CN104968744A - 含有聚酰胺/聚烯烃杂化聚合物的热熔粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开热熔组合物，其包含由至少两种嵌段组成的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物作为聚酰胺与改性烯烃共聚物的反应产物，所述聚酰胺的分子量为5000g/mol-100000g/mol，所述改性烯烃共聚物的分子量为3000-100000g/mol，并且所述改性烯烃共聚物含有共价结合到聚合物链的有机酸酐基团，其中所述聚酰胺的胺值为0.2-10，并且所述烯烃共聚物的酸值为1-100。

Description

含有聚酰胺/聚烯烃杂化聚合物的热熔粘合剂
技术领域
本发明涉及组合物，所述组合物基于具有氨基端基的聚酰胺与经改性以包含环状酸酐反应性基团的聚烯烃的反应产物。所述组合物可熔融并且可用作热熔粘合剂。
背景技术
EP 1805238公开了含有马来酸酐基团的聚丙烯共聚物。并未公开这种聚合物与聚酰胺的反应。
DE 3504804公开了热熔组合物，所述热熔组合物包含聚酰胺与另外包含酸酐基团的乙烯/丙烯酸酯共聚物的共混物。所公开的乙烯/丙烯酸酯共聚物的分子量大于80000。
EP 0678543公开了由含有马来酸酐基团的苯乙烯嵌段共聚物，例如SEBS组成的共聚物。在该苯乙烯嵌段共聚物上接枝聚酰胺嵌段。
WO 93/09175公开了聚酰胺、未改性聚烯烃共聚物以及乙烯、丙烯和二烯的羧基接枝三元共聚物的共混物。并未公开聚酰胺与三元共聚物的反应。
WO 2009/138679公开了由聚酰胺和聚烯烃制备的接枝共聚物。聚酰胺公开为尼龙型聚酰胺PA-6、PA-11、PA-12或低分子量的类似类型，聚烯烃在实例中具体描述为乙烯-丙烯酰基(甲基)丙烯酸酯共聚物。最终产品的粘度公开为大于600Pa*sec。
现有技术公开了聚酰胺和聚烯烃的共混物难以混合，并且获得稳定的共混物需要特定措施。一种改善这些聚合物类型的相容性的可能方式是在聚烯烃中引入羧基。另一种获得这些混合物的方式包括聚酰胺和特定的改性聚烯烃的反应，但如所公开的，该反应提供高粘度的产物。因此，制备稳定的共混物的各种建议需要选择特定的聚合物，并且可能发生相分离。相分离通常导致对不同基材的粘合性不足。
研究人员仍然对这些聚合物共混物具有技术兴趣，因为聚酰胺表现出良好的内聚性质。但是，由于此类粘合剂层通常对聚烯烃基材不具有足够的粘合性，因此，此类组合物需要进一步改善。
发明内容
本发明的目的是提供可在低温下施加并且对聚烯烃或其它基材例如钢或铝表现出改善的粘合性的热熔组合物。本发明的另一个目的是提供具有改善的组分相容性并且在作为熔体的施加过程中以及在组合物再凝固时不会发生相分离的组合物。
这个目的由热熔组合物解决，所述热熔组合物包含由至少两种嵌段组成的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物作为聚酰胺与改性烯烃共聚物的反应产物，所述聚酰胺的分子量为5000g/mol-100000g/mol，所述改性烯烃共聚物含有共价结合的酸酐基团，所述改性烯烃共聚物的分子量为3000-100000g/mol，其中所述聚酰胺的胺值为0.2-10，并且所述烯烃共聚物的酸值为1-100。
本发明的另一个目的是通过聚酰胺与改性烯烃共聚物的反应来制备此类嵌段共聚物的方法。另一个目的是在聚丙烯共聚物的存在下制备此类嵌段共聚物的方法。
具体实施方式
所述组合物包含至少一种作为聚酰胺与改性烯烃共聚物的反应产物的嵌段共聚物。另外，所述组合物还可包含其它添加剂、助剂和/或聚合物以根据具体要求修改应用性质。此类添加剂是通常已知的，但其选择应使添加剂可以均匀地混合到组合物中并且不会发生相分离。在优选实施方案中，所述组合物应至少包含未改性烯烃共聚物、聚酰胺和/或改性烯烃共聚物。
本发明的组合物应包含至少一种聚酰胺作为嵌段共聚物中的嵌段。聚酰胺可由不同的单体制备，然而，条件是选择分子量，以获得可在低于250℃的温度下作为熔体加工的聚酰胺。可使用通常已知的二羧酸和二胺作为聚酰胺的组分。优选地，线性聚酰胺是合适的。
合适的二羧酸的实例包括C4-C60二羧酸，特别是己二酸、壬二酸、琥珀酸、十二烷二酸、戊二酸、辛二酸、马来酸、庚二酸、癸二酸、十一烷二酸或它们的混合物。另一种合适的聚酰胺包含通过偶合不饱和长链一元脂肪酸，例如亚麻酸或油酸获得的二聚脂肪酸。二羧酸众所周知，并且可商购。作为次要部分，也可使用单羧酸或三羧酸，但应避免交联的聚酰胺。
二胺组分选自一种或多种脂族二胺，所述脂族二胺优选具有偶数个碳原子，其中胺基团在碳链的末端。脂族二胺可包含2-20个碳原子，其中脂族链可以是线性或轻度支化的。具体的实例是乙二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺(dipropylenetriamine)、1,4-二氨基丁烷、1,3-戊二胺、甲基戊二胺、六亚甲基二胺、三甲基-六亚甲基二胺、2-(2-氨基甲氧基)乙醇、2-甲基五亚甲基二胺、C11-新戊二胺、二氨基二丙基甲基胺、1,12-二氨基十二烷。特别优选的脂族二胺是具有偶数个碳原子的C4-C12二胺。另一组二胺衍生自二聚脂肪酸，其包含伯胺基团而不是羧基。
氨基组分还可包含环状二胺或杂环二胺，例如1,4-环己二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、哌嗪、环己烷-双(甲基胺)、异佛尔酮二胺、二甲基哌嗪、二哌啶基丙烷、降冰片烷二胺或间苯二甲基二胺。此类环状二胺的分子量为80g/mol-约300g/mol。另外，氨基组分可含有聚氧化烯二胺，例如也可使用聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺或双(二氨基丙基)-聚四氢呋喃。特别优选也称为“Jeffamine”(Huntsman公司的商品名)的聚氧化烯二胺。聚氧化烯二胺特别优选作为胺组分。它们的分子量为200-4000g/mol，优选400-2000g/mol。此类聚氧化烯二胺的量为0-15摩尔％，优选0.5-15摩尔％。
聚酰胺可另外含有不超过10摩尔％的量的具有C5-C18主链的氨基羧酸或其环状衍生物。此类组分的实例包括6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、月桂内酰胺和ε-己内酰胺。
当选择单官能、二官能或三官能原料作为单体时，应选择其量以获得可熔融，例如非交联的聚酰胺。例如，如果发生交联/胶凝，则降低三官能组分的分数和/或增加单官能胺或脂肪酸的含量可以得到不倾向于胶凝的聚合物。
合适的基于二羧酸和聚醚二胺的聚酰胺的实例在EP 749463中描述。另一种类型的基于二聚脂肪酸和聚胺的聚酰胺在EP 204 315中公开。
例如，有用的聚酰胺基于含有聚醚二胺的不含二聚脂肪酸的聚酰胺。它们可由以下物质制备：40-50摩尔％，优选50摩尔％的一种或多种C4-C18二羧酸；5-45摩尔％，优选15-40摩尔％的至少一种脂族二胺；5-40摩尔％，优选20-30摩尔％的一种或多种脂环族二胺；0-40摩尔％，优选5-25摩尔％的聚醚二胺，其中所添加的二胺的总和和羧酸的总和各自为50摩尔％，以使二羧酸组分和二胺组分以大约相等的摩尔分数存在。
有用的聚酰胺的另一优选实例基于二聚脂肪酸作为主要组分。此类聚酰胺例如包含35-49.5摩尔％的二聚脂肪酸、0.5-15摩尔％的含有12-22个碳原子的单体脂肪酸、2-35摩尔％的聚氧化烯二胺和48-15摩尔％的含有2-40个碳原子的脂族二胺，其中不超过65％的二聚脂肪酸可由含有4-12个碳原子的脂族二羧酸代替。在每种情况下，全部羧酸的总和以及全部胺的总和应合计50摩尔％。
通常，选择胺和羧酸的量，以使聚酰胺含有少量过量的氨基。根据本发明，合适的聚酰胺的胺值为0.2-10mg KOH/g固体，优选1-5mg KOH/g固体。分子量为约5000-100000g/mol，优选10000-50000g/mol。此类聚酰胺的粘度为1000-20000mPas，优选5000-15000mPas(在200℃测量，Brookfield Thermosel RVT,EN ISO 2555)。软化点为约90-180℃，优选低于150℃。
包含在本发明的嵌段共聚物中的第二聚合物嵌段选自改性烯烃共聚物。术语聚合物包括均聚物和共聚物，包括三元共聚物等。术语改性烯烃共聚物在本发明中应包括包含化学结合在链上的环状酸酐的丙烯共聚物和乙烯共聚物。此类改性丙烯共聚物可基于C3单体，包括与C2烯烃或其它C4-C10烯烃的共聚物。此类改性乙烯共聚物也可基于C2单体，包括与C4-C10烯烃的共聚物。此类改性烯烃共聚物应含有包含在聚合物链中或接枝到聚合物链的共价结合的环状酸酐单元。特别优选马来酸酐(MAH)接枝的聚丙烯共聚物。优选实施方案包括不含选自丙烯酸酯的单体的改性烯烃共聚物。另一个优选实施方案选择改性丙烯共聚物作为合适的嵌段。
一组合适的改性烯烃共聚物是分子量为3000-50000g/mol并且含有一个或两个结合到链的环状酸酐基团的丙烯均聚物。它们可商购。
另一组合适的改性烯烃共聚物是在链中含有约5-35％乙烯的C3/C2共聚物。此类聚合物可通过已知的方法接枝不饱和酸酐，例如马来酸酐。此类共聚物的分子量应为3000-75000g/mol。
另一组改性烯烃共聚物是通过金属茂催化制备的C3/C2共聚物。它们具有低于15000g/mol的相对低的分子量，并且它们用酸酐基团官能化。通常，这些聚合物具有低粘度并且被称为蜡。这些聚合物也可商购。
本发明的另一个实施方案通过热降解来制备合适的改性丙烯共聚物。它可由作为起始聚合物的长链聚丙烯(共)聚合物制备。为适合作为改性丙烯共聚物，需要起始聚合物通过热机械方法降低其分子量。在这种方法中，也可进行环状酸酐的接枝。作为起始聚合物，可商购的基于C2/C3的聚丙烯(共)聚合物是适合的，所述聚丙烯(共)聚合物可另外包含其它共聚单体，例如C4-C20α-烯烃。单体的比率可在宽范围内变化，但优选含有小于40％的乙烯。按聚合物的总重量计算，聚丙烯(共)聚合物中的丙烯的量为约60-98重量％。共聚单体的量为约2-40重量％。也可使用不同聚丙烯(共)聚合物的混合物和共混物。此类起始聚合物具有高的分子量，非常高的粘度(其表示为低熔体流动指数(MFI))，并且难以施加。此类聚丙烯(共)聚合物具有高于130℃或更高的高熔点，并且作为挤出材料，不表现出粘合性。因此，它们不适合用于粘合剂应用。
通过所述方法降低聚丙烯(共)聚合物的熔体粘度，可获得具有不同性质的降解聚合物。由于在降解过程中发生的聚合物链的受控断裂，起始聚合物被改性。实际上，这种受控断裂降低聚合物链的分子量。随着平均分子量降低，熔体粘度降低，并且分子量分布变窄。除降解方法以外，也可加入不饱和物质并将其接枝到链。在这种情况下，获得合适的具有降低的分子量并且含有共价结合的基团的改性丙烯共聚物。具体优选的不饱和物质是作为环状、酸性或半酯形式的马来酸酐。
优选地，用至少一个自由基供体，在剪切应力和热应力下，将聚丙烯(共)聚合物的在200℃测定(Brookfield)的熔体粘度降低到低于起始材料的原始熔体粘度的50％。
在一个实施方案中，起始材料在200℃的原始熔体粘度为至少400,000mPas(Brookfield)。通常，粘度太高，以致于不能准确地测定Brookfield粘度，因而测定熔体流动指数。起始聚合物在230℃的MFI小于20g/min。改性丙烯共聚物在200℃的熔体粘度为3,000-40,000mPas，优选4,000-20,000mPas。
另一组合适的改性烯烃共聚物是例如通过金属茂催化制备的改性乙烯共聚物。它们的分子量小于100000g/mol。此类共聚物可基于C2单体，包括与C4-C10烯烃的共聚物。所述共聚物可作为无规共聚物或嵌段共聚物获得，但它们应包含结合在其链上的酸酐基团。这些聚合物也可商购。
适于本发明的改性烯烃共聚物应具有3000-100000g/mol，优选不超过75000g/mol的分子量(MW)。另外，所述共聚物应含有环状酸酐基团，优选马来酸酐基团或琥珀酸酐基团，酸值为1-100mg KOH/g固体，优选不超过70mg KOH/g固体，最优选不超过20mg KOH/g固体。
聚酰胺与改性烯烃共聚物反应形成嵌段共聚物。这可通过将组分以熔融形式共混并进一步使官能团反应来进行。所述反应在对混合物加热的情况下进行。可降低反应过程中的水含量，也可加入催化剂或施加真空，以支持反应。
根据聚合物链中的官能团的量，使至少一种聚酰胺嵌段与一种改性烯烃嵌段一起反应。但也可获得结合到一种改性聚烯烃嵌段的两种或更多种聚酰胺嵌段，或者获得结合到一种聚酰胺嵌段的两种或更多种改性聚烯烃嵌段。优选地，获得线性多嵌段聚合物。也可获得不同嵌段共聚物的混合物。选择胺值(聚酰胺)与酸值(改性聚烯烃)的比率，从而不产生胶凝的产物。在具体实施方案中，胺值小于5mg KOH/g。在另一个实施方案中，改性烯烃共聚物的酸值/分子量比率为1/30-1/1000。
本发明的嵌段共聚物的分子量(Mw)应为5000-150000g/mol，所述嵌段共聚物的粘度为约1000mPas-100000mPas，优选不超过60000mPas。根据羧基和氨基的使用量，所述嵌段共聚物可能仍然含有反应性基团。根据组成和聚酰胺结构，软化点为约80-215℃，优选90-200℃。
本发明的组合物应包含至少一种含有聚酰胺嵌段和聚烯烃嵌段的嵌段共聚物。所述组合物还可另外包含未反应的聚合物，例如具有相同或不同组成的聚酰胺、与所述改性烯烃共聚物相同或不同的聚烯烃共聚物或两者的混合物。也可在组合物中掺入没有任何官能团的烯烃共聚物。特别有用的是作为未改性但降解的起始聚合物的聚丙烯共聚物。另一组合适的另外的聚合物包括未改性的聚乙烯共聚物，优选没有任何官能团的基于C2-C8的聚乙烯嵌段共聚物。
在另一个实施方案中，本发明的组合物另外包含本领域已知的添加剂，例如增塑剂、油、树脂、稳定剂、抗氧化剂、颜料或填料、纤维、染料、聚合物添加剂、粘合促进剂或流变改性剂。可选择添加剂以改善组合物的特定性质。它们应形成均匀的组合物。
稳定剂的目的是保护组合物。特别是使用抗氧化剂或光防护剂(light-protection agents)。它们通常以不超过3重量％的量，优选以约0.1-1.0重量％的量加入组合物中。另一方面，也可在组合物中使用粘合促进剂。
也可使用填料。它们包含固体惰性物质，例如白垩、二氧化钛、二氧化硅或其它颜料。它们在组合物中的量小于15重量％，特别是0-10重量％。也可使用光泽剂/消光剂作为添加剂。也可掺入纤维，例如碳纤维、石墨纤维、金属纤维或天然纤维，例如纤维素纤维。
所述组合物可包含至少一种增粘树脂作为添加剂。树脂可改善粘合性。其加入量为不超过30重量％，优选5-20重量％。优选使用增塑剂来调节粘度或柔性，并且其通常以0-10重量％的量，优选0到不超过5重量％的量包含在组合物中。应确保仅使用可与所述组合物均匀共混的添加剂。
本发明的组合物可在不同的应用领域使用。它可用作热熔粘合剂，因此，将其以熔融形式施加到基材，并且在冷却和凝固时，所述组合物产生粘合性。也可使用所述组合物作为模塑组合物。在此类情况下，固体产品将提供对插入的部件具有良好粘合性的部件。另一个用途是制备密封剂。
本发明还涉及通过聚丙烯(共)聚合物的热机械降解来制备此类嵌段共聚物的方法。用于降低至少一种聚丙烯(共)聚合物起始材料的熔体粘度以产生较低分子量的降解丙烯共聚物的方法通常已知。这可以通过在剪切应力下在高于所述聚合物起始材料的软化点的温度下与至少一种自由基供体反应来进行。所述方法可在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼混合机、捏合机和辊式研磨机中进行。这些中，特别优选使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和捏合机。此类挤出机包括进料侧和产物侧，以及另外的一个或多个引入其它组分的位点。另外，加热或冷却挤出机中的混合物是有用的。另外，优选在挤出机中施加真空，以获得挥发性产物减少或不含挥发性产物的产物。
为制备合适的改性丙烯共聚物，需要实现起始聚合物的热机械降解。例如，可在第一步中通过剪切应力来降解聚合物。另外，聚合物可以通过升高的温度来降解。为控制和支持降解，优选的是，向反应混合物中加入自由基引发剂。如果所述方法以所述形式进行，则仅获得非反应性的降解聚丙烯聚合物。如果向反应混合物中另外加入不饱和环状酸酐，则获得如在本发明中使用的改性丙烯共聚物。
上述方法通常在高于作为起始材料的至少一种聚丙烯(共)聚合物或聚丙烯(共)聚合物的共混物的软化点的温度，例如120℃-350℃下进行。在某些实施方案中，上述方法在氮气气氛下进行。施加到反应混合物的剪切水平并不重要，但优选等于在双螺杆内产生的剪切应力。
本领域技术人员显而易见，在剪切应力下，在高于所述起始材料的软化点的温度下，用至少一种自由基供体降低至少一种起始材料的熔体粘度的方法并不限于特定的自由基供体或自由基供体种类。许多自由基供体可用于本发明，包括偶氮化合物、重氮化合物和过氧化物，例如有机过氧化物。
本发明的自由基供体通常在低于200℃的温度下加入到聚合物共混物起始材料中，并且在100℃-300℃的温度下用作自由基供体。基于所述方法中使用的聚合物共混物起始材料的总量，加入量为0.05-10重量％，但优选0.2-2重量％。
通过与如上所述的自由基供体反应，可在150-300℃，优选180-280℃的温度下进行降解。如果可能，处理时间应选择为0.1min-5min。这段时间后，自由基供体的浓度较低并且会获得稳定的聚合物。在相同的方法中，可在不饱和环状酸酐的存在下进行反应。优选使用马来酸酐。因此，可获得包含共价结合的酸酐基团的接枝聚丙烯共聚物。可选择酸酐的量，从而在统计学的基础上，所有降解的聚合物链都含有环状酸酐基团。也可降低所述量，以使仅一部分降解的聚合物含有此类酸酐基团。在此类情况下，获得改性丙烯共聚物和降解的聚丙烯共聚物的混合物。
由聚酰胺和改性烯烃共聚物制备嵌段共聚物的方法可通过将组分共混并进一步使官能团反应来进行。一个实施方案将聚酰胺和改性烯烃共聚物共混。烯烃共聚物应根据如上文所公开的不同类型进行选择，并且可与聚酰胺分开来制备。通过组分的反应获得本发明的嵌段共聚物，所述反应可通过加热和/或催化剂来支持。该反应可在任何混合装置中进行，可加热所述装置以使聚合物熔融并支持反应。
所述方法可作为分批方法或连续方法进行。用于制备所述组合物的优选实施方案以聚酰胺的制备作为第一步骤开始。这可通过已知的方法进行。可将聚酰胺排出，冷却，储存并在使用之前再熔融。也可直接使用熔体用于进一步处理。
将熔融的聚酰胺与改性烯烃共聚物混合。这可在反应容器中进行，可对所述反应容器进行搅拌和加热。将混合物加热并使其反应。可在该混合物中共混如上文所公开的其它添加剂。在反应之前应避免干扰反应的添加剂，但可在完成反应之后加入。
本发明的另一个实施方案包括在挤出机中的反应。根据该方法，将改性烯烃共聚物引入挤出机中并进行处理，然后加入聚酰胺，任选地包含添加剂，并混合和反应，并形成本发明的嵌段共聚物。也可能的情况是，可在挤出过程的后续步骤中将添加剂或助剂加入混合物中。
单一组分的量可根据需要进行选择。如果选择等摩尔量的聚酰胺和改性烯烃共聚物，则产物将仅包含嵌段共聚物。如果过量加入聚酰胺，则获得嵌段共聚物和聚酰胺的共混物。如果过量加入改性烯烃共聚物，则获得嵌段共聚物和改性烯烃共聚物的共混物。如上文已经提到的，在每种情况下，可另外存在添加剂和助剂。
即使使聚合物降解和反应的优选方法是在挤出机中进行，也可在可加热的捏合机中进行类似的反应步骤。
根据另一个优选实施方案，在线制备改性烯烃共聚物，未进行分离步骤，并直接与聚酰胺反应。将作为起始材料的高分子量聚丙烯(共)聚合物以及自由基引发剂(radical starters)和不饱和环状酸酐一起引入挤出机中。在剪切和加热过程中，制得改性丙烯共聚物。此后，向该混合物中加入聚酰胺，并混合。或者，也可在聚酰胺的存在下进行降解。选择温度，以使组分反应形成本发明的嵌段共聚物。也可在该方法的过程中在开始时或在后续处理步骤中加入添加剂或助剂。要求此类添加剂应不干扰降解过程，或者应在实现合适的降解之后加入它们。因此，在结束时获得组合物的现成混合物。
如果在降解步骤中仅使用少量的环状不饱和酸酐以及合适量的聚酰胺，则获得包含嵌段共聚物、聚酰胺和非反应性但降解的聚丙烯共聚物的三组分组合物。
本发明的嵌段共聚物可任选地包含添加剂，并应形成组合物。在另一个实施方案中，可将所述嵌段共聚物与聚酰胺混合，所述聚酰胺与包含在反应产物中的聚酰胺相同或不同。但特别优选的是，选择含有脂肪酸的聚酰胺。
在另一个实施方案中，所述组合物包含嵌段共聚物和另外的聚丙烯共聚物。所述共聚物可选择为非官能化的聚丙烯共聚物和/或改性丙烯共聚物。另一个实施方案包括嵌段共聚物、聚丙烯共聚物和聚酰胺的共混物。在另一个实施方案中，所述组合物应包含聚乙烯共聚物来代替聚丙烯共聚物。
嵌段共聚物可以广泛的量在组合物中使用。它可用作主要组分或者用作添加剂与其它聚合物一起使用。例如，量为组合物的5-99重量％，优选10-50重量％或70-95重量％。本发明的组合物可用作热熔粘合剂。在此类情况下，粘度可为2000-200000mPas，优选不超过30000mPas。可根据应用领域选择粘度。嵌段共聚物的组成的选择会影响粘度。另外，它也可受其它成分，例如蜡、增塑剂、增粘剂或另外的聚合物的影响，本领域技术人员可容易地选择有用的组分。
本发明的嵌段共聚物可作为单一聚合物或作为聚合物共混物的一部分使用。它表现出优异的稳定性，因此可避免其它聚烯烃组分与聚酰胺组分之间的相分离。对相分离稳定应理解为，组合物的熔融样品在约1小时内不会分离成不同的相。另外，包含此类嵌段共聚物的共混物对不同的基材表现出良好的粘合性。此类组合物的吸水率低于聚酰胺。组合物例如对于燃料或醇，以及对于水解的稳定性得到改善。此类材料的电绝缘性得到改善。
本发明的热熔组合物可在若干个领域使用。它可用作模塑方法中的聚合物。它还可用作密封剂。优选地，它可用作用于粘结不同类型的基材的热熔粘合剂。各种各样的金属或塑料基材适合作为基材，但特别地，它可用于粘结聚合物表面。此类材料的实例是金属，例如钢、铜、黄铜、铝；聚合物，例如ABS、环氧树脂、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酯、聚碳酸酯、PVC、聚烯烃，特别是聚丙烯；纸、纸板和涂布纸基材。基材可以是刚性基材或柔性薄片。
所述制备方法提供劳力和设备的减少并提供可容易地进行修改以掺入其它组分或不同起始材料的方法。
本发明中使用的方法：
根据ASTM D 2074的胺值：mg KOH/g固体
根据ASTM D 1980的酸值：mg KOH/g固体
根据EN ISO 2555的粘度，Brookfield
MFI：ASTM D 1238
软化点：ISO 4625-1
通过GPC测量的分子量：重均分子量(MW)
根据DIN 53282和DIN 53539的T剥离测试
根据ASTM D-1002的搭接剪切测试
聚酰胺1：
通过62.46摩尔％二聚脂肪酸、37.54摩尔％癸二酸、48.98摩尔％哌嗪、10.23摩尔％Jeffamine D 2000和40.79摩尔％乙二胺的缩合反应来制备聚酰胺。在反应过程中移除水。
胺值：6mg KOH/g
熔体粘度：4000mPa.s(210℃)
聚酰胺2：
以本领域技术人员已知的方式由100摩尔％癸二酸、50摩尔％哌嗪、30摩尔％Jeffamine D 400和20摩尔％乙二胺通过缩合反应并移除反应水来制备聚酰胺。
该聚酰胺表现出以下特征值：
MW：13000g/mol
熔体粘度：9000mPas(225℃)
聚丙烯3：
使用C2含量为约17％的可商购的改性丙烯共聚物。
MW：3000g/mol
熔体粘度：100mPas(170℃)
酸值：40mg KOH/g
聚丙烯4：
使用可商购的改性丙烯共聚物。
MW：50000g/mol
熔体粘度：18000mPas(170℃)
酸值：15mg KOH/g
聚乙烯5：
使用可商购的改性聚乙烯共聚物。
MW：5000g/mol
熔体粘度：400mPas(170℃)
酸值：6mg KOH/g
聚丙烯6：
使用市售聚丙烯(共)聚合物(MFI为7g/10min，230℃)(C2含量为约15％)。使聚合物在0.8摩尔％3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(triperoxonane)的存在下，在2,5-二氧代呋喃的存在下，在约200-300℃的温度下降解。
MW：10000-20000g/mol
熔体粘度：9000mPas(200℃)
酸值：5mg KOH/g
粘合剂7：
制备聚酰胺1，并将其作为熔融产物(90重量％)与作为熔融批料的聚丙烯3(10重量％)混合。
将混合物反应约30min。
冷却后获得澄清并且均匀的熔体。
MW：13000g/mol
熔体粘度：9000mPas(225℃)
粘合剂8：
制备聚酰胺1，并将其作为熔融产物(89重量％)与作为熔融批料的聚丙烯4(10重量％)混合。另外，加入1重量％的稳定剂，并混合。
将混合物反应约30min。
冷却后获得澄清并且均匀的熔体。
MW：18000g/mol
粘度：13000mPas(225℃)
粘合剂9：
制备聚酰胺1，并将其作为熔融产物(65重量％)与聚丙烯3(5重量％)混合。将温度在190℃下在熔融下保持约120分钟。向该混合物中混合30重量％的市售非官能化的聚丙烯共聚物。将最终的粘合剂冷却。
冷却后获得均匀的熔体，聚酰胺作为连续相并且非官能化的聚烯烃作为分散相。
粘度：13825mPas(200℃)；
软化点：163℃；
粘合性：T剥离PP/PP＝35N/cm
粘合性：T剥离钢＝35N/cm
粘合剂10：
制备聚酰胺1，并将其作为熔融产物(65重量％)与聚丙烯4(5重量％)混合。将温度在190℃在熔融下保持约120分钟。向该混合物中混合30重量％的非官能化的聚丙烯共聚物。将最终的粘合剂冷却。
冷却后获得均匀的熔体，聚酰胺作为连续相并且非官能化的聚烯烃作为分散相。
粘度：26500mPa s(200℃)
软化点：162℃
粘合性：T剥离 未处理的PP/PP＝34N/cm
粘合性：T剥离 钢＝34N/cm
粘合剂11：
制备聚酰胺1，并将其作为熔融产物(65重量％)与聚丙烯4(5重量％)混合。将温度在190℃在熔融下保持约120分钟。向该混合物中混合30重量％的市售非官能化的乙烯/辛烯共聚物。将最终的粘合剂冷却。
冷却后获得均匀的熔体，聚酰胺作为连续相并且非官能化的聚烯烃作为分散相。
粘度：23500mPa s(200℃)
软化点：164℃
粘合性：T剥离 未处理的PP/PP＝36N/cm
粘合性：T剥离 钢＝73N/cm
粘合剂12：
制备聚酰胺1，并将其作为熔融产物(65重量％)与聚乙烯5(5重量％)混合。将温度在190℃在熔融下保持约120分钟。向该混合物中混合30重量％的非官能化的聚丙烯共聚物。将最终的粘合剂冷却。
冷却后获得均匀的熔体，聚酰胺作为连续相并且非官能化的聚烯烃作为分散相。
粘度：22400mPa s(200℃)
软化点：164℃
对钢的粘合性：24N/cm。
粘合剂13：
制备聚酰胺1，并将其作为熔融产物(65重量％)与聚乙烯5(5重量％)混合。将温度在190℃在熔融下保持约120分钟。向该混合物中混合30重量％的非官能化的乙烯-辛烯共聚物。将最终的粘合剂冷却。
冷却后获得均匀的熔体，聚酰胺作为连续相并且非官能化的聚烯烃作为分散相。
粘度：25500mPa s(200℃)
软化点：161℃
粘合性：T剥离 PE＝21N/cm
粘合性：T剥离 钢＝68N/cm
粘合剂14：
单独制备聚酰胺1。
将70重量％的聚酰胺1和30重量％的聚丙烯(共)聚合物以及引发剂和MAH在挤出机(双螺杆型)中混合在一起，条件为仅使用所有聚丙烯反应所需的MAH量的25％。该过程根据聚丙烯5进行。因此，仅约25％的丙烯共聚物与羧酸酐基团反应。
另外，加入1重量％的稳定剂，并混合。
将温度保持在150-280℃，并在挤出结束时冷却。在约2分钟的停留时间后，将产物挤出并排出。
获得澄清并且均匀的熔体。
所得组合物表现出：
软化点：150℃
粘度：5000mPas(210℃)
Tg：-55℃
粘合性：
T剥离未处理的PP/PP   35N/cm
T剥离处理过的PE/PE     50N/cm
搭接剪切PP/PP   2.0N/mm2
粘合剂15：
单独制备聚酰胺1。
将100重量％的聚酰胺1和100重量％的聚丙烯(共)聚合物以及引发剂和MAH一起进料到挤出机(双螺杆型)中，并且引发剂各自为约5重量％。该过程根据聚丙烯5进行。挤出机中的温度为150-280℃，施加真空。结束时，将温度降低到约200℃，并排出产物。挤出时间为约2min。
所得组合物具有以下参数。
软化点：153℃
粘度：14000mPas(200℃)
吸水率(24小时-浸渍-2mm)＝1.2％
粘合性：T剥离未处理的PP/PP＝55N/cm

Claims (18)

1.热熔组合物，其包含由至少两种嵌段组成的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物作为聚酰胺与改性烯烃共聚物的反应产物，所述聚酰胺的分子量为5000g/mol-100000g/mol，所述改性烯烃共聚物的分子量为3000-100000g/mol，并且所述改性烯烃共聚物含有共价结合到聚合物链的有机酸酐基团，其中所述聚酰胺的胺值为0.2-10，并且所述烯烃共聚物的酸值为1-100。
2.根据权利要求1所述的热熔组合物，其特征在于所述聚酰胺包含至少35摩尔％的二聚脂肪酸。
3.根据权利要求1-2所述的热熔组合物，其特征在于所述改性烯烃共聚物选自含有环状酸酐基团的改性丙烯共聚物和/或改性乙烯共聚物。
4.根据权利要求3所述的热熔组合物，其特征在于所述改性丙烯共聚物是通过高分子量聚丙烯在自由基引发剂存在下的热降解获得的。
5.根据权利要求4所述的热熔组合物，其特征在于所述改性丙烯共聚物是在环状酸酐的存在下制备的，优选在马来酸酐的存在下制备。
6.根据权利要求1-5所述的热熔组合物，其特征在于所述组合物至少另外包含未反应的聚酰胺共聚物、聚丙烯共聚物和/或聚乙烯共聚物。
7.根据权利要求6所述的热熔组合物，其特征在于所述未反应的聚丙烯共聚物选自降解的聚丙烯(共)聚合物和/或改性丙烯共聚物。
8.根据权利要求6所述的热熔组合物，其特征在于所述未反应的聚乙烯共聚物选自聚乙烯共聚物和/或改性乙烯共聚物。
9.根据权利要求1-8所述的热熔组合物，其特征在于所述聚酰胺的胺值小于5并且所述改性聚丙烯的酸值/分子量比率为1/30-1/1000。
10.根据权利要求1-9所述的热熔组合物，其特征在于所述组合物另外包含选自颜料、纤维、稳定剂、增粘剂、增塑剂和/或其它聚合物的添加剂。
11.根据权利要求1-10所述的热熔组合物，其特征在于基于所述组合物的总重量计算，所述组合物包含5-99重量％的嵌段共聚物。
12.热熔粘合剂，其包含根据权利要求1-11所述的组合物，其特征在于所述粘合剂在200℃的粘度为2000-200000mPas。
13.制备根据权利要求1-12所述的热熔组合物的方法，其特征在于通过以下方式来制备所述嵌段共聚物：将聚酰胺和改性烯烃共聚物共混，加热到使所述聚酰胺的至少一部分官能团和所述聚烯烃的至少一部分官能团一起反应的温度。
14.根据权利要求13所述的制备热熔组合物的方法，其特征在于在所述共混过程中制备所述聚烯烃/聚酰胺的反应产物，优选在挤出机中制备。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于通过在挤出过程中使高分子量聚丙烯(共)聚合物在自由基引发剂和环状不饱和酸酐的存在下进行热反应降解，来制备改性丙烯共聚物，并将所述改性丙烯共聚物与所述聚酰胺共混并反应。
16.根据权利要求13或15所述的方法，其特征在于所述热熔组合物另外包含未反应的聚酰胺和/或未反应的聚烯烃共聚物。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于所述未反应的聚烯烃共聚物选自改性丙烯共聚物、未改性的降解聚丙烯共聚物和/或聚乙烯共聚物。
18.根据权利要求1-12所述的组合物用作热熔粘合剂、模塑料、粘合剂涂层或密封剂的用途。
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CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
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Granted publication date: 20170901

Termination date: 20200206