与占很小比例的所述方法必需的仅少量添加剂一起，已经形成用于随后特定地加入热塑性材料的适当形状，目的是为了改善其应用性质。
D)对于提供母炼胶，特别推荐结合使用特殊的丙烯酸酯，其有助于例如改善基质中添加剂的分布。这种分子量和构成大大不同的丙烯酸酯例如以集合名词“挤出助剂”由Kaneka和Rohm and Haas销售提供。
然而，特别感兴趣的是，在将低聚物导入热塑性材料，尤其聚酰胺熔体中时，同时直接联合采用其它工艺或使用性质相关的添加剂，比如额外的稳定剂(热、加工、老化)，有机着色剂、颜料、示踪剂、杀虫剂或冲击强度调节剂和/或阻燃剂以及这些添加剂的分别适于应用的组合。
由此证明了尤其有利的是，使得将低聚物封端的基团R特定地与其作为MB载体所要求的性质相适应，尤其是润湿活性，例如通过引入较小比例的氧桥或者仲胺或叔胺官能团以及羧酸盐基团，基团R可以是直链、直链或环状以及芳香族的。
如果可得到的低聚物，其官能性端基不能直接满足要求，例如以mmol/kg表达的碱性端基的数目不大于酸性端基-COOH的数目，那么剩余的酸性端基将在个别方法步骤中转变成羧酸盐形式。例如超细颗粒的碱性金属盐，比如氢氧化镁或者氧化钙或氢氧化钙，或者还有超细的活性氧化锌，适于此目的。还有胺，尤其叔胺，如通常以所谓HALS稳定剂形式使用的，适用于对仍然存在的COOH基团脱质子化。
总的来说存在多种适用于COOH基团脱质子化的有机和无机碱。由此有利的是，如果是无机盐，其以超细粉末形式存在并且由此具有较大的活性表面(例如10m2/g)，比如沉淀的氢氧化镁的情况。对于有机化合物，比如优选为仲胺或尤其叔胺结构的单胺或多胺，基本上它们是扩散活性和不易挥发的。
所述低聚物在使用前已经以脱质子化形式存在不是绝对必要的。如果使用例如超细颗粒粉末形式的聚酰胺，例如还可以是与氢氧化镁的适当混合物，羧酸酯的脱质子化直接在熔融和引入过程中进行。
另外合适的可能性是，COOH端基剩余部分的脱质子化，其通过直接在制备之后在从高压反应釜内取出之前将碱搅拌加入低聚物熔体中来进行。
然而尤其有利的是，将脱质子化步骤包括在母炼胶的制备中。
由此可以将合适的脱质子试剂直接并入选择的MB配料中，由此在熔体中在MB制备过程中完成中和步骤。如果由此联合使用估计过量的碱，例如氢氧化镁，那么在将这种特殊的母炼胶加入聚酰胺配料的过程中，也同样可以对聚酰胺中仍然存在的任意羧基脱质子化，这可能对加工、水解和老化稳定性有额外的积极作用。
通过使用这种聚酰胺低聚物，具体而言，聚酰胺模塑料在熔融状态下的粘度恒定性明显改善了，所述聚酰胺模塑料包含额外的磷化合物，例如在热塑性材料成型期间作为防止变色的稳定剂，比如Irgafos168和Irgafos 12。
因此，低聚物中COOH端基的脱质子化，和之后将适当的额外的碱加入聚酰胺模塑料中表示本发明的进一步的优选实施方案。
参考随后的附图和实施例更详细地说明了本发明。
附图说明
图1示出根据本发明的聚酰胺低聚物图表形式的粘度曲线。
具体实施方式
实施例1
首先说明了根据本发明的典型聚酰胺低聚物的结构构成和制备。所选择的用于这个目的的低聚物包含二胺作为中心结构单元，其上缩合按统计平均的7个氨基酸结构单元，其中遵循的规则是由于氨基酸结构单元的缩合，低聚物总是胺封端的。所选择的基础结构由此在具有一元羧酸的两端被转化，使得端基很大程度上是烷基基团。
为此目的使用：
a)作为二胺，摩尔质量为220g/mol的4，7，10-三十三烷-1，13-二胺(TRI)(生产商：BASE，Ludwigshafen)
b)作为一元羧酸，意大利热内亚FACI公司的称为SS的常用市售一元羧酸混合物，其摩尔质量为275g/mol，主要组分硬脂酸占63重量％，棕榈酸占31重量％，此外是更短及更长的一元羧酸部分。
c)作为主要的结构成分，二胺和一元羧酸之间统计地设置聚酰胺12的结构单元，其以摩尔质量为197g/mol的内酰胺12(LC12)的形式被引入到配料中，在选定和所描述的反应条件下打开内酰胺环，并且按照已知的反应机理由此将氨基酸序列插入低聚物结构中。
以TRI∶SS∶LC12＝1∶2∶7的摩尔比使用所述化合物。另外，以如此方式考虑修正计算，使得至少20mmol/kg的胺官能团(NH2基团)保持过量。因此，PA低聚物的数均摩尔质量为约2200g/mol。
对于半工业化规模的低聚物生产，使用130升的反应容器，以所述摩尔比加入45kg原材料。另外加入水用于相压缩期间发生的已知的内酰胺开环，以及0.02重量％的磷酸用于加速这个反应。使得高压反应釜的内部保持惰性，随后加热，并且搅拌下使熔体形成压缩相，所述压缩相在293℃，20巴的压力下保持5小时。之后，降低压力，通氮气，搅拌条件条件下在5小时内缓慢冷却至220℃，由此在熔体中形成期望的低聚物结构。随后将流动的熔体在剧烈搅拌下以较细的喷射流体排放到充满水的容器中，由此小滴状的低聚物迅速固化，随后通过过滤与水分离。随后在60℃真空下干燥至水含量低于0.2重量％。
由此得到的低聚物粉末具有下列特征值：
·作为DSC熔融曲线的最大值的熔点为160℃
·室温时的密度为1.0g/cm3
·RT和100％相对湿度时的平衡水含量为0.78重量％，和官能端基的剩余含量，如下：NH2 50mmol/kg，COOH 20mmol/kg。
为了检验熔融状态下低聚物的稳定性，将其在180℃惰性气体条件下融化，保持熔融状态，取出熔体样品，并根据下表进行评价，以及滴定检测它们的官能端基。表1中总结了性能。
表1
    熔融时间(天)   熔体颜色     熔点[℃](DSC)    NH2端基[mmol/kg]    COOH端基[mmol/kg]
    0 淡黄色     160.5    50    20
    1 淡黄色     160.8    32    ＜5
    2 淡黄色     160.9    29    ＜5
    6 淡黄色     160.2    29    ＜5
    15 淡黄色     160.6    29    ＜5
由此所述熔体在整个时间内保持流动而且几乎不变色。动力学粘度测量表明，所述低聚物在刚刚超过熔点(例如170℃)就已经是低粘度的，以致不能进行剪切曲线依赖性测量。在161℃，刚刚超过低聚物熔点，得到根据图1的粘度曲线。
实施例2至27
为了表现大的变化范围，其中可以制备根据本发明的粘度稳定的聚酰胺低聚物，使35g规模的相应配料在惰性气体条件下在玻璃制成的缩合管中开始反应，由此根据下列一般说明进行反应步骤：
根据图表的摩尔比分别混合基础结构单元和选择的控制体系，并且利用极少量的水将其转移到反应管中，随后缓慢并且逐步升高所得熔体的温度，以适应各个配料。特定加入的少量水由此首先有利于形成盐。加热过程中，首先立刻蒸发过量的水，从约180℃，开始缩合成酰胺的反应并脱水。分别适应各个低聚物的熔点，逐步升高温度，保持刚刚超过低聚物熔点的温度直至基本完成低聚物的形成。围绕缩合管的加热区的最终温度保持在最低，为250℃。
在很多情况下，尤其感兴趣的是基于所谓“长链”单体体系的低聚物，比如11、12、610或612。此处尤其适合利用长链一元羧酸和一元胺时的结构控制，醚二胺TRI在很多情况下用作非挥发性二胺。
如果C数低的“短链”单体，比如6、66、6I、6T或MXD6被选作基础结构单元，那么例如苯甲酸和例如月桂酸应该被有利地用作链封端酸。
具有极性升高的醚基团的二胺TRI一定不能替换。
在表2和3中，列出了单体和控制剂的名称。
表2
缩写 名称
12 氨基月桂酸
11 氨基十一烷酸
610 己二胺和癸二酸的盐
612 己二胺和十二烷二酸的盐
6 氨基己酸
66 己二胺和己二酸的盐(AH盐)
TPS 对苯二甲酸
IPS 间苯二甲酸
6I 己二胺和间苯二甲酸的盐
6T 己二胺和对苯二甲酸的盐
MXD6 间-二甲苯二胺和己二酸的盐
LC6 己内酰胺
LC12 月桂内酰胺actam
HMD 己二胺
表3
缩写  摩尔质量[g/mol]  官能度 名称
TRI  220  2 4，7，10-三十三烷-1，13-二胺
SS  275  1 硬脂酸，市售的
C10  202  2 癸二酸
ARM  263  1 Armeen HT，Akzo的一元胺混合物
BZ  122  1 苯甲酸
JT403  480  3 Jeffamin T403，Huntman公司的三胺
AOA  173  3 4-氨基甲基-1，8-辛烷二胺
ICOR  468  3 Irgacor L190，来自Ciba SC的一种三羧酸
LS  200  1 月桂酸
MOX  278  1 3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸
TAC  156  1 三丙酮二胺
L252  156  1 3-(环己基氨基)-丙胺
如果一起使用特殊的结构单元，其同样控制摩尔质量，比如权利要求的式I至IV中示出的，并且其在使用中表现特殊性质，则可以有利地使用长链单体结构单元，比如11、12、610或612。
引用的是对常见的聚合反应必要的官能度。
下面在表4中总结了和详细描述所进行的实验室测试。
实施例2至5
在此涉及的低聚物配料含有氨基月桂酸和用于聚酰胺12的聚合活性结构单元，并且涉及与实施例1中同样类型的结构控制，但是逐步增加单体结构单元的数目。通过DSC测量比较熔融性能，显示出：
·随着基础结构单元数n的增加，熔点升高，并且最终达到n为40的聚酰胺12的正常熔点。
·如果结构单元的数目很小，例如为4，则显示多个额外的熔融峰，因为在所属的，还较低的摩尔质量范围内，相互排列形成的低聚物结构明显彼此不同。数n≥7时，则可以忽略这个作用。
实施例6、7和8
此处基础结构单元是氨基月桂酸，但是使用不同的控制体系。在实施例6和8中将双官能反应的控制物(实施例6：C10，实施例8：TRI)引入低聚物结构中，另外因此得到的反应性端基在实施例6中全部是硬脂酸酯封端的，在实施例8中只为大约超过一半。
结果，实施例8中的碱性特定地增加，利用常规的端基测定法，发现期望的280mmol/kg的胺官能团。实施例6和8的熔点分别几乎一致地为168℃。实施例7中结合结构控制剂，以便不干扰低聚物链，由此低聚物可以更好地结晶。这也有利于具有较高熔点。
实施例9至11
在这些实施例中，同时保持在实施例1至5中已经使用的结构控制体系，分别选择不同的基础结构单元。在DSC中得到的熔点，分别稍微低于所述结构单元形成的聚酰胺的期望值。
实施例12至16
此处的这些实施例包含非常不同但是分别具有6至8的低C数的基础结构单元，和合适的的控制剂体系TRI/BZ。此处的这种适应结构单元的控制被证实是非常体系可相容的。如在DSC中显示的熔融行为，这些低聚物的性质显著不同。因此，例如实施例14中的低聚物无定形地软化，玻璃转化温度为约55℃，同时低聚物15和16分别表现出明显的玻璃转变步骤，并且之后遵循较宽的熔化范围。
实施例17至19
这些实施例基于与实施例12至16中同样的基础结构单元，为了与SS相比控制结构结合了短链月桂酸LS和TRI。这个控制剂体系同样与短链基础单体相容。这些低聚物的链端还具有烷基，在此包含11个C原子，并且它们在低聚物中的重量比超过20％。因此，与实施例12至16相比，这些不同的结构已经明显影响了低聚物性质。具体而言，DSC测量显示了较好地形成的熔融带，可能是由于在链端存在直链烷基从而链段运动增加的原因。
实施例20至23
这些实施例包括单次和重复支化的低聚物结构的制备，该单次和重复支化的低聚物结构分别具有烷基链端，来源于SS，它们的制备被证明是可行的，因为仅使用氨基酸作为基础结构单元。通过由此增加的流动活性链端的数目，可以显著改善例如高度填充的聚酰胺模塑料的可流动性，最终导致注射模塑部件的表面质量得到改善。特定地选择控制体系组分的摩尔比，结果得到明显是碱性的低聚物，该低聚物在用作聚酰胺模塑料的加工助剂时，提高聚酰胺模塑料的水解和老化稳定性。由此，Irgacor L 190(ICOR)作为中心控制结构单元的配料22和23是尤其有利的，因为这个分子包含另外3个空间位阻胺官能团，这在再酰胺化不可行的情况下非常显著地提高了碱性。
实施例24至27
这些实施例包括具有非常高应用价值的根据本发明的低聚物，所述低聚物特定地结合单官能的酸和胺来生产，并且控制当量，酸与碱的摩尔比为1∶1。由此分别使用特定的羧酸和特定的胺，该羧酸和胺包含对聚酰胺模塑料有显著稳定作用的结构单元。对于酸MOX，所述结构单元是增加聚酰胺模塑料热稳定性的空间位阻酚基团，对于胺TAC，所述结构单元是对于有效老化稳定作用技术上已知的的空间位阻胺结构(HALS)。TAC具有作为酸聚集剂的额外作用，使用这种低聚物时还可以改善水解稳定性。
因此，根据本发明的这些低聚物通常包含高流动性和良好脱模性的烷基，改善热稳定性的空间位阻酚基团，和尤其改善老化性和水解稳定性的空间位阻胺结构。由于这种特殊的结构构成，因此实现了存在高比例的有利的碱性并且使用期间不发生分解。
比较实施例28和实施例29、30和31
这些实施例中，比较了PA-12熔体的性能，如实施例1中所述，所述熔体包含碱性结构的PA12低聚物。
下面的表5中总结了所述实施例，并且使用下述聚酰胺和添加剂：
a)高粘度PA-12，制备中没有使用链控制剂，具有端基：COOH，30mmol/kg；NH2，23mmol/kg；
b)高粘度PA-12，调节至氨端基稍微过量，具有端基：COOH，20mmol/kg；NH2 50mmol/kg；
c)根据本发明的PA-12低聚物，COOH少于5mmol/kg，并且NH2为69mmol/kg；
d)通常的PA-12低聚物，COOH为50mmol/kg和NH2为20mmol/kg。
分别使用0.3重量％Irganox 245和0.2重量％Irgafos 168(CibaSC，Basel的稳定剂)使所有配料热稳定。将所述混合物在Collin公司的试验挤出机Teachline上，以材料温度250℃，旋转速度150rpm且生产能力分别为3kg/h进行混合，并且将颗粒最终水含量调节至0.18重量％。之后，根据通用标准，以间甲酚中的0.5％溶液确定相对溶液粘度。
随后，在275℃和5kg的载荷下对所述颗粒进行MVR测量，并由此分别确定在熔融时间4和20分钟之后的MVR值。为了表征热负荷时聚合物的分解，用相关的熔锥同样测量相对粘度。
结果如下：
在比较实施例28中，其中使用羧基端基残留比例为50mmol/kg的低聚物，高分子量PA12大量分解，表现在MVR值的剧烈升高和相对粘度值的显著降低。相反地，其中使用氨基过量的根据本发明的聚酰胺低聚物的实施例29至31中的分解甚至在熔融时间20分钟之后只有很少。尽管水含量高，但MVR和相对粘度只改变很小。由实施例29、30、31和比较实施例28中的模塑料，通过注射成型生产拉力冲击棒，并且随后在130℃的水中进行水解测试。对于由比较实施例28的模塑料生产的拉力冲击棒，测到显著的水解分解。在储存672小时之后(相当于28天)，拉力冲击强度甚至只有88kJ/m2，这仅相当于初始值的13％。相反地，实施例29至31的样品在130℃在水中储存同样时间之后表现出显著的较小水解分解(表5)。
由此，根据本发明的配料的不同如下：实施例29中，将根据本发明的PA12低聚物与较小重量比例的氢氧化镁一起加入常规的聚酰胺12中；实施例30中，使用聚酰胺12和氨基端基过量的低聚物；实施例31中，实施例30的配料额外包含一些氢氧化镁。
这些实施例的结果印象深刻地证实了，在适当的聚酰胺配料中联合使用根据本发明的聚酰胺低聚物，得到的提高了使用价值的可加工模塑料而且不分解。
表5
    实施例     28     29     30     31
    组成(重量％)
    PA12高粘度-COOH稍微过量     97     97
    PA12高粘度-NH2稍微过量     97     97
    PA12低聚物，根据本发明     3     3     3
PA12低聚物，-COOH稍微过量     3
    氢氧化镁，比表面积10m2/ga)     0.3     0.3
    分析
    相对粘度(0.5％在间甲酚中)     2.15(100％)     2.20(100％)     2.24(100％)     2.23(100％)
    MVR，4分钟之后275°/5kg负荷[ml/10分钟]     36     21     40     51
    MVR，20分钟之后275°/5kg负荷[ml/10分钟]     198     30     51     42
熔锥中的相对粘度，4分钟     2.08(97％)     2.14(97％)     2.22(99％)     2.23(100％)
熔锥中的相对粘度，20分钟     1.80(83％)     2.09(95％)     2.15(96％)     2.18(98％)
相对粘度的变化     0.28     0.05     0.07     0.05
    130℃水解储藏
    130℃水解储藏0小时之后的拉伸冲击强度[kJ/m2]     696(100％)     684(100％)     734(100％)     645(100％)
    130℃水解储藏96小时之后的拉伸冲击强度[kJ/m2]     422(61％)     490(72％)     625(85％)     645(100％)
    130℃水解储藏672小时之后的拉伸冲击强度[kJ/m2]     88(13％)     205(30％)     448(61％)     397(62％)
a)数据相对于100％化合物
实施例32、33和34
如实施例1进行半工业规模的生产。
比例
32：TRI∶SS∶LC6＝1∶2∶12
33：TRI∶SS∶LC6＝1∶2∶5
34：TRI∶SS∶LC6＝1∶2∶7
表6
    实施例     32     33     34
    组成(重量％)
    LC6     63,65
    AH-盐     63,65
    LC12     66,92
    SS     24,00     24,00     25,24
    TRI     10,14     10,14
    HMD     5，62
    H3PO3     0,02     0,02     0,02
    防泡剂     0,02     0,02     0,02
    H2O     2,18     2,18     2,18
    分析
    [COOH][mmol/kg]     24     28     14
    [NH2][mmol/kg]     53     87     32

Claims (23)

1.一种具有直链或支链结构的聚酰胺低聚物，其数均摩尔质量为800～5000g/mol，含有部分地由碱性端基和CO2H端基形成的端基，所述碱性端基至少部分为NH2端基，其可通过形成聚酰胺的单体的缩合来制备，所述形成聚酰胺的单体选自二胺和二羧酸或氨基酸和/或内酰胺，其中还包含选自胺和羧酸中至少其一的单官能作用的结构成分，使得所述端基的至少50％由这些单官能结构成分形成，
其中，NH2端基的浓度最大为300mmol/kg，并且这些端基以相对于羧基端基过量的比例存在，条件是所述NH2和CO2H端基浓度的总和小于所有端基的浓度总和，并且条件是所述单官能作用的结构成分不包括乙酸。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺低聚物，其特征在于，所述NH2端基的浓度最大为100mmol/kg。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺低聚物，其特征在于，所述碱性端基的浓度至少为20mmol/kg。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺低聚物，其特征在于，所述碱性端基的浓度至少为50mmol/kg。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺低聚物，其特征在于，所述NH2端基与所述羧基端基的比至少为2∶1。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺低聚物，其特征在于，所述碱性端基选自伯氨基端基、仲氨基端基、叔氨基端基或羧酸盐。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺低聚物，其特征在于，所述端基的60～80％由单官能结构成分形成。
8.根据权利要求6或7所述的聚酰胺低聚物，其特征在于，所述结构成分是位阻胺和/或空间位阻酚。
9.根据权利要求8所述的聚酰胺低聚物，其特征在于，所述结构成分通过式I至式IV定义
Figure FSB00000222647500021
10.根据权利要求1所述的聚酰胺低聚物，其特征在于，在所述低聚物的使用之前或使用过程中，用碱将可能存在的游离羧基脱质子化为羧酸盐基团。
11.根据权利要求10所述的聚酰胺低聚物，其特征在于，使用碱金属或碱土金属氢氧化物作为碱。
12.根据权利要求11所述的聚酰胺低聚物，其特征在于，使用氢氧化镁作为碱。
13.根据权利要求1所述的聚酰胺低聚物，其特征在于，其与其它热塑性材料一起形成母炼胶载体。
14.根据权利要求13所述的聚酰胺低聚物，其特征在于，其与聚酰胺一起形成母炼胶载体。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的聚酰胺低聚物作为母炼胶载体用于制备母炼胶的用途。
16.根据权利要求15所述的用途，其特征在于，所述母炼胶包含被搅拌加入到低粘度的熔体中的添加剂。
17.根据权利要求15或16所述的用途，其特征在于，所述母炼胶另外包含选自碱性作用化合物、稳定剂、加工助剂、着色剂和颜料以及抗微生物剂的化合物。
18.根据权利要求1～14中任一项所述的聚酰胺低聚物作为塑料材料模塑料中的添加剂的用途。
19.根据权利要求18所述的用途，其中所述聚酰胺低聚物作为聚酰胺模塑料中的添加剂。
20.根据权利要求18所述的用途，其特征在于，所述添加剂用作流动促进剂，用作水解、热和UV稳定剂和/或用作加工助剂。
21.根据权利要求1～14中任一项所述的聚酰胺低聚物作为粉末的用途。
22.根据权利要求21的用途，其中所述聚酰胺低聚物作为超细粉末。
23.根据权利要求21的用途，其特征在于，所述粉末用作粉末注射成型中陶瓷和/或金属的粘合剂体系或粘合树脂。
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