CN104650322A - 一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法 - Google Patents
一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104650322A CN104650322A CN201510086433.8A CN201510086433A CN104650322A CN 104650322 A CN104650322 A CN 104650322A CN 201510086433 A CN201510086433 A CN 201510086433A CN 104650322 A CN104650322 A CN 104650322A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oligomer
- polyurea
- amino
- carbon dioxide
- terminated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 title claims abstract description 200
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 claims abstract description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 150
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 75
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 75
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 33
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 24
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 21
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 21
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 20
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 20
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 17
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 15
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 15
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000004427 diamine group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 claims description 13
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical group C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 9
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical group C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 9
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 9
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 8
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 8
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001263 acyl chlorides Chemical group 0.000 claims description 7
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical group NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 6
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 5
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 5
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 5
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims description 5
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 claims description 5
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 5
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 4
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 4
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 claims description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 claims description 4
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 4
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 4
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- YXRKNIZYMIXSAD-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanatohexane Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O.O=C=NCCCCCCN=C=O.O=C=NCCCCCCN=C=O YXRKNIZYMIXSAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VPRCINUSGGYBRP-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylhexane-1,1-diamine Chemical compound CCC(C)(C)CC(C)C(N)N VPRCINUSGGYBRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical group 0.000 claims description 3
- PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diamine Chemical compound NCCCCCCCN PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- NYNKJVPRTLBJNQ-UHFFFAOYSA-N n'-(3-aminopropyl)-n'-dodecylpropane-1,3-diamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(CCCN)CCCN NYNKJVPRTLBJNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 2
- OVSARSKQWCLSJT-UHFFFAOYSA-N n,n-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)N(C(C)C)C1=CC=CC=C1 OVSARSKQWCLSJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 17
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 10
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 10
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000009261 D 400 Substances 0.000 description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- -1 phenolic aldehyde Chemical class 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 6
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 6
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 description 5
- 229920000572 Nylon 6/12 Polymers 0.000 description 4
- 229920006152 PA1010 Polymers 0.000 description 4
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- WMPOZLHMGVKUEJ-UHFFFAOYSA-N decanedioyl dichloride Chemical compound ClC(=O)CCCCCCCCC(Cl)=O WMPOZLHMGVKUEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 3
- GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N dmpu Chemical compound CN1CCCN(C)C1=O GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 3
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatonaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(N=C=O)C(N=C=O)=CC=C21 ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutanal Chemical compound CC(O)CC=O HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WBNUVPGJLHTDTD-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-5-methylimidazolidin-2-one Chemical compound CCC1NC(=O)NC1C WBNUVPGJLHTDTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000006683 Mannich reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 2
- 229920003189 Nylon 4,6 Polymers 0.000 description 2
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 2
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 125000001951 carbamoylamino group Chemical group C(N)(=O)N* 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 2
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 229920006012 semi-aromatic polyamide Polymers 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 2
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-methylene-bis-(2-chloroaniline) Chemical compound C1=C(Cl)C(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 CC(*NC(NC(C)*N)=O)N Chemical compound CC(*NC(NC(C)*N)=O)N 0.000 description 1
- 241001112258 Moca Species 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000001595 flow curve Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明公开了一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法，属于高分子材料制备技术领域。解决了现有技术中二氧化碳基聚脲性能不能满足要求的问题，拓宽了二氧化碳基聚脲的应用范围。该制备方法，将端氨基聚脲齐聚物与扩链剂、环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂或者其他活性端基齐聚物进行聚合，得到二氧化碳基聚脲高分子材料；其采用的端氨基聚脲齐聚物的结构式如式Ι所示。该制备方法绿色环保，无污染，工艺简单，原子经济性好，使用范围广，通过不同化学结构的端氨基聚脲齐聚物与不同的底物进一步反应，可以制备性能各异的高分子材料，适用于多种用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法，属于高分子材料制备技术领域。
背景技术
二氧化碳基聚脲，具有较好的机械性能、热反应性以及耐化学药品性能，近年来受到了广泛的研究。
现有技术中，二氧化碳基聚脲的制备方法主要采用有机胺和二氧化碳为原料直接制备。如赵凤玉等(Phys.Chem.Chem.Phys.,2012,14,464-468)报道的通过在4～20MPa下二胺与二氧化碳一步法制备聚脲的方法，但是，该制备方法中，由于二胺与二氧化碳在密闭容器中反应，生成聚脲的副反应产生的水分无法除去，影响聚脲的进一步反应，导致制备的二氧化碳基聚脲的分子量较低，性能也不高，限制了二氧化碳基聚脲的应用领域。
现有技术中，没有涉及二氧化碳基端氨基聚脲作为固化剂、或者经扩链剂扩链以及经嵌段共聚后得到高性能高分子材料并加以使用的报道。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中二氧化碳基聚脲性能不能满足要求，拓宽二氧化碳基聚脲的应用范围，提供一种二氧化碳基聚脲高分子材料及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下。
一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法：
将端氨基聚脲齐聚物和异氰酸酯扩链剂加入反应装置中，在-10℃～80℃混合均匀，再向反应装置中加入二胺扩链剂，在-10℃～80℃反应6s～5h后，得到二氧化碳基聚脲高分子材料；
或者，
将端氨基聚脲齐聚物溶解在有机溶剂中，得到混合溶液，然后将异氰酸酯扩链剂和二胺扩链剂加入混合溶液中，混合均匀，在-10℃～80℃反应6s～5h，得到二氧化碳基聚脲高分子材料；
所述端氨基聚脲齐聚物的结构式为：
式中，n＝2-35的整数，R为脂肪族碳链、芳香族碳链或者半芳香族碳链；
所述端氨基聚脲齐聚物的端氨基和二胺扩链剂的端氨基的摩尔量之和与异氰酸酯扩链剂的异氰酸酯基团的摩尔量的比为1:(1～1.1)。
优选的是，所述二胺扩链剂为1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、2-甲基1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、月桂胺二亚丙基二胺、2，4，4-三甲基己二胺、2，2，4-三甲基己二胺、异佛尔酮二胺、2-甲基-1，5戊二胺、二苯基甲烷二胺、甲醛改性制得的液体二苯基甲烷二胺、乙二胺、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺或者Unilink-4200。
优选的是，所述异氰酸酯扩链剂为二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二亚甲基苯基二异氰酸酯(XDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或者六亚甲基异氰酸酯三聚体。
本发明还提供另一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法：
将端氨基聚脲齐聚物和扩链剂加入反应装置中，在-10℃～80℃混合均匀，并在-10℃～80℃反应6s～5h，得到二氧化碳基聚脲高分子材料；
或者，
将端氨基聚脲齐聚物溶解在有机溶剂中，得到混合溶液，然后将扩链剂加入混合溶液中，混合均匀，在-10℃～80℃反应6s～5h，得到二氧化碳基聚脲高分子材料；
所述端氨基聚脲齐聚物的结构式为：
式中，n＝2-35的整数，R为脂肪族碳链、芳香族碳链或者半芳香族碳链；
所述扩链剂为二缩水甘油醚、二酰氯、二酸酐、二酸或者二酯；
所述端氨基聚脲齐聚物的端氨基和扩链剂的官能团的摩尔量的比为1:(1～1.05)。
本发明还提供一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法：
将端氨基聚脲齐聚物与树脂加入反应装置中，搅拌混合均匀，加热至20～110℃反应1～10h后，升温至120～170℃反应1～10h，得到二氧化碳基聚脲高分子材料；
所述端氨基聚脲齐聚物的结构式为：
式中，n＝2～35的整数，R为脂肪族碳链、芳香族碳链或者半芳香族碳链；
所述树脂为环氧树脂、环氧树脂衍生物、醇酸树脂、醇酸树脂衍生物、酚醛树脂、酚醛树脂衍生物、脲醛树脂或者脲醛树脂衍生物。
优选的是，所述环氧树脂为双酚A型、双酚F型或者双酚S型。
优选的是，所述端氨基聚脲齐聚物先经曼尼希改性、缩水甘油醚改性、硫脲改性或者酚醛改性后，再加入反应装置中。
优选的是，还向反应装置中加入添加剂、填料、增强材料、混合物中的一种，所述混合物为添加剂和填料的混合物、添加剂和增强材料的混合物中的一种。
优选的是，所述添加剂为染料、颜料、抗氧剂、着色剂、分散剂、阻燃剂、流变剂、防沉降剂、填充剂、防霉剂、抗静电剂、光稳定剂、偶联剂、水解稳定剂、催化剂、流平剂、消泡剂、脱模剂、发泡剂中的一种或多种，添加剂与端氨基聚脲齐聚物的质量比为(0.01～10):100；所述增强材料为碳纤维、玻璃纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚芳酰胺纤维，增强材料与端氨基聚脲齐聚物的质量比为(0.5～50):100；所述填料为石墨烯、石墨、炭黑、二氧化硅、蒙脱土、二氧化钛颗粒、碳酸钙粉末中的一种或多种，填料与端氨基聚脲齐聚物的质量比为(0.5～50):100。
本发明还提供一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法：
将端氨基聚脲齐聚物与活性端基齐聚物加入反应装置中，经熔融聚合，得到二氧化碳基聚脲高分子材料；
所述活性端基齐聚物为环氧端基齐聚物、异氰酸酯端基齐聚物、醛基端基齐聚物、羧基端基齐聚物、酸酐端基齐聚物、酰氯端基齐聚物或者另一种端氨基聚脲齐聚物；
所述端氨基聚脲齐聚物的结构式为：
式中，n＝2～35的整数，R为脂肪族碳链、芳香族碳链或者半芳香族碳链。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明采用二氧化碳基端氨基聚脲齐聚物作为固化剂制备高分子材料，或者通过扩链反应、嵌段共聚合制备高分子材料；制备方法绿色环保，无污染，工艺简单，原子经济性好，使用范围广，通过不同化学结构的端氨基聚脲齐聚物与不同的底物进一步反应，可以制备性能各异的高分子材料，适用于多种用途。
附图说明
图1为本发明实施例10的聚脲高分子材料的傅里叶红外光谱；
图2为本发明实施例10的聚脲高分子材料的热重分析曲线；
图3为本发明实施例10的聚脲高分子材料的差示扫描量热曲线。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供端氨基聚脲齐聚物制备高分子材料的方法：主要可分为三类：1、引入扩链剂，使扩链剂与端氨基聚脲齐聚物作用，制备热固性和热塑性高分子材料；2、端氨基聚脲齐聚物与可在端氨基聚脲齐聚物的端氨基作用下发生固化的树脂反应，制备高分子材料；3、端氨基聚脲齐聚物与其他含有活性端基齐聚物进行嵌段共聚，制备高分子材料。
本发明采用的端氨基聚脲齐聚物的结构式为：
式中，n＝2～35的整数，R为脂肪族碳链、芳香族碳链或者半芳香族碳链；脂肪族碳链包括饱和脂肪族碳链、不饱和脂肪族碳链、主链含有硫醚键(-S-)的脂肪族碳链、主链含有仲氨基(-NH-)的脂肪族碳链、主链含有叔氨基的脂肪族碳链、含有侧基的脂肪族碳链。如(CH2)1-18、NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH、HN(CH2CH2NH)2CH2CH2NH、HN(CH2CH2NH)3CH2CH2NH)、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷等。
端氨基聚脲齐聚物可以通过现有技术(如：赵凤玉等人的Phys.Chem.Chem.Phys.,2012,14,464-468)中的方法制备。
1、引入扩链剂制备二氧化碳基聚脲高分子材料的方法，可以为熔融聚合也可以为溶液聚合。根据扩链剂的不同，制备方法也不同。
当扩链剂为二缩水甘油醚、二酰氯、二酸酐、二酸或者二酯时：
熔融聚合的制备过程：将端氨基聚脲齐聚物和扩链剂加入反应装置中，在-10℃～80℃混合均匀，并在-10℃～80℃反应6s～5h，得到二氧化碳基聚脲高分子材料。
溶液制备过程：将端氨基聚脲齐聚物溶解在有机溶剂中，得到混合溶液，然后将扩链剂加入混合溶液中，混合均匀，在-10℃～80℃反应6s～5h，得到二氧化碳基聚脲高分子材料。
上述两种方法中，端氨基聚脲齐聚物的端氨基和扩链剂的官能团的摩尔量的比为1:(1～1.05)，其中，二缩水甘油醚的官能团为醚基，二酰氯的官能团为酰氯，二酸酐的官能团为酸酐，二酸的官能团为羧基，二酯的官能团为酯基。有机溶剂为四氢呋喃(THF)、乙腈、丙酮、二氧六环、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、1,3-二甲基丙撑脲(DMPU)中的一种或多种的混合。
当扩链剂为异氰酸酯扩链剂和二胺扩链剂时：
熔融聚合的制备过程：将端氨基聚脲齐聚物和异氰酸酯扩链剂加入反应装置中，在-10℃～80℃混合均匀，然后向反应装置中加入二胺扩链剂，在-10℃～80℃反应6s～5h，得到二氧化碳基聚脲高分子材料。
溶液制备过程：将端氨基聚脲齐聚物溶解在有机溶剂中，得到混合溶液，然后将异氰酸酯扩链剂和二胺扩链剂加入混合溶液中，混合均匀，在-10℃～80℃反应6s～5h，得到二氧化碳基聚脲高分子材料。
上述两种方法中，端氨基聚脲齐聚物的端氨基和二胺扩链剂的端氨基的摩尔量之和与异氰酸酯扩链剂的异氰酸酯基团的摩尔量的比为1:(1～1.1)。异氰酸酯扩链剂可以为二异氰酸酯或者多异氰酸酯；二异氰酸酯可以为MDI、TDI、NDI、XDI、HDI、IPDI等。多异氰酸酯为六亚甲基异氰酸酯三聚体。有机溶剂为THF、乙腈、丙酮、二氧六环、DMSO、NMP、DMF、DMAc、DMPU中的一种或多种的混合。二胺扩链剂可以为任意二胺化合物，如1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、2-甲基1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、月桂胺二亚丙基二胺、2，4，4-三甲基己二胺、2，2，4-三甲基己二胺、异佛尔酮二胺、2-甲基-1，5戊二胺、MOCA、甲醛改性制得的液体二苯基甲烷二胺、DA、HPA或者Unilink-4200。有机溶剂为四氢呋喃(THF)、乙腈、丙酮、二氧六环、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、1,3-二甲基丙撑脲(DMPU)中的一种或多种的混合。
2、端氨基聚脲齐聚物与可在端氨基聚脲齐聚物的端氨基作用下发生固化的树脂反应，制备二氧化碳基聚脲高分子材料的方法，也可以说端氨基聚脲齐聚物作为固化剂应用。
过程为：将端氨基聚脲齐聚物与树脂加入反应装置中，加热至20～110℃反应1～10h后，升温至120～170℃反应1～10h，得到二氧化碳基聚脲高分子材料；其中，端氨基聚脲齐聚物的端氨基与树脂的物质的量比为1:(0.4～2)；树脂可以为环氧树脂、环氧树脂衍生物、醇酸树脂、醇酸树脂衍生物、酚醛树脂、酚醛树脂衍生物、脲醛树脂或者脲醛树脂衍生物。环氧树脂为双酚A型、双酚F型或者双酚S型。
在上述端氨基聚脲齐聚物作为固化剂制备高分子材料的过程中，在树脂固化前(没有特殊限制，只要是固化前即可)，可以向反应装置中加入添加剂，也可以向反应装置中加入填料、增强材料中的一种；添加剂可以为染料、颜料、抗氧剂、着色剂、分散剂、阻燃剂、流变剂、防沉降剂、填充剂、防霉剂、抗静电剂、光稳定剂、偶联剂、水解稳定剂、催化剂、流平剂、消泡剂、脱模剂、发泡剂中的一种或多种，添加剂与端氨基聚脲齐聚物的质量比为(0.01～10):100；增强材料为不同长度的碳纤维、玻璃纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚芳酰胺纤维，增强材料与端氨基聚脲齐聚物的质量比为(0.5～50):100。填料为石墨烯、石墨、炭黑、二氧化硅、蒙脱土、二氧化钛颗粒、碳酸钙粉末中的一种或多种，填料与端氨基聚脲齐聚物的质量比为(0.5～50):100。
该方法在酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、醇醛树脂中引入了聚脲基团，改善了树脂的性能。其中，端氨基聚脲齐聚物也可以预先通过各种现有改性方法进行改性后，再加入反应装置中，从而提高固化后的树脂性能，并增加与基体树脂的相容性，改性方法如曼尼希改性、缩水甘油醚改性、硫脲改性或者酚醛改性等。当待固化树脂的粘度和端氨基聚脲齐聚物的粘度相差不超过10Pa·s的时候，混合比较均一，反应的效果比较好。
3、端氨基聚脲齐聚物与其他含有活性端基齐聚物进行嵌段共聚，制备二氧化碳基聚脲高分子材料的方法：将端氨基聚脲齐聚物与活性端基齐聚物加入反应装置中，经界面结合，得到二氧化碳基聚脲高分子材料；其中，端氨基聚脲齐聚物的端氨基与活性端基齐聚物的活性端基的物质的量比为1:1；活性端基齐聚物为环氧端基齐聚物、异氰酸酯端基齐聚物、醛基端基齐聚物、羧基端基齐聚物、酸酐端基齐聚物、酰氯端基齐聚物或者另一种端氨基聚脲齐聚物；
另一种端氨基聚脲齐聚物的结构式也为：
式中，n＝2～35的整数，R为脂肪族碳链、芳香族碳链或者半芳香族碳链；脂肪族碳链包括饱和脂肪族碳链(如C2-C18的烷基)、不饱和脂肪族碳链、主链含有硫醚键(-S-)的脂肪族碳链、主链含有仲氨基(-NH-)的脂肪族碳链、主链含有叔氨基的脂肪族碳链、含有侧基的脂肪族碳链；如(CH2)1-18、NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH、HN(CH2CH2NH)2CH2CH2NH、HN(CH2CH2NH)3CH2CH2NH)、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷等。
该方法中端氨基聚脲齐聚物与其他活性端基齐聚物进行反应，例如端氨基聚脲-10可以与端羧基聚酰胺-1010进行聚合，可以制备聚脲-酰胺材料。端氨基聚脲齐聚物与另一种端氨基齐聚物进行二氧化碳三元或者多元缩聚，制备结构可调变聚脲，例如分子量为1000的端氨基聚脲-12可以与端氨基聚酰胺-1010进行二氧化碳共聚合，制备聚酰胺-脲材料。
上述1和3的二氧化碳基高分子材料的制备方法，制备的热塑性二氧化碳基高分子材料可以进行纺丝(熔融纺丝或溶液纺丝)、铺膜、注塑成型以及弹性体的制备。也可以与其他材料进一步复合，提高其性能。应用到汽车部件、家庭使用、涂料、纤维等领域。
上述1和3的二氧化碳基高分子材料的制备方法，制备的二氧化碳基高分子材料能够与不同长度的碳纤维、玻璃纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、超高分子量聚乙烯纤维以及聚芳酰胺纤维等纤维增强材料进行纤维增强；还可以与不同粒径大小(包含纳米级，微米级)的石墨烯、石墨、炭黑、二氧化硅、蒙脱土、二氧化钛颗粒、碳酸钙粉末等填料进行复合；同时还可以添加各类添加剂进行性能改进，包括染料、颜料、抗氧剂、着色剂、分散剂、阻燃剂、流变剂、防沉降剂、填充剂、防霉剂、抗静电剂、光稳定剂、偶联剂、水解稳定剂、催化剂、流平剂、消泡剂、脱模剂、发泡剂等。其中，纤维增强材料或者填料与端氨基聚脲齐聚物的质量比为(0.5～50):100，添加剂与端氨基聚脲齐聚物的质量比为(0.01～10):100。具体方法可以为：当二氧化碳基高分子材料为热塑性高分子材料时，将各组分按质量比加入双螺杆挤出机中，在高于各组份的熔点，且低于各组份分解温度下，经过双螺杆挤出进行共混，制备共混材料。当二氧化碳基高分子材料为热固性高分子材料时，在固化前按质量比加入填料、增强材料及添加剂，搅拌均匀，固化，制备共混材料。
上述1和3的二氧化碳基高分子材料的制备方法，制备的热塑性高分子材料还可以与其他热塑性高分子材料进行共混，其他热塑性高分子材料可以为聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚烯烃、聚脲等。具体方法可以通过在双螺杆挤出机中分别加入100重量份的本发明的二氧化碳基高分子材料和5～150重量份的其他热塑性高分子材料，在高于各组份的熔点，且低于各组份的分解温度下，经过双螺杆挤出进行共混，制备共混材料。该过程中可以加入其他添加剂，如加入抗氧剂(如1010或1076)、染料、颜料、着色剂、分散剂、阻燃剂、流变剂、防沉降剂、填充剂、防霉剂、抗静电剂、光稳定剂、偶联剂、水解稳定剂、催化剂、流平剂、消泡剂、脱模剂、发泡剂等。
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
将端氨基聚脲齐聚物(由二乙烯三胺与二氧化碳反应制备，n为3，R代表NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH)与环氧树脂E-51搅拌混合均匀，经过80℃反应2h后，升温至120℃反应3h，得到固化后的环氧树脂胶黏剂。其中，端氨基聚脲齐聚物和环氧树脂E-51的粘度分别为7.5Pa·s和9.2Pa·s，端氨基聚脲齐聚物的端氨基与环氧树脂E-51的物质的量比为1:0.4。
实施例2
将端氨基聚脲齐聚物(由二乙烯三胺与二氧化碳反应制备，n为3，R代表NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH)与环氧树脂E-51搅拌混合均匀，并加入二氧化硅填料，搅拌混合均匀后，经过80℃反应2h后，升温至120℃反应3h，得到固化后的环氧树脂与二氧化硅复合材料。其中，端氨基聚脲齐聚物和环氧树脂E-51的粘度分别为6.3Pa·s和8.9Pa·s；端氨基聚脲齐聚物的端氨基与环氧树脂E-51的物质的量比为1:1，端氨基聚脲齐聚物与二氧化硅填料的质量比为10:0.05。
实施例3
将端氨基聚脲齐聚物(由三乙烯四胺与二氧化碳反应制备，n为8，R代表HN(CH2CH2NH)2CH2CH2NH)与环氧树脂E-51搅拌混合均匀，经过80℃反应2h后，升温至120℃反应2h，得到固化后的环氧树脂。其中，端氨基聚脲齐聚物和环氧树脂E-51的粘度分别为9.2Pa·s和8.5Pa·s；端氨基聚脲齐聚物的端氨基与环氧树脂E-51的物质的量比为1:2。
实施例4
将端氨基聚脲齐聚物(由三乙烯四胺与二氧化碳反应制备，n为9，R代表HN(CH2CH2NH)2CH2CH2NH)、苯酚与甲醛，通过曼尼希反应得到改性的端氨基聚脲齐聚物。将制备的改性的端氨基聚脲齐聚物通过酸碱滴定测定氨值后，加入化学当量的双酚F型环氧树脂，经过80℃反应2h后，升温至120℃反应10h，得到改性端氨基三乙烯四胺聚脲固化后的环氧树脂。端氨基聚脲齐聚物和双酚F型环氧树脂的粘度分别为9.4Pa·s和8.9Pa·s。
实施例5
将端氨基聚脲齐聚物(由三乙烯四胺与二氧化碳反应制备，n为6，R代表HN(CH2CH2NH)2CH2CH2NH))、苯酚与甲醛，通过曼尼希反应得到改性的端氨基聚脲齐聚物。将制备的改性的端氨基聚脲齐聚物通过酸碱滴定测定氨值。加入化学当量的双酚S型环氧树脂，加入端氨基聚脲齐聚物质量的10％的短切玻璃纤维(事先使用硅烷偶联剂处理)经过80℃反应2h后，升温至120℃反应3h，得到玻璃纤维增强的改性端氨基三乙烯四胺聚脲固化后的环氧树脂。端氨基聚脲齐聚物和双酚S型环氧树脂的粘度分别为9.7Pa·s和10Pa·s。
实施例6
将端氨基聚脲齐聚物(n为5，由四乙烯五胺与二氧化碳反应制备，R代表HN(CH2CH2NH)3CH2CH2NH)经缩水甘油醚改性后，得到缩水甘油醚改性的端氨基聚脲齐聚物。将制备的改性的端氨基聚脲齐聚物通过酸碱滴定测定氨值。然后加入化学当量的环氧树脂E-44，并加入端氨基聚脲齐聚物质量的15％碳纤维混合均匀，经过60℃反应5h后，升温至120℃反应3h，得到碳纤维增强的改性四乙烯五胺聚脲齐聚物固化的环氧树脂。端氨基聚脲齐聚物和环氧树脂E-44的粘度分别为11Pa·s和10Pa·s。
实施例7
将端氨基聚脲齐聚物(由端氨基聚环氧乙烷ED-220与二氧化碳共聚合制备，n为3，R为聚环氧乙烷ED-220)和环氧树脂E-51搅拌混合均匀，经过100℃反应2h后，升温至170℃反应4h，加入纳米二氧化钛颗粒，固化后得到环氧树脂与纳米二氧化钛复合材料。其中，端氨基聚脲齐聚物和环氧树脂E-51的粘度分别为7.5Pa·s和8.7Pa·s；端氨基聚脲齐聚物的端氨基和环氧树脂E-44的物质的量比为1:1.5，端氨基聚脲齐聚物与纳米二氧化钛颗粒的质量比为10:1。
实施例8
将端氨基聚脲齐聚物(由端氨基聚环氧丙烷D-400与二氧化碳共聚合制备，n为4，结构式中R为聚环氧丙烷D-400)和环氧树脂E-51搅拌混合均匀，经过80℃反应2h后，升温至120℃反应3h，得到固化后的环氧树脂。其中，端氨基聚脲齐聚物和环氧树脂E-51的常温粘度分别为6.5Pa·s和8.5Pa·s；端氨基聚脲齐聚物的端氨基和环氧树脂E-51的物质的量比为1:1。
实施例9
将端氨基聚脲齐聚物(由端氨基聚环氧丙烷与二氧化碳制备，n为3，结构式中R为聚环氧丙烷D-400)溶解于四氢呋喃中，加入二苯甲烷二异氰酸酯和Unilink-4200，经过70℃反应0.5h后，制备得到异氰酸酯扩链的聚脲。其中，端氨基聚脲齐聚物的端氨基与Unilink-4200的端氨基的总摩尔量与二苯甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔量的比为1:1.1。
实施例10
将端氨基聚脲齐聚物(由端氨基聚环氧丙烷与二氧化碳制备，n为3，结构式中R为聚环氧丙烷D-400)溶解于四氢呋喃中，加入二苯基甲烷二异氰酸酯和Unilink-4200，经过50℃反应0.5h后，制备得到异氰酸酯扩链的聚脲。其中，端氨基聚脲齐聚物的端氨基与乙二胺的端氨基的总摩尔量与二苯甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔量的比为1:1.1。
图1为实施例10的聚脲的傅里叶红外光谱，从图中可以看出，在3344cm-1处的峰为脲基上的仲氨基的N-H伸缩振动峰，3084cm-1则为苯环上的C-H的伸缩振动，在1653cm-1处的峰为脲基上的羰基的伸缩振动，在1109cm-1处的峰为D-400上的醚键的振动峰。由此，从红外可以看出聚脲中的确存在脲基官能团以及MDI引入的苯环结构，以及聚环氧丙烷二胺的醚键结构。
图2为实施例10制备的聚脲的热重分析曲线，通过热重分析可知，终产物热塑性聚脲弹性体初始分解温度在243℃，5％的分解温度为284℃，最大分解温度为335℃。具备良好的热性能。
图3为实施例10制备的聚脲经差示扫描量热仪测试的热流变化曲线，从图3可以看出，在升降升的过程中，在11℃处的台阶峰为该结构聚脲的玻璃化转变温度，而172℃为其粘流温度的，在降温过程中没有出现结晶峰，表明材料为非晶材料，但是可以通过熔融进行加工。
实施例11
将端氨基聚脲齐聚物(结构式中R为聚环氧丙烷结构D230，n为5，由端氨基聚环氧丙烷与二氧化碳制备)溶解于四氢呋喃中，加入甲苯二异氰酸酯和乙二胺，经过80℃反应1h后，制备得到甲苯二异氰酸酯扩链的聚脲。其中，端氨基聚脲齐聚物的端氨基与乙二胺的端氨基的总摩尔量与甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔量的比为1:1。
实施例12
将端氨基聚脲齐聚物(结构式中R为聚环氧丙烷结构D230，n为5，由端氨基聚环氧丙烷与二氧化碳制备)与甲苯二异氰酸酯在80℃混合均匀，然后向其中加入乙二胺，经过80℃反应1h后，制备得到甲苯二异氰酸酯扩链的聚脲。其中，端氨基聚脲齐聚物的端氨基与乙二胺的端氨基的总摩尔量与甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔量的比为1:1.02。
实施例13
将端氨基聚脲齐聚物(结构式中R为聚环氧丙烷D-400，n为4，由端氨基聚环氧丙烷D-400与二氧化碳制备)溶于四氢呋喃中，混合均匀，然后向混合液中加入癸二甲酰氯，经过50℃反应1h后，得到聚脲高分子材料。其中，端氨基聚脲齐聚物的端氨基与癸二甲酰氯的酰氯官能团的物质的量比为1:1。
实施例14
将端氨基聚脲齐聚物(结构式中R为聚环氧乙烷D-230，n为5，由端氨基聚环氧乙烷D-230与二氧化碳制备)与对苯二甲酰氯经由熔融聚合，得聚脲高分子材料。其中，端氨基聚脲齐聚物的端氨基与对苯二甲酰氯的酰氯官能团的物质的量比为1:1。
实施例15
将端氨基聚脲齐聚物(结构式中R为聚环氧丙烷D-400，n为4，由端氨基聚环氧丙烷D-400与二氧化碳制备)与癸二甲酰氯经由熔融聚合，得到聚脲高分子材料。其中，端氨基聚脲齐聚物的端氨基与癸二甲酰氯的酰氯官能团的物质的量比为1:1。
实施例16
将端氨基聚脲齐聚物(由癸二胺与二氧化碳反应制备，结构式中R为十亚甲基，n为7，简写为端氨基齐聚脲-10)，与等官能度的癸二酸封端聚酰胺-1010齐聚物进行共缩聚，制备聚脲-酰胺材料10-1010，将制备的热塑性聚脲-聚酰胺材料用质量为端氨基聚脲齐聚物质量的5％的短切玻璃纤维进行增强，制备玻璃纤维增强的聚脲-聚酰胺材料。其中，端氨基聚脲齐聚物的端氨基与癸二酸封端聚酰胺-1010齐聚物的端羧基的物质的量比为1:1。
实施例17
将端氨基聚脲齐聚物(由己二胺与二氧化碳制备，结构式中R为六亚甲基，n为6，简写为端氨基齐聚脲-6)，与等官能度的十二烷二酸封端聚酰胺-612齐聚物进行共缩聚，制备聚脲-酰胺6-612材料，将制备的热塑性聚脲-聚酰胺材料用质量为端氨基聚脲齐聚物质量的10％的高模量碳纤维进行增强，制备高模量碳纤维增强的聚脲-聚酰胺6-612材料。其中，端氨基聚脲齐聚物的端氨基与十二烷二酸封端聚酰胺-612齐聚物的端羧基的物质的量比为1:1。
实施例18
将1重量份实施例16制备聚脲-酰胺材料10-1010，与1重量份尼龙系列树脂经过双螺杆挤出共混，制备聚脲-酰胺材料与尼龙材料的高分子合金材料；所述尼龙系列树脂为尼龙66、尼龙6、尼龙46、尼龙1010、尼龙1212、尼龙612、尼龙11、半芳香尼龙中的一种或多种。
实施例19
将1重量份实施例17制备聚脲-酰胺材料6-612，与2重量份尼龙系列树脂经过双螺杆挤出共混，制备聚脲-酰胺材料与尼龙材料的高分子合金材料；所述尼龙系列树脂为尼龙66、尼龙6、尼龙46、尼龙1010、尼龙1212、尼龙612、尼龙11、半芳香尼龙中的一种或多种。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法，其特征在于，
将端氨基聚脲齐聚物和异氰酸酯扩链剂加入反应装置中，在-10℃～80℃混合均匀，再向反应装置中加入二胺扩链剂，在-10℃～80℃反应6s～5h后，得到二氧化碳基聚脲高分子材料；
或者，
将端氨基聚脲齐聚物溶解在有机溶剂中，得到混合溶液，然后将异氰酸酯扩链剂和二胺扩链剂加入混合溶液中，混合均匀，在-10℃～80℃反应6s～5h，得到二氧化碳基聚脲高分子材料；
所述端氨基聚脲齐聚物的结构式为：
式中，n＝2-35的整数，R为脂肪族碳链、芳香族碳链或者半芳香族碳链；
所述端氨基聚脲齐聚物的端氨基和二胺扩链剂的端氨基的摩尔量之和与异氰酸酯扩链剂的异氰酸酯基团的摩尔量的比为1:(1～1.1)。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法，其特征在于，所述二胺扩链剂为1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、2-甲基1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、月桂胺二亚丙基二胺、2，4，4-三甲基己二胺、2，2，4-三甲基己二胺、异佛尔酮二胺、2-甲基-1，5戊二胺、二苯基甲烷二胺、甲醛改性制得的液体二苯基甲烷二胺、乙二胺、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺或者Unilink-4200。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯扩链剂为二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或者六亚甲基异氰酸酯三聚体。
4.一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法，其特征在于，
将端氨基聚脲齐聚物和扩链剂加入反应装置中，在-10℃～80℃混合均匀，并在-10℃～80℃反应6s～5h，得到二氧化碳基聚脲高分子材料；
或者，
将端氨基聚脲齐聚物溶解在有机溶剂中，得到混合溶液，然后将扩链剂加入混合溶液中，混合均匀，在-10℃～80℃反应6s～5h，得到二氧化碳基聚脲高分子材料；
所述端氨基聚脲齐聚物的结构式为：
式中，n＝2-35的整数，R为脂肪族碳链、芳香族碳链或者半芳香族碳链；
所述扩链剂为二缩水甘油醚、二酰氯、二酸酐、二酸或者二酯；
所述端氨基聚脲齐聚物的端氨基和扩链剂的官能团的摩尔量的比为1:(1～1.05)。
5.一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法，其特征在于，将端氨基聚脲齐聚物与树脂加入反应装置中，搅拌混合均匀，加热至20～110℃反应1～10h后，升温至120～170℃反应1～10h，得到二氧化碳基聚脲高分子材料；
所述端氨基聚脲齐聚物的结构式为：
式中，n＝2～35的整数，R为脂肪族碳链、芳香族碳链或者半芳香族碳链；
所述树脂为环氧树脂、环氧树脂衍生物、醇酸树脂、醇酸树脂衍生物、酚醛树脂、酚醛树脂衍生物、脲醛树脂或者脲醛树脂衍生物。
6.根据权利要求5所述的一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型、双酚F型或者双酚S型。
7.根据权利要求5所述的一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法，其特征在于，所述端氨基聚脲齐聚物先经曼尼希改性、缩水甘油醚改性、硫脲改性或者酚醛改性后，再加入反应装置中。
8.根据权利要求5所述的一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法，其特征在于，还向反应装置中加入添加剂、填料、增强材料、混合物中的一种，所述混合物为添加剂和填料的混合物、添加剂和增强材料的混合物中的一种。
9.根据权利要求8所述的一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法，其特征在于，所述添加剂为染料、颜料、抗氧剂、着色剂、分散剂、阻燃剂、流变剂、防沉降剂、填充剂、防霉剂、抗静电剂、光稳定剂、偶联剂、水解稳定剂、催化剂、流平剂、消泡剂、脱模剂、发泡剂中的一种或多种，添加剂与端氨基聚脲齐聚物的质量比为(0.01～10):100；所述增强材料为碳纤维、玻璃纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚芳酰胺纤维，增强材料与端氨基聚脲齐聚物的质量比为(0.5～50):100；所述填料为石墨烯、石墨、炭黑、二氧化硅、蒙脱土、二氧化钛颗粒、碳酸钙粉末中的一种或多种，填料与端氨基聚脲齐聚物的质量比为(0.5～50):100。
10.一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法，其特征在于，将端氨基聚脲齐聚物与活性端基齐聚物加入反应装置中，经熔融聚合，得到二氧化碳基聚脲高分子材料；
所述活性端基齐聚物为环氧端基齐聚物、异氰酸酯端基齐聚物、醛基端基齐聚物、羧基端基齐聚物、酸酐端基齐聚物、酰氯端基齐聚物或者另一种端氨基聚脲齐聚物；
所述端氨基聚脲齐聚物的结构式为：
式中，n＝2～35的整数，R为脂肪族碳链、芳香族碳链或者半芳香族碳链。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510086433.8A CN104650322B (zh) | 2015-02-18 | 2015-02-18 | 一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510086433.8A CN104650322B (zh) | 2015-02-18 | 2015-02-18 | 一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104650322A true CN104650322A (zh) | 2015-05-27 |
| CN104650322B CN104650322B (zh) | 2017-09-05 |
Family
ID=53241993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510086433.8A Active CN104650322B (zh) | 2015-02-18 | 2015-02-18 | 一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104650322B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105038544A (zh) * | 2015-06-29 | 2015-11-11 | 芜湖县双宝建材有限公司 | 一种玻璃鳞片改性聚脲涂料 |
| CN107011648A (zh) * | 2017-06-01 | 2017-08-04 | 哈尔滨工业大学 | 一种Kevlar纤维布增强聚脲基复合材料及其制备方法 |
| CN108102059A (zh) * | 2018-01-11 | 2018-06-01 | 湖南盛亚体育实业有限公司 | 聚氨酯聚脲球场材料及其制备方法 |
| CN110183844A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-30 | 陕西科技大学 | 一种氨基化石墨烯增强水性聚氨酯及其制备方法 |
| CN113278347A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-08-20 | 华豹（天津）新材料科技发展股份有限公司 | 一种聚脲型反射隔热气凝胶透明玻璃涂料及其制备方法 |
| CN113683749A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-11-23 | 重庆中科超容科技有限公司 | 一种抗高过载轻质聚脲及其制备方法 |
| CN116218439A (zh) * | 2023-02-23 | 2023-06-06 | 武汉华工正源光子技术有限公司 | 低体积收缩率uv交联快速定位胶黏剂及制备方法和应用 |
| CN116218439B (zh) * | 2023-02-23 | 2024-10-29 | 武汉华工正源光子技术有限公司 | 低体积收缩率uv交联快速定位胶黏剂及制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0293110A2 (en) * | 1987-05-15 | 1988-11-30 | Interez, Inc. | Polyamine-polyisocyanate reaction products as epoxy resin curing agents |
| CN1350018A (zh) * | 2000-08-29 | 2002-05-22 | 德古萨公司 | 基于ipdi、hdi、其异氰脲酸酯类与胺的新型聚脲类 |
| CN102276781A (zh) * | 2011-05-23 | 2011-12-14 | 天津大学 | 水性聚脲改性环氧乳液固化剂制备方法及应用 |
| CN102276780A (zh) * | 2011-05-23 | 2011-12-14 | 天津大学 | 水性聚氨酯-脲改性环氧乳液固化剂的制备方法 |
| CN102432871A (zh) * | 2011-07-25 | 2012-05-02 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 聚脲制备方法 |
-
2015
- 2015-02-18 CN CN201510086433.8A patent/CN104650322B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0293110A2 (en) * | 1987-05-15 | 1988-11-30 | Interez, Inc. | Polyamine-polyisocyanate reaction products as epoxy resin curing agents |
| CN1350018A (zh) * | 2000-08-29 | 2002-05-22 | 德古萨公司 | 基于ipdi、hdi、其异氰脲酸酯类与胺的新型聚脲类 |
| CN102276781A (zh) * | 2011-05-23 | 2011-12-14 | 天津大学 | 水性聚脲改性环氧乳液固化剂制备方法及应用 |
| CN102276780A (zh) * | 2011-05-23 | 2011-12-14 | 天津大学 | 水性聚氨酯-脲改性环氧乳液固化剂的制备方法 |
| CN102432871A (zh) * | 2011-07-25 | 2012-05-02 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 聚脲制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 纪石 等: "端氨基聚脲增韧固化环氧树脂胶粘剂的研究", 《中国胶粘剂》 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105038544A (zh) * | 2015-06-29 | 2015-11-11 | 芜湖县双宝建材有限公司 | 一种玻璃鳞片改性聚脲涂料 |
| CN107011648A (zh) * | 2017-06-01 | 2017-08-04 | 哈尔滨工业大学 | 一种Kevlar纤维布增强聚脲基复合材料及其制备方法 |
| CN107011648B (zh) * | 2017-06-01 | 2020-04-24 | 哈尔滨工业大学 | 一种Kevlar纤维布增强聚脲基复合材料及其制备方法 |
| CN108102059A (zh) * | 2018-01-11 | 2018-06-01 | 湖南盛亚体育实业有限公司 | 聚氨酯聚脲球场材料及其制备方法 |
| CN108102059B (zh) * | 2018-01-11 | 2021-02-02 | 湖南盛亚体育实业有限公司 | 聚氨酯聚脲球场材料及其制备方法 |
| CN110183844A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-30 | 陕西科技大学 | 一种氨基化石墨烯增强水性聚氨酯及其制备方法 |
| CN113278347A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-08-20 | 华豹（天津）新材料科技发展股份有限公司 | 一种聚脲型反射隔热气凝胶透明玻璃涂料及其制备方法 |
| CN113683749A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-11-23 | 重庆中科超容科技有限公司 | 一种抗高过载轻质聚脲及其制备方法 |
| CN116218439A (zh) * | 2023-02-23 | 2023-06-06 | 武汉华工正源光子技术有限公司 | 低体积收缩率uv交联快速定位胶黏剂及制备方法和应用 |
| CN116218439B (zh) * | 2023-02-23 | 2024-10-29 | 武汉华工正源光子技术有限公司 | 低体积收缩率uv交联快速定位胶黏剂及制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104650322B (zh) | 2017-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104650322B (zh) | 一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法 | |
| CN107011628B (zh) | 用于制备储存稳定的复合材料的环氧树脂组合物 | |
| JP6395715B2 (ja) | 半結晶性ポリアミドで作られた熱可塑性複合材料およびこれの製造方法 | |
| JP6636947B2 (ja) | プレポリマー及び鎖延長剤から得られたポリアミドポリマーから作製された熱可塑性組成物と製造方法 | |
| US20120022202A1 (en) | Wholly aromatic liquid crystalline polyester resin compound with enhanced fluidity and method of preparing the same | |
| CN105368046B (zh) | 氰酸酯树脂/导热填料组合物、预浸料及其应用 | |
| US11802201B2 (en) | Green epoxy resin with biobinder from manure | |
| CN104987673A (zh) | 一种预浸料用环氧树脂组合物、碳纤维预浸料及碳纤维复合材料 | |
| EP3559077B1 (en) | N-hydroxyl ethyl piperidine (nhep): a novel curing agent for epoxy systems | |
| EP3762443B1 (en) | Cycloaliphatic amines for epoxy formulations: a novel curing agent for epoxy systems | |
| US20110251341A1 (en) | Reinforced polyamide composition | |
| KR20150086301A (ko) | 폴리아미드의 내피로성을 증가시키는 방법 | |
| JP2017511419A (ja) | プレポリマーおよび鎖延長剤から得た半結晶性ポリアミドに含浸される複合材料のための組成物および方法 | |
| CN104592512A (zh) | 二氧化碳基聚脲及其制备方法与应用 | |
| JP6845141B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| CN114656782A (zh) | 一种低析出环保阻燃生物基尼龙复合材料及其制备方法 | |
| US20220403169A1 (en) | Resin composition, resin molded article and method for producing same | |
| US20210277174A1 (en) | Epoxy resin system for making fiber reinforced composites | |
| CA2013358A1 (en) | Process for producing large-sized formed articles consisting of a modified polyamide | |
| CN114085358B (zh) | 一种低放热改性固化剂组合物及其制备方法，一种环氧树脂组合物及用途 | |
| JP6609304B2 (ja) | トリエチルアミンテトラアミン及びスズ触媒を用いるエポキシ系 | |
| CN110922751A (zh) | 一种耐酸碱尼龙扎带材料的制备方法 | |
| KR102514169B1 (ko) | 하이퍼브랜치 고분자를 포함하는 유동성 개질제 및 이를 포함하여 유동성이 향상된 고분자 조성물 | |
| CN106519664B (zh) | 高耐热高流动共聚酰胺复合材料及其制备方法 | |
| CN114729187B (zh) | 树脂组合物、树脂成型体和其制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |