CN101250250A

CN101250250A - 酚醛树脂衍生物及其制备方法

Info

Publication number: CN101250250A
Application number: CNA2007100154508A
Authority: CN
Inventors: 王超
Original assignee: RONGCHENG KESHENG CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: RONGCHENG KESHENG CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2007-04-26
Filing date: 2007-04-26
Publication date: 2008-08-27

Abstract

本发明公开了酚醛树脂衍生物及其制备方法。本发明所提供的酚醛树脂衍生物，是式I表示的结构单元和式II表示的结构单元无规排列的共聚物，式I和式II的结构单元的链节单元总数为1－10；所述酚醛树脂衍生物软化点为45－140℃；其中，R为H或式III结构的取代基。本发明主链含有联苯基团和苯撑基团的酚醛树脂和主链含有联苯基团和苯撑基团的酚醛环氧树脂具有软化点低、熔融粘度低、离子含量低、可水解氯含量低等优点。经热固化后形成的树脂组合物具有优异的阻燃性能，同时具有吸水率低、耐热性能优良等优点，可广泛用于集成电路的环氧塑封料、复合材料的基体树脂、模塑料等。

Description

酚醛树脂衍生物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种主链含有联苯基团和苯撑基团的酚醛树脂衍生物及其制备方法。

背景技术

随着集成电路(IC)向着高性能、多功能、低成本、绿色化方向的快速发展，微电子封装环氧树脂材料也随之向着高耐热、高耐湿、耐氧化、耐化学腐蚀、高粘结、宽频化、低介电、低吸潮、无铅无溴绿色化等方向发展。而苯酚芳烷基类线性酚醛树脂作为固化剂或进一步制造成环氧树脂能达到以上要求；

传统环氧封装材料普遍采用线性酚醛树脂和邻甲酚醛环氧树脂作为基体树脂，但是该树脂组合物的耐热性和耐湿性较差，固化物较脆，在经历冷热温度循环后易于开裂。JPA10-310634(1998)公开了一种由4，4’-二(ω-取代甲基)联苯及其类似物与苯酚缩合得到的可溶可熔性酚醛树脂，并将这种酚醛树脂经缩水甘油基醚化得到一种含联苯结构的环氧树脂。但是所得到的酚醛树脂易于吸潮和氧化，不易保存。JPA6-271654(1994)公开了一种由4，4’-二(ω-取代甲基)联苯及其类似物与萘酚缩合得到的可溶可熔性酚醛树脂，并将这种酚醛树脂经缩水甘油基醚化得到一种含联苯结构和萘环结构的环氧树脂。但是所得到的酚醛树脂易于氧化，其粘度随着储存时间的延长会迅速增大。

已公开的含联苯或稠环结构酚醛树脂和含联苯或稠环结构环氧树脂的化学结构中都含有联苯基团，联苯基团的刚性特点导致得到的酚醛树脂熔融粘度较高，加工性能需进一步提高，由其制备的用于集成电路封装的封装材料，在吸潮率、树脂熔体粘度及其成型工艺性能等方面都需要进一步提高，以满足集成电路高密度化、超薄型、小型化、多层化、小应力化对封装材料的性能要求。

发明内容

本发明的目的是公开一种主链含有联苯基团和苯撑基团的酚醛树脂衍生物及其制备方法。

本发明所提供的酚醛树脂衍生物，是式I表示的结构单元和式II表示的结构单元无规排列的共聚物，式I和式II的结构单元的链节单元总数为1-10；所述酚醛树脂衍生物软化点为45-140℃；式I中R为H原子或式III结构的取代基。

其中，该树脂衍生物中结构单元的链节单元总数优选为1-8，更优选为1-4。如果两个结构单元的链节单元总数超过10，树脂粘度过大将会降低其成型工艺性能。

在本发明中，当R为H时，即为一种酚醛树脂，是式I与式II的共聚物，可由苯酚和式IV的联苯衍生物以及式V的苯撑衍生物在酸的催化下通过缩合反应制备。

当R为式III的环氧取代基时，即为一种酚醛环氧树脂，可以用该酚醛树脂与卤代环氧丙烷进行环氧化制备得到。采用本发明方法所制备的树脂均是一类无规共聚物，链节单元在聚合物主链中无规排列。

具体的，酚醛树脂的制备方法，当将苯酚与式IV的联苯衍生物以及式V的苯撑衍生物在酸性催化剂作用下进行缩合反应，得到共聚物。

其中，X为乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等。

其中，式IV的联苯衍生物为4，4’-双(乙氧基甲基)联苯、4，4’-双(丙氧基甲基)联苯、4，4’-双(异丙氧基甲基)联苯、4，4’-双(丁氧基甲基)联苯、4，4’-双(异丁氧基甲基)联苯及其按任意比例混合而成的混合物。

其中，式V的苯撑衍生物为4，4’-双(乙氧基甲基)苯撑、4，4’-双(丙氧基甲基)苯撑、4，4’-双(异丙氧基甲基)苯撑、4，4’-双(丁氧基甲基)苯撑、4，4’-双(异丁氧基甲基)苯撑及其按任意比例混合而成的混合物。

酸性催化剂为无机酸、有机酸或路易斯酸；其中，无机酸选自盐酸、硫酸和磷酸；有机酸选自甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、草酸、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯；路易斯酸选自氯化锌、氯化铝、氯化铜和氯化铁。

缩合反应的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基叔丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸缩水甘油酯、四氢呋喃、二氧六环及其按任意比例混合而成的混合物。

在上述缩合反应中，苯酚与式IV的联苯衍生物以及式V的苯撑衍生物的摩尔比为1；0.01-10∶0.01-10。酸性催化剂为苯酚和式IV的联苯衍生物以及式V的苯撑衍生物的总摩尔数的0.01％-30％；溶剂的用量为苯酚和式IV的联苯衍生物以及式V的苯撑衍生物的总重量的5-300％。反应温度为40-180℃，反应时间为1-10小时。

主链含有联苯基团和苯撑基团酚醛环氧树脂的制备方法，是将主链含有联苯基团和苯撑基团的酚醛树脂在碱性金属化合物或/和季铵盐与反应促进剂的存在下与环氧卤丙烷反应得到的。

其中，碱性金属化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢化钾、氢化钠、氢化钙及其按任意比例混合而成的混合物。季铵盐为氯化四甲铵、氯化四乙铵、溴化四甲铵，溴化四乙铵及其按任意比例混合而成的混合物。反应促进剂为乙醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲亚砜、二甲砜、二甲基甲醛及其按任意比例混合而成的混合物。环氧卤丙烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷及其按任意比例混合而成的混合物。

在反应中，环氧卤丙烷与酚醛树脂中的羟基摩尔比为1-50，优选为3-15；碱性金属化合物与酚醛树脂中的羟基摩尔比为0.8-1.4，优选为0.9-1.2；季铵盐与酚醛树脂中的羟基摩尔比为0.001-1.0，优选为0.005-0.5。促进剂与环氧氯丙烷的摩尔比为0.01-0.3，优选为0.05-0.15。反应温度为40-120℃，优选为50-110℃；反应时间为1-8小时，优选为2-6小时。

本发明主链含有联苯基团和苯撑基团的酚醛树脂和主链含有联苯基团和苯撑基团的酚醛环氧树脂具有软化点低、熔融粘度低、离子含量低、可水解氯含量低等优点。经热固化后形成的树脂组合物具有优异的阻燃性能，同时具有吸水率低、耐热性能优良等优点，可广泛用于集成电路的环氧塑封料、复合材料的基体树脂、模塑料等。

具体实施方式

酚醛树脂衍生物的制备。本发明所提供的树脂，当R为H时，即为一种酚醛树脂，可以式IV的苯酚、苯酚以及式V的联苯衍生物在酸的催化下通过缩合反应制备；当R为式III的环氧取代基时，即为一种酚醛环氧树脂，可以用该酚醛树脂与卤代环氧丙烷进行环氧化制备得到。采用本发明方法所制备的是一类无规共聚物，各种链节单元在聚合物主链中无规排列。

在酚醛树脂的制备过程中，可以使用分水器将反应过程中生成的水、醇及其类似物通过分水器分离除去，从促使反应更完全、更快速；反应完成后，通过水洗、萃取等方法将反应体系的催化剂酸或反应产生的酸除去，然后减压蒸馏除去溶剂和未反应的物料，从而得到酚醛树脂。

在酚醛环氧树脂的制备过程中，可通过减压蒸馏方式持续蒸出反应副产物水和部分环氧卤丙烷，以促使反应更完全，分离后的环氧卤化物可再送入反应体系进行循环使用。反应完毕后，减压蒸馏除去未反应的环氧卤丙烷、溶剂及其副产物。为了进一步降低可水解卤素的含量，可将得到的酚醛环氧树脂溶于有机溶剂中，加入碱性金属化合物或季铵盐进行二次处理，以进一步提高酚醛环氧树脂的环氧化程度。

实施例1、

在装有温度计、氮气入口、分水器、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入270克4，4’-双(乙氧基甲基)联苯、19克4，4’-双(乙氧基甲基)苯撑和310克苯酚，在氮气保护下加热，开动搅拌，使固体全部溶解形成均相液体。向上述反应液中缓慢加入1克对甲苯磺酸，使液体温度不超过50℃。加热使反应温度升至120℃，此过程中反应溶液颜色不断加深，并开始沸腾。用分水器分离除去反应过程中形成的副产物乙醇，在120℃下搅拌反应5小时。反应完全后，冷却至室温；向反应液中加入1000克甲基异丁基甲酮，混合搅拌均匀；在分液漏斗中，用300克去离子水洗涤有机液体。重复洗涤至洗液呈中性。分离有机相，并干燥；减压蒸馏除去有机相中的溶剂，得到350克酚醛树脂(F1)，其软化点为68-72℃，150℃熔融粘度为0.085Pa.s，钠离子含量为0.13ppm，氯离子含量为0.76ppm，羟基当量为200-220g/eq。

实施例2、

在装有温度计、氮气入口、分水器、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入300克4，4’-双(丙氧基甲基)联苯、19克4，4’-双(乙氧基甲基)苯撑和310克苯酚，在氮气保护下加热，开动搅拌，使固体全部溶解形成均相液体。向上述反应液中缓慢加入1克对甲苯磺酸，使液体温度不超过50℃。加热使反应温度升至120℃，此过程中反应溶液颜色不断加深，并开始沸腾。用分水器分离除去反应过程中形成的副产物乙醇和丙醇，在120℃下搅拌反应5小时。反应完全后，冷却至室温；向反应液中加入1000克甲基异丁基甲酮，混合搅拌均匀；在分液漏斗中，用300克去离子水洗涤有机液体。重复洗涤至洗液呈中性。分离有机相，并干燥；减压蒸馏除去有机相中的溶剂，得到350克酚醛树脂(F2)，其软化点为69-71℃，150℃熔融粘度为0.083Pa.s，钠离子含量为0.15ppm，氯离子含量为0.98ppm，羟基当量为202-223g/eq。

实施例3、

在装有温度计、氮气入口、分水器、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入270克4，4’-双(乙氧基甲基)联苯、22克4，4’-双(丙氧基甲基)苯撑和310克苯酚，在氮气保护下加热，开动搅拌，使固体全部溶解形成均相液体。向上述反应液中缓慢加入1克对甲苯磺酸，使液体温度不超过50℃。加热使反应温度升至120℃，此过程中反应溶液颜色不断加深，并开始沸腾。用分水器分离除去反应过程中形成的副产物乙醇和丙醇，在120℃下搅拌反应5小时。反应完全后，反复用100度沸水洗涤至洗液呈中性。减压蒸馏除去水分，得到350克酚醛树脂(F3)，其软化点为68-71℃，150℃熔融粘度为0.076Pa.s，钠离子含量为0.25ppm，氯离子含量为0.94ppm，羟基当量为198-218g/eq。

实施例4、

在装有温度计、氮气入口、分水器、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入135克4，4’-双(乙氧基甲基)联苯、97克4，4’-双(乙氧基甲基)苯撑和282克苯酚，在氮气保护下加热，开动搅拌，使固体全部溶解形成均相液体。向上述反应液中缓慢加入1克对甲苯磺酸，使液体温度不超过50℃。加热使反应温度升至120℃，此过程中反应溶液颜色不断加深，并开始沸腾。用分水器分离除去反应过程中形成的副产物乙醇，在120℃下搅拌反应5小时。反应完全后，冷却至室温；向反应液中加入1000克甲基异丁基甲酮，混合搅拌均匀；在分液漏斗中，用300克去离子水洗涤有机液体。重复洗涤至洗液呈中性。分离有机相，并干燥；减压蒸馏除去有机相中的溶剂，得到350克酚醛树脂(F4)，其软化点为58-62℃，150℃熔融粘度为0.066Pa.s，钠离子含量为0.19ppm，氯离子含量为0.38ppm，羟基当量为168-186g/eq。

实施例5、

在装有温度计、氮气入口、分水器、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入150克4，4’-双(丙氧基甲基)联苯、97克4，4’-双(乙氧基甲基)苯撑和282克苯酚，在氮气保护下加热，开动搅拌，使固体全部溶解形成均相液体。向上述反应液中缓慢加入1克对甲苯磺酸，使液体温度不超过50℃。加热使反应温度升至120℃，此过程中反应溶液颜色不断加深，并开始沸腾。用分水器分离除去反应过程中形成的副产物乙醇和丙醇，在120℃下搅拌反应5小时。反应完全后，冷却至室温；向反应液中加入1000克甲基异丁基甲酮，混合搅拌均匀；在分液漏斗中，用300克去离子水洗涤有机液体。重复洗涤至洗液呈中性。分离有机相，并干燥；减压蒸馏除去有机相中的溶剂，得到350克酚醛树脂(F5)，其软化点为57-62℃，150℃熔融粘度为0.064Pa.s，钠离子含量为0.14ppm，氯离子含量为0.78ppm，羟基当量为166-186g/eq。

实施例6、

在装有温度计、氮气入口、分水器、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入135克4，4’-双(乙氧基甲基)联苯、111克4，4’-双(丙氧基甲基)苯撑和282克苯酚，在氮气保护下加热，开动搅拌，使固体全部溶解形成均相液体。向上述反应液中缓慢加入1克对甲苯磺酸，使液体温度不超过50℃。加热使反应温度升至120℃，此过程中反应溶液颜色不断加深，并开始沸腾。用分水器分离除去反应过程中形成的副产物乙醇和丙醇，在120℃下搅拌反应5小时。反应完全后，冷却至室温；向反应液中加入1000克甲基异丁基甲酮，混合搅拌均匀；在分液漏斗中，用300克去离子水洗涤有机液体。重复洗涤至洗液呈中性。分离有机相，并干燥；减压蒸馏除去有机相中的溶剂，得到350克酚醛树脂(F6)，其软化点为58-62℃，150℃熔融粘度为0.059Pa.s，钠离子含量为0.35ppm，氯离子含量为0.88ppm，羟基当量为167-189g/eq。

实施例7、

在装有温度计、氮气入口、分水器、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入27克4，4’-双(乙氧基甲基)联苯、194克4，4’-双(乙氧基甲基)苯撑和310克苯酚，在氮气保护下加热，开动搅拌，使固体全部溶解形成均相液体。向上述反应液中缓慢加入1克对甲苯磺酸，使液体温度不超过50℃。加热使反应温度升至120℃，此过程中反应溶液颜色不断加深，并开始沸腾。用分水器分离除去反应过程中形成的副产物乙醇，在120℃下搅拌反应5小时。反应完全后，冷却至室温；向反应液中加入1000克甲基异丁基甲酮，混合搅拌均匀；在分液漏斗中，用300克去离子水洗涤有机液体。重复洗涤至洗液呈中性。分离有机相，并干燥；减压蒸馏除去有机相中的溶剂，得到350克酚醛树脂(F7)，其软化点为50-59℃，150℃熔融粘度为0.041Pa.s，钠离子含量为0.56ppm，氯离子含量为0.58ppm，羟基当量为168-186g/eq。

实施例8、

在装有温度计、氮气入口、分水器、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入30克4，4’-双(丙氧基甲基)联苯、194克4，4’-双(乙氧基甲基)苯撑和282克苯酚，在氮气保护下加热，开动搅拌，使固体全部溶解形成均相液体。向上述反应液中缓慢加入1克对甲苯磺酸，使液体温度不超过50℃。加热使反应温度升至120℃，此过程中反应溶液颜色不断加深，并开始沸腾。用分水器分离除去反应过程中形成的副产物乙醇和丙醇，在120℃下搅拌反应5小时。反应完全后，冷却至室温；向反应液中加入1000克甲基异丁基甲酮，混合搅拌均匀；在分液漏斗中，用300克去离子水洗涤有机液体。重复洗涤至洗液呈中性。分离有机相，并干燥；减压蒸馏除去有机相中的溶剂，得到350克酚醛树脂(F8)，其软化点为50-60℃，150℃熔融粘度为0.039Pa.s，钠离子含量为0.48ppm，氯离子含量为0.57ppm，羟基当量为168-186g/eq。

实施例9、

在装有温度计、氮气入口、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入100克实施例1中得到的酚醛树脂(F1)、500克环氧氯丙烷和50克乙醇；在机械搅拌下，向反应液中缓慢加入20克粉状氢氧化钠，反应液自动升温，通过控制氢氧化钠的加入速度使反应温度维持在50℃。反应2小时后，升温至70℃继续反应2小时。反应液冷却至室温后，减压过滤除去体系中的无机盐；然后在120℃下减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和乙醇。剩余物溶解于500克甲基异丁基甲酮形成均相有机溶液。将其加热至70℃，加入5克20％氢氧化钠水溶液，搅拌反应1小时。反应液用水反复洗涤直至洗液呈中性。分离并干燥后，减压蒸馏除去溶剂甲基异丁基甲酮，得到162克酚醛环氧树脂(H1)。其软化点为45-65℃，150℃熔融粘度为0.08Pa.s，钠离子含量为0.94ppm，可水解氯含量为210ppm，环氧当量为252-274g/eq。

实施例10、

在装有温度计、氮气入口、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入100克实施例1中得到的酚醛树脂(F2)、500克环氧氯丙烷和50克乙醇；在机械搅拌下，向反应液中缓慢加入20克粉状氢氧化钠，反应液自动升温，通过控制氢氧化钠的加入速度使反应温度维持在50℃。反应2小时后，升温至70℃继续反应2小时。反应液冷却至室温后，减压过滤除去体系中的无机盐；然后在120℃下减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和乙醇。剩余物溶解于500克甲基异丁基甲酮形成均相有机溶液。将其加热至70℃，加入5克20％氢氧化钠水溶液，搅拌反应1小时。反应液用水反复洗涤直至洗液呈中性。分离并干燥后，减压蒸馏除去溶剂甲基异丁基甲酮，得到162克酚醛环氧树脂(H1)。其软化点为45-65℃，150℃熔融粘度为0.09Pa.s，钠离子含量为0.87ppm，可水解氯含量为190ppm，环氧当量为252-274g/eq。

实施例11、

在装有温度计、氮气入口、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入100克实施例1中得到的酚醛树脂(F3)、500克环氧氯丙烷和50克乙醇；在机械搅拌下，向反应液中缓慢加入20克粉状氢氧化钠，反应液自动升温，通过控制氢氧化钠的加入速度使反应温度维持在50℃。反应2小时后，升温至70℃继续反应2小时。反应液冷却至室温后，减压过滤除去体系中的无机盐；然后在120℃下减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和乙醇。剩余物溶解于500克甲基异丁基甲酮形成均相有机溶液。将其加热至70℃，加入5克20％氢氧化钠水溶液，搅拌反应1小时。反应液用水反复洗涤直至洗液呈中性。分离并干燥后，减压蒸馏除去溶剂甲基异丁基甲酮，得到162克酚醛环氧树脂(H1)。其软化点为45-65℃，150℃熔融粘度为0.07Pa.s，钠离子含量为0.65ppm，可水解氯含量为220ppm，环氧当量为252-274g/eq。

实施例12、

在装有温度计、氮气入口、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入90克实施例1中得到的酚醛树脂(F4)、500克环氧氯丙烷和50克乙醇；在机械搅拌下，向反应液中缓慢加入20克粉状氢氧化钠，反应液自动升温，通过控制氢氧化钠的加入速度使反应温度维持在50℃。反应2小时后，升温至70℃继续反应2小时。反应液冷却至室温后，减压过滤除去体系中的无机盐；然后在120℃下减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和乙醇。剩余物溶解于500克甲基异丁基甲酮形成均相有机溶液。将其加热至70℃，加入5克20％氢氧化钠水溶液，搅拌反应1小时。反应液用水反复洗涤直至洗液呈中性。分离并干燥后，减压蒸馏除去溶剂甲基异丁基甲酮，得到162克酚醛环氧树脂(H1)。其软化点为45-65℃，150℃熔融粘度为0.09Pa.s，钠离子含量为0.47ppm，可水解氯含量为200ppm，环氧当量为252-274g/eq。

实施例13、

在装有温度计、氮气入口、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入90克实施例1中得到的酚醛树脂(F5)、500克环氧氯丙烷和50克乙醇；在机械搅拌下，向反应液中缓慢加入20克粉状氢氧化钠，反应液自动升温，通过控制氢氧化钠的加入速度使反应温度维持在50℃。反应2小时后，升温至70℃继续反应2小时。反应液冷却至室温后，减压过滤除去体系中的无机盐；然后在120℃下减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和乙醇。剩余物溶解于500克甲基异丁基甲酮形成均相有机溶液。将其加热至70℃，加入5克20％氢氧化钠水溶液，搅拌反应1小时。反应液用水反复洗涤直至洗液呈中性。分离并干燥后，减压蒸馏除去溶剂甲基异丁基甲酮，得到162克酚醛环氧树脂(H1)。其软化点为45-65℃，150℃熔融粘度为0.07Pa.s，钠离子含量为1.24ppm，可水解氯含量为205ppm，环氧当量为252-274g/eq。

实施例14、

在装有温度计、氮气入口、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入90克实施例1中得到的酚醛树脂(F6)、500克环氧氯丙烷和50克乙醇；在机械搅拌下，向反应液中缓慢加入20克粉状氢氧化钠，反应液自动升温，通过控制氢氧化钠的加入速度使反应温度维持在50℃。反应2小时后，升温至70℃继续反应2小时。反应液冷却至室温后，减压过滤除去体系中的无机盐；然后在120℃下减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和乙醇。剩余物溶解于500克甲基异丁基甲酮形成均相有机溶液。将其加热至70℃，加入5克20％氢氧化钠水溶液，搅拌反应1小时。反应液用水反复洗涤直至洗液呈中性。分离并干燥后，减压蒸馏除去溶剂甲基异丁基甲酮，得到162克酚醛环氧树脂(H1)。其软化点为45-65℃，150℃熔融粘度为0.09Pa.s，钠离子含量为0.77ppm，可水解氯含量为217ppm，环氧当量为252-274g/eq。

实施例15、

在装有温度计、氮气入口、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入80克实施例1中得到的酚醛树脂(F7)、500克环氧氯丙烷和50克乙醇；在机械搅拌下，向反应液中缓慢加入20克粉状氢氧化钠，反应液自动升温，通过控制氢氧化钠的加入速度使反应温度维持在50℃。反应2小时后，升温至70℃继续反应2小时。反应液冷却至室温后，减压过滤除去体系中的无机盐；然后在120℃下减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和乙醇。剩余物溶解于500克甲基异丁基甲酮形成均相有机溶液。将其加热至70℃，加入5克20％氢氧化钠水溶液，搅拌反应1小时。反应液用水反复洗涤直至洗液呈中性。分离并干燥后，减压蒸馏除去溶剂甲基异丁基甲酮，得到162克酚醛环氧树脂(H1)。其软化点为45-65℃，150℃熔融粘度为0.07Pa.s，钠离子含量为0.98ppm，可水解氯含量为254ppm，环氧当量为252-274g/eq。

实施例16、

在装有温度计、氮气入口、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入80克实施例1中得到的酚醛树脂(F8)、500克环氧氯丙烷和50克乙醇；在机械搅拌下，向反应液中缓慢加入20克粉状氢氧化钠，反应液自动升温，通过控制氢氧化钠的加入速度使反应温度维持在50℃。反应2小时后，升温至70℃继续反应2小时。反应液冷却至室温后，减压过滤除去体系中的无机盐；然后在120℃下减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和乙醇。剩余物溶解于500克甲基异丁基甲酮形成均相有机溶液。将其加热至70℃，加入5克20％氢氧化钠水溶液，搅拌反应1小时。反应液用水反复洗涤直至洗液呈中性。分离并干燥后，减压蒸馏除去溶剂甲基异丁基甲酮，得到162克酚醛环氧树脂(H1)。其软化点为45-65℃，150℃熔融粘度为0.06Pa.s，钠离子含量为1.83ppm，可水解氯含量为187ppm，环氧当量为252-274g/eq。

Claims

1. 一种酚醛树脂衍生物，是式I表示的结构单元和式II表示的结构单元无规排列的共聚物，式I和式II的结构单元的链节单元总数为1-10，所述酚醛树脂衍生物软化点为45-140℃；式I中R为H原子或式III结构的取代基。

(式1) (式II)

(式III)

2. 根据权利要求1所述的酚醛树脂衍生物，其特征在于：所述式I和式II的结构单元的链节单元总数为1-8，优选为1-4；或者式I结构单元的链节单元数为1-8，优选为1-4。

3. 一种权利要求1中R为H的酚醛树脂衍生物的制备方法，其特征在于：将苯酚、式IV的联苯衍生物与式V的苯撑衍生物在酸性催化剂作用下进行缩合反应，得到R为H的式I表示的结构单元和式II表示的结构单元无规排列的共聚物。

(式IV) (式V)

4. 根据权利要求3所述酚醛树脂衍生物的制备方法，其特征在于：式IV的联苯衍生物为4，4’-双(乙氧基甲基)联苯、4，4’-双(丙氧基甲基)联苯、4，4’-双(异丙氧基甲基)联苯、4，4’-双(丁氧基甲基)联苯、4，4’-双(异丁氧基甲基)联苯及其按任意比例混合而成的混合物。

5. 根据权利要求3所述酚醛树脂衍生物的制备方法，其特征在于：所述式V的苯撑衍生物为4，4’-双(乙氧基甲基)苯撑、4，4’-双(丙氧基甲基)苯撑、4，4’-双(异丙氧基甲基)苯撑、4，4’-双(丁氧基甲基)苯撑、4，4’-双(异丁氧基甲基)苯撑及其按任意比例混合而成的混合物。

6. 根据权利要求3所述酚醛树脂衍生物的制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂为无机酸、有机酸或路易斯酸；其中，无机酸选自盐酸、硫酸和磷酸；有机酸选自甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、草酸、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯；路易斯酸选自氯化锌、氯化铝、氯化铜和氯化铁。

7. 根据权利要求3所述酚醛树脂衍生物的制备方法，其特征在于：所述缩合反应的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基叔丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸缩水甘油酯、四氢呋喃、二氧六环及其按任意比例混合而成的混合物。

8. 根据权利要求3所述酚醛树脂衍生物的制备方法，其特征在于：苯酚、式IV的联苯衍生物与式V的苯撑衍生物的摩尔比为1∶0.01-10∶0.01-10；酸性催化剂为苯酚、式IV的联苯衍生物与式V的苯撑衍生物的总摩尔数的0.01％-30％；溶剂的用量为苯酚、式IV的联苯衍生物与式V的苯撑衍生物的总重量的5-300％。

9. 根据权利要求3所述酚醛树脂衍生物的制备方法，其特征在于：反应温度为40-180℃，反应时间为1-10小时。

10. 一种权利要求1中R为式III取代基的酚醛树脂衍生物的制备方法，是将权利要求1中R为H的酚醛树脂衍生物在碱性金属化合物或/和季铵盐与反应促进剂的存在下与环氧卤丙烷反应，得到R为式III取代基的氟酚醛树脂衍生物。

11. 根据权利要求10所述酚醛树脂衍生物的制备方法，其特征在于：所述碱性金属化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢化钾、氢化钠、氢化钙及其按任意比例混合而成的混合物。

12. 根据权利要求10所述酚醛树脂衍生物的制备方法，其特征在于：所述季铵盐为氯化四甲铵、氯化四乙铵、溴化四甲铵，溴化四乙铵及其按任意比例混合而成的混合物。

13. 根据权利要求10所述酚醛树脂衍生物的制备方法，其特征在于：所述反应促进剂为乙醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲亚砜、二甲砜、二甲基甲醛及其按任意比例混合而成的混合物。

14. 根据权利要求10所述酚醛树脂衍生物的制备方法，其特征在于：所述环氧卤丙烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷及其按任意比例混合而成的混合物。

15. 根据权利要求10所述酚醛树脂衍生物的制备方法，其特征在于：所述环氧卤丙烷与R为H的酚醛树脂衍生物中的羟基摩尔比为1-50，优选为3-15；碱性金属化合物与R为H的酚醛树脂衍生物中的羟基摩尔比为0.8-1.4，优选为0.9-1.2；季铵盐与R为H的酚醛树脂衍生物中的羟基摩尔比为0.001-1.0，优选为0.005-0.5；促进剂与环氧卤丙烷的摩尔比为0.01-0.3，优选为0.05-0.15。

16. 根据权利要求10所述酚醛树脂衍生物的制备方法，其特征在于：反应温度为40-120℃，优选为50-110℃；反应时间为1-8小时，优选为2-6小时。