CN104650322B - 一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法，属于高分子材料制备技术领域。解决了现有技术中二氧化碳基聚脲性能不能满足要求的问题，拓宽了二氧化碳基聚脲的应用范围。该制备方法，将端氨基聚脲齐聚物与扩链剂、环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂或者其他活性端基齐聚物进行聚合，得到二氧化碳基聚脲高分子材料；其采用的端氨基聚脲齐聚物的结构式如式Ι所示。该制备方法绿色环保，无污染，工艺简单，原子经济性好，使用范围广，通过不同化学结构的端氨基聚脲齐聚物与不同的底物进一步反应，可以制备性能各异的高分子材料，适用于多种用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法，属于高分子材料制备技术领域。
背景技术
二氧化碳基聚脲，具有较好的机械性能、热反应性以及耐化学药品性能，近年来受到了广泛的研究。
现有技术中，二氧化碳基聚脲的制备方法主要采用有机胺和二氧化碳为原料直接制备。如赵凤玉等(Phys.Chem.Chem.Phys.,2012,14,464-468)报道的通过在4～20MPa下二胺与二氧化碳一步法制备聚脲的方法，但是，该制备方法中，由于二胺与二氧化碳在密闭容器中反应，生成聚脲的副反应产生的水分无法除去，影响聚脲的进一步反应，导致制备的二氧化碳基聚脲的分子量较低，性能也不高，限制了二氧化碳基聚脲的应用领域。
现有技术中，没有涉及二氧化碳基端氨基聚脲作为固化剂、或者经扩链剂扩链以及经嵌段共聚后得到高性能高分子材料并加以使用的报道。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中二氧化碳基聚脲性能不能满足要求，拓宽二氧化碳基聚脲的应用范围，提供一种二氧化碳基聚脲高分子材料及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下。
一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法：
将端氨基聚脲齐聚物和异氰酸酯扩链剂加入反应装置中，在-10℃～80℃混合均匀，再向反应装置中加入二胺扩链剂，在-10℃～80℃反应6s～5h后，得到二氧化碳基聚脲高分子材料；
或者，
将端氨基聚脲齐聚物溶解在有机溶剂中，得到混合溶液，然后将异氰酸酯扩链剂和二胺扩链剂加入混合溶液中，混合均匀，在-10℃～80℃反应6s～5h，得到二氧化碳基聚脲高分子材料；
所述端氨基聚脲齐聚物的结构式为：
式中，n＝2-35的整数，R为脂肪族碳链、芳香族碳链或者半芳香族碳链；
所述端氨基聚脲齐聚物的端氨基和二胺扩链剂的端氨基的摩尔量之和与异氰酸酯扩链剂的异氰酸酯基团的摩尔量的比为1:(1～1.1)。
优选的是，所述二胺扩链剂为1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、2-甲基1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、月桂胺二亚丙基二胺、2，4，4-三甲基己二胺、2，2，4-三甲基己二胺、异佛尔酮二胺、2-甲基-1，5戊二胺、二苯基甲烷二胺、甲醛改性制得的液体二苯基甲烷二胺、乙二胺、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺或者Unilink-4200。
优选的是，所述异氰酸酯扩链剂为二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二亚甲基苯基二异氰酸酯(XDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或者六亚甲基异氰酸酯三聚体。
本发明还提供另一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法：
将端氨基聚脲齐聚物和扩链剂加入反应装置中，在-10℃～80℃混合均匀，并在-10℃～80℃反应6s～5h，得到二氧化碳基聚脲高分子材料；
或者，
将端氨基聚脲齐聚物溶解在有机溶剂中，得到混合溶液，然后将扩链剂加入混合溶液中，混合均匀，在-10℃～80℃反应6s～5h，得到二氧化碳基聚脲高分子材料；
所述端氨基聚脲齐聚物的结构式为：
式中，n＝2-35的整数，R为脂肪族碳链、芳香族碳链或者半芳香族碳链；
所述扩链剂为二缩水甘油醚、二酰氯、二酸酐、二酸或者二酯；
所述端氨基聚脲齐聚物的端氨基和扩链剂的官能团的摩尔量的比为1:(1～1.05)。
本发明还提供一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法：
将端氨基聚脲齐聚物与树脂加入反应装置中，搅拌混合均匀，加热至20～110℃反应1～10h后，升温至120～170℃反应1～10h，得到二氧化碳基聚脲高分子材料；
所述端氨基聚脲齐聚物的结构式为：
式中，n＝2～35的整数，R为脂肪族碳链、芳香族碳链或者半芳香族碳链；
所述树脂为环氧树脂、环氧树脂衍生物、醇酸树脂、醇酸树脂衍生物、酚醛树脂、酚醛树脂衍生物、脲醛树脂或者脲醛树脂衍生物。
优选的是，所述环氧树脂为双酚A型、双酚F型或者双酚S型。
优选的是，所述端氨基聚脲齐聚物先经曼尼希改性、缩水甘油醚改性、硫脲改性或者酚醛改性后，再加入反应装置中。
优选的是，还向反应装置中加入添加剂、填料、增强材料、混合物中的一种，所述混合物为添加剂和填料的混合物、添加剂和增强材料的混合物中的一种。
优选的是，所述添加剂为染料、颜料、抗氧剂、着色剂、分散剂、阻燃剂、流变剂、防沉降剂、填充剂、防霉剂、抗静电剂、光稳定剂、偶联剂、水解稳定剂、催化剂、流平剂、消泡剂、脱模剂、发泡剂中的一种或多种，添加剂与端氨基聚脲齐聚物的质量比为(0.01～10):100；所述增强材料为碳纤维、玻璃纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚芳酰胺纤维，增强材料与端氨基聚脲齐聚物的质量比为(0.5～50):100；所述填料为石墨烯、石墨、炭黑、二氧化硅、蒙脱土、二氧化钛颗粒、碳酸钙粉末中的一种或多种，填料与端氨基聚脲齐聚物的质量比为(0.5～50):100。
本发明还提供一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法：
将端氨基聚脲齐聚物与活性端基齐聚物加入反应装置中，经熔融聚合，得到二氧化碳基聚脲高分子材料；
所述活性端基齐聚物为环氧端基齐聚物、异氰酸酯端基齐聚物、醛基端基齐聚物、羧基端基齐聚物、酸酐端基齐聚物、酰氯端基齐聚物或者另一种端氨基聚脲齐聚物；
所述端氨基聚脲齐聚物的结构式为：
式中，n＝2～35的整数，R为脂肪族碳链、芳香族碳链或者半芳香族碳链。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明采用二氧化碳基端氨基聚脲齐聚物作为固化剂制备高分子材料，或者通过扩链反应、嵌段共聚合制备高分子材料；制备方法绿色环保，无污染，工艺简单，原子经济性好，使用范围广，通过不同化学结构的端氨基聚脲齐聚物与不同的底物进一步反应，可以制备性能各异的高分子材料，适用于多种用途。
附图说明
图1为本发明实施例10的聚脲高分子材料的傅里叶红外光谱；
图2为本发明实施例10的聚脲高分子材料的热重分析曲线；
图3为本发明实施例10的聚脲高分子材料的差示扫描量热曲线。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供端氨基聚脲齐聚物制备高分子材料的方法：主要可分为三类：1、引入扩链剂，使扩链剂与端氨基聚脲齐聚物作用，制备热固性和热塑性高分子材料；2、端氨基聚脲齐聚物与可在端氨基聚脲齐聚物的端氨基作用下发生固化的树脂反应，制备高分子材料；3、端氨基聚脲齐聚物与其他含有活性端基齐聚物进行嵌段共聚，制备高分子材料。
本发明采用的端氨基聚脲齐聚物的结构式为：
式中，n＝2～35的整数，R为脂肪族碳链、芳香族碳链或者半芳香族碳链；脂肪族碳链包括饱和脂肪族碳链、不饱和脂肪族碳链、主链含有硫醚键(-S-)的脂肪族碳链、主链含有仲氨基(-NH-)的脂肪族碳链、主链含有叔氨基的脂肪族碳链、含有侧基的脂肪族碳链。如(CH2)1-18、NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH、HN(CH2CH2NH)2CH2CH2NH、HN(CH2CH2NH)3CH2CH2NH)、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷等。
端氨基聚脲齐聚物可以通过现有技术(如：赵凤玉等人的Phys.Chem.Chem.Phys.,2012,14,464-468)中的方法制备。
1、引入扩链剂制备二氧化碳基聚脲高分子材料的方法，可以为熔融聚合也可以为溶液聚合。根据扩链剂的不同，制备方法也不同。
当扩链剂为二缩水甘油醚、二酰氯、二酸酐、二酸或者二酯时：
熔融聚合的制备过程：将端氨基聚脲齐聚物和扩链剂加入反应装置中，在-10℃～80℃混合均匀，并在-10℃～80℃反应6s～5h，得到二氧化碳基聚脲高分子材料。
溶液制备过程：将端氨基聚脲齐聚物溶解在有机溶剂中，得到混合溶液，然后将扩链剂加入混合溶液中，混合均匀，在-10℃～80℃反应6s～5h，得到二氧化碳基聚脲高分子材料。
上述两种方法中，端氨基聚脲齐聚物的端氨基和扩链剂的官能团的摩尔量的比为1:(1～1.05)，其中，二缩水甘油醚的官能团为醚基，二酰氯的官能团为酰氯，二酸酐的官能团为酸酐，二酸的官能团为羧基，二酯的官能团为酯基。有机溶剂为四氢呋喃(THF)、乙腈、丙酮、二氧六环、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、1,3-二甲基丙撑脲(DMPU)中的一种或多种的混合。
当扩链剂为异氰酸酯扩链剂和二胺扩链剂时：
熔融聚合的制备过程：将端氨基聚脲齐聚物和异氰酸酯扩链剂加入反应装置中，在-10℃～80℃混合均匀，然后向反应装置中加入二胺扩链剂，在-10℃～80℃反应6s～5h，得到二氧化碳基聚脲高分子材料。
溶液制备过程：将端氨基聚脲齐聚物溶解在有机溶剂中，得到混合溶液，然后将异氰酸酯扩链剂和二胺扩链剂加入混合溶液中，混合均匀，在-10℃～80℃反应6s～5h，得到二氧化碳基聚脲高分子材料。
上述两种方法中，端氨基聚脲齐聚物的端氨基和二胺扩链剂的端氨基的摩尔量之和与异氰酸酯扩链剂的异氰酸酯基团的摩尔量的比为1:(1～1.1)。异氰酸酯扩链剂可以为二异氰酸酯或者多异氰酸酯；二异氰酸酯可以为MDI、TDI、NDI、XDI、HDI、IPDI等。多异氰酸酯为六亚甲基异氰酸酯三聚体。有机溶剂为THF、乙腈、丙酮、二氧六环、DMSO、NMP、DMF、DMAc、DMPU中的一种或多种的混合。二胺扩链剂可以为任意二胺化合物，如1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、2-甲基1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、月桂胺二亚丙基二胺、2，4，4-三甲基己二胺、2，2，4-三甲基己二胺、异佛尔酮二胺、2-甲基-1，5戊二胺、MOCA、甲醛改性制得的液体二苯基甲烷二胺、DA、HPA或者Unilink-4200。有机溶剂为四氢呋喃(THF)、乙腈、丙酮、二氧六环、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、1,3-二甲基丙撑脲(DMPU)中的一种或多种的混合。
2、端氨基聚脲齐聚物与可在端氨基聚脲齐聚物的端氨基作用下发生固化的树脂反应，制备二氧化碳基聚脲高分子材料的方法，也可以说端氨基聚脲齐聚物作为固化剂应用。
过程为：将端氨基聚脲齐聚物与树脂加入反应装置中，加热至20～110℃反应1～10h后，升温至120～170℃反应1～10h，得到二氧化碳基聚脲高分子材料；其中，端氨基聚脲齐聚物的端氨基与树脂的物质的量比为1:(0.4～2)；树脂可以为环氧树脂、环氧树脂衍生物、醇酸树脂、醇酸树脂衍生物、酚醛树脂、酚醛树脂衍生物、脲醛树脂或者脲醛树脂衍生物。环氧树脂为双酚A型、双酚F型或者双酚S型。
在上述端氨基聚脲齐聚物作为固化剂制备高分子材料的过程中，在树脂固化前(没有特殊限制，只要是固化前即可)，可以向反应装置中加入添加剂，也可以向反应装置中加入填料、增强材料中的一种；添加剂可以为染料、颜料、抗氧剂、着色剂、分散剂、阻燃剂、流变剂、防沉降剂、填充剂、防霉剂、抗静电剂、光稳定剂、偶联剂、水解稳定剂、催化剂、流平剂、消泡剂、脱模剂、发泡剂中的一种或多种，添加剂与端氨基聚脲齐聚物的质量比为(0.01～10):100；增强材料为不同长度的碳纤维、玻璃纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚芳酰胺纤维，增强材料与端氨基聚脲齐聚物的质量比为(0.5～50):100。填料为石墨烯、石墨、炭黑、二氧化硅、蒙脱土、二氧化钛颗粒、碳酸钙粉末中的一种或多种，填料与端氨基聚脲齐聚物的质量比为(0.5～50):100。
该方法在酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、醇醛树脂中引入了聚脲基团，改善了树脂的性能。其中，端氨基聚脲齐聚物也可以预先通过各种现有改性方法进行改性后，再加入反应装置中，从而提高固化后的树脂性能，并增加与基体树脂的相容性，改性方法如曼尼希改性、缩水甘油醚改性、硫脲改性或者酚醛改性等。当待固化树脂的粘度和端氨基聚脲齐聚物的粘度相差不超过10Pa·s的时候，混合比较均一，反应的效果比较好。
3、端氨基聚脲齐聚物与其他含有活性端基齐聚物进行嵌段共聚，制备二氧化碳基聚脲高分子材料的方法：将端氨基聚脲齐聚物与活性端基齐聚物加入反应装置中，经界面结合，得到二氧化碳基聚脲高分子材料；其中，端氨基聚脲齐聚物的端氨基与活性端基齐聚物的活性端基的物质的量比为1:1；活性端基齐聚物为环氧端基齐聚物、异氰酸酯端基齐聚物、醛基端基齐聚物、羧基端基齐聚物、酸酐端基齐聚物、酰氯端基齐聚物或者另一种端氨基聚脲齐聚物；
另一种端氨基聚脲齐聚物的结构式也为：
式中，n＝2～35的整数，R为脂肪族碳链、芳香族碳链或者半芳香族碳链；脂肪族碳链包括饱和脂肪族碳链(如C2-C18的烷基)、不饱和脂肪族碳链、主链含有硫醚键(-S-)的脂肪族碳链、主链含有仲氨基(-NH-)的脂肪族碳链、主链含有叔氨基的脂肪族碳链、含有侧基的脂肪族碳链；如(CH2)1-18、NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH、HN(CH2CH2NH)2CH2CH2NH、HN(CH2CH2NH)3CH2CH2NH)、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷等。
该方法中端氨基聚脲齐聚物与其他活性端基齐聚物进行反应，例如端氨基聚脲-10可以与端羧基聚酰胺-1010进行聚合，可以制备聚脲-酰胺材料。端氨基聚脲齐聚物与另一种端氨基齐聚物进行二氧化碳三元或者多元缩聚，制备结构可调变聚脲，例如分子量为1000的端氨基聚脲-12可以与端氨基聚酰胺-1010进行二氧化碳共聚合，制备聚酰胺-脲材料。
上述1和3的二氧化碳基高分子材料的制备方法，制备的热塑性二氧化碳基高分子材料可以进行纺丝(熔融纺丝或溶液纺丝)、铺膜、注塑成型以及弹性体的制备。也可以与其他材料进一步复合，提高其性能。应用到汽车部件、家庭使用、涂料、纤维等领域。
上述1和3的二氧化碳基高分子材料的制备方法，制备的二氧化碳基高分子材料能够与不同长度的碳纤维、玻璃纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、超高分子量聚乙烯纤维以及聚芳酰胺纤维等纤维增强材料进行纤维增强；还可以与不同粒径大小(包含纳米级，微米级)的石墨烯、石墨、炭黑、二氧化硅、蒙脱土、二氧化钛颗粒、碳酸钙粉末等填料进行复合；同时还可以添加各类添加剂进行性能改进，包括染料、颜料、抗氧剂、着色剂、分散剂、阻燃剂、流变剂、防沉降剂、填充剂、防霉剂、抗静电剂、光稳定剂、偶联剂、水解稳定剂、催化剂、流平剂、消泡剂、脱模剂、发泡剂等。其中，纤维增强材料或者填料与端氨基聚脲齐聚物的质量比为(0.5～50):100，添加剂与端氨基聚脲齐聚物的质量比为(0.01～10):100。具体方法可以为：当二氧化碳基高分子材料为热塑性高分子材料时，将各组分按质量比加入双螺杆挤出机中，在高于各组份的熔点，且低于各组份分解温度下，经过双螺杆挤出进行共混，制备共混材料。当二氧化碳基高分子材料为热固性高分子材料时，在固化前按质量比加入填料、增强材料及添加剂，搅拌均匀，固化，制备共混材料。
上述1和3的二氧化碳基高分子材料的制备方法，制备的热塑性高分子材料还可以与其他热塑性高分子材料进行共混，其他热塑性高分子材料可以为聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚烯烃、聚脲等。具体方法可以通过在双螺杆挤出机中分别加入100重量份的本发明的二氧化碳基高分子材料和5～150重量份的其他热塑性高分子材料，在高于各组份的熔点，且低于各组份的分解温度下，经过双螺杆挤出进行共混，制备共混材料。该过程中可以加入其他添加剂，如加入抗氧剂(如1010或1076)、染料、颜料、着色剂、分散剂、阻燃剂、流变剂、防沉降剂、填充剂、防霉剂、抗静电剂、光稳定剂、偶联剂、水解稳定剂、催化剂、流平剂、消泡剂、脱模剂、发泡剂等。
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
将端氨基聚脲齐聚物(由二乙烯三胺与二氧化碳反应制备，n为3，R代表NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH)与环氧树脂E-51搅拌混合均匀，经过80℃反应2h后，升温至120℃反应3h，得到固化后的环氧树脂胶黏剂。其中，端氨基聚脲齐聚物和环氧树脂E-51的粘度分别为7.5Pa·s和9.2Pa·s，端氨基聚脲齐聚物的端氨基与环氧树脂E-51的物质的量比为1:0.4。
实施例2
将端氨基聚脲齐聚物(由二乙烯三胺与二氧化碳反应制备，n为3，R代表NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH)与环氧树脂E-51搅拌混合均匀，并加入二氧化硅填料，搅拌混合均匀后，经过80℃反应2h后，升温至120℃反应3h，得到固化后的环氧树脂与二氧化硅复合材料。其中，端氨基聚脲齐聚物和环氧树脂E-51的粘度分别为6.3Pa·s和8.9Pa·s；端氨基聚脲齐聚物的端氨基与环氧树脂E-51的物质的量比为1:1，端氨基聚脲齐聚物与二氧化硅填料的质量比为10:0.05。
实施例3
将端氨基聚脲齐聚物(由三乙烯四胺与二氧化碳反应制备，n为8，R代表HN(CH2CH2NH)2CH2CH2NH)与环氧树脂E-51搅拌混合均匀，经过80℃反应2h后，升温至120℃反应2h，得到固化后的环氧树脂。其中，端氨基聚脲齐聚物和环氧树脂E-51的粘度分别为9.2Pa·s和8.5Pa·s；端氨基聚脲齐聚物的端氨基与环氧树脂E-51的物质的量比为1:2。
实施例4
将端氨基聚脲齐聚物(由三乙烯四胺与二氧化碳反应制备，n为9，R代表HN(CH2CH2NH)2CH2CH2NH)、苯酚与甲醛，通过曼尼希反应得到改性的端氨基聚脲齐聚物。将制备的改性的端氨基聚脲齐聚物通过酸碱滴定测定氨值后，加入化学当量的双酚F型环氧树脂，经过80℃反应2h后，升温至120℃反应10h，得到改性端氨基三乙烯四胺聚脲固化后的环氧树脂。端氨基聚脲齐聚物和双酚F型环氧树脂的粘度分别为9.4Pa·s和8.9Pa·s。
实施例5
将端氨基聚脲齐聚物(由三乙烯四胺与二氧化碳反应制备，n为6，R代表HN(CH2CH2NH)2CH2CH2NH))、苯酚与甲醛，通过曼尼希反应得到改性的端氨基聚脲齐聚物。将制备的改性的端氨基聚脲齐聚物通过酸碱滴定测定氨值。加入化学当量的双酚S型环氧树脂，加入端氨基聚脲齐聚物质量的10％的短切玻璃纤维(事先使用硅烷偶联剂处理)经过80℃反应2h后，升温至120℃反应3h，得到玻璃纤维增强的改性端氨基三乙烯四胺聚脲固化后的环氧树脂。端氨基聚脲齐聚物和双酚S型环氧树脂的粘度分别为9.7Pa·s和10Pa·s。
实施例6
将端氨基聚脲齐聚物(n为5，由四乙烯五胺与二氧化碳反应制备，R代表HN(CH2CH2NH)3CH2CH2NH)经缩水甘油醚改性后，得到缩水甘油醚改性的端氨基聚脲齐聚物。将制备的改性的端氨基聚脲齐聚物通过酸碱滴定测定氨值。然后加入化学当量的环氧树脂E-44，并加入端氨基聚脲齐聚物质量的15％碳纤维混合均匀，经过60℃反应5h后，升温至120℃反应3h，得到碳纤维增强的改性四乙烯五胺聚脲齐聚物固化的环氧树脂。端氨基聚脲齐聚物和环氧树脂E-44的粘度分别为11Pa·s和10Pa·s。
实施例7
将端氨基聚脲齐聚物(由端氨基聚环氧乙烷ED-220与二氧化碳共聚合制备，n为3，R为聚环氧乙烷ED-220)和环氧树脂E-51搅拌混合均匀，经过100℃反应2h后，升温至170℃反应4h，加入纳米二氧化钛颗粒，固化后得到环氧树脂与纳米二氧化钛复合材料。其中，端氨基聚脲齐聚物和环氧树脂E-51的粘度分别为7.5Pa·s和8.7Pa·s；端氨基聚脲齐聚物的端氨基和环氧树脂E-44的物质的量比为1:1.5，端氨基聚脲齐聚物与纳米二氧化钛颗粒的质量比为10:1。
实施例8
将端氨基聚脲齐聚物(由端氨基聚环氧丙烷D-400与二氧化碳共聚合制备，n为4，结构式中R为聚环氧丙烷D-400)和环氧树脂E-51搅拌混合均匀，经过80℃反应2h后，升温至120℃反应3h，得到固化后的环氧树脂。其中，端氨基聚脲齐聚物和环氧树脂E-51的常温粘度分别为6.5Pa·s和8.5Pa·s；端氨基聚脲齐聚物的端氨基和环氧树脂E-51的物质的量比为1:1。
实施例9
将端氨基聚脲齐聚物(由端氨基聚环氧丙烷与二氧化碳制备，n为3，结构式中R为聚环氧丙烷D-400)溶解于四氢呋喃中，加入二苯甲烷二异氰酸酯和Unilink-4200，经过70℃反应0.5h后，制备得到异氰酸酯扩链的聚脲。其中，端氨基聚脲齐聚物的端氨基与Unilink-4200的端氨基的总摩尔量与二苯甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔量的比为1:1.1。
实施例10
将端氨基聚脲齐聚物(由端氨基聚环氧丙烷与二氧化碳制备，n为3，结构式中R为聚环氧丙烷D-400)溶解于四氢呋喃中，加入二苯基甲烷二异氰酸酯和Unilink-4200，经过50℃反应0.5h后，制备得到异氰酸酯扩链的聚脲。其中，端氨基聚脲齐聚物的端氨基与乙二胺的端氨基的总摩尔量与二苯甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔量的比为1:1.1。
图1为实施例10的聚脲的傅里叶红外光谱，从图中可以看出，在3344cm-1处的峰为脲基上的仲氨基的N-H伸缩振动峰，3084cm-1则为苯环上的C-H的伸缩振动，在1653cm-1处的峰为脲基上的羰基的伸缩振动，在1109cm-1处的峰为D-400上的醚键的振动峰。由此，从红外可以看出聚脲中的确存在脲基官能团以及MDI引入的苯环结构，以及聚环氧丙烷二胺的醚键结构。
图2为实施例10制备的聚脲的热重分析曲线，通过热重分析可知，终产物热塑性聚脲弹性体初始分解温度在243℃，5％的分解温度为284℃，最大分解温度为335℃。具备良好的热性能。
图3为实施例10制备的聚脲经差示扫描量热仪测试的热流变化曲线，从图3可以看出，在升降升的过程中，在11℃处的台阶峰为该结构聚脲的玻璃化转变温度，而172℃为其粘流温度的，在降温过程中没有出现结晶峰，表明材料为非晶材料，但是可以通过熔融进行加工。
实施例11
将端氨基聚脲齐聚物(结构式中R为聚环氧丙烷结构D230，n为5，由端氨基聚环氧丙烷与二氧化碳制备)溶解于四氢呋喃中，加入甲苯二异氰酸酯和乙二胺，经过80℃反应1h后，制备得到甲苯二异氰酸酯扩链的聚脲。其中，端氨基聚脲齐聚物的端氨基与乙二胺的端氨基的总摩尔量与甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔量的比为1:1。
实施例12
将端氨基聚脲齐聚物(结构式中R为聚环氧丙烷结构D230，n为5，由端氨基聚环氧丙烷与二氧化碳制备)与甲苯二异氰酸酯在80℃混合均匀，然后向其中加入乙二胺，经过80℃反应1h后，制备得到甲苯二异氰酸酯扩链的聚脲。其中，端氨基聚脲齐聚物的端氨基与乙二胺的端氨基的总摩尔量与甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔量的比为1:1.02。
实施例13
将端氨基聚脲齐聚物(结构式中R为聚环氧丙烷D-400，n为4，由端氨基聚环氧丙烷D-400与二氧化碳制备)溶于四氢呋喃中，混合均匀，然后向混合液中加入癸二甲酰氯，经过50℃反应1h后，得到聚脲高分子材料。其中，端氨基聚脲齐聚物的端氨基与癸二甲酰氯的酰氯官能团的物质的量比为1:1。
实施例14
将端氨基聚脲齐聚物(结构式中R为聚环氧乙烷D-230，n为5，由端氨基聚环氧乙烷D-230与二氧化碳制备)与对苯二甲酰氯经由熔融聚合，得聚脲高分子材料。其中，端氨基聚脲齐聚物的端氨基与对苯二甲酰氯的酰氯官能团的物质的量比为1:1。
实施例15
将端氨基聚脲齐聚物(结构式中R为聚环氧丙烷D-400，n为4，由端氨基聚环氧丙烷D-400与二氧化碳制备)与癸二甲酰氯经由熔融聚合，得到聚脲高分子材料。其中，端氨基聚脲齐聚物的端氨基与癸二甲酰氯的酰氯官能团的物质的量比为1:1。
实施例16
将端氨基聚脲齐聚物(由癸二胺与二氧化碳反应制备，结构式中R为十亚甲基，n为7，简写为端氨基齐聚脲-10)，与等官能度的癸二酸封端聚酰胺-1010齐聚物进行共缩聚，制备聚脲-酰胺材料10-1010，将制备的热塑性聚脲-聚酰胺材料用质量为端氨基聚脲齐聚物质量的5％的短切玻璃纤维进行增强，制备玻璃纤维增强的聚脲-聚酰胺材料。其中，端氨基聚脲齐聚物的端氨基与癸二酸封端聚酰胺-1010齐聚物的端羧基的物质的量比为1:1。
实施例17
将端氨基聚脲齐聚物(由己二胺与二氧化碳制备，结构式中R为六亚甲基，n为6，简写为端氨基齐聚脲-6)，与等官能度的十二烷二酸封端聚酰胺-612齐聚物进行共缩聚，制备聚脲-酰胺6-612材料，将制备的热塑性聚脲-聚酰胺材料用质量为端氨基聚脲齐聚物质量的10％的高模量碳纤维进行增强，制备高模量碳纤维增强的聚脲-聚酰胺6-612材料。其中，端氨基聚脲齐聚物的端氨基与十二烷二酸封端聚酰胺-612齐聚物的端羧基的物质的量比为1:1。
实施例18
将1重量份实施例16制备聚脲-酰胺材料10-1010，与1重量份尼龙系列树脂经过双螺杆挤出共混，制备聚脲-酰胺材料与尼龙材料的高分子合金材料；所述尼龙系列树脂为尼龙66、尼龙6、尼龙46、尼龙1010、尼龙1212、尼龙612、尼龙11、半芳香尼龙中的一种或多种。
实施例19
将1重量份实施例17制备聚脲-酰胺材料6-612，与2重量份尼龙系列树脂经过双螺杆挤出共混，制备聚脲-酰胺材料与尼龙材料的高分子合金材料；所述尼龙系列树脂为尼龙66、尼龙6、尼龙46、尼龙1010、尼龙1212、尼龙612、尼龙11、半芳香尼龙中的一种或多种。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (2)
1.一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法，其特征在于，
将端氨基聚脲齐聚物和1，5-萘二异氰酸酯加入反应装置中，在-10℃～80℃混合均匀，再向反应装置中加入1，4-丁二胺，在-10℃～80℃反应6s～5h后，得到二氧化碳基聚脲高分子材料；
或者，
将端氨基聚脲齐聚物溶解在有机溶剂中，得到混合溶液，然后将1，5-萘二异氰酸酯和1，4-丁二胺加入混合溶液中，混合均匀，在-10℃～80℃反应6s～5h，得到二氧化碳基聚脲高分子材料；
所述端氨基聚脲齐聚物的结构式为：
式中，n＝2-35的整数，R为NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH；
所述端氨基聚脲齐聚物的端氨基和1，4-丁二胺的端氨基的摩尔量之和与1，5-萘二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔量的比为1:(1～1.1)。
2.一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法，其特征在于，
将端氨基聚脲齐聚物和二酰氯加入反应装置中，在-10℃～80℃混合均匀，并在-10℃～80℃反应6s～5h，得到二氧化碳基聚脲高分子材料；
或者，
将端氨基聚脲齐聚物溶解在有机溶剂中，得到混合溶液，然后将二酰氯加入混合溶液中，混合均匀，在-10℃～80℃反应6s～5h，得到二氧化碳基聚脲高分子材料；
所述端氨基聚脲齐聚物的结构式为：
式中，n＝2-35的整数，R为NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH；
所述端氨基聚脲齐聚物的端氨基和二酰氯的官能团的摩尔量的比为1:(1～1.05)。
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