TWI438223B - 聚醯胺寡聚合物及其使用 - Google Patents

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Description

聚醯胺寡聚合物及其使用
本發明係關於一種特殊類別之聚醯胺寡聚合物及其等之使用。
寡聚合物化合物之名稱源自於該化合物之分子中只有一些相同或相異類型之構成單元彼此不斷重複相互銜接，且其物理性質會隨著增加或移除一個以上之構成單元造成莫耳分子量改變而產生顯著之變化。存在之末端官能基同樣也會對非環狀寡聚合物之化學及物理性質產生實質上之影響。因此，於鏈尾端上加上官能基寡聚合物對於製備聚合物之化學極具重要性，因為根據其結構及功能性，該等聚合物可作為大分子單體、帖雷克劑合物(telechels)或具反應活性之寡聚合物，用以生產區塊異分子聚合物。
因此，被稱為寡聚合物或前多聚合物之化合物例如以聚合物合成中間步驟之形式存在，且一直有具反應活性之鏈末端或末端官能基。
同屬寡聚合物者尚有環狀及直鏈狀之雙體、三體、四體或其等含單體數更高之同源體，其於生產聚醯胺6及66過程中必然於聚縮合反應平衡之情形下生成。
此外，寡聚合物化合物也以特殊方式生產，其利用特殊之構成單元使得該等寡聚合物化合物能承受極多變化之使命。
該特殊使命例如可對表面有良好之濕潤及附著、於塑性或附著配方中之交叉反應，然而也有針對活性物質特殊之固著性及其釋放。
與單體化合物特性上主要之差別係其揮發性普遍大幅度降低，而其擴散能力仍然良好，該等特性使寡聚合物於許多應用 上不同於單體化合物。
使用於熱塑性材料之寡聚合物化合物例如可分為：
a)具反應活性之寡聚合物，例如以生成熱塑性材料過程中間步驟之形式承受特殊使命，如濕潤充填劑及強化材料或待塗被之表面，且其單獨或與聚合材料搭配使用，該等材料能夠接著例如於熱且真空作用下產生反應。而輻射之影響也能造成黏稠度之分解或交錯。具縮合反應活性之寡聚合物之範例於歐洲專利案EP 0 261 020 B1中有所敘述。
b)歐洲專利案EP 0 272 695 B2中敘述一種高度反應活性之寡聚合物。由於其具優良之脫離基，高比例之乙醯胺末端官能基能大大地促進醯基轉移反應，因此添加該種寡聚合物之高分子量聚醯胺於擠壓機之通道中分解成低分子量且具高度流動性之熔融體，其平均莫耳分子量低於8000公克/莫耳。
c)寡聚合物，其與許多聚合物配方相同，皆在其等之分子量上被特別加以限制，而且在聚醯胺寡聚合物之情形中例如各具有終端官能基羧基，亦即-COOH，或是氨基，亦即-NH2。該等寡聚合物之分子量在其等生產過程之中透過正常鏈長控制法以特殊方式加以調整，但是當其被導入適合於此用途之熱塑性配方中時，因為其等之官能性鏈之終端而仍然具有聚縮合反應之活性。
d)除此之外，尚有一些聚醯胺寡聚合物，其鏈之末端包含一官能基R，其不得再參與聚縮合反應，且其例如為一種亦可包含雜原子之芳香烴環系統，或尤其一種具例如包含1至44碳原子之烷基，且後者亦可呈分叉狀，且能連同包含雜環原子，如氧橋原子。
對於正常且黏稠度安定之聚醯胺寡聚合物之使用例如於世界專利案WO 02/083345 A1、美國專利案US 5,744,433及美國專利案US 5,154,881中有所敘述。不同結構及不具反應活性之鏈末端之聚醯胺寡聚合物，其以微細粒子之形式及例如添加0.2%至10%之重量比例之金屬粉末混合物，因而能於高壓及高溫效應下於「熱壓密製程」中達到高密度。應用時，存在顯著比例之COOH末端官能基並不具負面效應。實際上，如世界專利案WO 2002/083346 A1中所述，亦可特別添加游離酸。
因此，本發明之目的為取得聚醯胺寡聚合物，其以特殊方式建構，其殘餘具反應活性之末端官能基之比例很低，因此於聚醯胺組成中使用本類型之聚醯胺寡聚合物時，聚醯胺之性質可以特殊方式加以影響。
本發明之目的藉申請專利範圍第1項所述之特徵達成。附屬項則揭露其有利之發展。申請專利範圍第14項至第20項則說明聚醯胺寡聚合物根據本發明之使用。
本發明包含莫耳分子量之範圍介於800公克/莫耳至5000公克/莫耳間之特殊聚醯胺寡聚合物，其莫耳分子量嚴格控管，因此於熔融狀態下可安定維持一長段時間，且其作為根據本發明特殊之方法，其特徵為，仍然呈游離狀態之COOH官能基濃度很低，而已存在NH2之比例始終大於COOH官能基殘餘之比例，其濃度以毫莫耳/公斤表示。根據本發明之聚醯胺寡聚合物，除具基本上不具反應活性之末端官能基，尚具限定濃度之NH2末端官能基。根據本發明，NH2末端官能基之濃度最大為300毫莫耳/公斤，最好低於100毫莫耳/公斤，其為該寡聚合物分子量之函數。基本上NH2末端官能基與CO2H末端官能基之總合 始終恆低於所有存在之末端官能基之濃度。現今技術水準已知悉末端官能基之濃度測定。氨基及羧基末端官能基之濃度以電位差滴定法測定。就測定氨基末端官能基而言，將0.2公克至1.0公克之聚醯胺或聚醯胺寡聚合物於50℃至90℃下溶解於一種由25毫升間甲苯酚及25毫升之異丙醇組成之混合液中，添加氨基己酸後，以0.05M之過氯酸溶液加以滴定。測定COOH末端官能基時，將0.2公克至1.0公克待測定之樣本，根據其溶解度於50℃至100℃下溶解於苯甲醇中或一種由鄰甲苯酚及苯甲醇組成之混合液中，添加苯甲酸之後，以0.1M之四-正-丁基氫氧化銨溶液加以滴定。
任何聚醯胺寡聚合物之末端官能基總濃度皆根據方程式1之平均莫耳分子量之函數產生。f值表示寡聚合物中鏈末端之平均數，當f值等於2時，即表示其為直鏈型聚醯胺寡聚合物，當f值大於2時，則表示其為分叉之寡聚合物。總末端官能基濃度係根據方程式2所組成。
C total (總濃度)=C NH2 +C COOH +C R (方程式2)
C total ：所有末端官能基之濃度(毫莫耳/公斤)
C NH2 ：NH2末端官能基之濃度(毫莫耳/公斤)
C COOH ：羧基末端官能基之濃度(毫莫耳/公斤)
C R ：基本上不具聚縮合反應之活性殘餘末端官能基之濃度(毫莫耳/公斤)
f：官能性；每個寡聚合物分子鏈末端之平均數
M n ：平均莫耳分子量(公克/莫耳)
於一偏好之實施例中，(Ctotal-CR)之差值低於400，尤其偏好低於300毫莫耳/公斤或200毫莫耳/公斤。因此，NH2與COOH末端官能基之總合始終低於所有存在末端官能基之濃度。
因為f值會隨著分叉程度增加而增加，相較於末端官能基之總濃度，分叉之寡聚合物具較低之聚縮合反應末端官能基之濃度，其降低交錯之危險性，例如與聚醯胺相互混合。
於一實施例中，聚醯胺寡聚合物具濃度低於50之COOH末端官能基，較偏好低於25，尤其較偏好低於5毫莫耳/公斤。
諸如R3N、R2NH及RNH2之胺類官能基及羧基，即去除氫離子之羧基官能基，可於鏈之末端或於寡聚合物之結構上發現，此二者於此可作為基本成分。
根據本發明之聚醯胺寡聚合物具少量具反應活性之末端官能基，因此，實際上無法再與其他具官能基之構成單元，如單體、寡聚合體或多聚合體等進行縮合反應。與已知具反應活性之聚醯胺寡聚合物不同，根據本發明之寡聚合物以純物質狀態與聚醯胺鑄造複合物適當混合時，非常安定不會分解，甚至能廣泛地阻止熔融態下之鑄造複合物發生分解現象。
根據本發明之新寡聚合物，其適合用於許多高品質之應用上，以特殊、不同於其之方式建構，其殘餘反應活性之末端官能基比例很低，此外，根據本發明，COOH之比例必須少於鹼性官能基之總和。
聚醯胺可由許多各種不同之單體構成單元組成，因此亦可能產生各種不同之特殊末端特性。此高變化之幅度亦適用於本發明之聚醯胺寡聚合物。由於選擇及組合已知之聚醯胺構成單 元作為游離物並透過特別調整莫耳分子量，如結晶性、熔融或玻璃轉變點、對基質之親和性及水分含量等，即該寡聚合物之基本特徵，皆可以特殊方式調整。
除可能生產純直鏈結構，亦可能生產特殊分叉之寡聚合物。如於歐洲專利案EP 0 345 645 B1所示，應用於聚醯胺之原則亦可應用於聚醯胺寡聚合物之分叉結構上，尤當其莫耳分子量大於800公克/莫耳時。因此，結構分叉之聚醯胺寡聚合物可再度製造，並可以再現之方式製造而不會於反應器中生成沈澱物，除形成結構之構成單元外，完全以氨基酸及/或內醯胺為鹼性單元。
新聚醯胺寡聚合物與本發明有關之一項特性因此不在於特別選擇構成單元及其等本身之組成上，而是他們具少數之具縮合反應活性之末端官能基，尤其是NH2官能基與酸性末端官能基於縮合反應後所殘留之比例大於1，較偏好大於2。
於另一較偏好之實施例中，一級胺基末端官能基之濃度調整至使得氨基與羧基末端官能基之比率至少為2。一級胺基末端官能基(NH2-)之最大濃度為300毫莫耳/公斤。若尚有其他氨基末端官能基時，則該等官能基皆為二級或三級胺基末端官能基，其非特別或完全不具縮合反應活性。位於末端位置上之二級或三級胺基之取代基較偏好為烷基、環烷基或具超過4個碳原子，尤其具4至44個碳原子之芳烴官能基。
尤其重要的是本發明之聚醯胺寡聚合物於塑性材料之熱塑性加工過程中能夠發揮極佳效果，例如促進熔融體之可流動性、增加結晶速度，並改善經常脫模之行為。不考慮因水解作用造成斷鏈之分解現象，如由具COOH基之材料所知，加工機器不會發生腐蝕現象。
為使根據本發明之聚醯胺寡聚合物對於本身之分解作用或於具高分子量聚醯胺之混合物中維持其安定性，鹼性末端官能基之總和濃度必須至少為20，較偏好至少為50毫莫耳/公斤。
若使用之寡聚合物具根據本發明之鹼性官能基之濃度，以毫莫耳/公斤表示，根據本發明之具寡聚合物之聚醯胺鑄造複合物對於水解作用及風化作用具優良之安定性。最有利之方式係為這些官能基插入寡聚合物之結構中，若作為鏈收尾之化合物使用，除沒有具縮合反應活性之-NH2基或COOH基之外，皆具一於立體空間受遮蔽之氨基(二級或三級胺)，如通式(I)、(II)及(IV)中之複合物。該等特別以游離物作為鏈收尾之構成單元如N-烷基之二胺類，如丙二胺或含16至22個碳原子之烷基丙二胺(Duomeen M,by Akzo)，3-環己烷基氨基丙二胺，尤其是三丙酮二胺。將相應方式所建構之聚醯胺寡聚合物加入聚醯胺鑄造複合物可改善其等對水解作用及風化作用之安定性而不需使用昂貴之安定劑，如特別添加所謂之HALS類型。
除此之外，還可能連同使用作為製造寡聚合物之單體構成單元，所言之單體構成單元在分子之中悉皆具一於立體空間受遮蔽之酚結構。因此，加入塑性材料時，尤當加入一聚醯胺之鑄造複合物之過程中，該種寡聚合物尚能改善其對熱之安定性。範例所示之相應單羧基酸通式(III)為3-(3,5-二-三級-丁基-4-氫氧苯基)-丙酸(由Ciba SC生產之Irganox 1310)。如果聚醯胺寡聚合物根據下列可能情形控制其分子量，於鏈之一端包含於立體空間受遮蔽之胺基，而於鏈之另外一端則包含於立體空間受遮蔽之酚基，然後適當地添加，尤當添加至一聚醯胺鑄造複合物中時，其所顯現之效果對於水解作用、風化作用以及熱具極佳之安定性。
根據預定之效果，最具變化之組合可能性作為鏈長度控制當然是有可能的。例如，僅有一部份之羧基酸可攜於立體空間受遮蔽之酚基，而其餘成分則可能為單烷基，如皆使用商業用硬脂酸。僅有一部份可為於立體空間受遮蔽之胺基，剩餘者則例如可為商業上用包含例如12至20個碳原子之脂肪胺。此特殊之組合可以確保聚醯胺寡聚合物同時發展其安定之作用，尚可作為絕佳之潤滑劑及脫模劑。
製造根據本發明之聚醯胺寡聚合物之單體可為具2至44個碳原子之直鏈型或分叉鏈型之二胺類或二羧基酸類，此外，環狀且具縮合反應活性含脂肪胺功能之二胺類，如1,3-或1,4-二胺基甲基環己烷或間-苯撐二甲胺及對-苯撐二甲胺，雙環及重複取代之二胺類，如3,3-二甲基-4,4-二氨基二環己烷基甲烷或3,3-二甲基-4,4-二氨基二環己烷基丙烷，或所謂之TCD-二胺類(3(4),8(9)-二(氨基甲基)-三環[5.2.1,026]癸烷)或具降莰烷結構之二胺類。適用之二羧基酸類形成雙體之脂肪酸1,2-、1,3-、1,4- 環己烷二羧基酸如鄰苯二甲酸及對苯二甲酸及萘二羧基酸。
分子量控制至例如所選擇單體構成單元接上平衡官能基，即以一分子之單胺類接於鏈之一端並以一分子之單羧基酸類接至鏈之另外一端，以硬脂醯胺與硬脂酸為例，其莫耳數比率約為1：1，但使用少許過量之胺類使得鹼性鏈之末端總合之濃度至少為50毫莫耳/公斤。
另一種控制分子量及末端官能基極佳之可行性係將一種具二種或多種官能基且具聚縮合反應活性之化合物特別地加入寡聚合物之分子中，而就其中一種類型於此產生出之每一種功能性末端官能基而言，使用相反類型之一種單官能基化合物，如以非揮發性之醚二胺為寡聚合物結構中之構成單元並以兩個硬脂酸分子作為鏈之末端。
以氨基酸及/或內醯胺作為寡聚合物之構成單元時，主要構成單元亦可為具三個甚或多個官能基之化合物，其具如苯均三甲酸或乙二胺四丙酸。為使結構終止，則需3或4個等量之單胺類，如硬脂醯胺。該方法如下實行，預定過量之官能基之情形保持不變，而為達到特殊效果連同使用該等化合物，其具一於立體空間受遮蔽之胺基或一於立體空間受遮蔽之酚基。
非常適用於生產結構上分叉之寡聚合物之化合物類別即所謂之苯乙烯-順丁烯二酸酐樹脂，其分子中具5至10個順丁烯二酸酐官能基(MA)。順丁烯二酸酐官能基於熔融體中與一胺基相互反應生成醯亞胺，作為「寡聚合物之臂」之生長啟動單元，該臂又以羧基終止。構成單元為氨基酸或亦可為內醯胺，而以一種單胺類完成鏈之結尾。氨基酸及/或內醯胺為基礎且具分叉特質之之寡聚合物，於稍高之分子量下亦具極佳之可流動性。因此特別適合具極佳光澤度表面之高度充填之聚醯胺配方。
寡聚合物之生產技術可於反應器中完成，如同生產一般之聚醯胺，且其本質上遵守聚醯胺合成已知之原則。
若二胺類與二羧基酸類之組合為主要之單體時，則該製程可自其鹽類開始，或將高溫高壓爐或一種所謂溶解器之製備器中以適當水量分別加入胺類及酸類。待鹽類形成後，同合成聚醯胺一樣執行該製程。若內醯胺，尤內醯胺12，為共同存在或單獨存在之單體時，則需一所謂具水及熱效應之壓擠階段，以避免損失單體並滿足計量化學之規定，配合單體系統之製備壓擠階段使終被建議的。
關於技術性寡聚合物生產中之聚醯胺其主要之特點為，該熔融體始終維持低黏稠度且非常容易攪拌，由於限制特殊分子量，所以大幅度地促進熱能之供應及釋放並以加速之方式發生。
縮合反應持續直至所需末端之結構大部分成形為止，此點對於提供所需寡聚合物之安定性是重要的，其特徵為聚縮合反應活性之鍊末端之低濃度。該等熔融體可維持數天之安定性。
為生產固體材質之聚醯胺則需要特殊釋放方法。若莫耳分子量低於5000公克/莫耳時，則該製程可例如下列方式進行：
●將熔融體倒入一經強力攪拌之水浴槽中。迅速形成固體，而生成之球形粒子能輕易地過濾除去。
●將該熔融體擠壓使其通過一具鑽孔之平板並掉進一液體冷卻媒體中，例如水。接著藉旋轉式刀片使其分別自管口表面分離，因而形成圓滑平整之顆粒，之後再從液體加以分離。市面上有銷售此種用途之設備，其由位於德國46509桑騰市之Gala公司或由位於德國48157慕尼黑市之BKG公司所銷售。
●再者，亦可將該熔融體於惰性氣體如氮氣之氣壓下加以噴灑並予以冷卻，結果該熔融體同樣直接以定義之顆粒形式出現。
●經由所謂之製丸皮帶同樣可排放該熔融體並加以冷卻，然後產出具幾何形之丸粒。該種設備例如由位於瑞士6002琉森市之Sandvik公司銷售。
因莫耳分子量較低，其所生成之粗糙顆粒可絕佳地研磨成超微細粉末，例如以液態氮加以冷卻。
超微細粉末之寡聚合物適合例如作為黏合樹脂或黏合系統，用以添加至陶器或金屬粉末混合物，並根據針對此用途熟知之方法於加工製造及塑形中進行改善，例如粉末注入鑄造法、熱溫壓密法或冷溫壓密法。
再者，其等非常適用於改善熱塑性材料配方之可加工性，不會揮發亦不會產生鍊斷裂，如同於使用單體加工輔助劑時常常出現之情形。若以適當之方式建構時，則其等亦改善該配方最終之性質，如對於水解作用、風化作用及熱之安定性。
聚醯胺寡聚合物亦絕佳地適合作為標準母配方載劑(MB載劑)，下列之可能性必須強調：
A)其直接並獨自形成標準母配方載劑，添加劑攪拌加入至低黏稠度之熔融體中，之後所生成之標準母配方根據所述其中之一之方法釋出，再轉變成適當之顆粒形式。
B)根據本發明之聚醯胺寡聚合物與一種類型相關之熱塑性材料，一起生成標準母配方載劑如類型相關之聚醯胺。
C)單獨以丸粒形式或僅添加少量本方法所需之添加劑，寡聚合 物已形成適當之形式，接著添加至熱塑性材料中以改善其等應用上之性質。
D)特別推薦標準母配方，其使用能夠幫助改善添加劑在基質中分佈之特殊丙烯酸。分子量及結構極大差異之丙烯酸由Kaneka公司及Rohm & Haas公司所銷售，其商品名稱為「擠壓輔助劑」。
特別有利的是若直接同時使用其他與加工或性質相關之添加劑，即將寡聚合物加入該熱塑性材料中，尤指加入聚醯胺熔融體中，如額外之安定劑(熱、加工、風化作用)，有機顏料及色素、示蹤劑、除蟲劑或受撞力修飾劑及/或防燃劑及該等添加劑個別於應用上適用之組合。
經證明特別有利者的是，寡聚合物末端官能基R可例如藉加入氧橋或一個二級或三級胺官能基，並同時加入羧基使其等之性質上，尤其等之濕潤性質特別加以調整以適合標準母配方載劑之要求，而該官能基R可為直線型、分叉型或亦可為環狀及亦可為芳香烴。
若能取得一種寡聚合物，其功能性末端官能基沒有直接達到規格之要求，例如以毫莫耳/公斤表示，鹼性末端官能基之數目少於酸性末端官能基-COOH之數目，則殘餘之酸性末端官能基可以單一製程步驟轉換成其羧基酸之形式。例如，適合此用途之超微細粒子鹼性金屬鹽類，如氫氧化鎂或氧化鈣或氫氧化鈣或超微細之粒子或活性氧化鋅。還有胺類，尤其是三級胺類，常以所謂HALS安定劑之形式使用，適用於去除仍存有COOH基之氫離子。
總之，有許多各種不同之有機及無機鹼類，其適合用於去除COOH末端官能基之氫離子。若超微細粒子形式中存有無機 鹽類是有利的，因而具較大之活性表面積(例如10平方公尺/公克)，如同於沈澱之氫氧化鎂之情形一樣。於有機化合物之情形中，尤指單胺類或多胺類之情形中，較偏好為二級或尤其是三級結構，本質上該等化合物具擴散活性而非揮發性。
寡聚合物於使用前以去除氫離子之形式存在非絕對必要。若例如應用於聚醯胺超微細粒子粉末形式時，則可能與氫氧化鎂適當地混合，並於熔融及攙混過程中將氫離子直接去除成為羧基反應。
另一適當之可能性係藉由將鹼類直接於生產後或自高溫高壓爐中取出前攪拌加入寡聚合物熔融體，以執行去除殘餘COOH末端官能基之氫離子。
於標準母配方生產中包含去除氫離子之步驟是有利的。
添加適當之去氫離子劑因而能直接納入所選擇之標準母配方中，而中和步驟可於標準母配方生產時於熔融體過程中完成。如果鹼類，例如氫氧化鎂，共同以預估方式過量使用時，則再將此特殊標準母配方添加至聚醯胺配方時同樣可能去除任何仍然存在於聚醯胺中之羧基氫離子，對於加工製造、水解作用及風化作用之安定性具正面作用。
當使用聚醯胺寡聚合物時，尤其是聚醯胺鑄造複合物，其皆含有其他含磷化合物，例如於熱塑造型過程中抗脫色之安定劑，如Irgafos 168及Irgafos 12，於熔融狀態下黏稠度之恆定性有顯著地改善。
本發明另一較受偏好之實施例為寡聚合物中COOH末端官能基之去氫離子作用及將適當之鹼度加入聚醯胺鑄造複合物中。
本發明以下列之附圖及範例加以詳細說明。
圖一為根據本發明聚醯胺寡聚合物圖形表示其黏稠度之曲線之圖示。
範例1
首先說明根據本發明典型之聚醯胺寡聚合物之結構及製造。針對此用途所選擇之寡聚合物具一二胺類為其中心構成單元，其中，7個氨基酸構成單元以統計平均數縮合，由於氨基酸構成單元之縮合端，其須遵循寡聚合物始終維持以氨基為末端之原則。因此，選擇之鹼性結構於兩端上以一個單羧基酸加以轉換，而末端官能基大部分仍為烷基。
使用於該用途者有：
a)二胺類，如4,7,10-三噁三癸烷-1,13-二胺(TRI)，其莫耳分子量為220公克/莫耳(製造商：BASF路德維希港)。
b)單羧基酸，市場上常被使用之單羧基酸混合物由FACI公司(義大利熱那亞市)所銷售，其商品名為SS且分子量為275公克/莫耳，而其主要成分硬脂酸占63%(重量)、棕櫚酸占31%(重量)而剩餘比例為短鏈或長鏈之單羧基酸。
c)主要結構介於二胺類及單羧基酸之間，統計上之排列，聚醯胺12加入配方中之構成單元為內醯胺12(LC12)，其莫耳分子量為197公克/莫耳，該內醯胺環在所選擇及敘述之反應條件下被打開，且氨基酸序列根據已知反應機制插入寡聚合物之結構中。
使用上述化合物之莫耳比率為TRI：SS：LC12=1：2：7。此外，計算上之校正，即至少20毫莫耳/公斤之胺官能化合物(NH2官能基)維持過量之方式必須列入考量。因此，聚醯胺寡聚 合物所具有之平均莫耳分子量大約為2200公克/莫耳。
以半工業規模生產聚醯胺時，使用一個130公升之容器，其根據所述之莫耳比率裝入45公斤之原料。此外，將水加入用以打開內醯胺之環結構，其發生於壓擠階段之過程中，並加入0.02%(重量)之磷酸以加速該反應。使高溫高壓爐之內部成為惰性狀態，然後加熱。擠壓階段中，經攪拌形成熔融體。將所言之擠壓階段於293℃及20巴壓力下維持5小時。之後將壓力降低並使氮氣經其通過，於攪拌下，使其於5小時內冷卻至220℃。期望之寡聚合物結構即形成於熔融體中。將流動之熔融體以輕薄之噴出物形式排入一充滿水之容器中，並加以強力攪拌。該寡聚合物迅速形成小水滴狀之固體，然後以過濾方法將之與水分離。接著於60℃及真空下乾燥至水含量低於0.2%(重量)。
所生成之寡聚合物粉末具下列特徵數值：
●DSC熔化曲線最大之熔點值為160℃
●室溫下之密度為1.0公克/立方公分
●室溫下及100%相對濕度下之平衡水含量為0.78%(重量)，功能性末端官能基之殘餘含量如下：NH2 50毫莫耳/公斤，COOH 20毫莫耳/公斤。
為檢驗寡聚合物於熔融狀態下之安定性，於180℃將寡聚合物熔化於惰性氣體下，並維持於熔融狀態。將熔融測試樣本移除並根據下表加以評估，並以滴定量測法定量其等功能性末端官能基。其結果整理於表1。
熔融體整段時間維持流動性而不改變，且幾乎不褪色。由運動學黏稠度測量試驗之結果顯示，該寡聚合物剛好高於熔點溫度，例如於170℃時其黏稠度非常低，且不可能測得平滑之輪廓圖。剛好高於寡聚合物熔點溫度161℃時，即產生根據圖一之黏稠度曲線圖。
範例2至27
為說明可以製得之根據本發明黏稠度安定之聚醯胺寡聚合物其廣闊之變化範圍，將相應之配方以35公克之規模於玻璃材質之縮合反應試管中於惰性氣體下進行反應。此步驟係根據下列一般規格執行。
鹼性構成單元及所選擇之控制系統分別按莫耳比率並根據反應流程加以混合，接著移至添加少量水分之反應試管中，然後慢慢逐步地將所形成熔融體之溫度升高，並調整至各別之配方。特別添加少量之水分首先促進鹽類之形成。加熱期間，過量之水分首先蒸發，並自約180℃起，於裂解水之下開始展開縮合成醯胺類之反應。溫度逐步升高，溫度分別調整至各個聚醯胺之熔點溫度。當超過寡聚合物熔點後，即維持該溫度，直到 寡聚合物之生成基本上終止為止。環繞縮合反應試管加熱器之最終溫度維持於最低限度250℃。
以所謂「長鏈」單體系統，如11、12、610及612為基礎之寡聚合物對許多情況是特別有利的。於此以長鏈單羧基酸及單胺類進行結構控制相當合適，而且於許多情況中使用醚二胺TRI作為非揮發性之二胺類。
若選擇具低碳數之「短鏈」單體，如6、66、6I、6T或MXD6作為鹼性構成單元，則應使用例如苯甲酸及月桂酸作為使鏈結尾之酸類較為有利。
具增加極性之醚基之二胺類TRI不可置換。
表二及表三中列出使用之單體及控制劑名稱。
若共同使用特殊之構成單元，其同樣控制莫耳分子量，如申請專利範圍之通式I至通式IV中所示，及造成寡聚合物使用時之特殊性質，則使用長鏈單體構成單元，如11、12、610或612較有利。
官能性為曾提及正常縮合反應所需。
實驗室進行之試驗整理於表4中，之後將詳細說明。
範例2至5
此關及具氨基月桂酸之寡聚合物配方，聚醯胺12具縮合反應活性之構成單元及相同類型如範例1中之結構控制劑，單體結構單元之數目逐步增加。其熔化反應經DSC測量比較，結果如下：
●熔點隨鹼性構成單元數目n增加而增加，且最後達到聚醯胺12(其n值為40)之正常熔點溫度。
●如果構成單元之數目很低，例如等於4時，即會出現許多其他熔點吸收峰。因為在低莫耳分子量範圍中，由一個至下一個所生成之寡聚合物之結構彼此間明顯不同。當數字n≧7時，該效應即成為可忽略的。
範例6、7及8
此處使用之鹼性構成單元為氨基月桂酸，但卻使用不同之控制劑系統。一種以雙官能基作用之控制劑(範例6：C10，範例8：TRI)嵌入範例6及範例8之寡聚合物結構中，此外，因此而生成具反應活性之末端官能基以硬脂酸作為結尾，範例6中完全如此，於範例8中僅些微超過一半如此。
結果，範例8中之鹼性有特別增加之情形，以一般常用之末端官能基測定方法，發現預期中280毫莫耳/公斤之胺官能基。範例6及範例8之熔點分別幾乎一致為168℃。範例7中，與結構控制劑搭配使用，結果寡聚合物鏈沒有受到阻礙且寡聚合物能夠結晶得更好。此點具提高熔點之效果。
範例9至11
於該等範例中，當結構控制系統維持不變如於範例1至範例5中使用時，則鹼性構成單元分別做出不同之選擇。於DSC 中，產出之熔點，較與構成單元有關連之聚醯胺較預期低一些。
範例12至16
該等範例包含差異很大之構成單元，但其分別具6至8個較低之碳原子數，為配合該等構成單元而加入TRI/BZ控制劑系統。為配合構成單元之控制劑經證明與系統非常相容。如於DSC中所顯示之熔化反應，該等寡聚合物於其性質上差異非常顯著。例如範例14中之寡聚合物軟化時呈不規則狀，且其玻璃轉變溫度約為55℃，而寡聚合物15及16則分別表現明顯之玻璃轉變步驟，並於其後出現很廣之熔點範圍。
範例17至19
該等範例以相同之鹼性構成單元為基礎如於範例12至16中所述，但於結構控制劑方面，與SS相比，該系統組合較短鏈之月桂酸LS及TRI。該控制劑系統同樣可與短鏈之鹼性單體相容。而該等寡聚合物鏈之末端又具烷基官能基，於此含有11個碳原子，且其於寡聚合物中佔有之重量比例超過20%。與範例12至16相比，該等差異結構明顯影響寡聚合物之性質。尤其由DSC測量之結果顯示出其更佳形狀之熔點帶狀區，可能因為鏈之運動而於鏈之末端存在直鏈狀之烷基而有所增加之緣故。
範例20至23
該等範例包含生產單次分叉及重複分叉之寡聚合物結構，其分別具烷基末端官能基且源自SS，生產該等寡聚合物結構經證明是可能的，此乃因為完全僅使用一種氨基酸為鹼性構成單元之緣故。由於可流動性鏈末端之數目增加，使得受到高度充 填聚醯胺鑄造複合物之可流動性得以明顯改善，最終促成表面品質受到改善之注入鑄造物件。由於特別選擇對控制劑系統成分之莫耳比率，使得個別生產之寡聚合物，明顯呈鹼性，當其作為聚醯胺鑄造複合物中之加工輔助劑時，會增加水解作用及風化作用之安定性。於配方22及23中，Irgacor L 190(ICOR)為主要控制劑構成單元且特別有利，因為該分子尚具3個於立體空間受遮蔽之胺官能基，其無須進行醯胺反應而明顯增加其鹼性。
範例24至27
該等範例包含根據本發明具高度利用價值之寡聚合物，所述之寡聚合物完全由單官能基作用之酸類與胺類組合生成且其受同等控制，酸鹼之莫耳比率為1：1。於此同時使用一種特殊之羧基酸及胺類，其具對聚醯胺有顯著安定作用之結構要素。以MOX該種酸為例，其以於立體空間受遮蔽之酚基以增加聚醯胺鑄造複合物對熱之安定性。就TAC該種胺為例，其係藉於立體空間受遮蔽之胺結構(HALS)，其為科技上所熟知用以對風化作用產生有效之安定作用。此外，TAC尚有作為酸集合劑之另一種作用，因此，當使用該種寡聚合物時，亦可改善對於抗水解作用之安定性。
該等根據本發明之寡聚合物皆具促進高度可流動性及良好脫膜行為之烷基，用以改善熱安定性於立體空間受遮蔽之酚基及用以改善水解作用及風化作用具安定性於立體空間受遮蔽之胺結構。由於該特殊結構，有利之鹼性得以高比例存在且於使用時不會發生分解作用。
比較性範例28及範例29、30及31
於該等範例中，以PA-12熔融體之行為反應加以比較，所述之熔融體具鹼性結構之PA12寡聚合物，如範例1中所述。
該等範例整理於表5中，且其所使用之聚醯胺及添加物如下：
a)高黏稠度之PA-12，生產時沒有使用鏈控制劑，其末端官能基：COOH為30毫莫耳/公斤；NH2為23毫莫耳/公斤
b)高黏稠度之PA-12，調整至稍微過量氨基末端官能基：COOH為20毫莫耳/公斤；NH2為50毫莫耳/公斤
c)根據本發明之PA-12寡聚合物，其具低於5毫莫耳/公斤之COOH基及69毫莫耳/公斤之NH2
d)正常PA-12寡聚合物，其具低於50毫莫耳/公斤之COOH及20毫莫耳/公斤之NH2
以上所有之配方均對熱具安定性，其分別含有0.3%(重量)之Irganox 245及0.2%(重量)之Irgafos 168(由位於瑞士巴塞爾市之Ciba SC公司所銷售之安定劑)。該混合物以實驗室之擠壓機，(Collin公司之Teachline)以250℃之材料溫度、150rpm之旋轉速度及生產量為3公斤/小時加以混合，接著將顆粒之水含量調整至0.18%(重量)。然後根據正常規格0.5%間-甲苯酚之溶液下測定其相對之溶液黏稠度。
接著於275℃及5公斤之負重下以顆粒進行MVR測量。MVR值於熔化4至20分鐘時間後加以測定。相對黏稠度則同樣於相關之熔化用錐形器上測得，以便於用熱及負重方法找出該聚合物分解之特徵。
該等結果顯示如下：比較性範例28中使用之寡聚合物，其羧基末端官能基之殘 餘比例為50毫莫耳/公斤，此造成高分子量之PA12被大量分解，其表現於其MVR值顯著增加及其相對黏稠度值明顯降低。相反地，於範例29至範例31中使用根據本發明含過量之氨基聚醯胺寡聚合物，該等聚合物即使於20分鐘之熔化時間後僅分解少量。儘管於高濕度下，其MVR值及相對黏稠度值變化微少。利用範例29、30、31及比較性範例28之注入鑄造法，鑄造複合物製造出彈性受撞擊力棒，接著以130℃於水中進行水解試驗。比較性範例28中製成之彈性受撞擊力棒發現顯著水解之分解作用。於儲存672小時(相當於28天)後，彈性受撞擊力仍僅有88kJ/m2，此數值僅為開始數值之13%。相反地，範例29至範例31之樣本受試體以130℃於水中儲存相同長度之時間後，則呈現明顯較小之水解分解作用(表5)。
根據本發明之各種配方其等之差異如下：在範例29中，根據本發明之PA12寡聚合物與小比例(重量)之氫氧化鎂一起被添加至正常之聚醯胺12。在範例30中，被使用到含有過量氨基終端官能基之聚醯胺12及寡聚合物。在範例31中，該配方還含有一些氫氧化鎂。
該等範例結果令人印象深刻地證明於適當之聚醯胺配方中一同使用根據本發明之聚醯胺寡聚合物，產生可用性價值增加之可加工性鑄造複合物而不會發生分解。
a)相對於100%複合物之數據
範例32、33及34
半工業規模之生產如範例1。
比率
32：TRI：SS：LC6=1：2：12
33：TRI：SS：LC6=1：2：5
34：TRI：SS：LC6=1：2：7

Claims (23)

  1. 一種聚醯胺寡聚合物，其具直線形或分叉形鏈結構，其平均莫耳分子量介於800公克/莫耳至5000公克/莫耳，且具末端官能基，其部份由至少部份為NH2末端官能基之鹼性末端官能基及CO2H末端官能基組成，且可由形成聚合物之單體縮合而成，其特徵為，NH2末端官能基與羧基末端官能基之比率上為過量，但條件為NH2及CO2H末端官能基濃度之總和須小於200毫莫耳/公斤且小於所有末端官能基之濃度，NH2末端官能基之濃度最多為100毫莫耳/公斤。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之聚醯胺寡聚合物，其特徵為，鹼性末端官能基之濃度至少為20毫莫耳/公斤。
  3. 根據申請專利範圍第2項所述之聚醯胺寡聚合物，其特徵為，鹼性末端官能基之濃度至少為50毫莫耳/公斤。
  4. 根據申請專利範圍第3項所述之聚醯胺寡聚合物，其特徵為，NH2末端官能基與羧基末端官能基之比率至少為2：1。
  5. 根據申請專利範圍第4項所述之聚醯胺寡聚合物，其特徵為，鹼性末端官能基選自於一級胺末端官能基、二級胺末端官能基、三級胺末端官能基。
  6. 根據申請專利範圍第5項所述之聚醯胺寡聚合物，其特徵為，除形成聚醯胺單體外，尚使用二胺類及/或二羧基酸類及/或氨基酸及/或內醯胺，及與縮合反應相關以單官能基作用之結構要素，其選自於胺類及/或羧基酸類，結果由單官能基結構要素形成總共至少50%之末端官能基。
  7. 根據申請專利範圍第6項所述之聚醯胺寡聚合物，其特徵為，60%至80%之末端官能基由單官能基結構要素形成。
  8. 根據申請專利範圍第6項所述之聚醯胺寡聚合物，其特徵為，該結構要素為於立體空間受遮蔽之胺基及/或於立體空間受遮蔽之酚基。
  9. 根據申請專利範圍第8項所述之聚醯胺寡聚合物，其特徵為，該結構要素由通式I至通式IV所定義：
  10. 根據申請專利範圍第1項所述之聚醯胺寡聚合物，其特徵為，游離羧基官能基存在時，該游離羧基官能基於加鹼至該寡聚合物之前或該過程中，去除氫離子使之成為-COO-基。
  11. 根據申請專利範圍第10項所述之聚醯胺寡聚合物，其特徵為，一種鹼或一種鹼土氫氧化物，作為鹼使用。
  12. 根據申請專利範圍第11項所述之聚醯胺寡聚合物，其特徵為，氫氧化鎂作為鹼使用。
  13. 根據申請專利範圍第1項所述之聚醯胺寡聚合物，其特徵為，其與其他熱塑性材料一起組成標準母配方載劑。
  14. 根據申請專利範圍第13項所述之聚醯胺寡聚合物，其特徵 為，其他熱塑性材料選自聚醯胺。
  15. 一種根據申請專利範圍第1項至第14項中至少一項所述之聚醯胺寡聚合物之使用，其作為用以製造標準母配方之標準母配方載劑。
  16. 根據申請專利範圍第15項所述之使用，其特徵為，該標準母配方含添加劑，其攪拌加入至低黏稠度之熔融體中。
  17. 根據申請專利範圍第15項或第16項中任一項所述之使用，其特徵為，該標準母配方含有其他實際使用上重要之化合物。
  18. 根據申請專利範圍第17項所述之使用，其特徵為，其他化合物選自作為鹼之化合物、安定劑、加工輔助劑、顏料、色素及抗菌添加劑組成之群組。
  19. 一種根據申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之聚醯胺寡聚合物之使用，其作為熱塑性材料鑄造複合物或聚醯胺鑄造複合物中之添加劑。
  20. 根據申請專利範圍第19項所述之使用，其特徵為，該添加劑作為流動改良劑，抗水解作用、熱及紫外光之安定劑及/或加工處理劑。
  21. 一種根據申請專利範圍第1項至第14項中至少一項所述之聚醯胺寡聚合物之使用，其形式為粉末。
  22. 根據申請專利範圍第21項所述之使用，其特徵為，該粉末為超細粉末。
  23. 根據申請專利範圍第21項或第22項所述之使用，其特徵為，該粉末於粉末注入鑄造中作為陶瓷及/或金屬之黏合劑系統或黏合樹脂。
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