CN103223762A - 带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板的制备方法，其特征是：将胺类化合物、溶剂、甲醛水溶液加入到反应器中，搅拌反应1小时，加入酚类化合物，回流反应3小时，加入催化剂和磷酸氢二盐，搅拌下加入过氧化氢水溶液，在55～70℃下反应6～8小时；冷却，静置，分离出上部有机相即为带环氧基苯并恶嗪树脂溶液；将带环氧基苯并恶嗪树脂溶液、热塑性酚醛树脂、溶剂加入到配胶罐中，在20～60℃下搅拌后，加入苯胺基环磷腈和促进剂，搅拌制成树脂胶液；再经玻璃纤维布涂胶和热压成型，即制成玻璃纤维布层压板。本发明制得的层压板可用于生产电工玻璃纤维布层压板或覆铜板基板或其他用途的层压、模压复合材料，性能良好。
Description
技术领域
本发明属于将带环氧基团的苯并恶嗪树脂用于制备玻璃纤维布层状产品的方法，涉及一种带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板的制备方法。适用于生产电工玻璃纤维布层压板或覆铜板基板或其他用途的层压、模压复合材料。
背景技术
目前，在酚醛树脂方面的研究已进行得十分广泛和深入，其中苯并恶嗪环状结构化合物的合成、开环聚合反和结构与性能关系也开展了广泛的研究，有数百篇关于合成苯并恶嗪树脂的国内外专利申请。突出的开环聚合和基本无小分子物产生的优点，使得苯并恶嗪树脂比普通酚醛树脂在更多地领域得到应用，但是单独使用苯并恶嗪树脂制备的玻璃布层压板，虽然具有某些良好的机械电气性能优良，基本能够适用作150～180℃条件下长期使用的耐高温结构材料和电绝缘材料，可是板材的后加工性不好，易分层，脆性大，影响了它的进一步应用。现有技术中，采用烯丙基醚、植物油、漆酚和腰果酚改性制备苯并恶嗪树脂（例如：CN1259530A、CN101177577A、CN102432560A公开的）等方法，得到了一些性能改良的苯并恶嗪树脂。但这些方法材料昂贵、工艺过程复杂，树脂成本高，不适宜一般用途的高性能玻璃纤维层压板的制造；制得的苯并恶嗪基玻璃纤维布层压板普遍存在的脆性大、易分层、后加工性不好的缺陷。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种性能良好、能够满足大型电机电器、电子器件需要的带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板的制备方法。
本发明的内容是：带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备带环氧基苯并恶嗪树脂溶液：
依次将120～240质量份胺类化合物、500～700质量份溶剂A、280～560质量份质量百分比浓度为40%的甲醛水溶液加入到带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中，在10℃～20℃的温度下，搅拌反应1小时，加入300～560质量份酚类化合物，在90～95℃的温度下回流反应3小时后，再将5～8质量份催化剂和0.5～0.8质量份碱性磷酸氢二盐加入反应器中，在搅拌下加入90～140质量份质量百分比浓度为40%的过氧化氢水溶液，搅拌反应1小时后，再滴加60～90质量份质量百分比浓度为40%的过氧化氢水溶液，加完后，在55～70℃的温度下再反应6～8小时后结束；将反应后物料冷却至室温，静置8小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为带环氧基苯并恶嗪树脂溶液，静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂经过滤分离，还可以回收催化剂。
所述酚类化合物为对烯丙基苯酚与苯酚、甲酚、腰果酚中的任两种或三种的混合物；
所述胺类化合物为苯胺与己二胺、对苯二胺中任一种的混合物；
所述催化剂是磷钨杂多酸季铵盐催化剂；
所述溶剂A为甲苯、乙酸乙酯中的一种或其混合物；
b、制备树脂胶液：
在室温下将步骤a制得的100质量份带环氧基苯并恶嗪树脂溶液、5～15质量份热塑性酚醛树脂、30～55质量份溶剂B加入到配胶罐中，在20～60℃的温度下搅拌0.5～2小时后，再加入0～20质量份苯胺基环磷腈和0.05～0.5质量份促进剂，搅拌1～3小时（搅拌溶解均匀）后，取样检测，在160℃热板下小刀法成型时间为240～600秒之间时，即完成树脂胶液配制；
所述溶剂B为甲苯、甲乙酮、环己酮、丁酮、丙酮中的任一种或两种的混合物；
所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、三氟化硼乙胺中的任一种或两种的混合物；
c、制备玻璃纤维布预浸料和玻璃纤维布层压板：
将玻璃纤维布通过立式或卧式上胶机涂敷步骤b制得的树脂胶液，再经过上胶机的烘道预烘，上胶机烘道约24m，分为3段、每段8m，烘焙温度范围在90～160℃，上胶机车速的线速度为3～10m/min，即制得玻璃纤维布预浸料；
步骤c中所述制得玻璃纤维布预浸料的指标较好的为：流动性为25～35mm，可溶性树脂含量≥95%，挥发物≤3%。
取按工艺要求裁成所需尺寸的玻璃纤维布预浸料和铜箔，将不放置或在表面或在中间层放置有铜箔的预浸料组合材料摆放在两面涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，送入装有热板的热压机中，控制温度在130～180℃、压力控制在1～10MPa的条件下热压成型，根据成型层压板材的厚度0.2mm～80mm、确定热压成型时间在3h～10h范围内，即制得带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板。
本发明的内容中：步骤a中所述碱性磷酸氢二盐可以是磷酸氢二钠、磷酸氢二钾中的任一种或两种的混合物。
本发明的内容中：步骤a中所述催化剂可以是以十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴铵为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂；该磷钨杂多酸季铵盐催化剂的具体制备方法同现有技术，其基本方法如下：
以钨酸：过氧化氢：磷酸=3～5：24～55：1的摩尔比，将钨酸和30wt%（质量百分比浓度，后同）过氧化氢水溶液加入到反应器中，在60℃下搅拌反应1～4小时后，冷却至室温，再向反应器中加入17～21wt%稀磷酸水溶液，然后加入7～10倍钨酸重量的水（较好的是蒸馏水或去离子水）、稀释反应物料并搅拌反应0.5～1小时；再以季铵盐：钨酸=1：1～3的摩尔比，把季铵盐溶于三氯甲烷中，配成摩尔浓度为0.07～0.14mol/L的季铵盐溶液，并逐滴加入反应器中，加完后继续反应1～3小时，静止分层，分出有机相减压蒸馏除去有机相中的三氯甲烷，剩余物再经60℃下干燥至恒重，即制得磷钨杂多酸季铵盐催化剂产物。
所述催化剂磷钨杂多酸季铵的制备方法也可以是现有技术中的其他方法。本发明的内容中：步骤b中所述苯胺基环磷腈的化学结构式为：
式中：n=3～10。
本发明的内容中：步骤c中所述玻璃纤维布预浸料和铜箔的尺寸可以为长2000mm～2500mm、宽1000mm～1270mm。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
（1）本发明采用普通的基本化工原料经过“一釜式”界面合成方法合成带环氧基苯并恶嗪树脂，工艺十分简洁；带环氧基苯并恶嗪树脂兼具环氧树脂和苯并恶嗪树脂两者的特点，可广泛用于工业化大量生产玻璃纤维布复合材料生产；从技术层面上讲，相对采用环氧树脂和苯并恶嗪树脂来生产环氧-苯并恶嗪玻璃纤维布层压板可大大节约原料、时间的浪费，降低成本；
（2）采用本发明合成带环氧基苯并恶嗪树脂，从分子结构可知，相对于普通胺固化酚醛树脂、胺固化环氧树脂来讲具有高含氮量特点，再添加苯胺基环磷腈为阻燃剂，形成了较好的协同阻燃效应，所制备的玻璃纤维布层压板自熄性强，可实现V-0级无卤阻燃，可长期使用于温度155℃、180℃或200℃的工作环境；实施例的数据表明，热态155℃下机械强度高（弯曲强度均值463MPa），且电气性能优异；
（3）本发明制备的玻璃纤维布层压板完全可以满足大电机行业、干式变压器行业、国防军工、石油行业对耐高温复合材料、结构材料的需求，可用于生产电工玻璃纤维布层压板或覆铜板基板或其他用途的层压、模压复合材料，具有实用价值和应用的前景；
（4）本发明制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
第一部分带环氧基苯并恶嗪树脂的合成（实施例1～6）
实施例1：
依次将200㎏胺类化合物（苯胺：对苯二胺=1：3）、700㎏溶剂A（甲苯：乙酸乙酯=5：3）、390㎏wt40%甲醛水溶液加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中，在温度10℃～20℃下，搅拌反应2小时，加入560㎏酚类化合物（苯酚：邻烯丙基苯酚：腰果酚=1：4：1），在温度92℃～95℃回流反应2.5小时后，再将7㎏催化剂和0.6㎏碱性磷酸氢二钾加入反应器中，在搅拌下加入115㎏40wt%过氧化氢水溶液，搅拌反应1小时后，再逐步加入其余75㎏40wt%过氧化氢水溶液，加完后，在65℃～70℃下再反应6小时后结束。将物料冷却至室温，静置8小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为带环氧基苯并恶嗪树脂溶液，静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂经过滤分离，还可以回收催化剂。
本实施例催化剂是以十八烷基三甲基溴化铵为季铵盐自制的磷钨杂多酸季铵盐催化剂。
实施例2：
依次将210㎏胺类化合物（对苯二胺：苯胺=2：1）、600㎏溶剂A（甲苯：甲基异丁基酮=5：1）、330㎏40wt%甲醛水溶液加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中，在温度10℃～20℃下，搅拌反应1小时，加入450㎏酚类化合物（腰果酚：甲酚：对烯丙基苯酚=3：3：8），在温度92℃～95℃回流反应3.5小时后，再将8㎏催化剂五和0.65㎏碱性磷酸氢二盐（磷酸氢二钠：磷酸氢二钾=3：1）加入反应器中，在搅拌下加入100㎏40wt%过氧化氢水溶液，搅拌反应2小时后，再逐步加入其余65㎏40wt%过氧化氢水溶液，加完后，在55℃～60℃下再反应5小时后结束。将物料冷却至室温，静置8小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为带环氧基苯并恶嗪树脂溶液，静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂经过滤分离，还可以回收催化剂。
本实施例催化剂是以十二烷基三甲基溴化铵为季铵盐自制的磷钨杂多酸季铵盐催化剂。
实施例3：
依次将240㎏胺类化合物（苯胺：对苯二胺=5：1）、650㎏溶剂A（乙酸乙酯：甲苯=1：4）、560㎏40wt%甲醛水溶液加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中，在温度10℃～15℃下，搅拌反应1.5小时，加入360㎏酚类化合物（甲酚：腰果酚：邻烯丙基苯酚=2：1：6），在温度90℃～92℃回流反应3小时后，再将5㎏催化剂七和0.6㎏碱性磷酸氢二钾加入反应器中，在搅拌下加入140㎏40wt%过氧化氢水溶液，搅拌反应1.5小时后，再逐步加入其余90㎏40wt%过氧化氢水溶液，加完后，在55℃～60℃下再反应7小时后结束。将物料冷却至室温，静置8小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为带环氧基苯并恶嗪树脂溶液，静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂经过滤分离，还可以回收催化剂。
本实施例催化剂是以十四烷基三甲基溴化铵为季铵盐自制的磷钨杂多酸季铵盐催化剂。
实施例4：
依次将190㎏胺类化合物（己二胺：苯胺=2：3）、530㎏溶剂A（乙酸乙酯：甲苯=1：6）、500㎏40wt%甲醛水溶液加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中，在温度15℃～20℃下，搅拌反应1.5小时，加入300㎏酚类化合物（苯酚：腰果酚：对烯丙基苯酚=2：1：4），在温度93℃～95℃回流反应3小时后，再将6.5㎏催化剂和0.8㎏碱性磷酸氢二盐（磷酸氢二钠：磷酸氢二钾=1：4）加入反应器中，在搅拌下加入90㎏40wt%过氧化氢水溶液，搅拌反应1.5小时后，再逐步加入其余60㎏40wt%过氧化氢水溶液，加完后，在60℃～65℃下再反应7小时后结束。将物料冷却至室温，静置8小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为带环氧基苯并恶嗪树脂溶液，静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂经过滤分离，还可以回收催化剂。
本实施例催化剂是以十八烷基三甲基氯化铵为季铵盐自制的磷钨杂多酸季铵盐催化剂。
实施例5：
依次将170㎏胺类化合物（苯胺：己二胺=2：1）、500㎏甲苯、430㎏40wt%甲醛水溶液加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中在温度10℃～15℃下，搅拌反应1.5小时，加入300㎏酚类化合物（苯酚：甲酚：邻烯丙基苯酚=1：2：3），在温度90℃～93℃回流反应4小时后，再将6㎏催化剂和0.55㎏碱性磷酸氢二盐（磷酸氢二钠：磷酸氢二钾=1：2）加入反应器中，在搅拌下加入90㎏40wt%过氧化氢水溶液，搅拌反应2小时后，再逐步加入其余60㎏40wt%过氧化氢水溶液，加完后，在70℃～75℃下再反应8小时后结束。将物料冷却至室温，静置8小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为带环氧基苯并恶嗪树脂溶液，静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂经过滤分离，还可以回收催化剂。
本实施例催化剂是以十四烷基三甲基氯化铵为季铵盐自制的磷钨杂多酸季铵盐催化剂。
实施例6：
依次将120㎏胺类化合物（苯胺：己二胺=5：1）、550㎏溶剂A（乙酸乙酯：甲苯=1：3）、280㎏40wt%甲醛水溶液加入带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中，在温度15℃～20℃下，搅拌反应1.5小时，加入360㎏酚类化合物（苯酚：腰果酚：对烯丙基苯酚=1：1：4），在温度91℃～94℃回流反应2小时后，再将7㎏催化剂和0.6㎏碱性磷酸氢二钠加入反应器中，在搅拌下加入140㎏40wt%过氧化氢水溶液，搅拌反应1小时后，再逐步加入其余90㎏40wt%过氧化氢水溶液，加完后，在65℃～70℃下再反应6小时后结束。将物料冷却至室温，静置8小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为带环氧基苯并恶嗪树脂溶液，静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂经过滤分离，还可以回收催化剂。
本实施例催化剂是以十二烷基三甲基氯化铵为季铵盐自制的磷钨杂多酸季铵盐催化剂。
第二部分树脂胶液的配制（实施例7～14）
实施例7：
在室温下将100质量份带环氧基苯并恶嗪树脂溶液、5质量份热塑性酚醛树脂和55质量份溶剂B（甲苯：丙酮=1：3）分别加入配胶罐中，在45℃温度下搅拌0.5～2小时后，再加入20质量份苯胺基环磷腈和0.05～0.5质量份促进剂（2-甲基咪唑：2-乙基-4-甲基咪唑=1：1），搅拌1～3小时待搅拌溶解均匀后，取样，在160℃热板下小刀法成型时间为240～600秒之间时，即完成树脂胶液配制；
实施例8：
在室温下将100质量份带环氧基苯并恶嗪树脂溶液、7质量份热塑性酚醛树脂和40质量份甲苯分别加入配胶罐中，在60℃温度下搅拌0.5～2小时后，再加入5质量份苯胺基环磷腈和0.5质量份三氟化硼乙胺，搅拌1～3小时待搅拌溶解均匀后，取样，在160℃热板下小刀法成型时间为240～600秒之间时，即完成树脂胶液配制；
实施例9：
在室温下将100质量份带环氧基苯并恶嗪树脂溶液、11质量份热塑性酚醛树脂和50质量份丙酮分别加入配胶罐中，在25℃温度下搅拌0.5～2小时后，再加入15质量份苯胺基环磷腈和0.05质量份促进剂（2-苯基咪唑：三氟化硼乙胺=1：3），搅拌1～3小时待搅拌溶解均匀后，取样，在160℃热板下小刀法成型时间为240～600秒之间时，即完成树脂胶液配制；
实施例10：
在室温下将100质量份带环氧基苯并恶嗪树脂溶液、15质量份热塑性酚醛树脂和45质量份溶剂B（丁酮：丙酮=1：5）分别加入配胶罐中，在30℃温度下搅拌0.5～2小时后，再加入16质量份苯胺基环磷腈和0.1质量份促进剂（2-十一烷基咪唑：三氟化硼乙胺=2：1），搅拌1～3小时待搅拌溶解均匀后，取样，在160℃热板下小刀法成型时间为240～600秒之间时，即完成树脂胶液配制；
实施例11：
在室温下将100质量份带环氧基苯并恶嗪树脂溶液、10质量份热塑性酚醛树脂和45质量份溶剂B（甲苯：丁酮=5：2）分别加入配胶罐中，在50℃温度下搅拌0.5～2小时后，再加入10质量份苯胺基环磷腈和0.35质量份三氟化硼乙胺，搅拌1～3小时待搅拌溶解均匀后，取样，在160℃热板下小刀法成型时间为240～600秒之间时，即完成树脂胶液配制；
实施例12：
在室温下将100质量份带环氧基苯并恶嗪树脂溶液、8质量份热塑性酚醛树脂和55质量份溶剂B（甲苯：环己酮=8：1）分别加入配胶罐中，在55℃温度下搅拌0.5～2小时后，再加入12质量份苯胺基环磷腈和0.2质量份促进剂（2-甲基咪唑：三氟化硼乙胺=1：4），搅拌1～3小时待搅拌溶解均匀后，取样，在160℃热板下小刀法成型时间为240～600秒之间时，即完成树脂胶液配制；
实施例13：
在室温下将100质量份带环氧基苯并恶嗪树脂溶液、12质量份热塑性酚醛树脂和35质量份溶剂B（甲苯：丙酮=2：5）分别加入配胶罐中，在35℃温度下搅拌0.5～2小时后，再加入0质量份苯胺基环磷腈和0.3质量份2-甲基咪唑，搅拌1～3小时待搅拌溶解均匀后，取样，在160℃热板下小刀法成型时间为240～600秒之间时，即完成树脂胶液配制；
实施例14：
在室温下将100质量份带环氧基苯并恶嗪树脂溶液、11质量份热塑性酚醛树脂和30质量份溶剂B（甲苯：丙酮=1：5）分别加入配胶罐中，在30℃温度下搅拌0.5～2小时后，再加入9质量份苯胺基环磷腈和0.4质量份三氟化硼乙胺，搅拌1～3小时待搅拌溶解均匀后，取样，在160℃热板下小刀法成型时间为240～600秒之间时，即完成树脂胶液配制；
第三部分玻璃纤维布预浸料、层压板的制备（实施例15～22）
基本工艺过程：
将玻璃纤维布通过立式或卧式上胶机涂敷上述第二部分制备的树脂胶液，
再经过上胶机的烘道预烘，上胶机烘道约24m，分为3段、每段8m，烘焙温度范围在90℃～160℃，上胶机的车速（线速度）在3～10m/min，即制得玻璃纤维布预浸料（控制指标为：流动性为25～35mm，可溶性树脂含量≥95%，挥发物≤3%）。
先将玻璃纤维布预浸料及铜箔剪裁成尺寸为长2000mm～2500mm、宽1000mm～1270mm的基材备用，再将不放置或在表面或在中间层放置有铜箔的预浸料组合材料摆放在两面涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，送入装有热板的普通热压机或真空热压机，在温度控制在130℃～180℃、压力控制在1～10MPa的条件下热压成型，根据成型层压板材的厚度0.2mm～80mm、确定热压成型时间在3h～10h范围内，即制得带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板。
以下表1、表2和表3为本发明实施例的玻璃纤维布预浸料制备、玻璃纤维布层压板压制工艺参数，以及所制备样品与与相同耐热等级不同树脂体系玻璃纤维布层压板的性能对比情况。
表1：实施例15～22玻璃纤维布预浸料制备工艺参数表
表2：实施例15～22玻璃纤维布层压板压制工艺参数表
表3：不同体系155级玻璃纤维布层压板的性能对比表
※注：本行数据为实施例15～22所制备层压板性能的算术平均值。
实施例23：
带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板的制备方法，包括下列步骤：
a、制备带环氧基苯并恶嗪树脂溶液：
依次将120～240质量份胺类化合物、500～700质量份溶剂A、280～560质量份质量百分比浓度为40%的甲醛水溶液加入到带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中，在10℃～20℃的温度下，搅拌反应1小时，加入300～560质量份酚类化合物，在90～95℃的温度下回流反应3小时后，再将5～8质量份催化剂和0.5～0.8质量份碱性磷酸氢二盐加入反应器中，在搅拌下加入90～140质量份质量百分比浓度为40%的过氧化氢水溶液，搅拌反应1小时后，再滴加60～90质量份质量百分比浓度为40%的过氧化氢水溶液，加完后，在55～70℃的温度下再反应6～8小时后结束；将反应后物料冷却至室温，静置8小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为带环氧基苯并恶嗪树脂溶液，静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂经过滤分离，还可以回收催化剂。
所述酚类化合物为对烯丙基苯酚与苯酚、甲酚、腰果酚中的任两种或三种的混合物；
所述胺类化合物为苯胺与己二胺、对苯二胺中任一种的混合物；
所述催化剂是磷钨杂多酸季铵盐催化剂；
所述溶剂A为甲苯、乙酸乙酯中的一种或其混合物；
b、制备树脂胶液：
在室温下将步骤a制得的100质量份带环氧基苯并恶嗪树脂溶液、5～15质量份热塑性酚醛树脂、30～55质量份溶剂B加入到配胶罐中，在20～60℃的温度下搅拌0.5～2小时后，再加入0～20质量份苯胺基环磷腈和0.05～0.5质量份促进剂，搅拌1～3小时（搅拌溶解均匀）后，取样检测，在160℃热板下小刀法成型时间为240～600秒之间时，即完成树脂胶液配制；
所述溶剂B为甲苯、甲乙酮、环己酮、丁酮、丙酮中的任一种或两种的混合物；
所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、三氟化硼乙胺中的任一种或两种的混合物；
c、制备玻璃纤维布预浸料和玻璃纤维布层压板：
将玻璃纤维布通过立式或卧式上胶机涂敷步骤b制得的树脂胶液，再经过上胶机的烘道预烘，上胶机烘道约24m，分为3段、每段8m，烘焙温度范围在90℃～160℃，上胶机车速的线速度为3～10m/min，即制得玻璃纤维布预浸料；
取按工艺要求裁成所需尺寸的玻璃纤维布预浸料和铜箔，将不放置或在表面或在中间层放置有铜箔的预浸料组合材料摆放在两面涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，送入装有热板的热压机中，控制温度在130℃～180℃、压力控制在1～10MPa的条件下热压成型，根据成型层压板材的厚度0.2mm～80mm、确定热压成型时间在3h～10h范围内，即制得带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板。
实施例24：
带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板的制备方法，包括下列步骤：
a、制备带环氧基苯并恶嗪树脂溶液：
依次将120质量份胺类化合物、500质量份溶剂A、280质量份质量百分比浓度为40%的甲醛水溶液加入到带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中，在10℃的温度下，搅拌反应1小时，加入300质量份酚类化合物，在90℃的温度下回流反应3小时后，再将5质量份催化剂和0.5质量份碱性磷酸氢二盐加入反应器中，在搅拌下加入90质量份质量百分比浓度为40%的过氧化氢水溶液，搅拌反应1小时后，再滴加60质量份质量百分比浓度为40%的过氧化氢水溶液，加完后，在55℃的温度下再反应6小时后结束；将反应后物料冷却至室温，静置8小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为带环氧基苯并恶嗪树脂溶液，静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂经过滤分离，还可以回收催化剂；
所述酚类化合物为对烯丙基苯酚与苯酚、甲酚、腰果酚中的任两种或三种的混合物；
所述胺类化合物为苯胺与己二胺、对苯二胺中任一种的混合物；
所述催化剂是磷钨杂多酸季铵盐催化剂；
所述溶剂A为甲苯、乙酸乙酯中的一种或其混合物；
b、制备树脂胶液：
在室温下将步骤a制得的100质量份带环氧基苯并恶嗪树脂溶液、5质量份热塑性酚醛树脂、30质量份溶剂B加入到配胶罐中，在20℃的温度下搅拌2小时后，再加入0.05质量份促进剂，搅拌1小时（搅拌溶解均匀）后，取样检测，在160℃热板下小刀法成型时间为240～600秒之间时，即完成树脂胶液配制；
所述溶剂B为甲苯、甲乙酮、环己酮、丁酮、丙酮中的任一种或两种的混合物；
所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、三氟化硼乙胺中的任一种或两种的混合物；
c、制备玻璃纤维布预浸料和玻璃纤维布层压板：
将玻璃纤维布通过立式或卧式上胶机涂敷步骤b制得的树脂胶液，再经过上胶机的烘道预烘，上胶机烘道约24m，分为3段、每段8m，烘焙温度范围在90～160℃，上胶机车速的线速度为10m/min，即制得玻璃纤维布预浸料；
取按工艺要求裁成所需尺寸的玻璃纤维布预浸料和铜箔，将不放置或在表面或在中间层放置有铜箔的预浸料组合材料摆放在两面涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，送入装有热板的热压机中，控制温度在130℃、压力控制在10MPa的条件下热压成型，根据成型层压板材的厚度0.2mm、确定热压成型时间在3h范围内，即制得带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板。
实施例25：
带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板的制备方法，包括下列步骤：
a、制备带环氧基苯并恶嗪树脂溶液：
依次将240质量份胺类化合物、700质量份溶剂A、560质量份质量百分比浓度为40%的甲醛水溶液加入到带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中，在20℃的温度下，搅拌反应1小时，加入560质量份酚类化合物，在95℃的温度下回流反应3小时后，再将8质量份催化剂和0.8质量份碱性磷酸氢二盐加入反应器中，在搅拌下加入140质量份质量百分比浓度为40%的过氧化氢水溶液，搅拌反应1小时后，再滴加90质量份质量百分比浓度为40%的过氧化氢水溶液，加完后，在70℃的温度下再反应6小时后结束；将反应后物料冷却至室温，静置8小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为带环氧基苯并恶嗪树脂溶液，静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂经过滤分离，还可以回收催化剂；
所述酚类化合物为对烯丙基苯酚与苯酚、甲酚、腰果酚中的任两种或三种的混合物；
所述胺类化合物为苯胺与己二胺、对苯二胺中任一种的混合物；
所述催化剂是磷钨杂多酸季铵盐催化剂；
所述溶剂A为甲苯、乙酸乙酯中的一种或其混合物；
b、制备树脂胶液：
在室温下将步骤a制得的100质量份带环氧基苯并恶嗪树脂溶液、15质量份热塑性酚醛树脂、55质量份溶剂B加入到配胶罐中，在60℃的温度下搅拌0.5小时后，再加入20质量份苯胺基环磷腈和0.5质量份促进剂，搅拌3小时（搅拌溶解均匀）后，取样检测，在160℃热板下小刀法成型时间为240～600秒之间时，即完成树脂胶液配制；
所述溶剂B为甲苯、甲乙酮、环己酮、丁酮、丙酮中的任一种或两种的混合物；
所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、三氟化硼乙胺中的任一种或两种的混合物；
c、制备玻璃纤维布预浸料和玻璃纤维布层压板：
将玻璃纤维布通过立式或卧式上胶机涂敷步骤b制得的树脂胶液，再经过上胶机的烘道预烘，上胶机烘道约24m，分为3段、每段8m，烘焙温度范围在90～160℃，上胶机车速的线速度为10m/min，即制得玻璃纤维布预浸料；
取按工艺要求裁成所需尺寸的玻璃纤维布预浸料和铜箔，将不放置或在表面或在中间层放置有铜箔的预浸料组合材料摆放在两面涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，送入装有热板的热压机中，控制温度在180℃、压力控制在1MPa的条件下热压成型，根据成型层压板材的厚度80mm、确定热压成型时间在10h，即制得带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板。
实施例26：
带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板的制备方法，包括下列步骤：
a、制备带环氧基苯并恶嗪树脂溶液：
依次将180质量份胺类化合物、600质量份溶剂A、420质量份质量百分比浓度为40%的甲醛水溶液加入到带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中，在15℃的温度下，搅拌反应1小时，加入430质量份酚类化合物，在903℃的温度下回流反应3小时后，再将6.5质量份催化剂和0.6质量份碱性磷酸氢二盐加入反应器中，在搅拌下加入115质量份质量百分比浓度为40%的过氧化氢水溶液，搅拌反应1小时后，再滴加75质量份质量百分比浓度为40%的过氧化氢水溶液，加完后，在62℃的温度下再反应7小时后结束；将反应后物料冷却至室温，静置8小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为带环氧基苯并恶嗪树脂溶液，静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂经过滤分离，还可以回收催化剂；
所述酚类化合物为对烯丙基苯酚与苯酚、甲酚、腰果酚中的任两种或三种的混合物；
所述胺类化合物为苯胺与己二胺、对苯二胺中任一种的混合物；
所述催化剂是磷钨杂多酸季铵盐催化剂；
所述溶剂A为甲苯、乙酸乙酯中的一种或其混合物；
b、制备树脂胶液：
在室温下将步骤a制得的100质量份带环氧基苯并恶嗪树脂溶液、10质量份热塑性酚醛树脂、42质量份溶剂B加入到配胶罐中，在40℃的温度下搅拌1小时后，再加入10质量份苯胺基环磷腈和0.25质量份促进剂，搅拌2小时（搅拌溶解均匀）后，取样检测，在160℃热板下小刀法成型时间为240～600秒之间时，即完成树脂胶液配制；
所述溶剂B为甲苯、甲乙酮、环己酮、丁酮、丙酮中的任一种或两种的混合物；
所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、三氟化硼乙胺中的任一种或两种的混合物；
c、制备玻璃纤维布预浸料和玻璃纤维布层压板：
将玻璃纤维布通过立式或卧式上胶机涂敷步骤b制得的树脂胶液，再经过上胶机的烘道预烘，上胶机烘道约24m，分为3段、每段8m，烘焙温度范围在90～160℃，上胶机车速的线速度为6.5m/min，即制得玻璃纤维布预浸料；
取按工艺要求裁成所需尺寸的玻璃纤维布预浸料和铜箔，将不放置或在表面或在中间层放置有铜箔的预浸料组合材料摆放在两面涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，送入装有热板的热压机中，控制温度在155℃、压力控制在5MPa的条件下热压成型，根据成型层压板材的厚度40mm、确定热压成型时间在5h，即制得带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板。
实施例27～33：
带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板的制备方法，包括下列步骤：
a、制备带环氧基苯并恶嗪树脂溶液：
依次将120～240质量份胺类化合物、500～700质量份溶剂A、280～560质量份质量百分比浓度为40%的甲醛水溶液加入到带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中，在10℃～20℃的温度下，搅拌反应1小时，加入300～560质量份酚类化合物，在90～95℃的温度下回流反应3小时后，再将5～8质量份催化剂和0.5～0.8质量份碱性磷酸氢二盐加入反应器中，在搅拌下加入90～140质量份质量百分比浓度为40%的过氧化氢水溶液，搅拌反应1小时后，再滴加60～90质量份质量百分比浓度为40%的过氧化氢水溶液，加完后，在55～70℃的温度下再反应6～8小时后结束；将反应后物料冷却至室温，静置8小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为带环氧基苯并恶嗪树脂溶液，静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂经过滤分离，还可以回收催化剂；
所述酚类化合物为对烯丙基苯酚与苯酚、甲酚、腰果酚中的任两种或三种的混合物；
所述胺类化合物为苯胺与己二胺、对苯二胺中任一种的混合物；
所述催化剂是磷钨杂多酸季铵盐催化剂；
所述溶剂A为甲苯、乙酸乙酯中的一种或其混合物；
表4实施例27～33中制备带环氧基苯并恶嗪树脂溶液各原料组分的组成和质量份用量按所述顺序见下表：
b、制备树脂胶液：
在室温下将步骤a制得的100质量份带环氧基苯并恶嗪树脂溶液、5～15质量份热塑性酚醛树脂、30～55质量份溶剂B加入到配胶罐中，在20～60℃的温度下搅拌0.5～2小时后，再加入0～20质量份苯胺基环磷腈和0.05～0.5质量份促进剂，搅拌1～3小时（搅拌溶解均匀）后，取样检测，在160℃热板下小刀法成型时间为240～600秒之间时，即完成树脂胶液配制；
所述溶剂B为甲苯、甲乙酮、环己酮、丁酮、丙酮中的任一种或两种的混合物；
所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、三氟化硼乙胺中的任一种或两种的混合物；
表5实施例27～33中制备树脂胶液各原料组分的组成和质量份用量按所述顺序见下表：
c、制备玻璃纤维布预浸料和玻璃纤维布层压板：
将玻璃纤维布通过立式或卧式上胶机涂敷步骤b制得的树脂胶液，再经过上胶机的烘道预烘，上胶机烘道约24m，分为3段、每段8m，烘焙温度范围在90℃～160℃，上胶机车速的线速度为3～10m/min，即制得玻璃纤维布预浸料；
取按工艺要求裁成所需尺寸的玻璃纤维布预浸料和铜箔，将不放置或在表面或在中间层放置有铜箔的预浸料组合材料摆放在两面涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，送入装有热板的热压机中，控制温度在130℃～180℃、压力控制在1～10MPa的条件下热压成型，根据成型层压板材的厚度0.2mm～80mm、确定热压成型时间在3h～10h范围内，即制得带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板。
上述实施例23～33中：步骤a中所述碱性磷酸氢二盐是磷酸氢二钠、磷酸氢二钾中的任一种或两种的混合物。
上述实施例23～33中：步骤a中所述催化剂是以十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴铵为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂；该磷钨杂多酸季铵盐催化剂的具体制备方法同现有技术，其基本方法如下：
以钨酸：过氧化氢：磷酸=3～5：24～55：1的摩尔比，将钨酸和30wt%（质量百分比浓度，后同）过氧化氢水溶液加入到反应器中，在60℃下搅拌反应1～4小时后，冷却至室温，再向反应器中加入17～21wt%稀磷酸水溶液，然后加入7～10倍钨酸重量的水（较好的是蒸馏水或去离子水）、稀释反应物料并搅拌反应0.5～1小时；再以季铵盐：钨酸=1：1～3的摩尔比，把季铵盐溶于三氯甲烷中，配成摩尔浓度为0.07～0.14mol/L的季铵盐溶液，并逐滴加入反应器中，加完后继续反应1～3小时，静止分层，分出有机相减压蒸馏除去有机相中的三氯甲烷，剩余物再经60℃下干燥至恒重，即制得磷钨杂多酸季铵盐催化剂产物。
所述催化剂磷钨杂多酸季铵的制备方法也可以是现有技术中的其他方法。上述实施例23～33中：步骤b中所述苯胺基环磷腈的化学结构式为：
上述实施例23～33中：步骤c中所述玻璃纤维布预浸料的指标较好的为：流动性为25～35mm，可溶性树脂含量≥95%，挥发物≤3%。
步骤c中所述玻璃纤维布预浸料和铜箔的尺寸可以为长2000mm～2500mm、宽1000mm～1270mm。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量（重量）百分比例；所述质量（重量）份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (5)
1.带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备带环氧基苯并恶嗪树脂溶液：
依次将120～240质量份胺类化合物、500～700质量份溶剂A、280～560质量份质量百分比浓度为40%的甲醛水溶液加入到带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中，在10～20℃的温度下，搅拌反应1小时，加入300～560质量份酚类化合物，在90～95℃的温度下回流反应3小时后，再将5～8质量份催化剂和0.5～0.8质量份碱性磷酸氢二盐加入反应器中，在搅拌下加入90～140质量份质量百分比浓度为40%的过氧化氢水溶液，搅拌反应1小时后，再滴加60～90质量份质量百分比浓度为40%的过氧化氢水溶液，加完后，在55～70℃的温度下再反应6～8小时后结束；将反应后物料冷却至室温，静置8小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为带环氧基苯并恶嗪树脂溶液；
所述酚类化合物为对烯丙基苯酚与苯酚、甲酚、腰果酚中的任两种或三种的混合物；
所述胺类化合物为苯胺与己二胺、对苯二胺中任一种的混合物；
所述催化剂是磷钨杂多酸季铵盐催化剂；
所述溶剂A为甲苯、乙酸乙酯中的一种或其混合物；
b、制备树脂胶液：
在室温下将步骤a制得的100质量份带环氧基苯并恶嗪树脂溶液、5～15质量份热塑性酚醛树脂、30～55质量份溶剂B加入到配胶罐中，在20～60℃的温度下搅拌0.5～2小时后，再加入0～20质量份苯胺基环磷腈和0.05～0.5质量份促进剂，搅拌1～3小时后，取样检测，在160℃热板下小刀法成型时间为240～600秒之间时，即完成树脂胶液配制；
所述溶剂B为甲苯、甲乙酮、环己酮、丁酮、丙酮中的任一种或两种的混合物；
所述苯胺基环磷腈的化学结构式为：
所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、三氟化硼乙胺中的任一种或两种的混合物；
c、制备玻璃纤维布预浸料和玻璃纤维布层压板：
将玻璃纤维布通过立式或卧式上胶机涂敷步骤b制得的树脂胶液，再经过上胶机的烘道预烘，上胶机烘道约24m，分为3段、每段8m，烘焙温度范围在90～160℃，上胶机车速的线速度为3～10m/min，即制得玻璃纤维布预浸料；
取按工艺要求裁成所需尺寸的玻璃纤维布预浸料和铜箔，将不放置或在表面或在中间层放置有铜箔的预浸料组合材料摆放在两面涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，送入装有热板的热压机中，控制温度在130～180℃、压力控制在1～10MPa的条件下热压成型，根据成型层压板材的厚度0.2mm～80mm、确定热压成型时间在3h～10h范围内，即制得带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板。
2.按权利要求1所述的带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板的制备方法，其特征是：步骤a中所述碱性磷酸氢二盐是磷酸氢二钠、磷酸氢二钾中的任一种或两种的混合物。
3.按权利要求1所述的带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板的制备方法，其特征是：步骤a中所述催化剂是以十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴铵为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂。
4.按权利要求2所述的带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板的制备方法，其特征是：步骤a中所述催化剂是以十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴铵为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂。
5.按权利要求1、2、3或4所述的带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板的制备方法，其特征是：步骤c中所述玻璃纤维布预浸料和铜箔的尺寸为长2000mm～2500mm、宽1000mm～1270mm。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |