TWI344486B - Process for preparing a flame retardant polyamide compound - Google Patents
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(6) (6)1344486 爲一模塑另件）。 對於聚醯胺組成物，要了解者爲可用來製備聚醯胺混 合物的諸成分或組成份之總合。聚醯胺組成物可具有乾摻 合物之形式。該組成物也可以經由將個別組成份或其組合 分開地加到適合於製備該聚醯胺混合物的裝置內而形成。 在本發明範疇中，一聚醯胺聚合物據瞭解爲一高分子 聚醯胺，具重量平均分子量至少〗〇,〇〇〇克/莫耳，較佳者 至少000克/莫耳，更佳者至少20,000克/莫耳。 該聚醯胺低聚物在此據瞭解爲一低分子量聚醯胺，具 最多7500之重量平均分子量。較佳者，其重量平均分子 量係低於高分子聚合物之”結點間分子量”。此”結點間 分子量”爲例如在P A - 6情況中的5 : 0 0 0克/莫耳。此外， 較佳者該聚醯胺低聚物之重量平均分子量爲至多5,000克 /莫耳’更佳者至多4,0〇〇克/莫耳，甚至更佳者最多3,000 克/莫耳。聚醯胺低聚物之分子量不可太低以避免例如玻 璃轉變溫度會降低的風險。較佳者，其重量平均分子量爲 大於約1，000克/莫耳》 適當的聚醯胺’對於聚醯胺聚合物與聚醯胺低聚物兩 者而言’均爲熟諳此藝者所知之所有聚醯胺，包括可熔融 加工之結晶型，半結晶型及非晶型聚醯胺。合適的本發明 聚醯胺之例子爲脂肪族聚醯胺，例如P A _ 6，P A _ ]〗，P A _ 12 > PA-4,6 - PA-4,8 > PA-4,10 ? PA-4,12 > PA-6,6 ' PA-6,9 -PA-6,10 > PA-6:12 > PA-10,]〇 . PA-12,12 > PA-6/6,6-共聚醯胺，ΡΑ-6Π2 -共聚醯胺，ΡΑ·6/η共聚醯胺，pA- (7) (7)1344486 6,6/ll-共聚醯胺’ PA-6,6/l2-共聚醯胺，PA-6/6,10-共聚 醯胺’ ΡΑ-6,6/6，1〇 -共聚醯胺，ΡΑ·4,6/6_共聚醯胺，pA_ 6/6,6/6, 10·三元聚醯胺’及由〗，4 -環己烷二羧酸與2,2,4-與2,4,4-三甲基六亞甲基二胺製備之共聚醯胺，芳族聚 醯胺’例如 P A - 6，I ’ P A - 6，I / 6，6 -共聚醯胺，P A - 6，T，P A -6，丁/6-共聚醯胺’卩八-6,1/6,6-共聚醯胺，？八-6，1/6，丁-共聚 醯胺 ’ ？八-6,6/6，丁/6，1-共聚醯胺，1>八-6，丁/2-1^?”0丁-共聚 醯胺（2-MPMDT = 2 -甲基五亞甲基二胺），ρΑ_9，τ，由 對苯二甲酸' 2，2,4-與2,4，4-三甲基六亞甲基二胺製備之 共聚醒胺’由間苯二甲酸，月桂內醯胺與3,5_二甲基_4,4_ —胺基-二環己基甲烷製備之共聚醯胺’由間苯二甲酸， 壬二酸及/或癸二酸與4,4-二胺基-二環己基甲烷製備之 共聚酿胺’由己內醯胺’間苯二甲酸及/或對苯二甲酸與 4’4·二胺基-二環己基甲烷製備之共聚醯胺，由己內醯胺， 間本—甲酸及/或對苯二甲酸與異佛爾酮二胺製備之共聚 釀胺’由間苯二甲酸及/或對苯二甲酸及/或芳族或脂肪族 一殘酸製備之共聚醯胺’可選用的經烷基取代六亞甲基二 胺與經烷基取代4,4 -二胺基二環己基胺製得之共聚醯 胺’以及上述聚醯胺之共聚醯胺與混合物。 較佳聚醯胺係從下列所組成之群組中選出者，包括 PA-6 ’ Pa-6,6 > PA-6,10 > PA-4,6 - PA-11 - PA-12 - PA-12’12 ’ PA-6，I，PA-6，T，PA-6，T/6,6-共聚醯胺，PA-6，T/6-共聚醯胺，PA_6/6,6-共聚醯胺，Pa_6,6/6,t/6，卜共 聚醒胺 ’ PA-6,T/2-MPMDT-井聚醯胺，pa-9，T，PA-4,6/6- -10- (8) (8)1344486 共聚醯胺以及上述聚醯胺之共聚醯胺與混合物。更佳者， 選用 PA-6，1 ， PA-6,T > PA-6,6 ， PA-6,6/6T ’ PA* 6,6/6,丁/6,1，共聚醯胺，？八-6,172-1^?河0丁-共聚醯胺，？八-9,T or PA_4,6，或彼之混合物與共聚醯胺作爲聚醯胺。 低分子量聚醯胺低聚物可選爲具有與高分子量聚醯胺 相同之組成者；兩種聚醯胺，亦即，低聚物與聚合物，也 可選成具有不同組成者。 在本發明混合物中之高分子量聚醯胺聚合物可視情況 包括改質末端基，例如以單羧酸改質之胺末端基，及/或 以單官能胺改質之羧酸末端基。在高分子量聚醯胺聚合物 中經改質之末端基可有利地用在以熔融混合製備混合物之 中或在該混合物之模塑製程中，改善混合物之熔化穩定 性。 較佳者，該聚醯胺聚合物爲一種高溫工程聚醯胺，經 定義爲具有至少2 6 0 ° C熔化溫度者。更佳者，該熔化溫 度爲至少270°C，甚至更佳者至少280°C，且最佳者至少 2 9 0 ° C。聚醯胺聚合物的熔化溫度愈高，於熔融混合程序 中添加聚醯胺低聚物對於所形成的混合物所具性質之影響 愈顯著。 聚醯胺低聚物所具熔化溫度較佳者比聚醯胺聚合物的 熔化溫度高出至多20。(：，更佳者至多l〇°C，且甚至更佳 者至多等於聚醯胺聚合物之熔化溫度。聚醯胺低聚物之熔 化溫度沒有超過聚醯胺聚合物的熔化溫度太多，或甚至更 佳者聚醯胺低聚物之熔化溫度根本沒有超過聚醯胺聚合物 -11 - (11) (11)1344486 和有機碟化合物。 可以：>$用爲含氮化合物的以密胺爲基底之化合物爲例 如密胺，蜜胺衍生物 '蜜胺縮合產物與彼等的混合物。於 本申請案範疇中，，’蜜胺衍生物，，據了解者爲蜜胺中有一或 更多胺基含有〜或多個烷基、芳基 '芳烷基或環烷基，例 如選自包括下列的群組中之取代基：甲基、乙基、乙嫌 基' 苯基或甲苯基。此等蜜胺衍生物的例子爲N，N，，：N，，-三苯基蜜胺。蜜胺衍生物的另一例子爲蜜胺氰尿酸鹽。於 本申請案範疇中’ ”蜜胺縮合物”據了解者爲一或多個蜜胺 化合物彼此連接在一起之化合物，例如蜜白胺、蜜勒胺、 蜜胺酮（m e 1 ο η )與更高及低聚物和薄荷酮，此等縮合物可 以用例如W0 96/1 6948中所述方法得到。 較佳者，該含氮化合物爲蜜胺' 蜜胺氰尿酸鹽 '蜜白 胺、蜜勒胺、和蜜胺酮或彼等的混合物。其優點爲聚醯胺 混合物的後續加工可以更容易且揮發性成分在模子內的源 積可以減低。 可以在本發明中作爲阻燃劑的適當以密胺爲基底之磷 化合物爲例如密胺磷酸鹽類，如密胺磷酸鹽，密胺焦磷酸 鹽與密胺多聚憐酸鹽，例如 Melapur® 200 (DSM, the Netherlands)與 PMP-100® (Nissan Chemical Industries, Japan)，及密胺縮合物之磷酸鹽，如密白胺多聚磷酸鹽， 例如 PMP-200® (Nissan Chemical Industries)，以及蜜勒 胺多聚磷酸鹽（melem polyphosphate)，例如 PMP-300® (Nissan Chemical Industries) ° -14 - (13) (13)1344486 合物在混合後將熔融體擠塑時也顯示出良好的股條品質， 即使是在更高的螺桿速度下實施該方法也一樣。 適合作爲含鹵素系統者爲例如含有含鹵素阻燃劑作爲 阻燃劑之系統，例如溴化聚苯乙烯，如Pyrochek® 68PB 和 Saytex® HP70]0，兩者皆出自 A]bemar]e (USA)，溴化 聚苯醚，如出自Great Lakes (USA)的P064P®，聚二溴苯 乙烯，如出自Great Lakes的PDBS80®，聚三溴苯乙烯， 聚五溴苯乙烯，聚二氯苯乙烯，聚三氯苯乙烯，聚五氯苯 乙烯，聚三溴甲基苯乙烯，聚二溴對-苯醚，聚三溴 對·苯醚，聚二氯對-苯醚，聚溴對·苯醚，聚溴鄰·苯醚， 丙稀酸五漠苯甲基醋，如出自 AmeriBrom (USA)的 FR〗025®，伸乙基雙-四溴苯二甲醯亞胺，如出自 Albemarie (USA)的 Saytex® BT-93W，聚溴聯苯，含溴化 苯氧基-與含氯-的阻燃劑，例如DeChlorane® (Occidental Chemical Corporation，USA)及其他溴化化合物例如出自 Albemarle (USA)的 Saytex® 8010。 於本發明方法中，也可以使用不同阻燃劑的組合。適 當的組合爲例如含氮阻燃劑與含磷阻燃劑的組合，如蜜胺 縮合產物與選自有機磷酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽和次膦酸鹽 所構成的群組之中的含磷化合物之組合。此外也可以使用 無鹵素與含鹵素阻燃劑之組合。熟諳此技者都能針對其目 的選用最優組合。 在根據本發明方法製備的阻燃性聚醯胺混合物中，阻 燃劑之量典型地係在相對於1 〇 0重量份聚醯胺總量的1至 -16 - (14) (14)1344486 l 〇 〇重量份。較佳者，該量爲相對於l 〇 〇重量份聚醯胺總 量的至少10重量份’更佳者至少20重量份，且最佳者至 少3 0重量份。於具有較高阻燃性能之混合物中有利地係 應用較高最低量之阻燃劑。 也爲較佳者’阻燃劑之量爲相對於1 0 0重量份聚醯胺 總量之至多90重量份’更佳者至多85重量份，且最佳者 至多8 0重量份。阻燃劑之較低最小量有利於用在增強韌 度與耐衝擊性之混合物中。最佳量於理論上可由熟諳聚醯 胺混合物調配者透過系統性硏究實驗地決定。 在本發明方法中，除了阻燃劑，也可含有增效劑。適 當增效劑爲： 一含錄化合物，例如二氧化錄，如 Bluestar®RG (Campine, Belgium)，四氧化銻，五氧化銻，銻酸鉀，銻 酸鈉 ， 如 Pyrob]oc® SAP2 (Cookson Specialty Additives)，酒石酸銻； —第11A和 Π B族金屬硼酸鹽，如硼酸鋅，例如 Firebrake® ZB (Borax Inc.，USA); -氫氧化鎂，氫氧化鋁，氧化鐵，氧化鋒，氧化鈣以 及類似物質。 特別者，含鹵素阻燃劑典型地係與含銻化合物組合。 也可以視需要添加可促進阻燃性的其他物質，例如碳 形成性物質如聚苯醚與聚碳酸酯及可改變滴液行爲之物 質，例如氟聚合物例如聚四氟乙烯。 也可以添加作用爲防滴成分的成分。適當的防滴成分 -17- (15) (15)1344486 爲’例如用包括至少一乙烯未飽和單體與至少一含羧酸單 體製備成之聚合物。較佳者’該等單體包括乙烯作爲乙烯 未飽和單體。 根據本發明方法熔融混合成的組成物也可包括熟請此 駿者所知常用.在聚合物混合物中之其他添加劑，其條件爲 基本上不減損本發明’特別者爲塡料，顔料，加工助劑， 例如脫模劑，加速結晶劑，成核劑，潤滑劑，軟化劑， u v與熱安定劑及其類似物。特別者，本發明組成物包含 無機塡料或強化劑。適於作爲無機塡料或強化劑者爲熟諳 此藝者所習知之所有塡料。合適的強化劑有，例如玻璃纖 不隹’金屬纖維’石墨纖維，聚方酿胺纖維（A r a m i d fibre)、玻璃珠粒，矽酸鋁，石綿，雲母，黏土，煅燒黏 土與滑石。 本發明方法特別有利地應用於製備包括強化劑之阻燃 性聚醯胺混合物。與無強化劑的混合物比較，包括強化劑 之阻燃性聚醯胺混合物之製備通常甚至會更爲阻燃劑劣質 化或彼對聚醯胺混合物所具性質之負面效應所困擾。根據 本發明方法，所製備包括強化劑之阻燃性聚醯胺混合物可 顯示出實質減低的阻燃劑對混合物機械性質之負面影響。 較佳者，可選用玻璃纖維作爲強化劑。根據本發明方 法’也可製備出有較大玻璃纖維含量，對阻燃劑不會有顯 著的影響且不會顯著降低阻燃劑性質之混合物。 本發明方法可在一熔融混合裝置中進行，熟諳經由熔 融混合製備聚合物混合物藝者所習知之任何熔融混合裝置 -18 - (18) (18)1344486 至此將參考以下實施例解說本發明，而不是限定本發 明。 材料 PP-A 聚醯胺聚合物：Stanyl® KS200 (得自 DSM,
The Netherlands);聚醯胺-4,6 聚合物，]VI w = 36000，黏度値（甲酸）=]60; Tmei, = 295°C。 PO-A 聚醯胺低聚物：（得自 DSM, The
Netherlands) '· M w = 2,0 00, T m e ι, =288°C。 MPP- 2 0 0 蜜胺多聚磷酸鹽：Melapur 200 (得自 DSM,
The Netherlands):氮含量 42-44 重量。/。；碟 含量1 2 - 1 4 重量％。 PMP-100 蜜胺多聚憐酸鹽：（Nissan Chemical Industries Ltd);隣含量14.5重量％。 玻瑀纖維 聚醯胺混合物用之標準玻璃纖維；纖維平均直 徑1 0微米。 FR-BR 溴化聚苯乙烯：Pyrocheck 68PBC(得自 A lb er marie) ; Br 含量 68 重量 ％。
Sb203 -MB 三氧化銻：Antiox GR 2617 (得自 Campine); 在聚醯胺-6中的8 0 %母體混合物 物理性質之測定 黏度値：依據I s Ο 3 0 7在甲酸中測定。 抗拉強度：依據I s 0 5 2 7於2 3 ° C及5毫米/分下測定。 -21 - (19) (19)1344486 斷裂伸長率：依據ISO 527於23 〇C及5毫米/分下測定。 缺〇耐衝擊強度：依據I S Ο 1 8 0/1 A於2 3。C下測定。 分子量：藉助標準GPC技術測定。 熔點：藉助D S C測定（第2回，]0。C/分）。 阻燃性：依據 Underwriters Laboratories 檢驗方法 UL 94 測定，用0.8毫米檢驗棒，在23 °C50 %相對濕度下調理48 小時，分別於70。(：下檢驗168小時。 體密度：依據 ASTM D 1895-96 Test Method A 測定。
聚醯胺混合物之製備 實施例I與比較實驗A 實施例I，包括PP-A與PO-A之組合，與比較實驗 A ’只包括PP-A爲聚醯胺，之聚醯胺混合物，兩者皆包 括相對於混合物總重爲3 0重量％之Μ P P - 2 0 0，（參看表 Ο ’係經由將諸構成成分於一 Werner & Pfieiderei· ZSK-4〇雙螺桿擠壓機上，使用3〇〇°C平坦溫度分布予以熔化 混合而製備。該等組成分係經由料斗進料，玻璃纖維則由 側邊進料Π加入。通料率爲60公斤/時而螺桿速度250 rpm。聚合物熔融體係在擠壓機末端除氣。將熔融體濟壓 成股條，冷卻並斬切成顆粒。 將顆粒射出成型爲依據ISO 5 27/ 1 A多用途樣品之檢 驗棒，與0.8毫米厚之UL 94檢驗棒。該等檢驗棒係用來 測量混合物之阻燃劑性質及機械性質，其結果列於表I之 中。 •22- (20) 1344486 表I.實施例 I與比較實驗A之組成與檢驗結果 比較實驗A 實施例丨 成分（重量％): PP-A 40 34 PO-A --- 6 MPP-200 3 0 3 0 玻璃纖維 3 0 3 0 通料率（公斤/時） 60 60 股條成形 非常差 正常 耐衝擊強度（缺口懸臂）（千焦 8.6 9.0 耳/平方米） 抗拉強度（MPa) 10 1 110 斷裂伸長率 （％) 0.8 1.0 UL 94 V 阻燃性： 0.8毫米， 70°C/】68時 V0-分類： 1 0 0 % 1 0 0 % 總燃燒時間（秒） 2 3 2 1 O.S毫米，23°C/50%相對濕度 /48時 V0-分類： 1 0 0 % 1 0 0 % 總燃燒時間（秒） 19 10
實施例]1與比較實驗B -23 - (21) 1344486 實施例11與比較實驗B表類似於實施例I與比較實 驗A之混合物，不同處在於以Ρ Μ P - 1 0 0爲阻燃劑。其用 來製備混合物之加工條件與實施例I與比較實驗Α相同。 由各別顆粒製備之射出模塑另件所得之檢驗結果經列於表 II之中。 -24 - (22) 1344486 表II實施例II與比較實驗B之成分與測試結果 比較實驗B 實施例Π 成分（重量％ ): PP-A 40 34 PO-A — 6 PMP-1 〇〇 30 30 玻璃纖維 30 30 生產率（公斤/時） 60 60 繩索成形 〇. k. 〇. k. 抗拉強度（Μ P a) 109 134 伸長率（斷裂點）（％) 1.0 1 .3 UL 94 V阻燃性： 0.8 毫米，70°C/1 68 時 V0-分類： 8 0% 1 0 0 % 總燃燒時間（秒） 47 3 4 〇 - 8毫米，2 3。C / 5 0 %相對濕度 /48時 V0-分類 0% 6 0% 總燃燒時間（秒） 90 45
實施例I1I-V1I1與比較實驗C-D 實施例III-VIII與比較實驗C-D表具有以FR-68和 S b 2 0 3爲基底的鹵素化阻燃劑系統之聚醯胺混合物，且更 包括常用玻璃纖維、安定劑和潤滑劑作爲添加劑。比較實 -25- (23)1344486 驗c. PP-A 在 B ( 3 0 0 c 桿速 九粒 結果 -D只包括P P - A作爲聚醯胺，而實施例丨〗i _ v丨丨丨包括 與Ρ Ο · A具有不同P 〇 · A之組合。再者，諸混合物係 erstdorf ZE-40雙螺桿擠壓機上於類似的溫度設定 >C平坦溫度分布）與〗75公斤/小時的通料率與兩種螺 度水平製備成者。所得擠出物的品質係以股條品質’ 顏色和體密度來測量。用於各別混合物的加工條件與 可參看表III。 -26- (24)1344486 表πι CE-C CD-D Ex -III Ex-lV Ex-V Ex-VI Ex-Vll 成分（重 量％) ΡΡ-A 42.74 42.74 38.74 38.74 40.74 40.74 4 1.74 P 0-A — — 4 4 2 2 1 FR-BR 18.75 18.75 18.75 18.75 18.75 18.75 18.75 Sb203 7.81 7.8 1 7.81 7.8 1 7.8 1 7.8 1 7.81 添加劑 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 玻璃纖維 3 0 3 0 3 0 3 0 30 30 3 0 螺桿速度 (r p m ) 3 00 600 3 00 600 300 600 600 股條品質 可 不規貝IJ 膨脹 可 可 可 可 可 股條顏色 米色 深米色 /灰 米色 米色 米色 米色 米色 體密度 {方/令卞 、一/· /V 厘米） 0.67 0.4 0 0.67 0.67 0.7 1 0.65 0.5
-27 -
Claims (1)
- ΐ344486拾、申請專利範圍 附件5Α : 第092 1 3 5446號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國99年1〇月7曰修正 1. 一種製備阻燃性聚醯胺混合物的方法，包括將含有 至少一種具有重量平均分子量至少爲1 0,000克/莫耳之聚 醯胺聚合物與阻燃劑的組成物熔融混合，其特徵在於該組 成物包括一相對於聚醯胺總重量的量爲0.1-30重量％之具 有重量平均分子量至多爲7,5 00克/莫耳之聚醯胺低聚 物，該阻燃劑的存在量相對於1 00重量份之聚醯胺總量係 介於1和1 00重量份之間，該阻燃劑包括鹵素化有機化合 物，且該聚醯胺混合物包括強化性成分。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該阻燃劑的含 量相對於1 00 pbw總量之聚醯胺係大於25重量份，和/或 聚醯胺低聚物的含量相對於聚醯胺的總重量係是2-15重 量％。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該聚醯胺 聚合物係一熔化溫度至少爲260°C之聚醯胺。 4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該聚醯胺 低聚物係一熔化溫度至少爲260°C之聚醯胺。 5. —種阻燃性聚醯胺混合物，包括一具有重量平均分 子量至少爲1 0,000克/莫耳之聚醯胺聚合物，與一相對於 聚醯胺總重量的量爲1 -1 0 0重量％阻燃劑，其特徵在於該 混合物包括一相對於聚醯胺總重量的量爲0.1-30重量％之 1344486 具有重量平均分子量至多爲7,500克/莫耳之聚醯胺低聚 物，該阻燃劑的存在量相對於1 00重量份之聚醯胺總量係 介於1和1 00重量份之間，該阻燃劑包括鹵素化的有機化 合物，且該聚醯胺混合物包括強化性成分。 6 · —種如申請專利範圍第5項之聚醯胺混合物於製備 模塑元件之用途。 -2-
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