CN103496245A - 聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法，其特征是：将胺类化合物、顺丁烯二酸酐和3/4量甲苯投入反应器，升温至70～95℃反应1～2小时，再降温至5～25℃，加入甲醛水溶液，控制温度不超过30℃反应0.5～2小时，调节pH为6～8，加入酚类化合物和余下苯，在80～100℃温度下反应2～5小时，静置分层，有机相加入丙酮，搅拌混合，制得苯-马溶液；将苯-马溶液与促进剂混合制得胶粘剂；将玻璃纤维布通过上胶机涂敷胶粘剂、经烘焙制得预浸玻璃纤维布料，再裁剪成产品所需尺寸、经热压成型制得聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板。适用作电机、电器、军工和石油等领域的电绝缘材料或结构复合材料。
Description
技术领域
本发明属于层状产品的制备，涉及一种聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法。本发明制备的聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板适于用作电子、电机、电器、军工和石油等领域的电绝缘材料或结构复合材料。
背景技术
现有技术中，聚苯并恶嗪树脂基玻璃纤维布层压板因韧性小、脆性大、易分层，限制了其用途；聚双马来酰亚胺树脂基玻璃纤维布层压板也存在韧性小、脆性大、易分层的性能缺点。大多情况下采用各种类型的环氧树脂与苯并恶嗪树脂或双马来酰亚胺树脂混合使用来达到改性的目的，以适应制备实用绝缘材料（玻璃纤维布层压板等）产品的需要。普通的聚苯并恶嗪-环氧玻璃纤维布层压板中苯并恶嗪：环氧=10：6～8，普通的聚双马来酰亚胺-环氧玻璃纤维布层压板中双马来酰亚胺：环氧=10：3～5，这两种玻璃纤维布层压板都因性价比不高，未被普遍采用，尤其是聚双马来酰亚胺-环氧玻璃纤维布层压板价格太高，更加限制了使用领域。中国专利申请CN102391201A公开了采用4-羟基苯并环丁烯为原料，合成了4-羟基苯并环丁烯修饰的苯并恶嗪单体及其树脂；中国专利申请CN102432560A公开了采用漆酚为原料，合成了耐高温性能较好的漆酚型苯并恶嗪单体及其树脂；这两种结构的苯并恶嗪单体及其树脂都有一些优点，但因成本太高也不适宜大批量通用工程复合材料和电机电器绝缘材料产品的制造。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，通过“一釜法”合成苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液（简称：苯-马树脂，或苯-马溶液），提供一种聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法，从而提供一种制备高性价比、具有柔韧性的聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的方法。
本发明的内容是：一种聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液：
配料：按胺类化合物：顺丁烯二酸酐：甲醛：酚类化合物=170～190：80～120：100～120：160～200的质量比取各组分原料，将甲醛配制成质量百分比为36%～40%的甲醛水溶液；取所述甲醛水溶液2倍质量的溶剂甲苯、取所述甲醛水溶液1倍质量的溶剂丙酮，备用；
合成：将胺类化合物、顺丁烯二酸酐和3/4量的溶剂甲苯投入到反应器，搅拌下升温至70～95℃反应1～2小时，再降温至5～25℃后，再加入甲醛水溶液，控制温度不超过30℃反应0.5～2小时，调节pH=6～8，再加入酚类化合物和余下1/4量的溶剂甲苯，在80～100℃温度下搅拌反应2～5小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水相，有机相加入溶剂丙酮，搅拌0.5小时，即制得苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液；
所述胺类化合物为苯胺、乙二胺、对苯二胺、间苯二胺、1,6己二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、以及4,4’-二氨基二苯砜中的两种或两种以上的混合物；
所述酚类化合物为苯酚、甲酚、腰果酚、漆酚中的一种或两种以上的混合物；
b、配制胶粘剂：
将1000～1200质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液与0.5～5质量份促进剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂；
所述促进剂为三氟化硼乙胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的两种或两种以上的混合物；
c、制备预浸玻璃纤维布料：
将玻璃纤维布通过上胶机涂敷所述胶粘剂，所述上胶机的烘道长度为24m、分为3段、每段8m，烘焙温度范围为90℃～170℃，上胶机的车速（线速）为2～10m/min，将涂敷有胶粘剂的玻璃纤维布经过所述上胶机的烘道烘焙后，即制得预浸玻璃纤维布料。
所述玻璃纤维布可以为无碱平纹玻璃纤维布、无碱斜纹玻璃纤维布；
制得的预浸玻璃纤维布料的指标较好的为：流动性为25～40mm、可溶性树脂含量65%～90%、挥发物≤3%；
d、制备聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板：
将预浸玻璃纤维布料裁剪成产品所需尺寸，按产品所需厚度将一层以上预浸玻璃纤维布料重叠摆放在两面涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，在有热板的压机中热压成型，热板梯度升温20℃/10分钟，控制热板压力0.05～0.2MPa，至140℃时后，控制热板温度140℃～200℃、控制热板压力0.2～3MPa；根据成型层压板材的厚度0.2mm～80mm、确定热压成型时间在2h～12h范围内，热压结束后取出，经自然冷却至室温，即制得聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板。
所述预浸玻璃纤维布料的尺寸可以为长2000mm～2500mm、宽1000mm～1270mm，也可以是实际需要的其它尺寸。
本发明的内容中：步骤b所述将1000～1200质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液与0.5～5质量份促进剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂，可以替换为：将1100～1300质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、0.5～5质量份促进剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂和30～50质量份苯胺基环磷腈混合搅拌均匀即制得胶粘剂；
所述苯胺基环磷腈的化学结构式为：
本发明的内容中：步骤b所述将1000～1200质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液与0.5～5质量份促进剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂，还可以替换为：将1300～1500质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、0.5～5质量份促进剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂、40～70质量份苯胺基环磷腈和100～150质量份环氧树脂混合搅拌均匀即制得胶粘剂；
所述苯胺基环磷腈的化学结构式为：
所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、以及邻甲酚型酚醛环氧树脂中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：步骤a中所述甲醛还可以替换为多聚甲醛。
本发明的内容中：步骤b所述胶粘剂中还可以添加并混合有50～60质量份氢氧化铝。
所述制备的苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液中包含以下几种基本结构的预聚物的部分或全部：
上述各结构式中:m为1～4；n为1～5；
R1、R2、R3和R4为H或甲基，可同时为H或甲基，也可不同时为H，或不同时为甲基。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
（1）本发明采用苯-马树脂预浸玻璃纤维布，或苯-马树脂与少量（＜20%）的环氧混合使用的预浸玻璃纤维布，经热固化成型，成型过程中实现了苯并恶嗪环的开环聚合反应、马来酰亚胺环化反应和烯基的加成（或自聚）反应；固化成型后的层压板，因有柔性链段可改善聚苯并恶嗪板材的脆性，从实施例的效果可以得出此结论；还因有亚胺环的存在，提高了材料的耐热性能；
（2）本发明全新工艺的制备苯-马树脂方法，其突出特点：一是，主要采用价格低廉的常用苯酚、甲酚、腰果酚、顺丁烯二酸酐、苯胺、乙二胺、对苯二胺、已二胺为原料得到了有一定柔性的带马来酰胺结构的苯并恶嗪；二是，根据用途不同,可不用或大大减少了使用双酚A、漆酚、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜等高价格材料合成高性能苯并恶嗪环树脂，其制造成本可降低20%～30%；
（3）本发明可以采用以苯胺基环磷腈为代表的磷腈阻燃剂，其磷氮含量可高达13%，自熄性强，可提高玻璃布层压板的阻燃性能；
（4）采用本发明制备的玻璃纤维布层压板，可长期使用于温度155℃或180℃以上条件下的工作环境，其机械、电气性能优异，可以满足大电机行业、干式变压器行业、国防军工、石油行业对耐高温复合材料、结构材料的需求；
（5）本发明制备工艺简单，工序简便，容易操作，相对原料价格低廉，来源广泛，具有实际的使用价值和应用的前景，商业效果好，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
第一部分：合成苯-马树脂溶液（实施例1～20）
实施例1：
将170㎏胺类化合物（苯胺：乙二胺：对苯二胺=3：1：1）、80㎏顺丁烯二酸酐和375㎏甲苯一起投入反应器，在搅拌下，迅速升温至70℃反应1小时，降温至18℃～20℃后，再加入250㎏甲醛水溶液（40%），控制温度不超过30℃反应1小时，调节pH=6～8，再加入160㎏酚类化合物（苯酚：甲酚=1：1）和125㎏甲苯，在温度80℃搅拌反应2小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，加入250㎏丙酮，搅拌0.5小时，得到苯-马树脂溶液。
实施例2：
将190㎏胺类化合物（苯胺：对苯二胺：4,4’-二氨基二苯砜=5：5：1）、120㎏顺丁烯二酸酐和450㎏甲苯一起投入反应器，在搅拌下，迅速升温至80℃反应1小时，降温至15℃～18℃后，再加入300㎏甲醛水溶液（40%），控制温度不超过30℃反应0.5～1小时，调节pH=6～8，再加入200㎏酚类化合物（苯酚：甲酚=1：1）和150㎏甲苯，在温度85℃搅拌反应2小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，加入300㎏丙酮，搅拌0.5小时，得到苯-马树脂溶液。
实施例3：
将180㎏胺类化合物（苯胺：间苯二胺=3：2）、100㎏顺丁烯二酸酐和412㎏甲苯一起投入反应器，在搅拌下，迅速升温至95℃反应2小时，降温至12℃～15℃后，再加入275㎏甲醛水溶液（40%），控制温度不超过30℃反应1小时，调节pH=6～8，再加入180㎏酚类化合物（苯酚：甲酚=1：2）和138㎏甲苯，在温度90℃搅拌反应3.5小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水相，加入275㎏丙酮，搅拌0.5小时，得到苯-马树脂溶液。
实施例4：
将175㎏胺类化合物（苯胺：1,6己二胺=2：3）、90㎏顺丁烯二酸酐和394㎏甲苯一起投入反应器，在搅拌下，迅速升温至70℃反应1.5小时，降温至22℃～25℃后，再加入263㎏甲醛水溶液（40%），控制温度不超过30℃反应1小时，调节pH=6～8，再加入170㎏酚类化合物（苯酚：腰果酚=5：1）和131㎏甲苯，在温度95℃搅拌反应5小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，加入263㎏丙酮，搅拌0.5小时，得到苯-马树脂溶液。
实施例5：
将185㎏胺类化合物（苯胺：乙二胺=4：3）、115㎏顺丁烯二酸酐和432㎏甲苯一起投入反应器，在搅拌下，迅速升温至80℃反应1.5小时，降温至7℃～10℃后，再加入288㎏甲醛水溶液（40%），控制温度不超过30℃反应0.5小时，调节pH=6～8，再加入190㎏酚类化合物（苯酚：甲酚=3：5）和144㎏甲苯，在温度95℃搅拌反应4小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，加入288㎏丙酮，搅拌0.5小时，得到苯-马树脂溶液。
实施例6：
将170㎏胺类化合物（苯胺：间苯二胺：1,6己二胺=3：1：1）、80㎏顺丁烯二酸酐和375㎏甲苯一起投入反应器，在搅拌下，迅速升温至75℃反应1.5小时，降温至9℃～11℃后，再加入250㎏甲醛水溶液（40%），控制温度不超过30℃反应1小时，调节pH=6～8，再加入160㎏甲酚和125㎏甲苯，在温度80℃搅拌反应5小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，加入250㎏丙酮，搅拌0.5小时，得到苯-马树脂溶液。
实施例7：
将190㎏胺类化合物（苯胺：乙二胺：1,6己二胺=5：2：3）、120㎏顺丁烯二酸酐和450㎏甲苯一起投入反应器，在搅拌下，迅速升温至75℃反应1.5小时，降温至16℃～19℃后，再加入300㎏甲醛水溶液（40%），控制温度不超过30℃反应0.5小时，调节pH=6～8，再加入200㎏甲酚和150㎏甲苯，在温度80℃搅拌反应3小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，加入300㎏丙酮，搅拌0.5小时，得到苯-马树脂溶液。
实施例8：
将180㎏胺类化合物（苯胺：1,6己二胺：4,4’-二氨基二苯硫醚=3：2：1）、100㎏顺丁烯二酸酐和412㎏甲苯一起投入反应器，在搅拌下，迅速升温至95℃反应1小时，降温至14℃～17℃后，再加入275㎏甲醛水溶液（40%），控制温度不超过30℃反应0.5小时，调节pH=6～8，再加入180㎏酚类化合物（苯酚：甲酚=3：2）和138㎏甲苯，在温度100℃搅拌反应4小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，加入275㎏丙酮，搅拌0.5小时，得到苯-马树脂溶液。
实施例9：
将175㎏胺类化合物（苯胺：乙二胺：4,4’-二氨基二苯醚=5：3：1）、90㎏顺丁烯二酸酐和394㎏甲苯一起投入反应器，在搅拌下，迅速升温至85℃反应2小时，降温至6℃～9℃后，再加入263㎏甲醛水溶液（40%），控制温度不超过30℃反应1小时，调节pH=6～8，再加入170㎏酚类化合物（苯酚：甲酚=2：1）和131㎏甲苯，在温度95℃搅拌反应4小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，加入263㎏丙酮，搅拌0.5小时，得到苯-马树脂溶液。
实施例10：
将185㎏胺类化合物（苯胺：乙二胺：4,4’-二氨基二苯甲烷=6：3：1）、115㎏顺丁烯二酸酐和432㎏甲苯一起投入反应器，在搅拌下，迅速升温至95℃反应2小时，降温至21℃～23℃后，再加入288㎏甲醛水溶液（40%），控制温度不超过30℃反应1小时，调节pH=6～8，再加入190㎏苯酚和144㎏甲苯，在温度100℃搅拌反应5小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，加入288㎏丙酮，搅拌0.5小时，得到苯-马树脂溶液。
实施例11：
将190㎏胺类化合物（苯胺：间苯二胺=4：3）、120㎏顺丁烯二酸酐和450㎏甲苯一起投入反应器，在搅拌下，迅速升温至75℃反应1.5小时，降温至16℃～19℃后，再加入300㎏甲醛水溶液（40%），控制温度不超过30℃反应0.5小时，调节pH=6～8，再加入200㎏酚类化合物（苯酚：漆酚=4：1）和150㎏甲苯，在温度80℃搅拌反应3小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，加入300㎏丙酮，搅拌0.5小时，得到苯-马树脂溶液。
实施例12：
将185㎏胺类化合物（苯胺：乙二胺：4,4’-二氨基二苯醚=3：1：1）、115㎏顺丁烯二酸酐和432㎏甲苯一起投入反应器，在搅拌下，迅速升温至80℃反应1.5小时，降温至7℃～10℃后，再加入288㎏甲醛水溶液（40%），控制温度不超过30℃反应0.5小时，调节pH=6～8，再加入190㎏酚类化合物（苯酚：甲酚：腰果酚：漆酚=8：5：2：1）和144㎏甲苯，在温度95℃搅拌反应4小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，加入288㎏丙酮，搅拌0.5小时，得到苯-马树脂溶液。
实施例13：
将180㎏胺类化合物（苯胺：对苯二胺：4,4’-二氨基二苯砜=6：3：1）、100㎏顺丁烯二酸酐和412㎏甲苯一起投入反应器，在搅拌下，迅速升温至95℃反应1小时，降温至14℃～17℃后，再加入275㎏甲醛水溶液（40%），控制温度不超过30℃反应0.5小时，调节pH=6～8，再加入180㎏酚类化合物（苯酚：甲酚=3：2）和138㎏甲苯，在温度100℃搅拌反应4小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，加入275㎏丙酮，搅拌0.5小时，得到苯-马树脂溶液。
实施例14：
将175㎏胺类化合物（苯胺：间苯二胺：1,6己二胺=5：3：1）、90㎏顺丁烯二酸酐和394㎏甲苯一起投入反应器，在搅拌下，迅速升温至70℃反应1.5小时，降温至22℃～25℃后，再加入263㎏甲醛水溶液（40%），控制温度不超过30℃反应1小时，调节pH=6～8，再加入170㎏甲酚和131㎏甲苯，在温度95℃搅拌反应5小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，加入263㎏丙酮，搅拌0.5小时，得到苯-马树脂溶液。
实施例15：
将190㎏胺类化合物（苯胺：1,6己二胺：4,4’-二氨基二苯硫醚=5：2：2）、120㎏顺丁烯二酸酐和450㎏甲苯一起投入反应器，在搅拌下，迅速升温至80℃反应1小时，降温至15℃～18℃后，再加入300㎏甲醛水溶液（40%），控制温度不超过30℃反应0.5～1小时，调节pH=6～8，再加入200㎏酚类化合物（苯酚：腰果酚=4：1）和150㎏甲苯，在温度85℃搅拌反应2小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，加入300㎏丙酮，搅拌0.5小时，得到苯-马树脂溶液。
实施例16：
将175㎏胺类化合物（苯胺：乙二胺=2：3）、90㎏顺丁烯二酸酐和394㎏甲苯一起投入反应器，在搅拌下，迅速升温至85℃反应2小时，降温至6℃～9℃后，再加入263㎏甲醛水溶液（40%），控制温度不超过30℃反应1小时，调节pH=6～8，再加入170㎏酚类化合物（苯酚：甲酚：漆酚=5：2：1）和131㎏甲苯，在温度95℃搅拌反应4小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，加入263㎏丙酮，搅拌0.5小时，得到苯-马树脂溶液。
实施例17：
将170㎏胺类化合物（苯胺：乙二胺：4,4’-二氨基二苯甲烷=3：1：1）、80㎏顺丁烯二酸酐和375㎏甲苯一起投入反应器，在搅拌下，迅速升温至70℃反应1小时，降温至18℃～20℃后，再加入250㎏甲醛水溶液（40%），控制温度不超过30℃反应1小时，调节pH=6～8，再加入160㎏酚类化合物（苯酚：甲酚：漆酚=3：1：1）和125㎏甲苯，在温度80℃搅拌反应2小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，加入250㎏丙酮，搅拌0.5小时，得到苯-马树脂溶液。
实施例18：
将180㎏胺类化合物（苯胺：乙二胺：1,6己二胺=3：2：1）、100㎏顺丁烯二酸酐和412㎏甲苯一起投入反应器，在搅拌下，迅速升温至95℃反应2小时，降温至12℃～15℃后，再加入275㎏甲醛水溶液（40%），控制温度不超过30℃反应1小时，调节pH=6～8，再加入180㎏苯酚和138㎏甲苯，在温度90℃搅拌反应3.5小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，加入275㎏丙酮，搅拌0.5小时，得到苯-马树脂溶液。
实施例19：
将185㎏胺类化合物（苯胺：乙二胺：对苯二胺=5：5：1）、115㎏顺丁烯二酸酐和432㎏甲苯一起投入反应器，在搅拌下，迅速升温至95℃反应2小时，降温至21℃～23℃后，再加入288㎏甲醛水溶液（40%），控制温度不超过30℃反应1小时，调节pH=6～8，再加入190㎏酚类化合物（甲酚：腰果酚=5：2）和144㎏甲苯，在温度100℃搅拌反应5小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，加入288㎏丙酮，搅拌0.5小时，得到苯-马树脂溶液。
实施例20：
将170㎏胺类化合物（苯胺：1,6己二胺=3：2）、80㎏顺丁烯二酸酐和375㎏甲苯一起投入反应器，在搅拌下，迅速升温至75℃反应1.5小时，降温至9℃～11℃后，再加入250㎏甲醛水溶液（40%），控制温度不超过30℃反应1小时，调节pH=6～8，再加入160㎏酚类化合物（甲酚：腰果酚=3：2）和125㎏甲苯，在温度80℃搅拌反应5小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，加入250㎏丙酮，搅拌0.5小时，得到苯-马树脂溶液。
第二部分 配制胶粘剂与制备玻璃纤维布层压板（实施例21～32）
1、配制胶粘剂的基本方案
将上述实施例1～20所制得苯-马树脂溶液的一种、两种及以上混合均匀，再选择性加入促进剂、苯胺基环磷腈、环氧树脂，配制成胶粘剂A、胶粘剂B和胶粘剂C。其基本配制过程如下：
（1）胶粘剂A：将0.5～5㎏促进剂与1000～1200㎏苯-马树脂溶液搅拌均匀备用。
（2）胶粘剂B：将0.5～5㎏促进剂、30～50㎏苯胺基环磷腈与1100～1300㎏苯-马树脂溶液搅拌均匀备用。
（3）胶粘剂C：将0.5～5㎏促进剂、40～70㎏苯胺基环磷腈、100～150㎏环氧树脂与1300～1500㎏苯-马树脂溶液搅拌均匀备用。
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂。
所述促进剂为三氟化硼乙胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的任一种或两种以上的混合物。
所述苯胺基环磷腈的化学结构式为：
式中：n=3～20；
2、制备玻璃纤维布层压板的基本工艺：
将玻璃纤维布通过上胶机分别涂敷上述胶粘剂A、或胶粘剂B、或胶粘剂C，并经过上胶机的烘道预烘，上胶机烘道约24m，分为3段、每段8m，烘焙温度范围在90℃～170℃，上胶机的车速（线速）在2～10m/min，即制得预浸玻璃纤维布料，预浸玻璃纤维布料的指标为：流动性为25～40mm，可溶性树脂含量65%～90%，挥发物≤3%。再将预浸玻璃纤维布料裁成2500mm×1270mm，摆放在两面涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，在有热板的压机中热压成型，热板梯度升温20℃/10分钟，控制热板压力0.05～0.2MPa，至140℃时后，控制热板温度140℃～200℃、控制热板压力0.2～3MPa。根据成型层压板材的厚度0.2mm～80mm、确定热压成型时间在2h～12h范围内，即制得聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板。
所配制的胶粘剂A、胶粘剂B和胶粘剂C配方情况及其制备的聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的机床加工性能（即板材的再加工性，如脆性和分层）见下表：
实施例21～32的胶粘剂配方及制备玻璃纤维布层压板的机床加工性能表
注：1、对比例1、2为聚苯并恶嗪板玻璃纤维布层压板。
2、对比例3、4为聚双马来酰亚胺玻璃纤维布层压板。
3、上表中苯-马溶液的配比（质量比）：
胶号A-1采用100%实施例1的苯-马溶液；
胶号A-2采用10%实施例3、40%实施例5和50%实施例12的苯-马溶液；
胶号A-3采用30%实施例7、30%实施例8和40%实施例13的苯-马溶液；
胶号B-1采用70%实施例6、30%实施例16的苯-马溶液；
胶号B-2采用100%实施例11的苯-马溶液；
胶号B-3采用20%实施例2、40%实施例14和40%实施例18的苯-马溶液；
胶号C-1采用100%实施例19的苯-马溶液；
胶号C-2采用30%实施例9、20%实施例10、20%实施例15和30%实施例20的苯-马溶液；
胶号C-3采用10%实施例4、60%实施例17和30%实施例19的苯-马溶液。
实施例33：
一种聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法，包括下列步骤：
a、制备苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液：
配料：按胺类化合物：顺丁烯二酸酐：甲醛：酚类化合物=180：100：110：180的质量比取各组分原料，将甲醛配制成质量百分比为40%的甲醛水溶液；取所述甲醛水溶液2倍质量的溶剂甲苯、取所述甲醛水溶液1倍质量的溶剂丙酮，备用；
合成：将胺类化合物、顺丁烯二酸酐和3/4量的溶剂甲苯投入到反应器，搅拌下升温至85℃反应1.5小时，再降温至15℃后，再加入甲醛水溶液，控制温度不超过30℃反应1.2小时，调节pH=6～8，再加入酚类化合物和余下1/4量的溶剂甲苯，在90℃温度下搅拌反应3.5小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水相，有机相加入溶剂丙酮，搅拌0.5小时，即制得苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液；
b、配制胶粘剂：
将1100质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液与2.7质量份促进剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂；
c、制备预浸玻璃纤维布料：
将玻璃纤维布通过上胶机涂敷所述胶粘剂，所述上胶机的烘道长度为24m、分为3段、每段8m，烘焙温度范围为90℃～170℃，上胶机的车速（线速）为6m/min，将涂敷有胶粘剂的玻璃纤维布经过所述上胶机的烘道烘焙后，即制得预浸玻璃纤维布料。
d、制备聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板：
将预浸玻璃纤维布料裁剪成产品所需尺寸，将50层预浸玻璃纤维布料重叠摆放在两面涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，在有热板的压机中热压成型，热板梯度升温20℃/10分钟，控制热板压力0.12MPa，至140℃时后，控制热板温度170℃、控制热板压力1.6MPa；热压成型时间在7h，热压结束后取出，经自然冷却至室温，即制得聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板。
实施例34：
一种聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法，包括下列步骤：
a、制备苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液：
配料：按胺类化合物：顺丁烯二酸酐：甲醛：酚类化合物=170：80：100：160的质量比取各组分原料，将甲醛配制成质量百分比为36%的甲醛水溶液；取所述甲醛水溶液2倍质量的溶剂甲苯、取所述甲醛水溶液1倍质量的溶剂丙酮，备用；
合成：将胺类化合物、顺丁烯二酸酐和3/4量的溶剂甲苯投入到反应器，搅拌下升温至70℃反应2小时，再降温至5℃后，再加入甲醛水溶液，控制温度不超过30℃反应2小时，调节pH=6～8，再加入酚类化合物和余下1/4量的溶剂甲苯，在80℃温度下搅拌反应5小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水相，有机相加入溶剂丙酮，搅拌0.5小时，即制得苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液；
b、配制胶粘剂：
将1000质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液与0.5质量份促进剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂；
c、制备预浸玻璃纤维布料：
将玻璃纤维布通过上胶机涂敷所述胶粘剂，所述上胶机的烘道长度为24m、分为3段、每段8m，烘焙温度范围为90℃～170℃，上胶机的车速（线速）为2m/min，将涂敷有胶粘剂的玻璃纤维布经过所述上胶机的烘道烘焙后，即制得预浸玻璃纤维布料。
d、制备聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板：
将预浸玻璃纤维布料裁剪成产品所需尺寸，将一层预浸玻璃纤维布料重叠摆放在两面涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，在有热板的压机中热压成型，热板梯度升温20℃/10分钟，控制热板压力0.05MPa，至140℃时后，控制热板温度140℃、控制热板压力0.2MPa；热压成型时间2h，热压结束后取出，经自然冷却至室温，即制得聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板。
实施例35：
一种聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法，包括下列步骤：
a、制备苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液：
配料：按胺类化合物：顺丁烯二酸酐：甲醛：酚类化合物=190：120：120：200的质量比取各组分原料，将甲醛配制成质量百分比为40%的甲醛水溶液；取所述甲醛水溶液2倍质量的溶剂甲苯、取所述甲醛水溶液1倍质量的溶剂丙酮，备用；
合成：将胺类化合物、顺丁烯二酸酐和3/4量的溶剂甲苯投入到反应器，搅拌下升温至95℃反应1小时，再降温至25℃后，再加入甲醛水溶液，控制温度不超过30℃反应0.5小时，调节pH=6～8，再加入酚类化合物和余下1/4量的溶剂甲苯，在100℃温度下搅拌反应2小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水相，有机相加入溶剂丙酮，搅拌0.5小时，即制得苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液；
b、配制胶粘剂：
将1200质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液与5质量份促进剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂；
c、制备预浸玻璃纤维布料：
将玻璃纤维布通过上胶机涂敷所述胶粘剂，上胶机的烘道长度为24m、分为3段、每段8m，烘焙温度范围为90℃～170℃，上胶机的车速（线速）为10m/min，将涂敷有胶粘剂的玻璃纤维布经过所述上胶机的烘道烘焙后，即制得预浸玻璃纤维布料。
d、制备聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板：
将预浸玻璃纤维布料裁剪成产品所需尺寸，将100层预浸玻璃纤维布料重叠摆放在两面涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，在有热板的压机中热压成型，热板梯度升温20℃/10分钟，控制热板压力0.2MPa，至140℃时后，控制热板温度200℃、控制热板压力3MPa；热压成型时间12h，热压结束后取出，经自然冷却至室温，即制得聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板。
实施例36～42：
一种聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法，包括下列步骤：
a、制备苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液：
配料：按胺类化合物：顺丁烯二酸酐：甲醛：酚类化合物=170～190：80～120：100～120：160～200的质量比取各组分原料，将甲醛配制成质量百分比为36%～40%的甲醛水溶液；取所述甲醛水溶液2倍质量的溶剂甲苯、取所述甲醛水溶液1倍质量的溶剂丙酮，备用；
实施例36～42中a步骤的各组分的用量质量比见下表：
合成：将胺类化合物、顺丁烯二酸酐和3/4量的溶剂甲苯投入到反应器，搅拌下升温至70～95℃反应1～2小时，再降温至5～25℃后，再加入甲醛水溶液，控制温度不超过30℃反应0.5～2小时，调节pH=6～8，再加入酚类化合物和余下1/4量的溶剂甲苯，在80～100℃温度下搅拌反应2～5小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水相，有机相加入溶剂丙酮，搅拌0.5小时，即制得苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液；
b、配制胶粘剂：
将1000～1200质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液与0.5～5质量份促进剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂；
实施例36～42中b步骤的各组分的用量（质量份的单位：克）见下表：
c、制备预浸玻璃纤维布料：
将玻璃纤维布通过上胶机涂敷所述胶粘剂，所述上胶机的烘道长度为24m、分为3段、每段8m，烘焙温度范围为90℃～170℃，上胶机的车速（线速）为2～10m/min，将涂敷有胶粘剂的玻璃纤维布经过所述上胶机的烘道烘焙后，即制得预浸玻璃纤维布料。
d、制备聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板：
将预浸玻璃纤维布料裁剪成产品所需尺寸，按产品所需厚度将一层以上预浸玻璃纤维布料重叠摆放在两面涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，在有热板的压机中热压成型，热板梯度升温20℃/10分钟，控制热板压力0.05～0.2MPa，至140℃时后，控制热板温度140℃～200℃、控制热板压力0.2～3MPa；根据成型层压板材的厚度0.2mm～80mm、确定热压成型时间在2h～12h范围内，热压结束后取出，经自然冷却至室温，即制得聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板。
上述实施例33～42中：
所述胺类化合物为苯胺、乙二胺、对苯二胺、间苯二胺、1,6己二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、以及4,4’-二氨基二苯砜中的两种或两种以上的混合物；
所述酚类化合物为苯酚、甲酚、腰果酚、漆酚中的一种或两种以上的混合物；
所述促进剂为三氟化硼乙胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的两种或两种以上的混合物；
所述玻璃纤维布可以为无碱平纹玻璃纤维布、无碱斜纹玻璃纤维布；
制得的预浸玻璃纤维布料的指标较好的为：流动性为25～40mm、可溶性树脂含量65%～90%、挥发物≤3%；
上述实施例33～中：所述预浸玻璃纤维布料的尺寸可以为长2000mm～2500mm、宽1000mm～1270mm，也可以是实际需要的其它尺寸。
实施例43：
一种聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法，包括下列步骤：
b、配制胶粘剂：将1200质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、2.7质量份促进剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂和40质量份苯胺基环磷腈混合搅拌均匀即制得胶粘剂；
所述苯胺基环磷腈的化学结构式为：
其它同实施例33～42中任一，省略。
实施例44：
一种聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法，包括下列步骤：
b、配制胶粘剂：将1100质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、0.5质量份促进剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂和30质量份苯胺基环磷腈混合搅拌均匀即制得胶粘剂；
其它同实施例33～42中任一，苯胺基环磷腈同实施例43，省略。
实施例45：
一种聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法，包括下列步骤：
b、配制胶粘剂：将1300质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、5质量份促进剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂和50质量份苯胺基环磷腈混合搅拌均匀即制得胶粘剂；
其它同实施例33～42中任一，苯胺基环磷腈同实施例43，省略。
实施例46～52：
一种聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法，包括下列步骤：
b、配制胶粘剂：将1100～1300质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、0.5～5质量份促进剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂和30～50质量份苯胺基环磷腈混合搅拌均匀即制得胶粘剂；
实施例46～52中b步骤的各组分的用量（质量份的单位：克）见下表：
其它同实施例33～42中任一，苯胺基环磷腈同实施例43，省略。
实施例53：
一种聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法，包括下列步骤：
b、配制胶粘剂：
将1400质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、2.8质量份促进剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂、55质量份苯胺基环磷腈和125质量份环氧树脂混合搅拌均匀即制得胶粘剂；
所述苯胺基环磷腈的化学结构式为：
所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、以及邻甲酚型酚醛环氧树脂中的一种或两种以上的混合物；
其它同实施例33～42中任一，省略。
实施例54：
一种聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法，包括下列步骤：
b、配制胶粘剂：
将1300质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、0.5质量份促进剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂、40质量份苯胺基环磷腈和100质量份环氧树脂混合搅拌均匀即制得胶粘剂；
其它同实施例33～42中任一，苯胺基环磷腈和环氧树脂同实施例43，省略。
实施例55：
一种聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法，包括下列步骤：
b、配制胶粘剂：
将1500质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、5质量份促进剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂、70质量份苯胺基环磷腈和150质量份环氧树脂混合搅拌均匀即制得胶粘剂；
其它同实施例33～42中任一，苯胺基环磷腈和环氧树脂同实施例43，省略。
实施例56～62：
一种聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法，包括下列步骤：
b、配制胶粘剂：
将1300～1500质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、0.5～5质量份促进剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂、40～70质量份苯胺基环磷腈和100～150质量份环氧树脂混合搅拌均匀即制得胶粘剂；
实施例56～62中b步骤的各组分的用量（质量份的单位：克）见下表：
其它同实施例33～42中任一，苯胺基环磷腈和环氧树脂同实施例43，省略。
实施例63：
一种聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法，步骤b所述胶粘剂中还添加并混合有氢氧化铝，氢氧化铝的添加量为50～60质量份中任一，其它同实施例33～62中任一省略。
上述实施例33～63中：步骤a中所述甲醛还可以替换为多聚甲醛。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量（重量）百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量（重量）比例；所述质量（重量）份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (6)
1.一种聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液：
配料：按胺类化合物：顺丁烯二酸酐：甲醛：酚类化合物=170～190：80～120：100～120：160～200的质量比取各组分原料，将甲醛配制成质量百分比为36%～40%的甲醛水溶液；取所述甲醛水溶液2倍质量的溶剂甲苯、取所述甲醛水溶液1倍质量的溶剂丙酮，备用；
合成：将胺类化合物、顺丁烯二酸酐和3/4量的溶剂甲苯投入到反应器，搅拌下升温至70～95℃反应1～2小时，再降温至5～25℃后，再加入甲醛水溶液，控制温度不超过30℃反应0.5～2小时，调节pH=6～8，再加入酚类化合物和余下1/4量的溶剂甲苯，在80～100℃温度下搅拌反应2～5小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水相，有机相加入溶剂丙酮，搅拌0.5小时，即制得苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液；
所述胺类化合物为苯胺、乙二胺、对苯二胺、间苯二胺、1,6己二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、以及4,4’-二氨基二苯砜中的两种或两种以上的混合物；
所述酚类化合物为苯酚、甲酚、腰果酚、漆酚中的一种或两种以上的混合物；
b、配制胶粘剂：
将1000～1200质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液与0.5～5质量份促进剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂；
所述促进剂为三氟化硼乙胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的两种或两种以上的混合物；
c、制备预浸玻璃纤维布料：
将玻璃纤维布通过上胶机涂敷所述胶粘剂，所述上胶机的烘道长度为24m、分为3段、每段8m，烘焙温度范围为90℃～170℃，上胶机的车速（线速）为2～10m/min，将涂敷有胶粘剂的玻璃纤维布经过所述上胶机的烘道烘焙后，即制得预浸玻璃纤维布料；
d、制备聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板：
将预浸玻璃纤维布料裁剪成产品所需尺寸，按产品所需厚度将一层以上预浸玻璃纤维布料重叠摆放在两面涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，在有热板的压机中热压成型，热板梯度升温20℃/10分钟，控制热板压力0.05～0.2MPa，至140℃时后，控制热板温度140℃～200℃、控制热板压力0.2～3MPa；热压成型时间2h～12h，热压结束后取出，经自然冷却至室温，即制得聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板。
2.按权利要求1所述聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法，其特征是：步骤b所述将1000～1200质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液与0.5～5质量份促进剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂，替换为：将1100～1300质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、0.5～5质量份促进剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂和30～50质量份苯胺基环磷腈混合搅拌均匀即制得胶粘剂；
所述苯胺基环磷腈的化学结构式为：
3.按权利要求1所述的聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法，其特征是：步骤b所述将1000～1200质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液与0.5～5质量份促进剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂，替换为：将1300～1500质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、0.5～5质量份促进剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂、40～70质量份苯胺基环磷腈和100～150质量份环氧树脂混合搅拌均匀即制得胶粘剂；
所述苯胺基环磷腈的化学结构式为：
所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、以及邻甲酚型酚醛环氧树脂中的一种或两种以上的混合物。
4.按权利要求1、2或3所述的聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法，其特征是：步骤a中所述甲醛替换为多聚甲醛。
5.按权利要求1、2或3所述的聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法，其特征是：步骤b所述胶粘剂中还添加并混合有50～60质量份氢氧化铝。
6.按权利要求4所述的聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法，其特征是：步骤b所述胶粘剂中还添加并混合有50～60质量份氢氧化铝。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant |