WO2014104317A1 - 舗装用バインダ - Google Patents

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WO2014104317A1
WO2014104317A1 PCT/JP2013/085162 JP2013085162W WO2014104317A1 WO 2014104317 A1 WO2014104317 A1 WO 2014104317A1 JP 2013085162 W JP2013085162 W JP 2013085162W WO 2014104317 A1 WO2014104317 A1 WO 2014104317A1
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polyamide resin
pavement
paving
molecular weight
binder
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利明 平戸
雅人 村山
大久保　真
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花王株式会社
東亜道路工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a pavement binder used for a pavement mixture for forming a pavement, and a pavement mixture formed using the pavement binder.
  • the pavement mixture forming the pavement is required to have good workability at the construction temperature without being softened by the summer environment and traffic load.
  • Pavement materials mainly include asphalt mixture and cement concrete.
  • the workability of the pavement using the asphalt mixture is good.
  • pavement using an asphalt mixture may soften when temperature conditions or load conditions become severe.
  • a pavement using cement concrete has higher strength in a wide temperature range from a low temperature in winter to a high temperature in summer than pavement using petroleum asphalt for pavement.
  • cement concrete it is necessary to construct joints for preventing cracks at predetermined intervals so that cracks due to temperature changes do not occur.
  • Cement concrete requires a curing period of about one week before it hardens.
  • the pavement using cement concrete is inferior to the pavement using the asphalt mixture in terms of construction workability and construction period.
  • paving mixtures having a strength comparable to that of cement concrete, which is equivalent to the workability and construction period of the asphalt mixture, with respect to the pavement mixture having advantages and disadvantages (See JP2003-13403 and JP2010-236345).
  • These paving mixtures contain a condensation polymerization resin selected from polyester resins, polyester polyamide resins and polyamide resins in addition to petroleum asphalt for paving.
  • the present invention relates to the following [1] to [5].
  • the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography is 20,000 to 10,000, and in the chromatogram of the molecular weight distribution, the area corresponding to the component having a molecular weight of 20,000 to 500,000 is A pavement binder used for a pavement mixture comprising a polyamide resin of 0.5% or more and 12% or less, [2] A method for producing a polyamide resin used for the paving binder, [3] A paving mixture comprising the paving binder and an aggregate, [4] A paving method having a step of compacting the paving mixture according to [3], [5] Use of the binder for paving as described in [1] above for a paving mixture.
  • JP 2003-13403 A and JP 2010-236345 A include a renewable high-performance resin component such as a specific polyamide resin using dimer acid added to asphalt. Or as a complete replacement for asphalt.
  • Pavement in which recyclable high-performance resin components are added to asphalt or completely replaced with asphalt can significantly reduce the occurrence of cracks compared to pavement using cement concrete.
  • paving with the addition of a high-performance resin component that can be regenerated to asphalt or a complete replacement for asphalt is a mixture for paving due to temperature shrinkage after construction compared to paving using petroleum asphalt for paving as a binder component.
  • the present invention has the convenience in construction that it can be constructed by machine organization and construction system for conventional asphalt mixture, and can be replaced with part or all of conventionally used asphalt,
  • the present invention relates to a pavement binder that does not impair resistance to severe temperature conditions and load conditions, and a pavement mixture formed using the pavement binder.
  • the present inventors have found that a polyamide resin in which the ratio of components having a specific molecular weight is within a specific range among the polyamide resins can solve the above-mentioned problems. It came to be completed. That is, the gist of the present invention is as follows. [1] A pavement binder used for a pavement mixture forming a pavement, the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography is not less than 20,000 and not more than 10,000, and is measured by gel permeation chromatography.
  • an area corresponding to a component having a molecular weight of 20,000 or more and 500,000 or less is a paving binder containing a polyamide resin having a total area of 0.5% or more and 12% or less,
  • a method for producing a polyamide resin for a binder for paving according to claim 1 [3] A paving mixture comprising the paving binder according to [1] above and an aggregate, [4] A paving method having a step of compacting the paving mixture according to [3], [5] Use of the binder for paving as described in [1] above for a paving mixture.
  • the present invention has the convenience in construction that it can be constructed by machine organization and construction posture for conventional asphalt, and it can be replaced with asphalt that has been used conventionally, and it has severe temperature conditions and loads It is possible to provide a paving binder that does not impair resistance to conditions, and a paving mixture formed using the paving binder.
  • the pavement mixture includes a pavement binder and an aggregate, and can be used for pavement construction.
  • the paving mixture may contain, for example, an anti-peeling agent, an asphalt additive such as a warming agent, and other components.
  • the paving binder refers to a material for bonding aggregates, for example, asphalt, tar, cement, various resin components, and polyamides exemplified in the present invention alone or in any mixture, or these Aqueous dispersions and the like.
  • the pavement binder according to the embodiment of the present invention is used for a pavement mixture forming a pavement, and corresponds to a component having a molecular weight of 20,000 to 500,000 in a chromatogram of a molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography. It is a pavement binder containing a polyamide resin having an area of 0.5% or more and 12% or less of the entire area.
  • the paved road has a structure in which aggregates are joined by a paving binder.
  • destruction of paving binders connecting aggregates occurs due to weighting due to vehicle traffic, adhesion of oil components, seasonal temperature fluctuations, and the like.
  • rutting on the paved road and cracks called cracks occur.
  • Polyamide resin is excellent in rutting and oil resistance.
  • the weight-average molecular weight of the polyamide resin is set low, the bending strength of the polyamide resin is lowered, so that cracks are likely to occur.
  • a component having a molecular weight of 20,000 to 500,000 is present in an amount corresponding to 0.5% to 12% of the entire area as the molecular weight distribution of the polyamide resin.
  • the polyamide resin applied to the present invention hardly increases the melt viscosity even if the weight average molecular weight is set high. It is conceivable that changes in the crystallinity of the polyamide resin contribute to this.
  • the weight average molecular weight of a polyamide resin can be set high, and the bending strength of a polyamide resin can be made high. Thereby, the crack resistance after construction of the mixture for paving can be improved.
  • the polyamide resin in which the component having a molecular weight of 20,000 to 500,000 is present in an amount corresponding to 0.5% to 12% of the total area of the polyamide resin has an increased melt viscosity even when used as a paving binder. Since it is difficult to do, it does not impair the workability of the mixture for paving.
  • the mechanism which has an effect in this invention is not limited to the said description. Other mechanisms may contribute.
  • Polyamide resin ⁇ Properties of polyamide resin> The polyamide resin which can be used for the pavement binder shown as embodiment of this invention is demonstrated.
  • the area corresponding to the component having a molecular weight of 20,000 to 500,000 of the polyamide resin in the chromatogram of the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography of the polyamide resin is 0.5% to 12% of the total area.
  • a preferred lower limit is 1.0%, a more preferred lower limit is 2.0%, still more preferably 3.0%, even more preferably 5.0%, and even more preferably 6.0%. .
  • the upper limit with a preferable area ratio is 10%, more preferably 9.5%, and still more preferably 7.0%.
  • this area is less than 0.5% of the total area, the bending strength at ⁇ 10 ° C. and the bending strain at ⁇ 10 ° C. are low, and cracking and the like may occur at low temperatures. On the other hand, if it exceeds 13%, the melt viscosity at the construction temperature is too high and workability deteriorates.
  • the weight average molecular weight of the polyamide resin measured by gel permeation chromatography is from 20,000 to 10,000.
  • a preferred lower limit is 4,000, more preferably 5,000.
  • a preferable upper limit is 8,000, more preferably 7,000.
  • arbitrary combinations are possible for the above-mentioned upper limit value and lower limit value. If the weight average molecular weight of the polyamide resin is less than 20,000, the value of bending strain is low, and cracks may occur at low temperatures. If the weight average molecular weight exceeds 10,000, the melt viscosity at the construction temperature is too high. May deteriorate.
  • the softening point of the polyamide resin is preferably 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 75 ° C.
  • the pavement surface temperature in summer is about 60 ° C
  • the softening point of the polyamide resin is less than 70 ° C
  • the viscosity of the mixture for paving increases, so that it cannot be sufficiently compacted with a load roller, and a predetermined density cannot be obtained after construction. For this reason, the durability of the pavement may be insufficient.
  • the weight average molecular weight and molecular weight distribution of the polyamide resin of the present invention can be measured by gel permeation chromatography.
  • the measurement method in the present invention uses a commercially available liquid chromatography pump and RI detector, an organic solvent SEC column, an organic amine / chloroform eluent, and elutes monodisperse polystyrene with a known molecular weight as a standard substance. From the time, the weight average molecular weight of the polyamide resin of the present invention is specified.
  • the ratio of the components corresponding to the components having a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000 can be calculated. Can be sought.
  • the melt viscosity at 180 ° C. of the polyamide resin is preferably 500 mPa ⁇ s or less.
  • the melt viscosity at 180 ° C. of the polyamide resin is preferably 400 mPa ⁇ s or less, and more preferably 300 mPa ⁇ s or less.
  • the melt viscosity at 180 ° C. of the polyamide resin is 500 mPa ⁇ s or less, good workability can be obtained while ensuring the mixing property with the aggregate and the like.
  • the melt viscosity exceeds 500 mPa ⁇ s, it becomes difficult to form a uniform paving mixture together with aggregates and the like.
  • the preferred lower limit is 100 mPa ⁇ s. In consideration of the thermal deterioration of the polyamide resin, it is not desirable to heat the resin at a temperature exceeding 180 ° C.
  • the polyamide resin only needs to have the above properties, and may be one kind alone, or a plurality of kinds having different molecular weight distributions can be used in combination.
  • an area having a molecular weight of 20,000 to 500,000 is 0.5% or less of the total area, and an area having a molecular weight of 20,000 to 500,000 is It is preferable to mix and use 1.0% or more polyamide resin.
  • the viscosity at construction temperature can be maintained to such an extent that workability is not hindered, and the strength in a low temperature ( ⁇ 10 ° C.) environment can be increased.
  • the polyamide resin is usually obtained by a ring-opening polymerization reaction of a cyclic lactam, a self-condensation reaction of an amino acid or a derivative thereof, a condensation polymerization reaction of a carboxylic acid and an amine compound, or the like.
  • a polyamide resin obtained by a condensation polymerization reaction between a carboxylic acid and an amine compound can be obtained, for example, by subjecting a carboxylic acid and an amine compound to a condensation (condensation polymerization) reaction.
  • monocarboxylic acid, dicarboxylic acid and polymerized fatty acid can be preferably used.
  • Examples of the monocarboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, aragic acid, and behenic acid.
  • Examples of unsaturated aliphatic monocarboxylic acids include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosenoic acid, erucic acid, and mixed fatty acids obtained from natural fats and oils (tall oil fatty acid, rice nuka fatty acid, soybean oil fatty acid, beef tallow Fatty acids and the like), and these may be used alone or in combination of two or more.
  • dicarboxylic acid examples include adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, and alkenyl succinic acid.
  • the alkenyl succinic acid preferably has an alkenyl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • the polymerized fatty acid is a polymer obtained by polymerizing a monobasic fatty acid having an unsaturated bond, or a polymer obtained by polymerizing an esterified product of a monobasic fatty acid having an unsaturated bond.
  • the polymerized fatty acid include structures obtained by dehydration condensation reaction of dimer acid derived from vegetable oils and fats.
  • the monobasic fatty acid having an unsaturated bond an unsaturated fatty acid having 1 to 3 unsaturated bonds and having a total carbon number of 8 to 24 is usually used.
  • these unsaturated fatty acids include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, natural dry oil fatty acid, natural semi-dry oil fatty acid, and the like.
  • ester of a monobasic fatty acid having an unsaturated bond examples include esters of the monobasic fatty acid having an unsaturated bond and an aliphatic alcohol, preferably an aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms.
  • a polymerized fatty acid which is a polymer obtained by polymerizing a monobasic fatty acid having an unsaturated bond or a polymer obtained by polymerizing an ester of a monobasic fatty acid having an unsaturated bond is a dimer. What has a main component is preferable.
  • the composition of monobasic acid (monomer) having 18 carbon atoms is 0 to 10% by mass, dibasic acid having 36 carbon atoms (dimer) 60 to A 99 mass%, 54 or more tribasic acid acid (trimer or more) of 30 mass% or less is commercially available.
  • the carboxylic acid component in addition to monocarboxylic acid, dicarboxylic acid and polymerized fatty acid, other carboxylic acids may be added as long as the physical properties of the paving mixture are not impaired. In these carboxylic acids, a combination of a monocarboxylic acid and a polymerized fatty acid is particularly preferably used.
  • the blending ratio is 10 to 50 mole equivalent% for the former and 50 to 90 mole equivalent for the latter based on the total amount of the carboxylic acid component. %, More preferably 10 to 30 mole equivalent% for the former and 90 to 70 mole equivalent% for the latter.
  • Examples of the amine compound that is the other raw material for the polycondensation reaction include polyamines, aminocarboxylic acids, and amino alcohols.
  • Examples of polyamines include aliphatic diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine and propylenediamine, aliphatic triamines such as diethylenetriamine, aromatic diamines such as xylylenediamine and diphenylmethanediamine, and alicyclic diamines such as piperazine and isophoronediamine.
  • Examples of aminocarboxylic acids include methyl glycine, trimethyl glycine, 6-amino caproic acid ⁇ -amino caprylic acid, and ⁇ -caprolactam.
  • Examples of amino alcohols include ethanolamine and propanolamine. Each compound used as these raw materials can be used alone or in combination of two or more.
  • polyamide resin obtained by condensing these carboxylic acid components and amine components, those that satisfy the characteristics such as molecular weight, molecular weight distribution, softening point and melt viscosity required for the polyamide resin used in the present invention can be easily obtained. Can be found. About molecular weight and molecular weight distribution, it can adjust mainly with preparation ratio with other carboxylic acids, such as monocarboxylic acid and the carboxylic acid component containing a polymeric fatty acid. When the preparation ratio of monocarboxylic acid is decreased, the weight average molecular weight is increased, so that the area ratio of the molecular weight of 20,000 to 500,000 in gel permeation chromatography can be increased.
  • melt viscosity also tends to be improved.
  • polyamides obtained by combining two or more types of amine components having different structures can lower the melt viscosity when the weight average molecular weight is constant compared to polyamides obtained using a single amine. Is possible. The reason for this is thought to be because the amide bond strength between molecules decreases.
  • the polyamide obtained using a single amine shows a high softening point
  • the polyamide obtained by using two or more kinds of amine components having different structures can also lower the softening point.
  • a polyamide resin obtained by using an amine component containing two or more aliphatic polyamines as the amine compound, most preferably an amine component selected from two or more aliphatic diamines, is particularly excellent in the above-described performance.
  • an amine component containing two or more aliphatic polyamines as the amine compound, most preferably an amine component selected from two or more aliphatic diamines, is particularly excellent in the above-described performance.
  • monocarboxylic acid and polymerized fatty acid as the carboxylic acid component, it becomes easy to adjust the weight average molecular weight and melt viscosity of the obtained polyamide resin.
  • the pavement mixture containing this polyamide resin, aggregate, etc. it is possible to further prevent pavement rutting and torsional breakage and improve oil resistance.
  • aliphatic diamines and aromatic diamines can be used as polyamines contained in the amine component used together with the carboxylic acid component.
  • the blending ratio of each of the polyamines in the amine component is 20 to 100 mole equivalent% of aliphatic diamine and aromatic diamine based on the total amount of the amine component. It is preferably 0 to 20 mole equivalent%.
  • commercially available polyamines such as monoamines, triamines and tetramines can be used in combination with diamines within the range of the preferred 180 ° C. viscosity and softening point.
  • the aliphatic diamine is preferably an aliphatic diamine having 2 to 6 carbon atoms, and examples thereof include ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, and hexamethylene diamine.
  • aromatic diamine xylylenediamine, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylsulfone, methylenebischloroaniline, or the like can be used.
  • the softening point and 180 ° C melt viscosity can be easily adjusted.
  • the polyamide resin can be produced by subjecting the raw material compounds to a condensation reaction under known reaction conditions.
  • a carboxylic acid component and an amine component such as a polyamine compound are mixed and heated at a molar equivalent ratio (carboxylic group / amino group) of 1.0 / 1.2 to 1.2 / 1.0, for example, at 180 to 250 ° C.
  • a condensation reaction may be performed.
  • the pavement binder has a relatively low molecular weight from the viewpoint of improving the adsorptivity to aggregates and reducing melt viscosity, so the ratio of carboxylic acid component to amine component is such that both ends of the polyamide molecule are amine groups.
  • the reaction is carried out by increasing the amine component.
  • the polyamide of the present invention has a carboxylic acid component and a polyamine compound in order to improve the resistance to severe temperature conditions and load conditions, in order to increase the molecular weight and to increase the area ratio of the molecular weight of 20,000 to 500,000. It is preferable that the molar equivalent ratio of the amine component and the like is substantially equal. Specifically, the molar equivalent ratio of the carboxylic acid component and the amine component (carboxylic group / amino group) is 1.0 / 1.2 to 1.2 / 1.0 is preferable, and 1.0 / 1.1 to 1.1 / 1.0 is more preferable.
  • the polyamide resin of the present invention can be easily produced by adjusting the reaction temperature and reaction time under the molar equivalent ratio conditions of the carboxylic acid component and the amine component, and in some cases by adding a monocarboxylic acid or a monoamine. .
  • the paving binder may contain asphalt.
  • Usable asphalts include straight asphalt, a petroleum asphalt for paving, styrene / butadiene block copolymer (SBS), styrene / isoprene block copolymer (SIS), ethylene / vinyl acetate copolymer ( And polymer-modified asphalt modified with a polymer material such as a thermoplastic elastomer such as EVA).
  • Asphalt can be used as long as it conforms to JIS K2207 (1996) and the Japan Modified Asphalt Association Standard.
  • a paving binder contained in existing asphalt pavement and asphalt regenerated from aggregates can be used.
  • the pavement binder of the present invention can satisfy the elastic modulus and bending strength required at a high temperature (60 ° C.) due to the effect of the polyamide described above even if asphalt is used in combination. .
  • the polyamide resin mentioned above can also be used alone as a paving binder. In this case, since a pavement mixture having high strength can be obtained, the occurrence of cracks can be suppressed, so that a pavement mixture having unprecedented characteristics can be provided.
  • the mixture for paving according to the embodiment of the present invention includes an aggregate and a binder for paving.
  • the paving binder is composed of the above-described polyamide resin alone or the paving binder of the above-described polyamide resin and asphalt.
  • ⁇ Aggregate> Examples of the aggregate that can be used in the mixture for paving according to the embodiment of the present invention include crushed stone, sand, screenings, stone powder, and recycled aggregate described in the paving design and construction guidelines (Japan Road Association). Aggregates other than this can also be used. A fiber reinforcing material, a pavement filler, and the like can be appropriately added to the aggregate.
  • the aggregate that can be used in the paving mixture is mixed with an amount of paving binder suitable for the aggregate particle size.
  • the amount of the paving binder is preferably 4.0 to 8.0% by mass in terms of the total mass ratio of the paving mixture, although it depends on the aggregate particle size and aggregate material.
  • the amount of the binder for paving it is desirable to determine the optimum amount of asphalt determined based on the blending design of various asphalt mixtures described in the Paving Construction Handbook (Japan Road Association) as the optimum binder amount.
  • the pavement method which concerns on embodiment of this invention has the process of compacting the mixture for pavement mentioned above. Since the softening point of the polyamide resin constituting the binder for paving according to the embodiment of the present invention is 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower and the melt viscosity at 180 ° C. is 500 mPa ⁇ s or lower, the density is increased by the compacting step. It is possible to increase the durability of the pavement after construction.
  • the mixture for paving according to the embodiment of the present invention can be applied to the floor at the construction site by the same machine organization and construction system as conventional paving petroleum asphalt. Moreover, the pavement mixture according to the present embodiment is cured by a decrease in temperature, similarly to a conventional pavement binder mainly composed of petroleum asphalt for pavement.
  • the pavement mixture according to the present embodiment has a higher elastic modulus and bending strength at high temperatures (60 ° C.) than pavement using conventional petroleum asphalt for pavement and pavement using polymer-modified asphalt. Moreover, all the performance required for pavement can be satisfied at a high level.
  • the present invention further discloses the following pavement binder and the like.
  • a pavement binder used for a pavement mixture for forming a pavement having a weight average molecular weight of 20,000 to 10,000, as measured by gel permeation chromatography (GPC), and a gel
  • a paving binder comprising a polyamide resin having an area corresponding to a component having a molecular weight of 20,000 or more and 500,000 or less in a chromatogram of a molecular weight distribution measured by permeation chromatography of 0.5% or more and 12% or less of the entire area.
  • the lower limit of the area corresponding to the component having a molecular weight of 20,000 to 500,000 of the polyamide resin in the chromatogram of the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography is preferably 1.0%, more preferably 2 0.0%, more preferably 3.0%, even more preferably 5.0%, still more preferably 6.0%, and the molecular weight of the polyamide resin in the chromatogram of the molecular weight distribution is from 20,000 to 500,000.
  • the upper limit of the area corresponding to the component is preferably 10%, more preferably 9.5%, and even more preferably 7.0%, the pavement binder according to ⁇ 1>.
  • the lower limit value of the weight average molecular weight of the polyamide resin measured by gel permeation chromatography is preferably 4,000, more preferably 50,000, and the upper limit value of the weight average molecular weight of the polyamide resin is preferably Is 80,000, more preferably 77,000, the binder for paving according to ⁇ 1> or ⁇ 2>.
  • ⁇ 5> The pavement binder according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the lower limit of the melt viscosity at 180 ° C. of the polyamide resin is preferably 100 mPa ⁇ s.
  • ⁇ 6> The pavement binder according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the polyamide resin is a single type or a combination of a plurality of types having different molecular weight distributions.
  • ⁇ 7> In the molecular weight distribution in which the polyamide resin is measured by gel permeation chromatography, the area of the molecular weight of 20,000 to 500,000 is 0.5% or less of the total area, and the molecular weight of 20,000 to 500,000.
  • the binder for paving as described in ⁇ 6> above which is a mixture of a polyamide resin having an area of 1.0% or more.
  • the monocarboxylic acid is acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, alginic acid, behenic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosenoic acid, erucic acid, natural
  • the pavement binder according to ⁇ 10> which is one or more selected from mixed fatty acids obtained from fats and oils.
  • the polymerized fatty acid is a polymer obtained by polymerizing a monobasic fatty acid having an unsaturated bond, or a polymer obtained by polymerizing an esterified product of a monobasic fatty acid having an unsaturated bond.
  • the unsaturated fatty acid is one or more selected from oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, natural drying oil fatty acid, and natural semi-drying oil fatty acid. For binder.
  • the esterified product of a monobasic fatty acid having an unsaturated bond is preferably an ester of a monobasic fatty acid having an unsaturated bond and an aliphatic alcohol, preferably a monobasic fatty acid having the above unsaturated bond.
  • the pavement binder according to any one of ⁇ 13> to ⁇ 15>, wherein the binder is an ester of a C 1-3 aliphatic alcohol.
  • the polymerized fatty acid is mainly composed of a dimer, and the composition of the unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms is a monobasic acid (monomer) having 18 carbon atoms.
  • the binder for paving according to any one of> to ⁇ 16>.
  • the blending ratio is preferably 10 to 50 mole equivalent% of the monocarboxylic acid based on the total amount of the carboxylic acid component.
  • the pavement binder according to ⁇ 10> wherein the polymerized fatty acid is 50 to 90 mole equivalent%, more preferably, the monocarboxylic acid is 10 to 30 mole equivalent%, and the polymerized fatty acid is 90 to 70 mole equivalent%.
  • the amine compound as a raw material for the polycondensation reaction is an amine component containing a polyamine, particularly preferably an amine component containing two or more aliphatic diamines as the amine compound.
  • ⁇ 20> The pavement binder according to ⁇ 19>, wherein the polyamine is at least one selected from aliphatic diamines and aromatic diamines.
  • the blending ratio of the aliphatic diamine and the aromatic diamine in the amine component is such that the aliphatic diamine is 20 to 100 mole equivalent% and the aromatic diamine is 0 to 20 mole equivalent% based on the total amount of the amine component.
  • the aliphatic diamine is preferably an aliphatic diamine having 2 to 6 carbon atoms, more preferably one or more selected from ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, and hexamethylene diamine.
  • the polyamine is two or more selected from ethylenediamine, hexamethylenediamine, and m-xylylenediamine.
  • the polyamide resin has a molar equivalent ratio (carboxylic group / amino group) of carboxylic acid component and amine component of 1.0 / 1.2 to 1.2 / 1.0, preferably 1.0 / 1.1.
  • the softening point of the polyamide resin is preferably 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or higher and 92 ° C. or lower, and further preferably 80 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • the asphalt is a thermoplastic elastomer selected from a styrene / butadiene / block copolymer (SBS), a styrene / isoprene / block copolymer (SIS), and an ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA).
  • SBS styrene / butadiene / block copolymer
  • SIS styrene / isoprene / block copolymer
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymer
  • ⁇ 32> The paving mixture according to any one of ⁇ 28> to ⁇ 31>, wherein the content of the paving binder is 4.0% by mass or more and 8.0% by mass or less.
  • a pavement method including a step of compacting the pavement mixture according to any one of ⁇ 28> to ⁇ 32>.
  • ⁇ 34> Use of the binder for paving according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 26> for a paving mixture.
  • the polyamide resin 1 is obtained by condensing a carboxylic acid component containing tall oil fatty acid and polymerized fatty acid (“Haridimer 250” manufactured by Harima Chemical Co., Ltd.) and an amine component composed of ethylenediamine and hexamethylenediamine.
  • the polyamide resin 1 was synthesized in accordance with the manufacturing method described in [0032] of Patent Document 2.
  • a raw material, a mixture of a carboxylic acid component containing tall oil fatty acid and polymerized fatty acid, and an amine component is put into a four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a stirring system, a dehydrating tube and a nitrogen blowing tube, The mixture was stirred and flushed with a slight amount of nitrogen to prevent coloring, and then reacted at 210 ° C. for 3 hours. Furthermore, after making it react under reduced pressure (13.3 kPa) for 2 hours, it cooled and grind
  • the content of the carboxylic acid component is 0.30 mole equivalent of tall oil fatty acid per mole equivalent of the carboxylic acid component (ratio of 15 mole equivalent% in the total raw materials, in parentheses, the same applies hereinafter), and the polymerized fatty acid is 0.
  • the amine component is 0.50 molar equivalent (25 molar equivalent) and 0.50 molar equivalent (25 molar) of hexamethylenediamine per molar equivalent of the amine component. Equivalent%).
  • the ratio of the carboxylic acid component to the amine component is 1.0 / 1.0 in terms of molar equivalent ratio (carboxylic acid component / amine component).
  • the physical properties of the polyamide resin 1 were a softening point of 82 ° C. and a 180 ° C. melt viscosity of 70 mPa ⁇ s. Moreover, the number average molecular weight of the polyamide resin 1 was 1992, and the weight average molecular weight was 3852. In the molecular weight obtained by gel permeation chromatography of the polyamide resin 1, the ratio of the area corresponding to the component having a molecular weight of 20,000 to 500,000 with respect to the entire area was 0.2%. The molar equivalents of tall oil fatty acid and polymerized fatty acid were similarly calculated from the acid value measurement results of the JIS conventional method.
  • the polyamide resin 2 is obtained by condensing a carboxylic acid component containing a tall oil fatty acid and a polymerized fatty acid (“Haridimer 250” manufactured by Harima Chemical Co., Ltd.) and an amine component composed of ethylenediamine and m-xylylenediamine. is there.
  • the polyamide resin 1 was synthesized in accordance with the manufacturing method described in [0032] of Patent Document 2.
  • the content ratios of the carboxylic acid component are 0.016 mole equivalent (0.788 mole equivalent%) of tall oil fatty acid and 0.984 mole equivalent (49.212 mole) of polymerized fatty acid per mole equivalent of carboxylic acid component.
  • the amine component 0.926 mole equivalent (46.28 mole equivalent%) of ethylenediamine and 0.074 mole equivalent (3.72 mole equivalent) of m-xylylenediamine per mole equivalent of the amine component %).
  • the ratio of the carboxylic acid component to the amine component is 1.0 / 1.0 in terms of molar equivalent ratio (carboxylic acid component / amine component).
  • the physical properties of the polyamide resin 2 were a softening point of 107 ° C.
  • the content ratios of the carboxylic acid component are 0.128 molar equivalents (6.4 molar equivalent%) of tall oil fatty acid and 0.872 molar equivalents (43.6 moles) of polymerized fatty acid per molar equivalent of the carboxylic acid component. Equivalent%), and for the amine component, 0.55 molar equivalent (27.5 molar equivalent%) of ethylenediamine and 0.45 molar equivalent (22.5 molar equivalent%) of hexamethylenediamine per molar equivalent of amine component It is.
  • the ratio of the carboxylic acid component to the amine component is 1.0 / 1.0 in terms of molar equivalent ratio (carboxylic acid component / amine component).
  • the physical properties of the polyamide resin 3 were a softening point of 87 ° C. and a 180 ° C. melt viscosity of 3800 mPa ⁇ s. Further, the polyamide resin 3 had a number average molecular weight of 3562 and a weight average molecular weight of 12811. In the molecular weight obtained by gel permeation chromatography of the polyamide resin 3, the ratio of the area corresponding to the component having a molecular weight of 20,000 to 500,000 to the entire area was 25.0%.
  • the polyamide resin 4 is obtained by condensing a carboxylic acid component containing tall oil fatty acid and polymerized fatty acid (“Haridimer 250” manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd.) and an amine component composed of ethylenediamine and hexamethylenediamine.
  • the polyamide resin 3 was synthesized according to the manufacturing method described in [0032] of Patent Document 2.
  • a tall oil fatty acid as a raw material and a mixture of a carboxylic acid component containing a polymerized fatty acid and an amine component are placed in a four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a stirring system, a dehydrating tube and a nitrogen blowing tube, The mixture was stirred and flushed with a slight amount of nitrogen to prevent coloring, and then reacted at 210 ° C. for 3 hours. Furthermore, after making it react under reduced pressure (13.3 kPa) for 2 hours, it cooled and grind
  • the content ratios of the carboxylic acid component are 0.128 molar equivalents (6.4 molar equivalent%) of tall oil fatty acid and 0.872 molar equivalents (43.6 moles) of polymerized fatty acid per molar equivalent of the carboxylic acid component. Equivalent%), with respect to the amine component, ethylenediamine is 0.65 molar equivalent (32.5 molar equivalent%) and hexamethylenediamine is 0.35 molar equivalent (17.5 molar equivalent%) per molar equivalent of the amine component. It is.
  • the ratio of the carboxylic acid component to the amine component is 1.0 / 1.0 in terms of molar equivalent ratio (carboxylic acid component / amine component).
  • the physical properties of the polyamide resin 4 were a softening point of 94 ° C. and a 180 ° C. melt viscosity of 3390 mPa ⁇ s. Further, the polyamide resin 4 had a number average molecular weight of 3561 and a weight average molecular weight of 11,771. In the molecular weight obtained by gel permeation chromatography of the polyamide resin 4, the ratio of the area corresponding to the component having a molecular weight of 20,000 to 500,000 with respect to the entire area was 22.6%.
  • the polyamide resin 5 is obtained by condensing a carboxylic acid component containing tall oil fatty acid and polymerized fatty acid (“Haridimer 250” manufactured by Harima Chemical Co., Ltd.) and an amine component made of ethylenediamine and hexamethylenediamine.
  • the polyamide resin 1 was synthesized in accordance with the manufacturing method described in [0032] of Patent Document 2.
  • a raw material, a mixture of a carboxylic acid component containing tall oil fatty acid and polymerized fatty acid, and an amine component is put into a four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a stirring system, a dehydrating tube and a nitrogen blowing tube, The mixture was stirred and flushed with a slight amount of nitrogen to prevent coloring, and then reacted at 210 ° C. for 3 hours. Furthermore, after making it react under reduced pressure (13.3 kPa) for 2 hours, it cooled and grind
  • the content of the carboxylic acid component is 0.14 mole equivalent of tall oil fatty acid per mole equivalent of the carboxylic acid component (7 mole equivalent% of the total raw material, in parentheses, the same applies hereinafter), and the polymerized fatty acid is 0.
  • the amine component is 0.50 mole equivalent (25 mole equivalent%) of ethylenediamine and 0.50 mole equivalent (25 mole of hexamethylenediamine) per mole equivalent of the amine component. Equivalent%).
  • the ratio of the carboxylic acid component to the amine component is 1.0 / 1.0 in terms of molar equivalent ratio (carboxylic acid component / amine component).
  • the physical properties of the polyamide resin 5 were a softening point of 82 ° C. and a 180 ° C. melt viscosity of 380 mPa ⁇ s.
  • the number average molecular weight of the polyamide resin 5 was 3348, and the weight average molecular weight was 9890.
  • the ratio of the area corresponding to the component having a molecular weight of 20,000 to 500,000 to the entire area was 8.0%.
  • the polyamide resin 6 is obtained based on the manufacturing method of the polyamide resin A described in Japanese Patent No. 4580457.
  • the polyamide resin 6 is obtained by condensing a carboxylic acid component containing propionic acid, tall oil fatty acid and polymerized fatty acid (“Haridimer 250” manufactured by Harima Chemicals) and an amine component containing ethylenediamine and m-xylylenediamine. It is a thing.
  • the carboxylic acid component is 0.188 mole equivalent of propionic acid, 0.062 mole equivalent of tall oil fatty acid, 0.75 mole equivalent of polymerized fatty acid per mole equivalent of carboxylic acid component, and amine.
  • the ratio of the carboxylic acid component to the amine component is 1.0 / 1.0 in terms of molar equivalent ratio (carboxylic acid component / amine component).
  • the physical properties of the polyamide resin A were a softening point of 123 ° C. and a 180 ° C. melt viscosity of 210 mPa ⁇ s.
  • the number average molecular weight of the polyamide resin 6 was 2038, and the weight average molecular weight was 4760.
  • the ratio of the area corresponding to the component having a molecular weight of 20,000 to 500,000 to the entire area was 0.6%.
  • Example 1 Using the polyamide resins 1 to 6, pavement mixtures of Examples and Comparative Examples were prepared. The weight average molecular weight of the polyamide resin was measured by gel permeation chromatography after mixing for those used in each example.
  • Example 1> Using a polyamide resin comprising 85% by mass of polyamide resin 1 and 15% by mass of polyamide resin 2 as a paving binder, the paving binder, aggregate, sand and filler were mixed at 175 ° C. with a mixer. In Table 2, the content of polyamide resin as a paving binder standard is shown.
  • the polyamide resin (mass%) 100” is only the polyamide resin composed of 85 mass% of the polyamide resin 1 and 15 mass% of the polyamide resin 2.
  • the paving mixture obtained by mixing was compacted at 160 ° C. to obtain a specimen of Example 1.
  • the compounding ratio with respect to the mixture for paving of the polyamide resin which consists of the polyamide resin 1 for 85 mass% and the polyamide resin 2 for 15 mass% was 5.1 mass%.
  • Example 2 A specimen of Example 2 was obtained in the same manner as Example 1 except that a pavement binder containing 80% by mass of polyamide resin 1 and 20% by mass of polyamide resin 2 was used as the polyamide resin.
  • Example 3 A specimen of Example 3 was obtained in the same manner as Example 1 except that a pavement binder containing 90% by mass of polyamide resin 1 and 10% by mass of polyamide resin 3 was used as the polyamide resin.
  • Example 4 A specimen of Example 4 was obtained in the same manner as Example 1 except that a paving binder containing 80% by mass of polyamide resin 1 and 20% by mass of polyamide resin 3 was used as the polyamide resin.
  • Example 5 A specimen of Example 5 was obtained in the same manner as Example 1 except that a pavement binder containing 70% by mass of polyamide resin 1 and 30% by mass of polyamide resin 3 was used as the polyamide resin.
  • Example 6 A specimen of Example 6 was obtained in the same manner as Example 1 except that a paving binder containing 60% by mass of polyamide resin 1 and 40% by mass of polyamide resin 3 was used as the polyamide resin.
  • Example 7 A specimen of Example 7 was obtained in the same manner as Example 1 except that a pavement binder containing 80% by mass of polyamide resin 1 and 20% by mass of polyamide resin 4 was used as the polyamide resin.
  • Example 8> A specimen of Example 8 was obtained in the same manner as Example 1 except that a paving binder using 100% by mass of polyamide resin 5 was used as the polyamide resin.
  • ⁇ Comparative Example 1> A dense particle size mixture was prepared containing aggregate, sand, filler and an optimal amount of asphalt straight asphalt (referred to as Stors). That is, in Comparative Example 1, only Stors was used as a paving binder. Stors, aggregate, sand and filler were mixed at 155 ° C. with a mixer. The mixture for paving obtained by mixing was compacted at 140 ° C. to obtain a specimen of Comparative Example 1.
  • ⁇ Comparative Example 2> A dense particle size mixture was prepared containing aggregate, sand, filler, and polymer modified asphalt type II (referred to as modified type II) with the optimum amount of asphalt. The modified type II, aggregate, sand, and filler were mixed at 175 ° C. with a mixer.
  • Comparative Example 3 A specimen of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100% by mass of the polyamide resin 1 was used as a paving binder.
  • Comparative example 4 A specimen of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as Example 1 except that a paving binder containing 50% by mass of polyamide resin 1 and 50% by mass of polyamide resin 3 was used as the polyamide resin.
  • Reference Example 1 Reference Example 1 based on the method of Example 6 described in Japanese Patent No. 4580457 using a mixture containing 20% by mass of polyamide resin 6 as a polyamide resin and 80% by mass of modified type II asphalt as asphalt. A specimen was obtained.
  • the specimens of Examples 1 to 6 were compared with the specimen of Comparative Example 1 using Stors or the specimen of Comparative Example 2 using modified type II, and bending strength and bending strain at ⁇ 10 ° C., and Scoop workability was good.
  • the specimens of Examples 6 to 8 have a high melt viscosity at 160 ° C. or 180 ° C., and the scoop workability is lowered, but it is found that the bending strength and bending strain at ⁇ 10 ° C. are good without any practical problems. It was.
  • Comparative Example 3 even when a binder for paving composed only of a polyamide resin is used, when the weight average molecular weight of the polyamide resin is less than 4000, the values of bending strength and bending strain at ⁇ 10 ° C. However, it turned out that it cannot endure practical use. Further, as in Comparative Example 5, even when the weight average molecular weight of the polyamide resin exceeds 4000, when the pavement binder is formed by mixing with the modified type II asphalt, the bending strength and the bending strain are reduced. It was found that the required performance was not met.

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Abstract

　本発明に係る舗装用バインダは、舗装を形成する舗装用混合物に用いられる舗装用バインダであって、ゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が０．２万以上１万以下であり、ゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布のクロマトグラムにおいて、分子量２万以上５０万以下の成分に該当する面積が、全体面積の０．５％以上１２％以下であるポリアミド樹脂を含むことにより、従来と同様の機械編成や施工体制によって施工できるという施工上の利便性を確保しつつ、過酷な温度条件や荷重条件に対する耐性を改良できる。

Description

舗装用バインダ
　本発明は、舗装を形成する舗装用混合物に用いられる舗装用バインダ、及び該舗装用バインダを用いて形成される舗装用混合物に関する。
　舗装を形成する舗装用混合物は、夏季の環境下及び交通荷重により軟化することなく、施工温度において作業性が良好であることが求められる。舗装用材料としては、主に、アスファルト混合物と、セメントコンクリートが挙げられる。
　アスファルト混合物を用いた舗装の施工性は、良好である。しかし、アスファルト混合物を用いた舗装は、温度条件又は荷重条件が過酷になると軟化する場合がある。一方、セメントコンクリートを用いた舗装は、舗装用石油アスファルトを用いた舗装に比べて、冬季の低温から夏季の高温まで幅広い温度域において高い強度を有する。しかし、セメントコンクリートを用いた舗装では、温度変化によるひび割れが生じないように、所定間隔でひび割れ防止のための目地を施工する必要がある。また、セメントコンクリートは、硬化までに１週間程度の養生期間を必要とする。このように、セメントコンクリートを用いた舗装は、施工作業性及び施工期間の点では、アスファルト混合物を用いた舗装に劣る。
　このように、一長一短ある舗装用混合物に対して、本発明者らは、アスファルト混合物の施工作業性及び施工期間と同等であって、セメントコンクリートに遜色ない強度を有する舗装用混合物を提案してきた（特開２００３－１３４０３号公報及び特開２０１０－２３６３４５号公報、参照）。これらの舗装用混合物は、舗装用石油アスファルトのほかに、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリアミド樹脂及びポリアミド樹脂から選ばれる縮重合系樹脂を含有している。
　本発明は、下記［１］～［５］に関する。
［１］ゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が０．２万以上１万以下であり、分子量分布のクロマトグラムにおいて、分子量２万以上５０万以下の成分に該当する面積が、全体面積の０．５％以上１２％以下であるポリアミド樹脂を含む、舗装を形成する舗装用混合物に用いられる舗装用バインダ、
［２］前記舗装用バインダに用いられるポリアミド樹脂の製造方法、
［３］前記舗装用バインダと、骨材と、を含む舗装用混合物、
［４］前記［３］に記載の舗装用混合物を締め固める工程を有する舗装方法、
［５］前記［１］に記載の舗装用バインダの舗装用混合物への使用。
発明の詳細な説明
　近年、石油資源の枯渇問題や環境への配慮の高まりから、舗装用石油アスファルトを他のバインダに代替する要求が高まりつつある。この要求に対しては、例えば、特開２００３－１３４０３号公報及び特開２０１０－２３６３４５号公報に、ダイマー酸を使用した特定のポリアミド樹脂のような再生可能な高性能樹脂成分をアスファルトに添加すること、或いはアスファルトに完全代替して用いることが提案されている。
　再生可能な高性能樹脂成分をアスファルトに添加或いはアスファルトと完全代替した舗装は、セメントコンクリートを用いた舗装と比較して、ひび割れの発生頻度は大幅に低減できる。しかし、再生可能な高性能樹脂成分をアスファルトに添加或いはアスファルトと完全代替した舗装は、舗装用石油アスファルトをバインダ成分として使用した舗装と比較して施工時から施工後の温度収縮により、舗装用混合物にひび割れが発生し易くなることが明らかになり、さらなる改良が必要になった。
　そこで、本発明は、従来のアスファルト混合物用の機械編成や施工体制によって施工できるという施工上の利便性を有し、さらに、従来使用されてきたアスファルトの一部あるいは全部と代替可能であって、過酷な温度条件や荷重条件に対する耐性を損なわない舗装用バインダ、及び該舗装用バインダを用いて形成される舗装用混合物に関する。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂のうち、特定の分子量を有する成分の比率が特定の範囲になっているポリアミド樹脂が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のことを要旨とする。
［１］舗装を形成する舗装用混合物に用いられる舗装用バインダであって、ゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が０．２万以上１万以下であり、ゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布のクロマトグラムにおいて、分子量２万以上５０万以下の成分に該当する面積が、全体面積の０．５％以上１２％以下であるポリアミド樹脂を含む舗装用バインダ、
［２］カルボン酸成分とアミン成分とをモル当量比(カルボン基／アミノ基)１．０／１．２～１．２／１．０で縮合反応させる工程を有する請求項１～６のいずれかに記載の舗装用バインダ用ポリアミド樹脂の製造方法、
［３］前記［１］に記載の舗装用バインダと、骨材と、を含む舗装用混合物、
［４］前記［３］に記載の舗装用混合物を締め固める工程を有する舗装方法、
［５］前記［１］に記載の舗装用バインダの舗装用混合物への使用。
　本発明によれば、従来のアスファルト用の機械編成や施工体勢によって施工できるという施工上の利便性を有し、さらに、従来使用されてきたアスファルトと代替可能であって、過酷な温度条件や荷重条件に対する耐性を損なわない舗装用バインダ、及び該舗装用バインダを用いて形成される舗装用混合物を提供できる。
　以下に、本発明を詳細に説明する。
　本発明の実施形態において、舗装用混合物とは、舗装用バインダと、骨材とを含み、舗装施工に供することのできる状態のものである。舗装用混合物は、これ以外に、例えば、剥離防止剤と、中温化剤のようなアスファルト添加剤と、その他の成分とを含んでいてもよい。また、舗装用バインダとは、骨材同士を結合するためのものを示し、例えば、アスファルト、タール、セメント、各種樹脂成分、また本発明で例示されるポリアミド等の単独あるいは任意の混合物、またこれらの水性分散体等が含まれる。
［舗装用バインダ］
　本発明の実施形態に係る舗装用バインダは、舗装を形成する舗装用混合物に用いられ、ゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布のクロマトグラムにおいて、分子量２万以上５０万以下の成分に該当する面積が、全体面積の０．５％以上１２％以下であるポリアミド樹脂を含む舗装用バインダであることを特徴とする。
　舗装された道路は、骨材間を舗装用バインダによって結合された構造を有する。舗装道路は、車両通行等による加重、オイル成分の付着、季節の温度変動等により骨材間を連結する舗装用バインダの破壊が起こる。これにより、舗装道路上のわだち掘れや、クラックと呼ばれるひび割れが生じる。
　ポリアミド樹脂は、わだち掘れに対する耐性や耐油性に優れる。しかし、舗装用混合物の施工性を確保するためには、ポリアミド樹脂の溶融粘度を一定値以下とする必要がある。このため、ポリアミド樹脂の重量平均分子量を低く設定する必要があった。
　しかし、ポリアミド樹脂の重量平均分子量を低く設定すると、ポリアミド樹脂の曲げ強度が低くなるため、クラックが発生し易くなる。
　これに対して、本発明では、ポリアミド樹脂の分子量分布として分子量２万以上５０万以下の成分が、全体面積の０．５％以上１２％以下に相当する量存在する。これにより、本発明に適用されるポリアミド樹脂は、重量平均分子量を高く設定しても、溶融粘度が増加しにくい。これには、ポリアミド樹脂の結晶性等の変化が寄与していることが考えられる。
　このため、本発明では、ポリアミド樹脂の重量平均分子量を高く設定することができ、ポリアミド樹脂の曲げ強度を高くすることができる。これにより、舗装用混合物の施工後の耐クラック性を向上させることができる。また、ポリアミド樹脂の分子量分布として分子量２万以上５０万以下の成分が全体面積の０．５％以上１２％以下に相当する量存在するポリアミド樹脂は、舗装用バインダとして用いても溶融粘度が増加しにくいため、舗装用混合物の施工性を損なうことがない。
　なお、本発明において効果を奏するメカニズムは、上記説明に限定されない。他のメカニズムが寄与することもある。
　［ポリアミド樹脂］
　＜ポリアミド樹脂の性状＞
　本発明の実施形態として示す舗装用バインダに使用可能なポリアミド樹脂を説明する。ポリアミド樹脂のゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布のクロマトグラムにおける該ポリアミド樹脂の分子量２万以上５０万以下の成分に該当する面積が、全体面積の０．５％以上１２％以下である。好ましい下限値は１．０％であり、より好ましい下限値は２．０％であり、さらに好ましくは３．０％、よりさらに好ましくは５．０％、よりさらに好ましくは６．０％である。また、該面積比率の好ましい上限値は１０％であり、より好ましくは９．５％、さらに好ましくは７．０％である。
　この面積が全体面積の０．５％未満であれば、－１０℃における曲げ強度及び－１０℃における曲げ歪みの値が低く、低温においてひび割れなどが発生するおそれがある。また、１３％を超えると、施工温度における溶融粘度が高すぎて作業性が悪化する。
　ポリアミド樹脂のゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量は、０．２万以上１万以下である。好ましい下限値は、０．４万であり、より好ましくは０．５万である。また、好ましい上限値は０．８万であり、より好ましくは０．７万である。なお、上述した上限値と下限値は、任意の組み合わせが可能である。ポリアミド樹脂の重量平均分子量が０．２万未満であると、曲げ歪みの値が低く、低温においてひび割れなどが発生するおそれがあり、１万を超えると、施工温度における溶融粘度が高すぎて作業性が悪化するおそれがある。
　また、ポリアミド樹脂の軟化点は、７０℃以上１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは７５℃以上９２℃以下、さらに好ましくは、８０℃以上９０℃以下である。
　夏季の舗装面温度は６０℃程度になることから、ポリアミド樹脂の軟化点が７０℃未満であると、ポリアミド樹脂、骨材などを含む舗装用混合物によって舗装を形成した場合には、わだち掘れができるおそれがある。また、ポリアミド樹脂の軟化点が１００℃を超えると、舗装用混合物の粘度が上昇するため、ロードローラによる締め固めが十分にできず、施工後に所定の密度が得られない。このため、舗装の耐久性が不足することがある。
　本発明のポリアミド樹脂の重量平均分子量及び分子量分布はゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定することができる。本発明における測定方法は、市販の液体クロマトグラフィーに用いられるポンプとＲＩ検出器、有機溶媒系ＳＥＣ用カラム、有機アミン／クロロホルム系溶離液を用い、分子量が既知の単分散ポリスチレンを標準物質として溶出時間より、本発明のポリアミド樹脂の重量平均分子量を特定する。また、本発明の測定方法のゲルパーミションクロマトグラフィーにより得られる分子量分布のクロマトグラムの面積を定量することにより、重量平均分子量２万以上５０万以下の重量平均分子量の成分に該当する成分の比率を求めることができる。
　また、ポリアミド樹脂の１８０℃における溶融粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。ポリアミド樹脂の１８０℃における溶融粘度は、好ましくは、４００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは、３００ｍＰａ・ｓ以下である。
　ポリアミド樹脂の１８０℃における溶融粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であると、骨材等との混合性を確保しつつ、良好な施工性を得ることが可能となる。溶融粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えると、骨材などとともに均一な舗装用混合物を形成することが難しくなる。また、溶融粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えると施工性が低下するため好ましくない。未硬化の舗装混合物の形状保持性を向上させる観点から、好ましい下限値は、１００ｍＰａ・ｓである。なお、ポリアミド樹脂の熱劣化を考慮すると１８０℃を超えて加熱することは望ましくない。
　ポリアミド樹脂は、上記性状を有していればよく、１種単独であってもよいし、分子量分布の異なる複数種類のものを組み合わせて使用することができる。この場合には、ゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布において、分子量２万以上５０万以下の面積が全体面積の０．５％以下のポリアミド樹脂と、分子量２万以上５０万以下の面積が１．０％以上のポリアミド樹脂とを混合して用いることが好ましい。
　分子量２万以上５０万以下の面積が全体面積の０．５％以下のポリアミド樹脂と、分子量２万以上５０万以下の面積が１．０％以上のポリアミド樹脂とを混合して用いることにより、施工時温度における粘度を、作業性を妨げることのない程度に保持できるとともに、低温（－１０℃）環境下における強度を高められる。
　＜ポリアミド樹脂の構造＞
　上述した性状を有しておりアミド結合（－ＣＯＮＨ－）を有する高分子化合物であれば、いかなる化学構造を有するポリアミド樹脂を使用することもできる。ポリアミド樹脂は、例えば、主として脂肪族骨格からなるナイロンであってもよいし、主として芳香族骨格をもつアラミドであってもよい。さらにはこの両者以外の骨格構造を有するものでもよい。一方で好適に用いられる構造体としては、ジアミンと、モノカルボン酸及びジカルボン酸乃至重合脂肪酸とからなるポリアミドが挙げられる。
　ポリアミド樹脂は、通常、環状ラクタムの開環重合反応や、アミノ酸やその誘導体の自己縮合反応、カルボン酸とアミン化合物との縮重合反応などにより得られる。カルボン酸とアミン化合物との縮重合反応によるポリアミド樹脂は、例えば、カルボン酸とアミン化合物とを縮合（縮重合）反応させて得ることができる。
　縮重合反応の一方の原料であるカルボン酸においては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、重合脂肪酸を好適に用いることができる。
　モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギジン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。また、不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エルシン酸、天然油脂より得られる混合脂肪酸（トール油脂肪酸、米ヌカ脂肪酸、大豆油脂肪酸、牛脂脂肪酸等）などが挙げられ、これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、及びアルケニルコハク酸が挙げられる。アルケニルコハク酸としては、好ましくは、アルケニル基が炭素数４～２０のものが好ましい。
　重合脂肪酸は、不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸を重合して得られる重合物、または不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸のエステル化物を重合して得られる重合物である。重合脂肪酸としては、植物油脂由来のダイマー酸の脱水縮合反応により得られる構造物が挙げられる。
　当該不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸としては、通常１～３の不飽和結合を有する総炭素数が８～２４の不飽和脂肪酸が用いられる。これらの不飽和脂肪酸として、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、天然の乾性油脂肪酸、天然の半乾性油脂肪酸などが挙げられる。また、不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸のエステルとしては、上記不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸と脂肪族アルコール、好ましくは、炭素数１～３の脂肪族アルコールとのエステルが挙げられる。前記不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸を重合して得られる重合物、または不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸のエステル化物を重合して得られる重合物である重合脂肪酸は、二量体を主成分とするものが好ましい。例えば、炭素数１８の不飽和脂肪酸の重合物として、その組成が、炭素数１８の一塩基酸（単量体）０～１０質量％、炭素数３６の二塩基酸（二量体）６０～９９質量％、炭素数５４の三塩基酸以上の酸（三量体以上）３０質量％以下のものが市販品として入手できる。
　さらに、カルボン酸成分としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸及び重合脂肪酸のほか、舗装用混合物の物性を阻害しない範囲で、その他のカルボン酸を加えてもよい。
　これらカルボン酸においては、モノカルボン酸と重合脂肪酸の組み合わせが特に好適に用いられる。
　カルボン酸成分を構成するモノカルボン酸と重合脂肪酸とを組み合わせて使用する場合には、その配合割合は、カルボン酸成分全量基準で、前者が１０～５０モル当量％、後者が５０～９０モル当量％であることが好ましく、前者が１０～３０モル当量％、後者が９０～７０モル当量％あることがより好ましい。
　また、縮重合反応の他方の原料であるアミン化合物としては、ポリアミン、アミノカルボン酸、アミノアルコールなどが挙げられる。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族トリアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族ジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミンが挙げられる。アミノカルボン酸としては、メチルグリシン、トリメチルグリシン、６－アミノカプロン酸δ－アミノカプリル酸、ε－カプロラクタムなどが挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、プロパノールアミンなどが挙げられる。
　これら原料として使用される各化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
　また、アミン化合物として、ポリアミンを含むアミン成分、特に好ましくは、前記アミン化合物として２種以上の脂肪族ジアミンを含むアミン成分を用いることができる。
　これらのカルボン酸成分とアミン成分とを縮合して得られるポリアミド樹脂であれば、本発明に用いるポリアミド樹脂に要求される分子量、分子量分布、軟化点や溶融粘度などの特性を満たすものを容易に見出すことができる。分子量及び分子量分布については、主にモノカルボン酸と重合脂肪酸を含むカルボン酸成分等それ以外のカルボン酸との仕込み比率により調整できる。モノカルボン酸の仕込み比率を減少させると重量平均分子量が高くなり、そのためゲルパーミションクロマトグラフィーにおける分子量２万以上５０万以下の面積比率も大きくできる。一方でこの場合、溶融粘度も合わせて向上する傾向にある。しかしながら、構造の異なるアミン成分を２種類以上併用して得られたポリアミドは、重量平均分子量が一定の場合、単一のアミンを使用して得られたポリアミドと比較して、溶融粘度を下げることが可能となる。この理由については、分子間のアミド結合力が低下するためだと考えられる。また単一のアミンを使用して得られたポリアミドは高い軟化点を示すが、構造の異なるアミン成分を２種類以上併用して得られたポリアミドは、軟化点も下げることが可能となる。
　アミン化合物として２種以上の脂肪族ポリアミンを含むアミン成分、最も好ましくは２種以上の脂肪族ジアミンから選ばれるアミン成分を用いて得られたポリアミド樹脂は、上述の性能に特に優れる。例えば、カルボン酸成分としてモノカルボン酸と重合脂肪酸とを用いることによって、得られるポリアミド樹脂の重量平均分子量及び溶融粘度を調整することが容易となる。
　このポリアミド樹脂、骨材などを含む舗装用混合物によれば、舗装のわだち掘れやねじれ破壊の防止、及び耐油性の向上を一層図ることができる
　次に、前記カルボン酸成分とともに用いるアミン成分に含まれるポリアミンとしては、脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミンを用いることができる。この場合、ポリアミド樹脂として好ましい１８０℃粘度と軟化点を得る観点から、アミン成分における前記各ポリアミンの配合割合が、アミン成分全量基準で、脂肪族ジアミンが２０～１００モル当量％、芳香族ジアミンが０～２０モル当量％であることが好ましい。その他のアミン成分としては、好ましい１８０℃粘度と軟化点範囲に入る範囲で市販のモノアミンやトリアミン、テトラミン等のポリアミンをジアミンに併用することができる。
　前記脂肪族ジアミンとしては、炭素数２～６の脂肪族ジアミンが好ましく、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが例示できる。また、芳香族ジアミンとしてはキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、メチレンビスクロロアニリン等を用いることができる。本発明においては特に２種以上の上述アミンを併用することが好ましく、これによってポリアミド分子同士のアミド基の配向性を調整することができ、これによって結晶性や分子間相互作用が低減できることから、軟化点や１８０℃溶融粘度の調製を容易に達成できる。中でもエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びｍ－キシリレンジアミンから選ばれる２種以上を含むことが好ましい。
　ポリアミド樹脂は、前記各原料化合物を公知の反応条件下で縮合反応させることにより製造することができる。カルボン酸成分とポリアミン化合物などのアミン成分とをモル当量比（カルボン基／アミノ基）１．０／１．２～１．２／１．０で混合、加熱し、例えば、１８０～２５０℃で縮合反応させればよい。舗装用バインダは骨材等への吸着性向上と溶融粘度の低減の観点から、比較的分子量を低く設定するため、ポリアミド分子の両末端がアミン基となるようカルボン酸成分とアミン成分の比率はアミン成分を多くして反応させるのが一般的である。本発明のポリアミドは、過酷な温度条件や荷重条件に対する耐性を向上させるため、分子量をやや高く設定し、分子量２万以上５０万以下の面積比率も大きくするためには、カルボン酸成分とポリアミン化合物などのアミン成分とをモル当量比をほぼ等量にすることが好ましく、具体的には、カルボン酸成分とアミン成分とをモル当量比（カルボン基／アミノ基）１．０／１．２～１．２／１．０が好ましく、１．０／１．１～１．１／１．０がより好ましい。本発明のポリアミド樹脂は、このカルボン酸成分とアミン成分のモル当量比条件下、反応温度と反応時間の調整、場合によってはモノカルボン酸やモノアミンの添加によって、容易に製造することが可能である。
　［アスファルト］
　舗装用バインダには、アスファルトを含有してもよい。使用可能なアスファルトとしては、舗装用石油アスファルトであるストレートアスファルトのほか、スチレン・ブタジエン・ブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・ブロック共重合体（ＳＩＳ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などの熱可塑性エラストマーなどの高分子材料で改質したポリマー改質アスファルトなどが挙げられる。アスファルトは、ＪＩＳ　Ｋ２２０７（１９９６）や、日本改質アスファルト協会規格に準拠するものであれば使用できる。また、既設のアスファルト舗装に含まれる舗装用バインダ、及び骨材から再生されたアスファルトも用いることができる。
　＜配合割合＞
　本発明の舗装用バインダには、アスファルトを併用してもなんら問題なく、このような場合でも上述したポリアミドの効果により高温（６０℃）において要求される弾性係数や曲げ強度を満足することができる。また、上述したポリアミド樹脂は、舗装用バインダとして単独で用いることも可能である。この場合、高い強度を有する舗装用混合物が得られる一方で、ひび割れの発生を抑制できるため、従来にない特性を有する舗装用混合物の提供が可能となる。
　［舗装用混合物］
　本発明の実施形態に係る舗装用混合物は、骨材と、舗装用バインダとを有する。舗装用バインダは、上述したポリアミド樹脂単独、若しくは上述したポリアミド樹脂とアスファルトとの舗装用バインダからなる。
　＜骨材＞
　本発明の実施形態に係る舗装用混合物に用いることのできる骨材としては、舗装設計施工指針（日本道路協会）に記載された砕石、砂、スクリーニングス、石粉及び再生骨材が挙げられる。これ以外の骨材を用いることも可能である。骨材には、繊維補強材や、舗装用充填材などを適宜添加することもできる。
　＜骨材と舗装用バインダの混合比＞
　舗装用混合物に用いることのできる骨材には、骨材粒度に適した量の舗装用バインダが混合される。舗装用バインダの量は、骨材粒度や骨材材質にもよるが、舗装用混合物全質量比で４．０～８．０質量％とすることが好ましい。
　舗装用バインダの量は、舗装施工便覧（日本道路協会）に記載されている各種アスファルト混合物の配合設計に基づいて求められる最適アスファルト量を、最適バインダ量に決定することが望まれる。
　［舗装方法］
　本発明の実施形態に係る舗装方法は、上述した舗装用混合物を締め固める工程を有する。本発明の実施形態に係る舗装用バインダを構成するポリアミド樹脂の軟化点が７０℃以上１００℃以下であり、１８０℃における溶融粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるため、締め固める工程により、密度を高めることができ、施工後における舗装の耐久性を高めることができる。
　本発明の実施形態に係る舗装用混合物は、施工現場での敷き均しに、従来の舗装用石油アスファルトと同様の機械編成や施工体制で施工することができる。また、本実施形態に係る舗装用混合物は、舗装用石油アスファルトを主成分とする従来の舗装用バインダと同様に、温度の低下によって硬化する。
　本実施形態に係る舗装用混合物は、従来の舗装用石油アスファルトを用いた舗装や、ポリマー改質アスファルトを用いた舗装と比べて、高温（６０℃）の弾性係数や曲げ強度が高い。また、舗装に求められる性能をすべて高いレベルで満足することができる。
　また、本発明の実施形態に係る舗装用混合物でバインダを構成するポリアミド樹脂は、石油系の油分に溶解しない。すなわち、従来の舗装用石油アスファルトを用いた舗装に比べて耐油性に優れる。したがって、本実施形態に係る舗装用混合物を用いた舗装は、浸食され難い。
　本実施形態に係る舗装用混合物によれば、高強度及び優れた施工性という観点から、道路に架かる橋の床版上に施工される舗装にも好適に用いられる。橋の構造に強度を付与することができる。また、施工も短期間で完了できるため、道路のように迂回路を容易にできない橋の修繕工事に有利である。
　上述した実施形態に関し、本発明は、さらに以下の舗装用バインダ等を開示する。
　＜１＞舗装を形成する舗装用混合物に用いられる舗装用バインダであって、ゲルパーミションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定した重量平均分子量が０．２万以上１万以下であり、ゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布のクロマトグラムにおいて、分子量２万以上５０万以下の成分に該当する面積が、全体面積の０．５％以上１２％以下であるポリアミド樹脂を含む舗装用バインダ。
　＜２＞ゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布のクロマトグラムにおける該ポリアミド樹脂の分子量２万以上５０万以下の成分に該当する面積の下限値が、好ましくは１．０％、より好ましくは２．０％、さらに好ましくは３．０％、よりさらに好ましくは５．０％、よりさらに好ましくは６．０％であり、前記分子量分布のクロマトグラムにおける該ポリアミド樹脂の分子量２万以上５０万以下の成分に該当する面積の上限値が、好ましくは１０％、より好ましくは９．５％、さらに好ましくは７．０％である、前記＜１＞に記載の舗装用バインダ。
　＜３＞ゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定したポリアミド樹脂の重量平均分子量の下限値が、好ましくは０．４万、より好ましくは０．５万であり、ポリアミド樹脂の重量平均分子量の上限値が、好ましくは０．８万、より好ましくは０．７万である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の舗装用バインダ。
　＜４＞前記ポリアミド樹脂の１８０℃における溶融粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下である、前記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の舗装用バインダ。
　＜５＞ポリアミド樹脂の１８０℃における溶融粘度の下限値が、好ましくは１００ｍＰａ・ｓである、前記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の舗装用バインダ。
　＜６＞ポリアミド樹脂が、１種単独、または分子量分布の異なる複数種類のものを組み合わせたものである、前記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の舗装用バインダ。
　＜７＞前記ポリアミド樹脂がゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布において、分子量２万以上５０万以下の面積が全体面積の０．５％以下のポリアミド樹脂と、分子量２万以上５０万以下の面積が１．０％以上のポリアミド樹脂とを混合したものである、前記＜６＞に記載の舗装用バインダ。
　＜８＞前記ポリアミド樹脂が植物油脂由来のダイマー酸の脱水縮合反応により得られる重合脂肪酸を用いてなる、前記＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の舗装用バインダ。
　＜９＞前記ポリアミド樹脂が、カルボン酸とアミン化合物とを縮重合反応させて得られる、前記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の舗装用バインダ。
　＜１０＞前記縮重合反応の一方の原料であるカルボン酸が、モノカルボン酸、ジカルボン酸、重合脂肪酸から選ばれる、前記＜８＞又は＜９＞に記載の舗装用バインダ。
　＜１１＞前記モノカルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギジン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エルシン酸、天然油脂より得られる混合脂肪酸から選ばれる１種又は２種以上である、前記＜１０＞に記載の舗装用バインダ。
　＜１２＞前記ジカルボン酸が、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、及びアルケニルコハク酸から選ばれる１種又は２種以上である、前記＜１０＞に記載の舗装用バインダ。
　＜１３＞前記重合脂肪酸が、不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸を重合して得られる重合物、または不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸のエステル化物を重合して得られる重合物である、前記＜１０＞に記載の舗装用バインダ。
　＜１４＞前記不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸が、通常１～３の不飽和結合を有する総炭素数が８～２４の不飽和脂肪酸である、前記＜１３＞に記載の舗装用バインダ。
　＜１５＞前記不飽和脂肪酸が、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、天然の乾性油脂肪酸、天然の半乾性油脂肪酸から選ばれる１種又は２種以上である、前記＜１４＞に記載の舗装用バインダ。
　＜１６＞不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸のエステル化物が、好ましくは前記不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、好ましくは、上記不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸と炭素数１～３の脂肪族アルコールとのエステルである、前記＜１３＞～＜１５＞のいずれかに記載の舗装用バインダ。
　＜１７＞前記重合脂肪酸が、二量体を主成分とするものであり、炭素数１８の不飽和脂肪酸の重合物として、その組成が、炭素数１８の一塩基酸（単量体）０～１０質量％、炭素数３６の二塩基酸（二量体）６０～９９質量％、炭素数５４の三塩基酸以上の酸（三量体以上）３０質量％以下のものである、前記＜１０＞～＜１６＞のいずれかに記載の舗装用バインダ。
　＜１８＞カルボン酸成分を構成するモノカルボン酸と重合脂肪酸とを組み合わせて使用する場合には、その配合割合は、カルボン酸成分全量基準で、好ましくはモノカルボン酸が１０～５０モル当量％、重合脂肪酸が５０～９０モル当量％であり、より好ましくはモノカルボン酸が１０～３０モル当量％、重合脂肪酸が９０～７０モル当量％ある、前記＜１０＞に記載の舗装用バインダ。
　＜１９＞縮重合反応の原料であるアミン化合物としては、ポリアミンを含むアミン成分、特に好ましくは、前記アミン化合物として２種以上の脂肪族ジアミンを含むアミン成分である、前記＜９＞～＜１８＞のいずれかに記載の舗装用バインダ。
　＜２０＞ポリアミンが、脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミンから選ばれる１種以上である、前記＜１９＞に記載の舗装用バインダ。
　＜２１＞アミン成分における脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミンの配合割合が、アミン成分全量基準で、脂肪族ジアミンが２０～１００モル当量％、芳香族ジアミンが０～２０モル当量％である、前記＜２０＞に記載の舗装用バインダ。
　＜２２＞前記脂肪族ジアミンが、好ましくは炭素数２～６の脂肪族ジアミンであり、より好ましくは、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンから選ばれる１種又は２種以上である、前記＜２０＞又は＜２１＞に記載の舗装用バインダ。
　＜２３＞前記芳香族ジアミンが、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、及びメチレンビスクロロアニリンから選択される１種又は２種以上である、前記＜２０＞～＜２２＞に記載の舗装用バインダ。
　＜２４＞前記ポリアミンが、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びｍ－キシリレンジアミンから選ばれる２種以上である、前記＜１９＞に記載の舗装用バインダ。
　＜２５＞前記ポリアミド樹脂がカルボン酸成分とアミン成分とをモル当量比（カルボン基／アミノ基）１．０／１．２～１．２／１．０、好ましくは１．０／１．１～１．１／１．０で縮合反応させて得られる上記＜１＞～＜２４＞のいずれかに記載の舗装用バインダ。
　＜２６＞ポリアミド樹脂の軟化点が、好ましくは７０℃以上１００℃以下、より好ましくは７５℃以上９２℃以下、さらに好ましくは８０℃以上９０℃以下である、前記＜１＞～＜２５＞のいずれかに記載の舗装用バインダ。
　＜２７＞カルボン酸成分とアミン成分とをモル当量比(カルボン基／アミノ基)１．０／１．２～１．２／１．０で縮合反応させる工程を有する上記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の舗装用バインダ用ポリアミド樹脂の製造方法。
　＜２８＞前記＜１＞～＜２６＞のいずれかに記載の舗装用バインダと、骨材と、を含む舗装用混合物。
　＜２９＞舗装用バインダが、アスファルトを含有する、前記＜２８＞に記載の舗装用混合物。
　＜３０＞前記アスファルトが、スチレン・ブタジエン・ブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・ブロック共重合体（ＳＩＳ）、及びエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）から選択される熱可塑性エラストマーで改質したポリマー改質アスファルトである、前記＜２９＞に記載の舗装用混合物。
　＜３１＞前記アスファルトが、既設のアスファルト舗装に含まれる舗装用バインダ及び骨材から再生されたアスファルトである、前記＜２９＞に記載の舗装用混合物。
　＜３２＞前記舗装用バインダの含有量が４．０質量％以上８．０質量％以下である、前記＜２８＞～＜３１＞のいずれかに記載の舗装用混合物。
　＜３３＞上記＜２８＞～＜３２＞のいずれかに記載の舗装用混合物を締め固める工程を有する舗装方法。
　＜３４＞上記＜１＞～＜２６＞のいずれかに記載の舗装用バインダの舗装用混合物への使用。
　次に、本発明を、実施例を用いて、さらに詳細に説明する。本発明は、これらの例によって限定されない。
　［評価方法］
　実施例と比較例の舗装用混合物の物性及び作業性を下記の方法に従って評価した。
（１）ＧＰＣ測定条件
　以下の合成例及び比較合成例により得られた重合体の数平均分子量、重量平均分子量、及び分子量分布は、下記条件のゲルパーミションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算で算出された値である。
　ＧＰＣ測定条件
　・カラム：カラム１＋カラム２＋カラム３をこの順番に連結して使用した。
　カラム１：Ｓｈｏｄｅｘ社製　有機溶媒系ＳＥＣ用ガードカラム　製品名「Ｋ－Ｇ」
　カラム２、３：Ｓｈｏｄｅｘ社製　有機溶媒系ＳＥＣ用カラム　製品名「Ｋ－８０４Ｌ」
　・溶離液：１ｍｍｏｌ／Ｌ　有機アミン（花王株式会社製　商品名「ファーミンＤＭ２０９８」）／クロロホルム
　・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　・測定温度：４０℃
　・検出器：ＲＩ
　・標準物質：ポリスチレン（下記表のものを使用した）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（２）曲げ試験
　社団法人日本道路協会出版の「舗装調査・試験法便覧」に記載される「曲げ試験」に準拠して行なった。試験温度を－１０℃、６０℃とした。試験結果の合否判断は、ひび割れ抑制に影響する低温時における曲げ強度及び曲げ破断ひずみの向上を改善する観点から、試験温度が－１０℃におけるストレートアスファルト及びポリマー改質アスファルトＩＩ型の密粒度混合物の曲げ破断ひずみ４．２×１０－３以上を合格とした。試験温度が６０℃では、ストレートアスファルト及びポリマー改質アスファルトＩＩ型を用いた混合物は軟化するため測定不能となる。ここで、ひび割れと関係のある評価指標として、低温時曲げ破断ひずみとの関係が既往の研究で報告されているため、６０℃における曲げ破断ひずみについては、特に明記しない。
（３）複素弾性係数
　社団法人日本道路協会出版の「舗装調査・試験法便覧」に記載される「アスファルト混合物の曲げ疲労試験方法」に準拠して行った。ここで試験温度は、６０℃とした。試験から得られる応力（σ）と最大ひずみ（ε）から以下の式により、複素弾性係数（Ｅ＊）が算出される。
　　　応力（σ）＝３ＰＬ１／ｂｈ２
　　　ひずみ（ε）＝１２ｈｄ／３Ｌ２－４Ｌ１ ２
　　　複素弾性率（Ｅ＊）＝σ／ε
　上式において、
　　Ｐ：載荷荷重（Ｎ）
　　ｄ：供試体中央部の変位量（片振幅ｃｍ）
　　ｂ：供試体の幅（ｃｍ）
　　ｈ：供試体の厚さ（ｃｍ）
　　Ｌ：スパン（ｃｍ）
　　Ｌ１：支点から載荷点までの距離（ｃｍ）
　　Ｅ＊：複素弾性率（ＭＰａ）
　　σ：応力（Ｎ／ｃｍ２）
　　ε：最大ひずみ
　である。
　（４）施工時の作業性
　１５０℃に加熱した状態の供試体について、スコップを用いて舗装を施工した場合の作業性を以下の基準により判定した。
　　Ａ：一般の密粒度アスファルト混合物と比較して、作業性が良好である
　　Ｂ：一般の密粒度アスファルト混合物と比較して、施工可能であるが、作業が困難と感じる
　　Ｃ：一般の密粒度アスファルト混合物と比較して、施工可能であるが、作業がかなり困難と感じる
　　Ｄ：施工不可能
　［ポリアミド樹脂の製造方法と物性］
　＜ポリアミド樹脂１＞
　ポリアミド樹脂１は、トール油脂肪酸及び重合脂肪酸（ハリマ化成社製、「ハリダイマー２５０」）を含むカルボン酸成分と、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンからなるアミン成分とを縮合させて得られたものである。ポリアミド樹脂１は、特許文献２の［００３２］に記載された製造方法に準拠して合成した。
　すなわち、原料となる、トール油脂肪酸、及び重合脂肪酸を含むカルボン酸成分と、アミン成分との混合物を温度計、撹拌系、脱水管及び窒素吹き込み管を備えた四つ口丸底フラスコに入れ、該混合物を撹拌し、着色防止のために僅かの窒素を流した後、２１０℃で３時間反応させた。さらに減圧下（１３．３ｋＰａ）で２時間反応させた後、冷却し、粉砕してポリアミド樹脂１を得た。
　それぞれの含有割合は、カルボン酸成分については、カルボン酸成分１モル当量あたりトール油脂肪酸が０．３０モル当量（全体原料に占める割合１５モル当量％、括弧内、以下同じ）、重合脂肪酸が０．７０モル当量（３５モル当量％）であり、アミン成分については、アミン成分１モル当量あたりエチレンジアミンが０．５０モル当量（２５モル当量％）、ヘキサメチレンジアミンが０．５０モル当量（２５モル当量％）である。また、カルボン酸成分とアミン成分の割合は、モル当量比（カルボン酸成分／アミン成分）で、１．０／１．０である。
　ポリアミド樹脂１の物性は、軟化点８２℃、１８０℃溶融粘度７０ｍＰａ・ｓであった。
　また、ポリアミド樹脂１の数平均分子量は１９９２であり、重量平均分子量は３８５２であった。ポリアミド樹脂１の、ゲルパーミションクロマトグラフィーにより得られた分子量分において全体面積に対する分子量２万以上５０万以下の成分に該当する面積の割合は０．２％であった。なおトール油脂肪酸や重合脂肪酸のモル当量については、以下同様にＪＩＳ常法の酸価の測定結果から算出した。
　＜ポリアミド樹脂２＞
　ポリアミド樹脂２は、トール油脂肪酸及び重合脂肪酸（ハリマ化成社製、「ハリダイマー２５０」）を含むカルボン酸成分と、エチレンジアミン及びｍ－キシリレンジアミンからなるアミン成分とを縮合させて得られたものである。ポリアミド樹脂１は、特許文献２の［００３２］に記載された製造方法に準拠して合成した。
　すなわち、原料となるトール油脂肪酸、及び重合脂肪酸を含むカルボン酸成分と、アミン成分との混合物を温度計、撹拌系、脱水管及び窒素吹き込み管を備えた四つ口丸底フラスコに入れ、該混合物を撹拌し、着色防止のために僅かの窒素を流した後、２１０℃で３時間反応させた。さらに減圧下（１３．３ｋＰａ）で２時間反応させた後、冷却し、粉砕してポリアミド樹脂２を得た。
　それぞれの含有割合は、カルボン酸成分については、カルボン酸成分１モル当量あたりトール油脂肪酸が０．０１６モル当量（０．７８８モル当量％）、重合脂肪酸が０．９８４モル当量（４９．２１２モル当量％）であり、アミン成分については、アミン成分１モル当量あたりエチレンジアミンが０．９２６モル当量（４６．２８モル当量％）、ｍ－キシリレンジアミンが０．０７４モル当量（３．７２モル当量％）である。また、カルボン酸成分とアミン成分の割合は、モル当量比（カルボン酸成分／アミン成分）で、１．０／１．０である。
　ポリアミド樹脂２の物性は、軟化点１０７℃、１８０℃溶融粘度８０００ｍＰａ・ｓであった。
　また、ポリアミド樹脂２の数平均分子量は３３４８であり、重量平均分子量は９８９０であった。ポリアミド樹脂２の、ゲルパーミションクロマトグラフィーにより得られた分子量分において全体面積に対する分子量２万以上５０万以下の成分に該当する面積の割合は８．０％であった。
　＜ポリアミド樹脂３＞
　ポリアミド樹脂３は、トール油脂肪酸及び重合脂肪酸（ハリマ化成社製、「ハリダイマー２５０」）を含むカルボン酸成分と、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンからなるアミン成分とを縮合させて得られたものである。ポリアミド樹脂３は、特許文献２の［００３２］に記載された製造方法に準拠して合成した。
　すなわち、原料となるトール油脂肪酸、及び重合脂肪酸を含むカルボン酸成分と、アミン成分との混合物を温度計、撹拌系、脱水管及び窒素吹き込み管を備えた四つ口丸底フラスコに入れ、該混合物を撹拌し、着色防止のために僅かの窒素を流した後、２１０℃で３時間反応させた。さらに減圧下（１３．３ｋＰａ）で２時間反応させた後、冷却し、粉砕してポリアミド樹脂３を得た。
　それぞれの含有割合は、カルボン酸成分については、カルボン酸成分１モル当量あたりトール油脂肪酸が０．１２８モル当量（６．４モル当量％）、重合脂肪酸が０．８７２モル当量（４３．６モル当量％）であり、アミン成分については、アミン成分１モル当量あたりエチレンジアミンが０．５５モル当量（２７．５モル当量％）、ヘキサメチレンジアミンが０．４５モル当量（２２．５モル当量％）である。また、カルボン酸成分とアミン成分の割合は、モル当量比（カルボン酸成分／アミン成分）で、１．０／１．０である。
　ポリアミド樹脂３の物性は、軟化点８７℃、１８０℃溶融粘度３８００ｍＰａ・ｓであった。
　また、ポリアミド樹脂３の数平均分子量は３５６２であり、重量平均分子量は１２８１１であった。ポリアミド樹脂３の、ゲルパーミションクロマトグラフィーにより得られた分子量分において全体面積に対する分子量２万以上５０万以下の成分に該当する面積の割合は２５．０％であった。
　＜ポリアミド樹脂４＞
　ポリアミド樹脂４は、トール油脂肪酸及び重合脂肪酸（ハリマ化成社製、「ハリダイマー２５０」）を含むカルボン酸成分と、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンからなるアミン成分とを縮合させて得られたものである。ポリアミド樹脂３は、特許文献２の［００３２］に記載された製造方法に準拠して合成した。
　すなわち、原料となるトール油脂肪酸、及び重合脂肪酸を含むカルボン酸成分と、アミン成分との混合物を温度計、撹拌系、脱水管及び窒素吹き込み管を備えた四つ口丸底フラスコに入れ、該混合物を撹拌し、着色防止のために僅かの窒素を流した後、２１０℃で３時間反応させた。さらに減圧下（１３．３ｋＰａ）で２時間反応させた後、冷却し、粉砕してポリアミド樹脂４を得た。
　それぞれの含有割合は、カルボン酸成分については、カルボン酸成分１モル当量あたりトール油脂肪酸が０．１２８モル当量（６．４モル当量％）、重合脂肪酸が０．８７２モル当量（４３．６モル当量％）であり、アミン成分については、アミン成分１モル当量あたりエチレンジアミンが０．６５モル当量（３２．５モル当量％）、ヘキサメチレンジアミンが０．３５モル当量（１７．５モル当量％）である。また、カルボン酸成分とアミン成分の割合は、モル当量比（カルボン酸成分／アミン成分）で、１．０／１．０である。
　ポリアミド樹脂４の物性は、軟化点９４℃、１８０℃溶融粘度３３９０ｍＰａ・ｓであった。
　また、ポリアミド樹脂４の数平均分子量は３５６１であり、重量平均分子量は１１７７１であった。ポリアミド樹脂４の、ゲルパーミションクロマトグラフィーにより得られた分子量分において全体面積に対する分子量２万以上５０万以下の成分に該当する面積の割合は２２．６％であった。
　＜ポリアミド樹脂５＞
　ポリアミド樹脂５は、トール油脂肪酸及び重合脂肪酸（ハリマ化成社製、「ハリダイマー２５０」）を含むカルボン酸成分と、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンからなるアミン成分とを縮合させて得られたものである。ポリアミド樹脂１は、特許文献２の［００３２］に記載された製造方法に準拠して合成した。
　すなわち、原料となる、トール油脂肪酸、及び重合脂肪酸を含むカルボン酸成分と、アミン成分との混合物を温度計、撹拌系、脱水管及び窒素吹き込み管を備えた四つ口丸底フラスコに入れ、該混合物を撹拌し、着色防止のために僅かの窒素を流した後、２１０℃で３時間反応させた。さらに減圧下（１３．３ｋＰａ）で２時間反応させた後、冷却し、粉砕してポリアミド樹脂５を得た。
　それぞれの含有割合は、カルボン酸成分については、カルボン酸成分１モル当量あたりトール油脂肪酸が０．１４モル当量（全体原料に占める割合７モル当量％、括弧内、以下同じ）、重合脂肪酸が０．８６モル当量（４３モル当量％）であり、アミン成分については、アミン成分１モル当量あたりエチレンジアミンが０．５０モル当量（２５モル当量％）、ヘキサメチレンジアミンが０．５０モル当量（２５モル当量％）である。また、カルボン酸成分とアミン成分の割合は、モル当量比（カルボン酸成分／アミン成分）で、１．０／１.０である。
　ポリアミド樹脂５の物性は、軟化点８２℃、１８０℃溶融粘度３８０ｍＰａ・ｓであった。
　また、ポリアミド樹脂５の数平均分子量は３３４８であり、重量平均分子量は９８９０であった。ポリアミド樹脂５の、ゲルパーミションクロマトグラフィーにより得られた分子量分布において全体面積に対する分子量２万以上５０万以下の成分に該当する面積の割合は８．０％であった。
　＜ポリアミド樹脂６＞
　ポリアミド樹脂６は、特許４５８０４５７号に記載のポリアミド樹脂Ａの製造方法に基づいて得られたものである。ポリアミド樹脂６は、プロピオン酸、トール油脂肪酸及び重合脂肪酸（ハリマ化成社製、「ハリダイマー２５０」）を含むカルボン酸成分と、エチレンジアミン及びｍ－キシリレンジアミンを含むアミン成分とを縮合させて得られたものである。それぞれの含有割合は、カルボン酸成分については、カルボン酸成分１モル当量あたりプロピオン酸が０．１８８モル当量、トール油脂肪酸が０．０６２モル当量、重合脂肪酸が０．７５モル当量であり、アミン成分については、アミン成分１モル当量あたりエチレンジアミンが０．８６モル当量、ｍ－キシリレンジアミンが０．１４モル当量である。また、カルボン酸成分とアミン成分の割合は、モル当量比（カルボン酸成分／アミン成分）で、１.０／１.０である。
　ポリアミド樹脂Ａの物性は、軟化点１２３℃、１８０℃溶融粘度２１０ｍＰａ・ｓであった。
　また、ポリアミド樹脂６の数平均分子量は２０３８であり、重量平均分子量は４７６０であった。ポリアミド樹脂５の、ゲルパーミションクロマトグラフィーにより得られた分子量分布において全体面積に対する分子量２万以上５０万以下の成分に該当する面積の割合は０．６％であった。
　［実施例及び比較例］
　ポリアミド樹脂１～６を用いて、実施例及び比較例の舗装用混合物を作製した。なお、ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、各実施例において混合して使用したものについては、混合後に、ゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定した。
　＜実施例１＞
　ポリアミド樹脂１を８５質量％、ポリアミド樹脂２を１５質量％からなるポリアミド樹脂を舗装用バインダとして用いて、この舗装用バインダと骨材、砂及びフィラーとをミキサーにて１７５℃で混合した。
　第２表において、舗装用バインダ基準とするポリアミド樹脂の含有量を表した。すなわち、実施例１の舗装用バインダの欄において、「上記ポリアミド樹脂（質量％）１００」とあるのは、ポリアミド樹脂１を８５質量％と、ポリアミド樹脂２を１５質量％とからなるポリアミド樹脂のみを舗装用バインダとして用いたことを意味する。
　混合により得られた舗装用混合物を１６０℃で締固めて、実施例１の供試体を得た。
　また、ポリアミド樹脂１を８５質量％、ポリアミド樹脂２を１５質量％からなるポリアミド樹脂の舗装用混合物に対する配合比率は、５．１質量％とした。
　＜実施例２＞
　ポリアミド樹脂として、ポリアミド樹脂１を８０質量％、ポリアミド樹脂２を２０質量％含む舗装用バインダを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の供試体を得た。
　＜実施例３＞
　ポリアミド樹脂として、ポリアミド樹脂１を９０質量％、ポリアミド樹脂３を１０質量％含む舗装用バインダを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の供試体を得た。
　＜実施例４＞
　ポリアミド樹脂として、ポリアミド樹脂１を８０質量％、ポリアミド樹脂３を２０質量％含む舗装用バインダを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の供試体を得た。
　＜実施例５＞
　ポリアミド樹脂として、ポリアミド樹脂１を７０質量％、ポリアミド樹脂３を３０質量％含む舗装用バインダを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の供試体を得た。
　＜実施例６＞
　ポリアミド樹脂として、ポリアミド樹脂１を６０質量％、ポリアミド樹脂３を４０質量％含む舗装用バインダを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例６の供試体を得た。
　＜実施例７＞
　ポリアミド樹脂として、ポリアミド樹脂１を８０質量％、ポリアミド樹脂４を２０質量％含む舗装用バインダを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例７の供試体を得た。
　＜実施例８＞
　ポリアミド樹脂として、ポリアミド樹脂５を１００質量％用いた舗装用バインダを使用したこと以外は、実施例１と同様にして実施例８の供試体を得た。
　＜比較例１＞
　骨材、砂、フィラー及び最適アスファルト量のストレートアスファルト（ストアスと称する）を含む密粒度混合物を調製した。すなわち、比較例１では、ストアスのみを舗装用バインダとして用いた。ストアスと、骨材、砂及びフィラーとをミキサーにて１５５℃で混合した。混合により得られた舗装用混合物を１４０℃で締固めして、比較例１の供試体を得た。
　＜比較例２＞
　骨材、砂、フィラー及び最適アスファルト量のポリマー改質アスファルトＩＩ型（改質ＩＩ型と称する）を含む密粒度混合物を調製した。改質ＩＩ型と、骨材、砂、及びフィラーとをミキサーにて１７５℃で混合した。混合により得られた舗装用混合物を１６０℃で締固めして、比較例２の供試体を得た。
　＜比較例３＞
　ポリアミド樹脂１が１００質量％のものを舗装用バインダとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の供試体を得た。
　＜比較例４＞
　ポリアミド樹脂として、ポリアミド樹脂１を５０質量％、ポリアミド樹脂３を５０質量％含む舗装用バインダを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例４の供試体を得た。
　＜参考例１＞
　ポリアミド樹脂としてポリアミド樹脂６を２０質量％と、アスファルトとして改質ＩＩ型アスファルト８０質量％を含む混合物を舗装用バインダとして用いて、特許４５８０４５７号に記載の実施例６の方法に基づいて参考例１の供試体を得た。
　［評価結果］
　実施例、比較例及び参考例の舗装用混合物を、上述した評価方法により評価した。結果を第２表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～６の供試体は、ストアスを用いた比較例１の供試体、又は改質ＩＩ型を用いた比較例２の供試体に比べて、－１０℃における曲げ強度及び曲げ歪み、並びにスコップ作業性が良好であった。実施例６～８の供試体は、１６０℃又は１８０℃における溶融粘度が高く、スコップ作業性が低下するが、実用上問題なく、－１０℃における曲げ強度及び曲げ歪みが良好であることがわかった。
　比較例３のように、ポリアミド樹脂のみで構成された舗装用バインダであっても、ポリアミド樹脂の重量平均分子量が４０００未満のものを使用した場合では、－１０℃における曲げ強度及び曲げ歪みの値が実用に耐えないことがわかった。
　また、比較例５のように、ポリアミド樹脂の重量平均分子量が４０００を超えていても、改質ＩＩ型アスファルトと混合されて舗装用バインダを形成している場合には、曲げ強度及び曲げ歪みが要求性能を満たさないことがわかった。

Claims (11)

  1. 　舗装を形成する舗装用混合物に用いられる舗装用バインダであって、
    　ゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が０．２万以上１万以下であり、
    　ゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布のクロマトグラムにおいて、分子量２万以上５０万以下の成分に該当する面積が、全体面積の０．５％以上１２％以下であるポリアミド樹脂を含む舗装用バインダ。
  2. 　前記ポリアミド樹脂の１８０℃における溶融粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１に記載の舗装用バインダ。
  3. 　前記ポリアミド樹脂がゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布において、分子量２万以上５０万以下の面積が全体面積の０．５％以下のポリアミド樹脂と、分子量２万以上５０万以下の面積が１．０％以上のポリアミド樹脂とを混合したものである請求項１又は２に記載の舗装用バインダ。
  4. 　前記ポリアミド樹脂が植物油脂由来のダイマー酸の脱水縮合反応により得られる重合脂肪酸を用いてなる請求項１～３のいずれかに記載の舗装用バインダ。
  5. 　前記ポリアミド樹脂がカルボン酸成分とアミン成分とをモル当量比（カルボン基／アミノ基）１．０／１．２～１．２／１．０で縮合反応させて得られる請求項１～４のいずれかに記載の舗装用バインダ。
  6. 　前記ポリアミド樹脂の軟化点が７０℃以上１００℃以下である請求項１～５のいずれかに記載の舗装用バインダ。
  7. 　カルボン酸成分とアミン成分とをモル当量比(カルボン基／アミノ基)１．０／１．２～１．２／１．０で縮合反応させる工程を有する請求項１～６のいずれかに記載の舗装用バインダ用ポリアミド樹脂の製造方法。
  8. 　請求項１～６のいずれかに記載の舗装用バインダと、骨材と、を含む舗装用混合物。
  9. 　前記舗装用バインダの含有量が４．０質量％以上８．０質量％以下である請求項８に記載の舗装用混合物。
  10. 　請求項８又は９に記載の舗装用混合物を締め固める工程を有する舗装方法。
  11. 　請求項１～６のいずれかに記載の舗装用バインダの舗装用混合物への使用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014031649A (ja) * 2012-08-03 2014-02-20 Toa Doro Kogyo Co Ltd 舗装用バインダ及び舗装用混合物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6642867B2 (ja) * 2015-05-22 2020-02-12 東亜道路工業株式会社 防水層用材料

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10219100A (ja) * 1997-02-07 1998-08-18 Toagosei Co Ltd 舗装材用組成物及び舗装体
JP2002339304A (ja) * 2001-05-14 2002-11-27 Kao Corp 水系排水性舗装用補強剤
JP2003013403A (ja) 2001-04-27 2003-01-15 Kao Corp 着色舗装用結合材組成物
JP2004124040A (ja) * 2002-08-05 2004-04-22 Kao Corp 道路用結合剤組成物
JP2010236345A (ja) 2009-03-11 2010-10-21 Toa Doro Kogyo Co Ltd アスファルト混合物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2534845A1 (de) * 1975-08-05 1977-02-10 Schering Ag Druckverfahren und dafuer geeignete schmelzdruckfarben
JPS52137424A (en) 1976-05-13 1977-11-16 Kuraray Co Fiber mixed bituminous composition
US4058641A (en) 1976-07-02 1977-11-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Improved pavement marking method
JPS5469136A (en) 1977-11-15 1979-06-02 Honshu Shikoku Renrakukiyou Ko Mixture for pavement
JPS54122333A (en) 1978-03-15 1979-09-21 Dainippon Toryo Co Ltd Coating composition
US4237036A (en) 1979-06-06 1980-12-02 Chevron Research Company Polymerizable premix composition for preparation of polyurethane surfaces
JPS5723949A (en) * 1980-07-18 1982-02-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd Electrophotographic developer
DE3125569A1 (de) 1981-06-30 1983-01-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von ueberzuegen
JPH01222268A (ja) 1988-03-01 1989-09-05 Sanyo Chem Ind Ltd トナー用バインダー
JPH06158607A (ja) 1992-11-25 1994-06-07 Asahi Chem Ind Co Ltd アスファルト舗装補強用高弾性率複合成形体
IL126565A0 (en) * 1998-10-14 1999-08-17 Epox Ltd Highly branched oligomers process for their preparation and applications thereof
EP1013694A1 (en) * 1998-12-21 2000-06-28 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Hotmelt adhesives based on polyamides
NL1012234C2 (nl) * 1999-06-04 2000-12-06 Dsm Nv Hoog-moleculaire polyamide samenstelling met verbeterd vloeigedrag.
JP2001131388A (ja) 1999-11-02 2001-05-15 Daicel Chem Ind Ltd アスファルト乳剤用樹脂ビヒクル、アスファルト乳剤組成物及びアスファルト合材
JP2002129083A (ja) * 2000-10-27 2002-05-09 Harima Chem Inc 印刷インキ用ポリアミド樹脂組成物
EP1431346A1 (en) * 2002-12-16 2004-06-23 DSM IP Assets B.V. Process for preparing a flame retardant polyamide composition
EP2096133A4 (en) 2006-12-11 2012-07-04 Ube Industries POLYAMIDE RESIN
JP5584968B2 (ja) 2008-09-24 2014-09-10 宇部興産株式会社 可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物及び成形物
DK2327737T3 (en) 2008-09-18 2016-11-14 Mitsubishi Gas Chemical Co Polyamide resin.
JP6110614B2 (ja) 2012-08-03 2017-04-05 東亜道路工業株式会社 舗装用バインダ及び舗装用混合物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10219100A (ja) * 1997-02-07 1998-08-18 Toagosei Co Ltd 舗装材用組成物及び舗装体
JP2003013403A (ja) 2001-04-27 2003-01-15 Kao Corp 着色舗装用結合材組成物
JP2002339304A (ja) * 2001-05-14 2002-11-27 Kao Corp 水系排水性舗装用補強剤
JP2004124040A (ja) * 2002-08-05 2004-04-22 Kao Corp 道路用結合剤組成物
JP2010236345A (ja) 2009-03-11 2010-10-21 Toa Doro Kogyo Co Ltd アスファルト混合物
JP4580457B2 (ja) 2009-03-11 2010-11-10 東亜道路工業株式会社 アスファルト混合物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Manual for Pavement Investigation and Examination Methods", JAPAN ROAD ASSOCIATION
See also references of EP2955270A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014031649A (ja) * 2012-08-03 2014-02-20 Toa Doro Kogyo Co Ltd 舗装用バインダ及び舗装用混合物

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