CN102369237B - 含磷阻燃剂 - Google Patents

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Abstract

阻燃性树脂组合物包含基础树脂(A)，例如聚酯、聚酰胺或聚碳酸酯树酯，和具有以下通式(I)、(II)和(III)中至少一个的有机磷化合物(B)：
Figure DDA0000093223410000011
其中A选自O、S、SO2、单键、烷基和-CH2-P1；P1是以下通式的含磷基团：
Figure DDA0000093223410000012
R1和R2相同或不同并且各自选自H、O-烷基、O-芳基、烷基、芳基和OM；R3是H或烷基；M＝Na、K、Zn、Al、Ca；a是0-4的整数，条件是对于每个聚合物链，a是至少1个单元；n是1-100,000的整数且m是0-100,000的整数。

Description

含磷阻燃剂
领域
本发明涉及尤其用于，但不限于用于玻璃填充的聚酰胺树脂的含磷阻燃剂。
背景
随着现在和将来对于电气组件的市场需求倾向于具有改进的电气和机械性能的更轻重量塑性部件，在用于电子应用的工程塑料的应用中存在显著的增长。目前，聚酰胺是用于电子及其它应用的主导的工程热塑性塑料，特别是当用玻璃填料增强以提高它们的结构和冲击强度和刚度时。
一般而言，聚酰胺表现为在长期经历加工温度和剪切后是较热稳定的。然而，在暴露到火焰中后，它们相当容易地燃烧，其中燃烧性的特征在于燃烧树脂的滴落行为。因此对阻燃聚酰胺，特别是阻燃玻璃填充的聚酰胺存在显著且提高的要求。同样，还要求它们的聚酯树脂近似物(通常玻璃增强的)，其中树脂的选择取决于若干因素例如成本和机械性能之间的平衡。
用于热塑性材料和聚氨酯泡沫的主要类别的阻燃剂之一是有机磷化合物(通常磷酸酯和膦酸酯)。它们可以是未卤化的或可以包括磷-卤素化合物和磷化合物与卤化阻燃剂，通常溴化阻燃剂的共混物。
一般而言，有机磷化合物经由缩聚相反应、聚合物碳化促进和成焦作用的组合提供阻燃活性。这些方法显然取决于此类添加剂归属的聚合物。因此，特定的含磷结构需要为各种聚合物类型进行设计。
例如，美国专利号3,681,281公开了成形结构，其包含聚酯，占所述聚酯的至少1重量％的氧化叔膦和占所述氧化叔膦的大约10-大约50重量％的选自三苯基蜜胺、苯偶酰和联苄的协同剂。在举例的氧化叔膦当中的是氧化苯二甲基双-二苯膦。
在标题为″Phosphorus based additives for flame retardantpolyester.1.Low molecular weight additives″的文章，Industrial& Engineering Chemistry Product Research and Development，(1982)，21(2)，328-31页中，Robert W Stackman评价了作为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)的阻燃剂的各种含磷有机化合物(包括氧化苯二甲基双-二苯膦)。所述评价包括通过非标准的底部燃烧、氧指数法测定的所述添加剂对预形成的聚合物的熔体稳定性的影响以及对膜的燃烧性的影响。这些共混物的氧指数值是所述共混物的磷含量的函数。所述磷化合物作为阻燃剂的效率随着磷结构的性质改变而改变，具有顺序R3PO＞R(R′O)2PO＞(R′O)3PO。聚合物添加剂据报道为是有吸引力的添加剂，获得高程度阻燃性与共混时微小程度的性能降低的组合(甚至在占共混物的＜20重量％时)。
其它有机磷化合物也被提出用作聚酰胺的阻燃剂。例如，标题为″Improved Nylon″的Research Disclosure 168051(1978年4月公开)描述了如下制备的阻燃尼龙纤维：用8-10％对苯二甲基双(氧化二苯膦)阻燃剂涂覆双(4-氨基环己基)甲烷-十二烷二酸共聚物的薄片并使用装备有均化用在线混合器的螺杆熔炉将纱线纺丝以将熔融聚合物供给制备34-纤丝纱线的单元。将所述熔融聚合物加热到300-10度并且维持时间是大约15min.。在热管上拉伸所述纱线2.3倍以产生100-旦尼尔纱线。
另外，美国专利号4,341,696公开了通过组合了有效量的具有以下式的三-(3-羟烷基)氧化膦而被赋予阻燃性的玻璃填充的热塑性聚酰胺聚合物：
其中R1和R3是选自氢、苯基和含1-4个碳原子的烷基的任何基团和R2是选自氢、苯基和含2-4个碳原子的烷基的任何基团，条件是当R1和R3是氢基时，R2是含2-4个碳原子的烷基或苯基。
美国专利号7,332,534公开了用于热塑性和热固性聚合物(包括聚酯和聚酰胺)的阻燃配方，该配方含有90-99.9重量％的以下式的亚膦酸盐：
Figure BDA0000093223400000031
和/或以下式的二亚膦酸盐
和/或它们的聚合物，作为阻燃组分A
其中R1、R2相同或不同并且各自是C1-C6-直链或支链烷基，和/或芳基；R3是C1-C10-直链或支链亚烷基、C6-C10-亚芳基、-烷基亚芳基或-芳基亚烷基；M是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K；m是1-4；n是1-4；x是1-4和0-50重量％含氮协同剂或磷/氮阻燃剂作为组分B和0.1-10重量％液体组分作为组分C。
美国专利号7,411,013公开了阻燃性树脂组合物，其包含基础树脂(A)，例如聚酯、聚酰胺或苯乙烯属树脂，有机磷化合物(B)和阻燃助剂(C)，其中所述有机磷化合物(B)具有由以下式表示的单元：
Figure BDA0000093223400000033
其中Ar代表芳族烃环或含氮芳族杂环；X1代表氧原子或硫原子；Y1和Y2相同或不同并且各自代表烃基、烷氧基、芳氧基或芳烷氧基；Z1代表亚烷基或与烷基胺对应的含氮二价基团；Y1和Y2可以彼此键接，并且Y1和Y2与相邻的磷原子一起可以形成环；″a″表示0或1；和″b″表示1-6的整数。
根据本发明，现已发现某些苄基-取代的磷氧化物，特别是当与特定协同剂相结合时是用于热塑性树脂，包括聚酰胺，特别是玻璃填充的聚酰胺的高度有效的阻燃剂。
概要
因此，本发明在一个方面中涉及阻燃性树脂组合物，其包含基础树脂(A)、包含由以下通式(I)、(II)和(III)中至少一个表示的单元的有机磷化合物(B)：
Figure BDA0000093223400000041
其中A选自O、S、SO2、单键、烷基和-CH2-P1；
P1是以下通式的含磷基团：
Figure BDA0000093223400000042
R1和R2相同或不同并且各自选自H、O-烷基、O-芳基、烷基、芳基和OM；
R3是H或烷基；
M＝Na、K、Zn、Al、Ca；
a是0-4的整数，条件是对于每个聚合物链，a是至少1个单元；
n是1-100,000的整数且m是0-100,000的整数，和任选的，至少一种阻燃辅助材料(C)。
适宜地，所述有机磷化合物(B)按所述阻燃性树脂组合物的大约10重量％-大约30重量％的量存在。
适宜地，至少一种阻燃辅助材料(C)存在并选自蜜胺盐、无机金属化合物、粘土材料、层状双氢氧化物材料和聚苯醚树脂。
适宜地，所述至少一种阻燃辅助材料(C)按大约10∶1-大约1∶1的重量比包含蜜胺盐和无机金属化合物。
适宜地，所述无机金属化合物包含金属盐例如硼酸盐，尤其是硼酸锌。
适宜地，所述蜜胺盐包含蜜胺磷酸盐，尤其是蜜胺多磷酸盐或蜜胺焦磷酸盐。
适宜地，所述至少一种阻燃辅助材料(C)按大约1-大约20重量％的量存在于所述阻燃性树脂组合物中。
适宜地，所述基础树脂(A)包含热塑性或热固性树脂中的至少一种。典型的热固性树脂是环氧树脂并且典型的热塑性树脂是聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯或苯乙烯属树脂。
在一个实施方案中，基础树脂(A)包含聚酰胺和尤其是玻璃填充的聚酰胺，通常含大约15-大约40重量％玻璃，按所述聚酰胺和玻璃的总重量计。
实施方案的描述
本文描述了包含基础树脂(A)、苄基取代的有机磷化合物(B)和任选地，至少一种阻燃辅助材料(C)的阻燃性树脂组合物。
基础树脂
基础树脂可以是任何有机大分子材料，例如聚酯系列树脂、苯乙烯属树脂、聚酰胺系列树脂、聚碳酸酯系列树脂、聚苯醚系列树脂、乙烯基-系列树脂、烯属树脂、丙烯酸系树脂或环氧树脂。基础树脂可以是热塑性或热固性树脂。尤其优选的是工程树脂，例如聚酯系列树脂、聚酰胺系列树脂和聚碳酸酯，特别是玻璃填充的聚酯和聚酰胺。
聚酯系列树脂包括通过例如，二元羧酸组分和二醇组分的缩聚，和羟基羧酸或内酯组分的缩聚获得的均聚酯和共聚酯。优选的聚酯系列树脂通常包括饱和聚酯系列树脂，尤其芳族饱和聚酯系列树脂，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯。
聚酰胺系列树脂包括衍生自二胺和二元羧酸的聚酰胺；由氨基羧酸(必要时与二胺和/或二元羧酸结合)获得的聚酰胺；和衍生自内酰胺(必要时与二胺和/或二元羧酸结合)的聚酰胺。聚酰胺还包括衍生自至少两种不同种类的聚酰胺构成组分的共聚酰胺。
适合的聚酰胺系列树脂包括脂族聚酰胺(例如尼龙46、尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙11和尼龙12)、由芳族二羧酸(例如，对苯二甲酸和/或间苯二甲酸)和脂族二胺(例如，六亚甲基二胺、九亚甲基二胺)获得的聚酰胺，和由芳族和脂族二羧酸两者(例如，对苯二甲酸和己二酸两者)和脂族二胺(例如，六亚甲基二胺)获得的聚酰胺以及其它。这些聚酰胺可以单独或组合地使用。
基础树脂可以与填料复合以改进其性能，例如机械强度、刚度、热稳定性和导电性。填料可以是纤维性或非纤维性填料。适合的纤维性填料包括玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、氧化硅纤维、纤维性硅灰石、氧化硅-氧化铝纤维、氧化锆纤维、钛酸钾纤维、金属纤维和具有高熔点的有机纤维(例如，脂族或芳族聚酰胺、芳族聚酯、含氟树脂、丙烯酸系树脂例如聚丙烯腈)。适合的非纤维性填料包括板状(或层状)填料，例如高岭土、滑石、玻璃薄片、云母、石墨、金属箔和层状磷酸盐(例如，磷酸锆和磷酸钛)。另外，可以使用颗粒状或无定形填料，包括碳黑、白碳、碳化硅、氧化硅、粉末石英、玻璃珠、玻璃粉、研磨纤维(例如研磨玻璃纤维)、硅酸盐(例如，硅酸钙、硅酸铝、粘土、硅藻土)、金属氧化物(例如，氧化铁、氧化钛、氧化锌和氧化铝)、金属碳酸盐(例如，碳酸钙和碳酸镁)、金属硫酸盐(例如，硫酸钙和硫酸钡)和金属粉末。
优选的填料包括玻璃纤维和碳纤维。在一个实施方案中，基础树脂包含玻璃填充的聚酰胺，该玻璃填充的聚酰胺含大约15-大约40重量％玻璃纤维，按聚酰胺和玻璃的总重量计。
有机磷化合物
本发明阻燃性树脂组合物中使用的有机磷化合物可以由以下通式(I)、(II)和(III)中至少一个表示：
Figure BDA0000093223400000071
其中A选自O、S、SO2、单键、烷基和-CH2-P1；
P1是以下通式的含磷基团：
Figure BDA0000093223400000072
R1和R2相同或不同并且各自选自H、O-烷基、O-芳基、烷基、芳基和OM；
R3是H或烷基；
M＝Na、K、Zn、Al、Ca；
a是0-4的整数，条件是对于每个聚合物链，a是至少1个单元；
n是1-100,000的整数和
m是0-100,000的整数。
在上述通式内的代表性的苄基取代的有机磷化合物包括二苯醚的二苯基氧化膦衍生物(下面化合物V)，二苯氧基苯的二苯基氧化膦衍生物(下面化合物VI)，低聚芳基醚的二苯基氧化膦衍生物(下面化合物VII)，聚苯醚的二苯基氧化膦衍生物(下面化合物VIII)，聚苯乙烯的二苯基氧化膦衍生物(下面化合物IX)和对苯二甲基双(二苯基氧化膦)(下面化合物X)：
Figure BDA0000093223400000081
Figure BDA0000093223400000091
适宜地，所述有机磷化合物(B)按所述阻燃性树脂组合物的大约10重量％-大约30重量％的量存在。
阻燃助剂
为了提高其阻燃性能，本发明树脂组合物可以除了上述有机磷化合物之外还包括至少一种阻燃辅助材料。适合的阻燃辅助材料包括蜜胺盐、无机金属化合物、粘土化合物、层状双氢氧化物材料、聚苯醚树脂和它们的混合物。
适合的蜜胺盐包括蜜胺本身的盐以及蜜胺衍生物的盐，例如取代的蜜胺(例如，烷基蜜胺例如2-甲基蜜胺、脒基蜜胺)，蜜胺的缩合产物(例如，蜜白胺、蜜勒胺、蜜隆)，和蜜胺的共缩聚树脂(例如，蜜胺-甲醛树脂、酚-蜜胺树脂、苯并胍胺-蜜胺树脂和芳族多元胺-蜜胺树脂)。一般而言，所述盐是通过使所述蜜胺与含氧酸，例如硝酸、氯酸(例如高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸)、亚磷酸、硫酸、磺酸、硼酸、铬酸、锑酸、钼酸、钨酸、锡酸或硅酸反应制备的。
适合的蜜胺盐的实例包括蜜胺正磷酸盐、蜜胺磷酸盐、蜜胺焦磷酸盐(包括蜜胺焦磷酸盐和二蜜胺焦磷酸盐)、蜜胺多磷酸盐(包括蜜胺三磷酸盐和蜜胺四磷酸盐)、蜜胺硫酸盐(包括蜜胺硫酸盐、二蜜胺硫酸盐和脒基蜜胺硫酸盐)、蜜胺焦硫酸盐(例如，蜜胺焦硫酸盐和二蜜胺焦硫酸盐)、蜜胺磺酸盐(例如，蜜胺甲烷磺酸盐、蜜白胺甲烷磺酸盐和蜜勒胺甲烷磺酸盐)和蜜胺原硼酸盐(例如，一至三蜜胺原硼酸盐)。
优选的蜜胺盐是蜜胺焦磷酸盐。
用于本发明协同剂组合的适合的无机金属化合物包括无机酸的金属盐、金属氧化物和氢氧化物和金属硫化物。
当无机金属化合物是无机酸的金属盐时，适合的无机酸包括含磷酸(例如正磷酸、偏磷酸、亚磷酸、次磷酸、连二磷酸、焦磷酸、多磷酸、无水磷酸和多偏磷酸(polymetaphosphoric acid))、含硼酸(例如原硼酸、偏硼酸、焦硼酸、四硼酸、五硼酸和八硼酸)、含锡酸(例如锡酸、偏锡酸、正锡酸(orthostannic acid)和六羟基锡酸(hexahydroxostannic acid))、钼酸和钨酸。
适合的金属盐的实例包括焦磷酸钙、多偏磷酸钙、碱土金属磷酸氢盐(例如正磷酸氢镁和正磷酸氢钙)；过渡金属磷酸氢盐(例如磷酸氢锰、磷酸氢铁、磷酸氢锌和磷酸氢镉)；元素周期表第13族金属的磷酸氢盐(例如磷酸氢铝)；元素周期表第14族金属的磷酸氢盐(例如磷酸氢锡)、碱土金属硼酸盐(例如原硼酸钙、偏硼酸钙、焦硼酸钙和四硼酸三镁)；过渡金属硼酸盐(例如原硼酸锰、四硼酸锰、镍二硼酸盐、偏硼酸铜、偏硼酸锌、四硼酸锌、偏硼酸镉和四硼酸镉)、碱金属锡酸盐(例如，锡酸钠和锡酸钾)、碱土金属锡酸盐(例如，锡酸镁)、过渡金属锡酸盐(例如，锡酸钴和锡酸锌)、钼酸锌和钨酸锌。
适合的金属氧化物和氢氧化物的实例包括氧化钼、氧化钨、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铜、氧化锌、氧化铝、氧化镍、氧化铁、氧化锰、三氧化锑、四氧化锑、五氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锡和氢氧化锆。还可以使用混合氧化物例如硅铝酸盐，包括粘土。
适合的金属硫化物的实例包括硫化钼、硫化钨和硫化锌。
优选的无机金属化合物是硼酸盐，尤其是硼酸锌。
在一个实施方案中，阻燃剂助剂是蜜胺盐和无机金属化合物按大约10∶1-大约1∶1的重量比的组合。
在另一个实施方案中，阻燃辅助材料是成焦有机化合物例如聚苯醚(PPE)型树脂。具体的PPE树脂实例将是得自Sabic InnovativePlastics的PPO 803。PPE树脂可以通常按大约1％-大约25％，更通常大约5％-大约15％的加载水平使用。
现将参照以下实施例更具体地描述本发明。
实施例1：二苯醚的二苯基氧化膦衍生物(化合物V)的制备
Figure BDA0000093223400000111
在60℃下搅拌二苯醚(100g)、50g低聚甲醛和400mL乙酸。在5小时内让HCl(304g)鼓泡穿过该溶液。在二氯甲烷中的水溶液后处理和有机物的浓缩后，获得146.1g澄清液体。1H NMR谱与所示的结构一致并指示材料主要是对位异构体。在165℃下搅拌所述澄清液(120g)、356g二苯基次膦酸乙酯和500g二氯苯一整夜。通过结晶和重复浸提/洗涤离析产物而获得为白色固体的化合物V(137.0g)。分析：TGA 5％重量损失：342℃；10.3％P；DSC(熔融)：274.4，279.2℃。
实施例2：二苯氧基苯的二苯基氧化膦衍生物(化合物VI)的制备
Figure BDA0000093223400000112
在60℃下搅拌二苯氧基苯(100g)、低聚甲醛(45.6g)、在乙酸(748g)中的33％HBr和二溴甲烷(632g)数小时，然后在90℃下搅拌一整夜。在水溶液后处理和浓缩后，获得214.7g粘稠的淡黄色液体。在160℃下加热所述粘稠淡黄色液体(210g)、二苯基次膦酸乙酯(439g)和1，2-二氯苯(2L)一整夜。使用Dean-Stark分水器除去挥发物。在冷却到室温后，滤出反应材料。在己烷中在室温下将所获得的白色粉末制浆并在干燥之后获得162g材料。用丙酮洗涤该白色粉末产物(135g)并在过滤和干燥后获得95.0g为固体的化合物VI。分析：TGA 5％损失：290.9℃；9.85％P。
实施例3：低聚芳基醚的二苯基氧化膦衍生物(化合物VII)的制备
Figure BDA0000093223400000121
使用德国专利公开号DE 3,334,068 A1中描述的程序的改进型制备化合物1C。在搅拌下在60℃下加热聚(亚苯基醚)低聚物(90.0g；n＝0-2)、54.95g低聚甲醛、901g在乙酸中的33％HBr和900g二溴甲烷4.5小时。然后使反应混合物达到90℃并在该温度下保持一整夜。然后洗涤反应混合物并在真空下浓缩有机物而获得194.1g棕色固体中间体。分析：有机溴化物：46.78％；1H NMR(CDCl3)：δ7.54-6.64(m)；4.64-4.41(m)。
在160℃下在氮气层下在搅拌下加热所述棕色固体中间体(186.9g)、304g二苯基次膦酸乙酯和3L 1，2-二氯苯一整夜。使用Dean-Stark分水器除去挥发物。在真空下浓缩反应材料。在搅拌下将所述浓缩物(256.6g)与256g 1，2-二氯苯和56g二苯基次膦酸乙酯在175℃下加热一整夜。然后将反应混合物冷却至室温，然后用己烷再沉淀。在过滤和真空干燥后，获得为白色固体的251g化合物VII。分析：TGA 5％损失：314.2℃.10.26％P；31P NMR(CDCl3)：δ-21.70(m)。
实施例4：取代的聚苯醚的二苯基氧化膦衍生物(化合物VIII)的制备
Figure BDA0000093223400000131
在60℃下搅拌并加热聚苯醚树脂(得自GE Plastics的PPO 803树脂)(45g)、22.5g低聚甲醛、367.4g在AcOH中的33％HBr和150g二溴甲烷一整夜。在后处理后使有机物沉淀到丙酮中。在干燥下获得78.9g白色粉末。分析：1H NMR(CDCl3)：δ6.07(m)，4.75(m)，4.2-1.90(m)。在160℃下加热该白色粉末(70.0g)、151.3g二苯基次膦酸乙酯和1，2-二氯苯(2L)一整夜。使用Dean-Stark分水器除去挥发物。然后通过蒸馏浓缩该反应混合物至半体积。用丙酮使浓缩的反应混合物沉淀，然后再沉淀。在过滤和干燥后获得为白色粉末的化合物VIII 93.1g。分析：TGA 5％损失：353.1℃；8.73％P。
实施例5：聚苯乙烯的二苯基氧化膦衍生物(化合物IX)的制备
Figure BDA0000093223400000132
在160℃下在氮气层下在搅拌下加热聚(乙烯基苄基氯)(77.5g)、349g二苯基次膦酸乙酯和430g 1，2-二氯苯一整夜。使用Dean-Stark分水器除去挥发物。在300mL二氯甲烷中调和反应混合物并用己烷使产物沉淀，然后再沉淀。在洗涤、过滤和干燥后，获得为138g黄褐色粉末的化合物IX。分析：DSC(Tg)：125.7℃；TGA 5％损失：350.2℃；9.58％P。
实施例6：对苯二甲基双(二苯基氧化膦)(化合物X)的制备
Figure BDA0000093223400000133
使用Bodrin，G.V.等人描述的程序(Inst.Elementoorg.Soedin.Moscow，USSR.Izvestiya Akademii Nauk SSSR，Seriya Khimicheskaya1979，(11)，2572-5)的改进型制备化合物3A。在160℃下在氮气层下搅拌与加热二苯基次膦酸乙酯(522g)、180gα，α′-二氯-对二甲苯和2,400g 1，2-二氯苯一整夜。使用Dean-Stark分水器除去挥发物。然后允许该混合物冷却到室温并过滤。用己烷洗涤所得的湿滤饼。在过滤，然后真空干燥后，获得为487g白色粉末的化合物X。分析：TGA 5％损失：365℃；12.0％P。
实施例7：阻燃剂在玻璃增强的PA66中的应用
将实施例1-6中描述的各种阻燃化合物与PA66树脂如下配制：使用产生目标30％玻璃纤维增强的PA66玻璃浓缩物用双螺杆挤出机或在排气Brabender Preparation Center中将材料混合。在该BrabenderPreparation Center中，在265℃下配混样品4分钟。在混合开始之后大约3分钟，在大约15秒的期间内添加玻璃纤维以产生目标30％玻璃纤维增强。在Thomas Wiley研磨机上研磨所配混的材料，然后通过使用小型注射模塑机在265℃下模塑以形成1/16″厚的UL-94试验条。
让该试验条经历其中试验条经历两个10秒火焰点火的UL-94垂直燃烧试验规程。记录在每次点火后所述试验条熄灭的时间并报道为试验条的时间1(T1)和时间2(T2)。对于两次火焰点火(T1，T2)，记录5个试验条的平均燃烧时间。对于所有五个试验条的两次火焰点火中的每一个还合计总燃烧时间连同观察任何滴落行为。结果示于表1中。
表1
Figure BDA0000093223400000151
a)得自DuPont的43％玻璃-PA66树脂浓缩物。
b)BD＝燃烧滴落：指示所述试验条的燃烧材料引燃棉花。BTC＝完全燃烧到夹具。
c)对1/32″厚的样品条的UL试验。
如表1证明的那样，添加30％化合物V、VI或VIII显示FR性能，获得V-2评级。添加20或30％化合物X材料通过获得无滴落连同减少的燃烧时间，或通过减少试验期间的燃烧时间也显示与对照样品(配方1)相比的阻燃性能。配方6即将达到V-0分级。
实施例8：阻燃剂在具有蜜胺或PPE基助剂的玻璃增强的PA66中的应用
如实施例7中所述制备配方并试验经模塑试验条的如表2所示的燃烧性。还将各种蜜胺基材料作为FR辅助化合物添加到配方中以测定对燃烧性能的影响。还试验PPE树脂作为在这种体系中的FR辅助材料。让试验条经历UL-94垂直燃烧试验规程并对于两次火焰点火(T1，T2)记录5个试验条的平均燃烧时间。对于所有五个试验条的两次火焰点火中的每一个还合计总燃烧时间连同观察任何滴落行为。
表2
  配方   7   8   9   10   11   12   13
  ％PA66树脂   0   37   37   42   45   37
  ％Zytel 70G43L树脂(a)   70.0   66.6
  ％玻璃   30   30   30   30   30
  化合物V   14.2
  化合物X   17   17   17   17   20   17
  PPE(b)   11
  MP-200(c)   11
  Budit 311(d)   11   11   14.2
  Budit 3141(d)   0   11
  硼酸锌   2   5   5   5   5
  UL-94燃烧试验结果
  平均T1/T2，s   4.5/1.8   1.2/0.6   1.6/1.0   9/1   17/3   31/5   3.4/4.6
  总燃烧时间T1/T2，s   25   6/3   8/5   47/3   84/10   154/25   17/23
  滴落(e)   无   无   无   BD   BD   无   BD
  评级   V-0   V-0   V-0   V-2   V-2   接近V-1   V-2
a)得自DuPont的43％玻璃-PA66树脂浓缩物。
b)PPE＝得自GE Plastics(现在Sabic Innovative Plastics)的PPO 803/808
c)MP-200＝得自Ciba的Melapur 200，蜜胺多磷酸盐
d)Budit 3141＝得自Budenheim的蜜胺多磷酸盐，Budit 311＝得自Budenheim的蜜胺焦磷酸盐
e)BD＝燃烧滴落：指示所述试验条的燃烧材料引燃棉花。BTC＝完全燃烧到夹具
这些配方显示，对比对照配方1(表1)的在阻燃性方面的提高并且在大多数情况下，当与蜜胺基FR助剂结合使用时实际上获得V-0FR性能。此外，使用有机基成焦FR助剂如PPE树脂也改进阻燃性。在用蜜胺化合物的情况下，添加硼酸锌帮助消除滴落并获得V-0分级。
实施例9：阻燃剂在具有粘土/LDH基FR助剂的玻璃增强的PA66中的应用
如实施例7所述制备配方。粘土(得自Southern Clay Products的Cloisite 30B)用作FR助剂以测定其对燃烧性能的影响。这种粘土是季铵盐改性的天然蒙脱土材料。另外，试验作为助剂的锌-铝Zn2Al(OH)6层状双氢氧化物(LDH)材料。让试验条经历UL-94垂直燃烧试验规程并对于两次火焰点火(T1，T2)记录5个试验条的平均燃烧时间。对于所有五个试验条的两次火焰点火中的每一个还合计总燃烧时间连同观察任何滴落行为。结果概括在表3中。
表3
Figure BDA0000093223400000171
a)BD＝燃烧滴落：指示所述试验条的燃烧材料引燃棉花。
表3中的数据清楚地显示使用这些类型的材料在树脂配方中的FR利益。配方#14(仅添加了粘土作为对照样品)获得无滴落，但是具有非常长的燃烧时间。添加各种水平的化合物X改进阻燃性能到V-1，在更高的加载水平下甚至到V-0。使用其它苄基聚合物FR材料(化合物VII和IX)也显示好的阻燃性能，这表明这种途径的一般性。使用LDH代替粘土显示某种滴落行为，获得V-2分级。
实施例10：阻燃剂在未增强PA66配方中的应用
为了试验玻璃纤维增强的影响和测定是否这些材料在没有这种增强的情况下也显示阻燃性能，如上所述制备配方并试验经模塑条的如表4所示的燃烧性。让试验条经历UL-94垂直燃烧试验规程并对于两次火焰点火(T1，T2)记录5个试验条的平均燃烧时间。对于所有五个试验条的两次火焰点火中的每一个还合计总燃烧时间连同观察任何滴落行为。
表4
  配方   21   22
  ％PA 66树脂   65   60
  化合物X   30   30
  粘土   5   5
  硼酸锌   5
  UL-94燃烧试验结果
  平均T1/T2，s   11/6   3/4
  总燃烧时间T1/T2，s   56/28   13/20
  滴落   无/无   无/无
  评级   V-1   V-0
表4中的数据同样证实了这些材料作为阻燃剂在未增强树脂中的应用性。添加硼酸锌作为FR助剂进一步提高阻燃性能从V-1到V-0。
虽然已经参考具体的实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但是本领域技术人员将意识到本发明适用于不一定在本文中举例说明的变化方案。因此，则应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。

Claims (13)

1.包含基础树脂（A）和有机磷化合物（B）的阻燃性树脂组合物，其中所述基础树脂（A）包含玻璃填充的聚酰胺，所述有机磷化合物（B）包含由以下通式（I）和（II）中至少一个表示的单元： 
Figure FDA0000412193480000011
其中A是O； 
P1是以下通式的含磷基团： 
Figure FDA0000412193480000012
R1和R2相同或不同并且各自选自H、O-烷基、O-芳基、烷基、芳基和OM； 
R3是H或烷基； 
M=Na、K、Zn、Al、Ca； 
a是0-4的整数，条件是对于每个聚合物链，a是至少1个单元； 
n是1-100,000的整数且m是0-100,000的整数。 
2.权利要求1的树脂组合物，其中所述有机磷化合物（B）包含化合物V-IX中一种或多种： 
Figure FDA0000412193480000021
3.权利要求1或权利要求2的树脂组合物，其中所述有机磷化合物（B）按所述阻燃性树脂组合物的10重量%-30重量%的量存在。 
4.权利要求1或2的树脂组合物，其包含至少一种阻燃辅助材料。 
5.权利要求4的树脂组合物，其中所述至少一种阻燃辅助材料选自蜜胺盐、无机金属化合物、粘土化合物、层状双氢氧化物材料和聚苯醚树脂和它们的混合物。 
6.权利要求5的树脂组合物，其中所述无机金属化合物选自无机酸的金属盐、金属氧化物和氢氧化物、金属硫化物和它们的混合物。 
7.权利要求5的树脂组合物，其中所述无机金属化合物包括无机酸的金属盐。 
8.权利要求5的树脂组合物，其中所述蜜胺盐包括蜜胺磷酸盐。 
9.权利要求4的树脂组合物，其中所述至少一种阻燃辅助材料按占所述阻燃性树脂组合物的1-20重量%的量存在。 
10.权利要求1或2的树脂组合物，其中所述玻璃填充的聚酰胺含有按所述聚酰胺和玻璃的总重量计15-40重量%的玻璃。 
11.权利要求7的树脂组合物，其中所述无机酸的金属盐是硼酸盐。 
12.权利要求11的树脂组合物，其中所述硼酸盐为硼酸锌。 
13.权利要求8的树脂组合物，其中所述蜜胺磷酸盐是蜜胺多磷酸盐和/或蜜胺焦磷酸盐。 
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