CN106565780A - 一种含磷阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含磷阻燃剂及其制备方法。所述含磷阻燃剂具有式(1)所示的结构。本发明的含磷阻燃剂，由于其具有DPO结构，因此，其不易水解，在有碱参与的反应中表现出更加稳定的性能，大大降低了其含磷衍生物的合成难度，制备方法简单，条件易于控制，可以提高产率，并降低成本。本发明的含磷阻燃剂应用范围广，适用于含有不饱和双键的树脂和聚烯烃聚合物的阻燃，并且均能达到良好的阻燃效果。该含磷阻燃剂可以用于电路基板材料的制作，特别是高频电路基板材料的制作，可以获得良好的阻燃性能和介电性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种含磷阻燃剂及其制备方法，所述含磷阻燃剂可用于电路基板材料的制作，特别是高频电路基板材料的制作，可以获得良好的阻燃性能和介电性能。
背景技术
随着人们生活质量和安全意识的提高，人们对身边电子产品的安全性要求越来越高。而PCB作为电子产品中的核心部件，其阻燃性越来越受到人们的关注和要求。卤素阻燃会在燃烧过程中产生二恶英、多溴二苯并呋喃等刺激性、腐蚀性的有毒气体，危害人们的健康并造成环境污染。
2003年欧盟颁布了ROHS和WEEE指令，规定从2006年7月1日起，在欧盟国家销售的新电子电气设备，多溴联苯及多溴二苯醚的质量分数不能超过0.1％。我国信息产业部也出台了《电子信息产品污染控制管理办法》，并已于2007年3月1日开始执行，以从源头上控制有毒有害物质在电子产品中的使用。阻燃剂的发展方向日益趋于无卤化，各国阻燃材料制造商开始以严谨的态度对待溴系阻燃剂在高聚物中的应用，无卤阻燃剂，特别是磷系阻燃剂逐渐成为主流。
CN101643650提到含有DOPO结构的阻燃剂，用于电路基板材料的制作，特别是高频电路基板材料的制作，可以获得良好的阻燃性能和介电性能。但是，由于DOPO在碱性条件下易于水解，导致其在需要用到强碱合成过程中收率低，条件较难控制，导致其合成难度大，生产成本高。此外，使用DOPO的含磷环氧树脂或含磷难燃剂的原料制备的CCL，由于DOPO环在高温高湿或碱性条件下存在水解问题，水解产生磷酸会腐蚀铜线路，例如含磷环氧树脂或含磷阻燃剂中的P-O-C键结水解后形成P-OH键结，该残酸或水解后产生的酸会使金属面或金属线腐蚀产生金属离子迁移，影响电路板或封装后电气性能。
CN101357999制备了含DPO结构的环氧树脂，并与含DOPO结构的环氧树脂进行比较，得出DPO环氧树脂有更好的耐湿热性，但是，DPO环氧树脂的电性能不能满足高频高速的要求。
JP2010280613(A)公开了DPO-HQ以及DPO-NQ的合成方法。DPO-HQ和DPO-NQ适合于环氧体系，电性能较差。
发明内容
针对已有技术的问题，本发明的目的之一在于提供一种含磷阻燃剂，由于其具有DPO(二苯基氧化膦)结构，DPO结构中的一个磷原子都赋予二到三个P-C键结而没有P-O-C，因此，其不易水解，在有碱参与的反应中表现出更加稳定的性能，大大降低了其含磷衍生物的合成难度，条件易于控制，可以提高产率，并降低成本。此外，本发明的阻燃剂与聚合物树脂基体相容性好，不易迁移，具有优良的耐久性。而且，DPO结构赋予了其更加优异的耐湿热性能。另外，该含磷阻燃剂含有烯丙基，使其可以作为反应性阻燃剂，扩展了其使用范围，使其可以同时起到阻燃剂与交联剂的作用，且引入不饱和双键适用于自由基体系，以获得更好的电性能。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种含磷阻燃剂，其具有如式(1)所示的结构：
其中，R选自-(CH2)n-CH＝CH2或-CH2-C6H4-CH＝CH2，n为1～3(例如为2)，R1为H或取代或未取代的直链烷基或支链烷基，X为
优选地，所述含磷阻燃剂具有如下结构中的任意一种：
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的含磷阻燃剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将DPO-HQ或DPO-NQ溶解在碱的溶液中，搅拌进行反应，使DPO-HQ或DPO-NQ中的-OH和碱反应生成盐；
(2)向步骤(1)的产物中加入带烯丙基的反应性单体或带乙烯基的反应性单体，在催化剂的作用下，于60～110℃反应，生成式(1)所示的含磷阻燃剂。
优选地，步骤(1)中DPO-HQ或DPO-NQ与碱的摩尔比为1:(2～8)，例如1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7或1:7.5。
优选地，DPO-HQ或DPO-NQ与带烯丙基的反应性单体或带乙烯基的反应性单体的摩尔比为1:(0.6～5)，例如1:1.0、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4或1:4.5。
优选地，DPO-HQ或DPO-NQ与催化剂的摩尔比为1:(0.001～0.05)，例如1:0.003、1:0.005、1:0.007、1:0.009、1:0.01、1:0.015、1:0.02、1:0.025、1:0.03、1:0.035、1:0.04或1:0.045。
优选地，所述反应时间为2～12小时，例如3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时或11小时。
优选地，所述带烯丙基的反应性单体或带乙烯基的反应性单体为烯丙基氯、甲代烯丙基氯、烯丙基溴、氯甲基苯乙烯或乙烯基苄基氯。
在本发明中，步骤(2)所述反应可在溶剂中进行。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的含磷阻燃剂，由于其具有DPO(二苯基氧化膦)结构，DPO结构中的一个磷原子都赋予二到三个P-C键结而没有P-O-C，因此，其不易水解，在有碱参与的反应中表现出更加稳定的性能，大大降低了其含磷衍生物的合成难度，制备方法简单，条件易于控制，可以提高产率，并降低成本。
此外，本发明的阻燃剂与聚合物树脂基体相容性好，不易迁移，而且，本发明引入不饱和双键用于自由基体系，获得了更好的电性能，克服了JP2010280613(A)公开的适合于环氧体系的DPO-HQ以及DPO-NQ电性能较差的缺点。
而且，DPO结构赋予了其更加优异的耐湿热性能。另外，该含磷阻燃剂含有烯丙基，使其可以作为反应性阻燃剂，扩展了其使用范围，使其可以同时起到阻燃剂与交联剂的作用。
本发明的含磷阻燃剂应用范围广，适用于含有不饱和双键的树脂和聚烯烃聚合物的阻燃，并且均能达到良好的阻燃效果。该含磷阻燃剂可以用于电路基板材料的制作，特别是高频电路基板材料的制作，可以获得良好的阻燃性能和介电性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：阻燃剂(2)的合成
在一个配备有温度控制器、搅拌设备、冷却设备和滴液漏斗的1升三颈烧瓶中加入310g(lmoI)DPO-HQ和1609氢氧化钠水溶液(50％浓度)搅拌该混合物直到完全溶解并加热到75℃；将137.3g(0.9mol)氯甲基苯乙烯，0.818克的相转移催化剂四丁基溴化铵，和400克的溶剂甲苯混合，在20分钟的时间内往混合物溶液，并在75℃下再搅拌4个时。然后，用10％的盐酸水溶液将烧瓶中的溶液中和，加入大量的甲醇进行洗涤并使生成物沉淀，而后用过滤法收集生成物。生成物再用甲醇和水以80比20的比例配置的溶液冲洗三次，然后在80℃的减压状态下干燥3小时，即得到不含溶剂和水的(2)产物，其核磁表征为：1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ：7.83-6.71(m,21H，ArH),6.51(m,,2H，—CH＝)，5.73(d,2H，＝CH2),5.25(d,2H,＝CH2)5.11(s，4H，ArCH2O)
实施例2：阻燃剂(3)的合成
在一个配备有温度控制器、搅拌设备、冷却设备和滴液漏斗的1升三颈烧瓶中加入360g(lmoI)DPO-NQ和1609氢氧化钠水溶液(50％浓度)搅拌该混合物直到完全溶解并加热到75℃；将137.3g(0.9mol)氯甲基苯乙烯，0.907克的四丁基溴化铵，和400克的甲苯混合。在20分钟的时间内往混合物溶液中滴加，并在75℃下再搅拌4小时。然后，用10％的盐酸水溶液将烧瓶中的溶液中和，加入大量的甲醇进行洗涤并使生成物沉淀，而后用过滤得到白色粉末，其核磁表征为：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ：7.89-6.79(m,23H，ArH),6.53(m,,2H，—CH＝)，5.63(d,2H，＝CH2),5.21(d,2H,＝CH2)，5.,07(s，4H，ArCH2O)。
实施例3：阻燃剂(4)的合成
合成步骤按照实施例1进行，只是将实施例1中的氯甲基苯乙烯用烯丙基氯代替可得(4)产物，其核磁表征为：1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ：8.09-6.59(m,13H，ArH),6.03(m,,2H，—CH＝)，5.27-5.43(d,4H，＝CH2),4.44(s，4H，-CH2O)。
实施例4：阻燃剂(5)的合成
合成步骤按照实施例2进行，只是将实施例2中的氯甲基苯乙烯用烯丙基氯代替可得(5)产物其核磁表征为：1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ：8.16-6.65(m,15H，ArH),6.21(m,,2H，—CH＝)，5.25-5.46(d,4H，＝CH2),4.48(s，4H，-CH2O)。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种含磷阻燃剂，其具有如式(1)所示的结构：
其中，R选自-(CH2)n-CH＝CH2或-CH2-C6H4-CH＝CH2，n为1～3，R1为H或取代未取代的直链烷基或支链烷基，X为
2.如权利要求1所述的含磷阻燃剂，其特征在于，所述含磷阻燃剂具有如下结构中的任意一种：
3.一种如权利要求1或2所述的含磷阻燃剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将DPO-HQ或DPO-NQ溶解在碱的溶液中，搅拌进行反应，使DPO-HQ或DPO-NQ中的-OH和碱反应生成盐；
(2)向步骤(1)的产物中加入带烯丙基的反应性单体或带乙烯基的反应性单体，在催化剂的作用下，于60～110℃反应，生成式(1)所示的含磷阻燃剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中DPO-HQ或DPO-NQ与碱的摩尔比为1:(2～8)。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，DPO-HQ或DPO-NQ与带烯丙基的反应性单体或带乙烯基的反应性单体的摩尔比为1:(0.6～5)。
6.如权利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，DPO-HQ或DPO-NQ与催化剂的摩尔比为1:(0.001～0.05)。
7.如权利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，所述反应时间为2～12小时。
8.如权利要求3-7之一所述的方法，其特征在于，所述带烯丙基的反应性单体或带乙烯基的反应性单体为烯丙基氯、甲代烯丙基氯、烯丙基溴、氯甲基苯乙烯或乙烯基苄基氯。
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