CN102115519A

CN102115519A - 苯并恶嗪树脂的制造方法

Info

Publication number: CN102115519A
Application number: CN2009102157783A
Authority: CN
Inventors: 廖世灏
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-12-31
Filing date: 2009-12-31
Publication date: 2011-07-06

Abstract

本发明公开了一种苯并恶嗪树脂的制造方法，包括将一预定比例的酚化合物、醛化合物及一级胺，于一有机溶剂的存在下反应以合成一苯并恶嗪树脂，在合成该苯并恶嗪树脂后将同时产生一缩合水，在合成该苯并恶嗪树脂后进行静置分层形成一水层及一有机溶剂树脂层，先将该水层的缩合水排出反应系外，再以加热减压方式将该有机溶剂树脂层的有机溶剂排出反应系外，且该有机溶剂具有树脂可溶解性且为低吸水性。其优点包括能安全制造苯并恶嗪树脂、排除反应所产生的水不需耗能、缩短反应时间以及有机溶剂可直接回收使用。

Description

苯并恶嗪树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及一种合成树脂的方法，尤其涉及一种含氧氮苯并恶嗪树脂的制造方法。

背景技术

苯并恶嗪树脂是一种高性能的新型态酚醛树脂，由于具有许多优异性质，近年来受到相当大的瞩目，其材料特性具有较好的绝缘、耐温和耐老化等性能，可作为模压塑料、层压塑料、涂料、胶黏剂、环氧树脂硬化剂等，广泛地用于电气和电子工业、木材工业以及其它工业应用。

现有技术中的苯并恶嗪树脂合成方面，例如有J.Org.Chem.30，p3423(1965)(作者：Burke)，日本专利特开60-155234号公报，特开60-177074号公报，特开49-47378号公报，J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，32，p1121(1994)(作者：石田等)等的报告，根据这些报告，苯并恶嗪树脂的合成方法，以(1)添加甲醛于具酚式羟基的化合物及一级胺的混合溶液的方法，(2)添加酚式羟基于一级胺与甲醛的已反应溶液的方法，(3)以添加一级胺及酚式羟基的混合物于甲醛的方法合成后，减压下去除反应溶剂及合成时所产生的缩合水。

但所产生的缩合水及反应溶剂突然以高度减压去除时，因水及反应溶剂的挥发热使反应溶液急剧降温，以致反应溶液的温度低于所合成的树脂软化点；因苯并恶嗪树脂对水不具溶解性、亲和性，此时反应溶液黏度上升或结块，导致无法搅拌，废弃工作也极费事。为了改善此缺点，例如中国台湾专利证书号201732号发明专利所揭露的苯并树脂的制造方法，其在去除反应溶剂及反应产生的水时，利用反应系压力设定于260毫米汞柱以上，防止因水及反应溶剂的挥发太快而导致反应溶液急剧降温，降低减压梯度，虽然能将所产生的缩合水及有机溶剂排出系外制造出苯并恶嗪树脂，但是耗时、耗能，不符合目前潮流所趋。

发明内容

因此，本发明人在研究开发中发现，苯并恶嗪树脂的制程中造成反应溶液黏度上升无法搅拌，主要因为制程中在除去溶剂与水时，当溶剂先挥发后，反应液剩下苯并恶嗪树脂与不具溶解性、亲和性的水相混，形成树脂包水现象，要去除水必须先将树脂熔融，因此苯并恶嗪树脂的软化点愈高，其所需的热能愈大，也因此如果反应的减压度过大造成水瞬间的挥发太快，反应液的温度会剧降至低于树脂的软化点，造成反应溶液黏度上升或结块，导致无法搅拌。

因此，本发明的一目的是提供一种有效去除反应所产生的水及有机溶剂的苯并恶嗪树脂制造方法。

为了达到上述目的，本发明提供一种苯并恶嗪树脂的制造方法，将一预定比例的酚化合物、醛化合物及一级胺，于一有机溶剂存在下反应形成苯并恶嗪树脂后，再去除该有机溶剂及一缩合水，经静置分层后形成水层及有机溶剂树脂层，先将该水层排出反应系外，再以加热减压方式将有机溶剂排出反应系外；其中，该有机溶剂具有树脂可溶解性且为低吸水性。

该有机溶剂的沸点在80℃至160℃。

在该有机溶剂树脂层的有机溶剂排出反应系外时，其反应系压力小于260毫米汞柱。

在进行静置分层时，其反应系温度为25℃至100℃之间。

该水层可为上层或下层。

本发明将酚化合物与一级胺、有机溶剂依顺序加入反应罐，充分搅拌混合并加热至定温，以分批或定量连续方式加入醛化合物(以控制反应温度)，反应温度以小于回流温度为佳防止溶剂挥发漏失，反应时间可依温度高低调整；反应终结点可依未反应原料残余量确认。反应终结后，合成时所产生的水可经静置分层去除，有机溶剂可经加热减压回收，完成后，既可得苯并恶嗪树脂成品。由于选用的有机溶剂为可与水分层，且对苯并恶嗪树脂具溶解性；当酚化合物、一级胺及醛化合物反应产生苯并恶嗪树脂后，会与有机溶剂互溶，因与水不同相，经静置可分层，能轻易将耗能的缩合水排出系外，加上溶剂对树脂具溶解性，排除溶剂时无法搅拌现象不会发生。

经由本发明所采用的技术手段，至少包括以下优点：一、能安全制造苯并恶嗪树脂；二、排除所产生的缩合水不需耗能；三、排除有机溶剂较快速，可缩短反应时间；四、有机溶剂可直接回收使用，降低生产成本。与上述专利比较，习知技术必须将减压度设定于260毫米汞柱以上，用减缓除水速度来保持反应溶液的温度，而本发明实为能消除该等问题所提供的更好方法，且更经济、环保、节能(溶剂不须蒸馏即可回收使用、除水不需热能、反应时间缩短)，并能够有效去除反应所产生的水及有机溶剂，安全地制造苯并恶嗪树脂。

附图说明

图1显示本发明实施例1的静置分层结果；

图2显示本发明实施例1的凝胶渗透层析结果；

图3显示本发明实施例1的IR光谱结果；

图4显示本发明实施例2的静置分层结果；

图5显示本发明实施例2的凝胶渗透层析结果；

图6显示本发明实施例2的IR光谱结果；

图7显示本发明实施例3的凝胶渗透层析结果；

图8显示本发明实施例3的IR光谱结果；

图9显示本发明实施例4的凝胶渗透层析结果；

图10显示本发明实施例4的IR光谱结果；

图11显示本发明实施例5的凝胶渗透层析结果；

图12显示本发明实施例5的IR光谱结果；

图13显示本发明实施例6的凝胶渗透层析结果；

图14显示本发明实施例6的IR光谱结果。

具体实施方式

本发明中，利用酚化合物、醛化合物及一级胺制备苯并恶嗪树脂的反应，依下式进行：

式中R为一级胺除胺基外的余基；

式中R如为单胺化合物；

用于本发明的酚化合物，于羟基的至少一邻位有氢结合的具酚式羟基的化合物，有例如苯酚、烷基苯酚、苯基苯酚、萘酚等的单官能酚化合物，联酚、双酚A、双酚F、双酚S等二官能酚化合物，多酚化合物如酚醛树脂，三聚氰胺改质酚树脂等多官能酚化合物。

用于本发明的一级胺，有例如甲胺、乙胺、丙胺、环己胺、苯胺、甲苯胺、胺基硅氧烷等。

式中R如为二胺化合物。

用于本发明的酚化合物，于羟基的至少一邻位有氢结合的具酚式羟基的化合物，有例如酚、烷基苯酚、苯基苯酚、萘酚等的单官能酚化合物。

用于本发明的二胺化合物，有例如下式：

式中X也可不具有X，或X至少包含下列结构：

式中Y为烷基的二胺化合物有例如乙二胺、丙二胺、己二胺、二胺基硅氧烷..等

以上用于本发明的醛化合物，有例如甲醛、三聚甲醛及其混合物，也可由如邻位苯酚甲醛的芳香族醛化合物取代苯酚及部份甲醛。

苯并恶嗪树脂的合成，理论上对酚化合物的酚式羟基1莫耳，以用一级胺1莫耳，醛化合物2莫耳，但酚化合物与一级胺残存对反应去除溶剂时，在较高温段容易产生副反应，因此在设计配方上，酚式羟基1莫耳与一级胺1莫耳的配比必须精准，醛化合物在反应中的量可稍多，以防止一级胺或酚化合物未反应而残存，且醛化合物除了易于静置分层时随水层排出外，少量残存对反应影响甚小，所以醛化合物配比以2.0至2.03莫耳为佳，2.01至2.02莫耳为更佳。

用于本发明的有机溶剂，有例如，丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯等芳族系，能与水产生分层的有机溶剂，但本发明的制造方法所使用的溶剂非限于上述。

在此制程中，有机溶剂以沸点温度在80℃至160℃着为佳，其中溶水率愈低愈佳。本发明所使用的有机溶剂，以甲苯、二甲苯及甲基异丁基酮较佳，而以甲苯更佳，甲苯与其它溶剂比较，溶水率低，连续回收使用时，优点为不须经蒸馏纯化处理步骤，最具环保、节能、经济；本发明有机溶剂的使用量，以对反应后成品总量的40至70重量％为佳；有机溶剂过少时，反应溶液黏度高，易产生副反应，过多时占用反应空间、回收耗能又费时；但本发明的溶剂使用量非限于上述。

苯并恶嗪树脂的制备

原料可依适当顺序混合置于反应容器，但本反应因为放热反应，必须注意温度的急剧上升的危险性。为了安全所以可选择一级胺或醛化合物，以分批或连续滴入方式，分散放热(易于冷却控温)来进行反应；本发明的制程为，将酚化合物与一级胺、有机溶剂依顺序加入反应罐，充分搅拌混合并加热至定温，以分批或定量连续方式加入醛化合物；醛化合物的加入速度须不致引起骤沸，入料完成后反应温度保持以70～100℃为佳，85～95℃更佳，反应温度如太低需要较长反应时间，并以小于回流温度为佳防止溶剂挥发漏失；反应终结点可依未反应原料残余量确认，例如酚化合物的反应达残余量1％以下时，即为反应终结。

反应终结后，合成时所产生的水可经静置分层去除(反应系温度为常温25℃至100℃之间)，有机溶剂可经加热减压回收，完成后，既可得苯并恶嗪树脂成品。本发明选用的有机溶剂为可与水分层(低吸水性)，且对苯并恶嗪树脂具溶解性；当酚化合物、一级胺及醛化合物反应产生苯并恶嗪树脂后，会与有机溶剂互溶，因与水不同相，经静置可分层为有机溶剂树脂层与水层，而有机溶剂树脂层与水层的上下关系，可依树脂及溶剂的比例调整，能轻易将耗能的缩合水排出系外，加上溶剂对树脂具溶解性，排除溶剂时无法搅拌现象不会发生。

由下列所述的六个实施例中，不论以单胺类化合物与芳香族二酚化合物、芳香族多酚化合物进行反应，或以单酚类化合物与芳香族二胺化合物进行反应所制得的化合物，经红外线(IR)光谱测定后该化合物在3000至3500cm^-1的吸收量极少证明原料酚的OH基被苯并恶嗪环取代，1490至1510cm^-1显示苯环取代结构以及935至945cm^-1与1220至1235cm^-1的吸收光谱证明形成缩醛的C-O-C环状结构，由此可确定六个实施例均已形成具有苯并恶嗪环状结构的氮氧杂环化合物。

实施例1

1.备有加热装置及配有温度计、搅拌机、冷却管、滴入装置的3升4口可分离式反应罐。

2.加入双酚A 456克、苯胺372克，加入甲苯400克后升温至40℃搅拌均匀。

3.一面搅拌，于20分完成钟连续滴入44％甲醛溶液546克，此时滴料完成反应溶液温度会上升至85～92℃之间，再加热并保持于88至92℃反应3小时。

4.停止搅拌及加热静置约20分钟可分层好如(结果参阅图1)，拆分离式反应罐，倒出上层乳白色液体420克为水及少量乳化物，保留下层为透明的溶剂树脂液。

5.复原反应罐后加热至90℃并开始减压回收溶剂，透气全关减压并保持减压在160毫米汞柱以下，(约30分钟)当反应温度达130℃时，减压在90毫米汞柱以下时，确认不再有流出液时泄出树脂。所得树脂软化点为68℃。(凝胶渗透层析(GPC)结果如图2、IR光谱结果如图3)

实施例2

3.一面搅拌，于20分完成钟连续滴入44％甲醛溶液546克，此时滴料完成反应溶液温度会上升至85～92℃之间，再加热并保持于88至92℃反应3小时后，加入甲苯800克，加热至90℃。

4.停止搅拌及加热静置约20分钟可分层好如(结果参阅图4)，拆分离式反应罐，吸出下层乳白色液体418克为水及少量乳化物，保留上层为透明的溶剂树脂液。

5.复原反应罐后加热至90℃并开始减压回收溶剂，透气全关减压并保持减压在160毫米汞柱以下，(约35分钟)当反应温度达130℃时，减压在90毫米汞柱以下时，确认不再有流出液时泄出树脂。所得树脂软化点为69℃。(GPC结果如图5、IR光谱结果如图6)

实施例3

2.加入含85％双酚F的酚醛树脂400克、苯胺372克，加入甲基异丁基酮400克后升温至40℃搅拌均匀。

4.停止搅拌及加热静置约20分钟可分层后，拆分离式反应罐倒出上层液约411克为水及少量乳化物，保留下层为透明的溶剂树脂液。

5.复原反应罐后加热至90℃并开始减压回收溶剂，透气全关减压并保持减压在160毫米汞柱以下，30分钟后当反应温度达130℃时，减压在90毫米汞柱以下时，确认不再有流出液时泄出树脂。所得树脂软化点为70℃。(GPC结果如图7、IR光谱结果如图8)

实施例4

2.加入酚醛树脂408克(OH当量102g/eq)、苯胺372克，加入甲苯500克后升温至50℃搅拌均匀。

3.一面搅拌，于20分完成钟连续滴入44％甲醛溶液546克，此时滴料完成反应溶液温度会上升至90～94℃之间，再加热并保持于90至94℃反应3小时。

4.停止搅拌及加热静置约20分钟可分层后，拆分离式反应罐倒出上层液约400克为水及少量乳化物，保留下层为透明的溶剂树脂液。

5.复原反应罐后加热至90℃并开始减压回收溶剂，透气全关减压并保持减压在160毫米汞柱以下，40分钟后当反应温度达130℃时，减压在90毫米汞柱以下时，确认不再有流出液时泄出树脂。所得树脂软化点为81℃。(GPC结果如图9、IR光谱结果如图10)

实施例5

2.加入二胺基二苯甲烷396克、苯酚376克，加入甲苯400克后升温至40℃搅拌均匀。

4.停止搅拌及加热静置约20分钟可分层后，拆分离式反应罐倒出上层液约420克为水及少量乳化物。

5.复原反应罐后加热至90℃并开始减压回收溶剂，透气全关减压并保持减压在160毫米汞柱以下，30分钟后当反应温度达130℃时，减压在90毫米汞柱以下时，确认不再有流出液时泄出树脂。所得树脂软化点为71℃。(GPC结果如图11、IR光谱如图12)

实施例6

2.加入二胺基二苯甲烷396克、对异丁基苯酚600克，加入二甲苯700克后升温至40℃搅拌均匀。

3.一面搅拌，于20分完成钟连续滴入44％甲醛溶液546克，此时滴料完成反应溶液温度会上升至80～84℃之间，再加热并保持于95至98℃反应3小时。

4.停止搅拌保持加热95至98℃，静置约20分钟可分层后，拆分离式反应罐吸出下层液395克为水及少量乳化物。

5.复原反应罐后开始减压回收溶剂，透气全关减压并保持减压在160毫米汞柱以下，约40分钟当反应温度达170℃，减压在90毫米汞柱以下时，确认不再有流出液时泄出树脂。所得树脂软化点为71℃。(GPC结果如图13、IR光谱结果如图14)

比较例1

3.一面搅拌，于20分完成钟连续滴入44％甲醛溶液546克，此时滴料完成反应溶液温度会上升至85～92℃之间，再加热并保持于88至92℃反应3小时后。

4.加热下起动减压统并保持减压在160毫米汞柱，开始去除水及溶剂，40分钟后收集的排出液400克其中甲苯320克及水80克，此时温度会愈来愈低，反应溶液持续增黏，以致无法搅拌，必需解压加热，使反应溶液在加热下黏度慢慢降低，恢复搅拌，升温至90℃后，保持该减压度360毫米汞柱以上继续去除水及溶剂，经80分钟后反应溶液渐转变为透明反应温度开始快速上升，当达100℃时，透气全关全量减压，当反应温度达130℃时，减压在90毫米汞柱以下时，确认不再有流出液时泄出树脂。所得树脂软化点为74℃。

比较例2

2.加入双酚A 556克、苯胺372克，加入甲乙酮400克升温至40℃搅拌均匀。

3.一面搅拌，于20分钟连续或分批滴入44％甲醛溶液546克，此时滴料完成反应溶液温度会上升至80～85℃之间，再加热并保持于88至90℃反应3小时。

4.加热下起动减压统并保持减压在160毫米汞柱，开始去除水及溶剂，此时温度会愈来愈低，反应溶液持续增黏，以致结块无法搅拌，经解压加热，反应物慢慢溶解，温度上升至80℃，黏度降低，恢复搅拌，升温至90℃后，保持减压度360毫米汞柱以上继续去除水及溶剂，经80分钟后反应溶液渐转变为透明反应温度开始快速上升，当达100C时，透气全关全量减压，当反应温度达130℃时，减压在90毫米汞柱以下时，确认不再有流出液时泄出树脂。所得树脂软化点为74℃。

熟悉本领域的技术人员应可理解，以上所述仅为本发明的其中数种实施例，并非用于限制本发明所请的范围。在未偏离本发明的发明精神情况下，亦可将各反应材料作等效性取代，此种变化仍属本发明的保护范围。

Claims

1.一种苯并恶嗪树脂的制造方法，将一预定比例的酚化合物、醛化合物及一级胺，于一有机溶剂存在下反应形成苯并恶嗪树脂后，再去除该有机溶剂及一缩合水，其特征在于，经静置分层后形成水层及有机溶剂树脂层，先将该水层排出反应系外，再以加热减压方式将有机溶剂排出反应系外；其中，该有机溶剂具有树脂可溶解性且为低吸水性。

2.如权利要求1所述的苯并恶嗪树脂的制造方法，其特征在于，该有机溶剂的沸点在80℃至160℃。

3.如权利要求1所述的苯并恶嗪树脂的制造方法，其特征在于，在该有机溶剂树脂层的有机溶剂排出反应系外时，其反应系压力小于260毫米汞柱。

4.如权利要求1所述的苯并恶嗪树脂的制造方法，其特征在于，在进行静置分层时，其反应系温度为25℃至100℃之间。

5.如权利要求1项述的苯并恶嗪树脂的制造方法，其特征在于，该水层可为上层或下层。