JP2015199872A - ポリアミド樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアミド樹脂を効率よく高分子量化させることができ、かつ熱滞留時のゲル化を抑制でき、実用上十分な引張強度を有し、引張伸びを一層向上させたポリアミド樹脂組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】ポリアミド樹脂１ｋｇ当たり、（Ｂ）リン酸化合物０．５〜１０００ｍｍｏｌ、（Ｃ）金属化合物０．５〜１０００ｍｍｏｌ含有し、かつポリアミド樹脂１００質量部に対して、（Ｄ）強化材１０〜２５０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）リン酸化合物とを混練し、
少なくとも一回の脱揮工程を行った後に、（Ｃ）金属化合物と（Ｄ）強化材とを、同時に添加する、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物の製造方法に関する。

ポリアミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして知られており、包装・容器などの汎用的な消費分野、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野などの各種分野において使用する部品材料として広く利用されている。
近年、これらの各種部品に関しては、一体化・軽量化などを目的として、金属材料からポリアミド樹脂への代替要求が非常に高まっている。また、靭性、衝撃性、及び耐久性をさらに高める要求が高まっている。その結果、ポリアミド樹脂に要求される性能レベルは一層高くなってきている。

具体的には、金属材料に代替可能な高い強度を有し、靭性、衝撃性、及び耐久性に優れたポリアミド樹脂材料が強く要望されている。ポリアミド樹脂の高分子量化はこれらの要望に応える手法の一つである。

前記ポリアミド樹脂の高分子量化を行う方法としては、溶融重合後のポリアミド樹脂を固相重合させる方法が知られている。
前記固相重合法により所望の高分子量のポリアミド樹脂を得るためには、多大な固相重合時間や熱エネルギーが必要である。また、色調などのポリアミド樹脂の品質を確保するためには、窒素気流下や減圧下での固相重合工程が必要となる。
このように、固相重合法は工程が煩雑であると共に長時間を要するため、より簡便かつ短時間でポリアミド樹脂の高分子量化を行う方法が求められている。

また、短時間でポリアミド樹脂の高分子量化を行う方法としては、次亜リン酸ナトリウムなどの高分子量化触媒をポリアミド樹脂に添加して、押出機にて、減圧下条件で溶融混練を行い、押出を行う方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

さらに、ポリアミド樹脂の高分子量化を行う方法としては、リン酸を高分子量化触媒としてポリアミド樹脂に添加して、押出機にて、減圧下条件で溶融混練を行い、押出を行う方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２０１１−２６３９６号公報 特開平０１−１５３７２５号公報

上述した特許文献１及び２に開示されている技術は、ポリアミド樹脂の高分子量化に長時間を要する固相重合などを用いずに、押出機を用いて短時間でポリアミド樹脂を高分子量化させることができる技術である。
しかしながら、特許文献１に開示されている技術においては、ポリアミド樹脂が高分子量化はするものの、さらなる高分子量化が望まれている。
また、引用文献２に開示されている技術においては、高い高分子量化効果は得られているものの、溶融状態における熱滞留条件下では、ゲル化してしまうという問題を有している。

そこで本発明においては、上述した従来技術の課題に鑑み、ポリアミド樹脂を効率よく高分子量化させることができ、かつ熱滞留時のゲル化を抑制でき、実用上十分な引張強度を有し、引張伸びを一層向上させたポリアミド樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
ポリアミド樹脂１ｋｇ当たり、（Ｂ）リン酸化合物０．５〜１０００ｍｍｏｌ、（Ｃ）金属化合物０．５〜１０００ｍｍｏｌ含有し、かつポリアミド樹脂１００質量部に対して、（Ｄ）強化材１０〜２５０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物の製造方法において、
（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）リン酸化合物、（Ｃ）金属化合物、及び（Ｄ）強化材を、所定の順序で添加することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は下記の通りである。

〔１〕
ポリアミド樹脂１ｋｇ当たり、（Ｂ）リン酸化合物０．５〜１０００ｍｍｏｌ、（Ｃ）金属化合物０．５〜１０００ｍｍｏｌ含有し、かつポリアミド樹脂１００質量部に対して、（Ｄ）強化材１０〜２５０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）リン酸化合物とを混練し、
少なくとも一回の脱揮工程を行った後に、（Ｃ）金属化合物と（Ｄ）強化材とを、同時に添加する、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔２〕
一以上の脱揮領域を具備する押出機を用い、
前記（Ａ）ポリアミド樹脂と前記（Ｂ）リン酸化合物とを混練して混練物を得、
前記混練物が、前記押出機の少なくとも一の脱揮領域を経た後に、（Ｃ）金属化合物と、（Ｄ）強化材とを、同時に添加する、前記〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔３〕
ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂の粘度数が、ＶＮ≧１６０である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔４〕
前記（Ｂ）リン酸化合物が、
オルトリン酸、ピロリン酸、及びメタリン酸からなる群より選ばれる、少なくとも１種である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔５〕
前記（Ｃ）金属化合物が、
リチウム化合物、ナトリウム化合物、マグネシウム化合物、カリウム化合物、カルシウム化合物、鉄化合物、銅化合物、及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる、少なくとも１種である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔６〕
前記（Ｃ）金属化合物が、
金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水酸化物、及び金属炭酸塩からなる群より選ばれる、少なくとも１種である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔７〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法により得られる、ポリアミド樹脂組成物。
〔８〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法により得られるポリアミド樹脂組成物を含む成形体。

本発明によれば、ポリアミド樹脂を効率よく高分子量化させることができ、かつ熱滞留時のゲル化を抑制でき、実用上十分な引張強度を有し、引張伸びを一層向上させたポリアミド樹脂組成物の製造方法を提供することができる。

押出機の一例の概略構成図を示す。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、
ポリアミド樹脂１ｋｇ当たり、（Ｂ）リン酸化合物０．５〜１０００ｍｍｏｌ、（Ｃ）金属化合物０．５〜１０００ｍｍｏｌ含有し、かつポリアミド樹脂１００質量部に対して、（Ｄ）強化材１０〜２５０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）リン酸化合物とを混練し、
少なくとも一回の脱揮工程を行った後に、（Ｃ）金属化合物と（Ｄ）強化材とを、同時に添加する。

（（Ａ）成分：ポリアミド樹脂）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、原料として（Ａ）ポリアミド樹脂（以下、（Ａ）成分、（Ａ）と記載する場合がある。）を用いる。
「ポリアミド樹脂」とは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体であるポリアミド樹脂を意味する。
なお、本明細書において、ポリアミド樹脂組成物の製造方法に用いる、原料段階の（Ａ）ポリアミド樹脂と、ポリアミド樹脂組成物中に含有されている状態のポリアミド樹脂は、分子量によって明確に区別できる。分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量測定や溶液粘度等により評価することができる。
なお、原料段階の（Ａ）ポリアミド樹脂と、ポリアミド樹脂組成物中に含有されている状態のポリアミド樹脂は、分子量以外の特性、例えば融点、高温結晶化温度のピーク温度等は同様である。原料段階の（Ａ）ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂組成物中に含有されている状態のポリアミド樹脂が、分子量が異なることは前記ＧＰＣや溶液粘度により分析することができ、その他の特性において同様であることも特性に応じた検証方法を選択することにより確認できる。
（Ａ）ポリアミド樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジアミン及びジカルボン酸の縮合重合で得られるポリアミド樹脂、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド樹脂、アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド樹脂、及びこれらのポリアミド樹脂を構成する２種類以上の単位（単量体）の共重合で得られる共重合物が挙げられる。
（Ａ）ポリアミド樹脂としては、上記ポリアミドの１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

以下、（Ａ）ポリアミド樹脂の原料について説明する。
前記ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。

前記脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン；例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミン；等が挙げられる。前記分岐状飽和脂肪族ジアミンとしては、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが挙げられる。

前記脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。

前記芳香族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。

前記ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。

前記脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等の、炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。

前記脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の脂環族カルボン酸が挙げられる。
脂環族カルボン酸の脂環構造の炭素数は、特に限定されないが、得られるポリアミド樹脂の吸水性と結晶化度のバランスの観点から、好ましくは炭素数：３〜１０であり、より好ましくは５〜１０である。前記脂環族ジカルボン酸の中でも、機械特性の観点から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。

前記脂環族ジカルボン酸は、無置換でもよいし、置換基を有していてもよい。置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。

前記芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無置換又は置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数３〜１０のアルキルシリル基、スルホン酸基、及びナトリウム塩などのその塩である基等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。

前記ジカルボン酸は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸をさらに含んでもよい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。
これらの中でも、靭性の観点から、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。

前記アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、上記したラクタムが開環した化合物（ω−アミノカルボン酸、α，ω−アミノカルボン酸等）等が挙げられる。

前記アミノカルボン酸としては、結晶化度を高める観点から、ω位がアミノ基で置換された、炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状の飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましい。具体的には、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。前記アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
これらの中でも、低吸水性の観点から、１２−アミノドデカン酸が好ましい。

原料としての（Ａ）ポリアミド樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド１１６（ポリウンデカメチレンアジパミド）、ポリアミド９２（ポリノナメチレンオキサミド）、ポリアミドＴＭＨＴ（トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｔ（ポリ２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド、Ｍｅはメチル基である。以下同様とする。）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタルアミド）、２Ｍｅ−８Ｔ（ポリ２−メチルオクタメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド６Ｃ（ポリヘキサメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｃ（ポリ２−メチルペンタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド９Ｃ（ポリノナメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、２Ｍｅ−８Ｃ（ポリ２−メチルオクタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミドＰＡＣＭ１２（ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド）、ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２（ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ポリアミド１０Ｔ（ポリデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１１Ｔ（ポリウンデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１２Ｔ（ポリドデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１０Ｃ（ポリデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド１１Ｃ（ポリウンデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド１２Ｃ（ポリドデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）等のポリアミド樹脂が挙げられる。

原料としての（Ａ）ポリアミド樹脂の好ましい例としては、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｔ（ポリ２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタルアミド）、２Ｍｅ−８Ｔ（ポリ２−メチルオクタメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド６Ｃ（ポリヘキサメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｃ（ポリ２−メチルペンタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド９Ｃ（ポリノナメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、２Ｍｅ−８Ｃ（ポリ２−メチルオクタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド１０Ｔ（ポリデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１０Ｃ（ポリデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）及びポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）が挙げられる。これらは、靱性、強度及び成形性の観点から好ましい。同様の観点から、（Ａ）ポリアミド樹脂は、ポリアミド６６を含むことがより好ましい。

なお、（Ａ）ポリアミド樹脂は、上述した各種ポリアミドを構成する単位（単量体）を２種以上共重合させて得られる、ポリアミド共重合体であってもよい。

前記ポリアミド共重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド６６／６Ｉ、ＰＡ６６／６Ｉ／６、ＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／２Ｍｅ−５Ｔ（Ｍｅはメチル基）、ＰＡ９Ｔ／２Ｍｅ−８Ｔ、ＰＡ６Ｃ／２Ｍｅ−５Ｃ、ＰＡ９Ｃ／２Ｍｅ−８Ｃ等のポリアミド共重合体が挙げられる。

上述した各種原料としての（Ａ）ポリアミド樹脂の中でも、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６６／６、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６Ｃ／２Ｍｅ−５Ｃ、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｃがより好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、ポリアミド６６／６Ｉがさらに好ましく、強度・靱性と結晶性のバランスから、ポリアミド６６がさらにより好ましい。

（Ａ）ポリアミド樹脂を、所定のモノマーを重合して製造する際には、分子量調節のために末端封止剤をさらに添加することができる。この末端封止剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。

前記末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられる。
これらの中でも、（Ａ）ポリアミド樹脂の熱安定性の観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

末端封止剤として使用できる酸無水物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水酢酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

末端封止剤として使用できるモノイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

末端封止剤として使用できるモノ酸ハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、安息香酸、ジフェニルメタンカルボン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、ジフェニルスルホキシドカルボン酸、ジフェニルスルフィドカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、ベンゾフェノンカルボン酸、ビフェニルカルボン酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸等のモノカルボン酸の、ハロゲン置換モノカルボン酸が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

末端封止剤として使用できるモノエステル類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタントリモンタネート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールトリベヘネート、ソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

末端封止剤として使用できるモノアルコール類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール（以上、直鎖状、分岐状）、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、フェノール、クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ビフェノール（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ａ）ポリアミド樹脂の融点は、特に限定されるものではないが、好ましくは２００℃以上３４０℃以下であり、より好ましくは２１０℃以上３３５℃以下であり、さらに好ましくは２４０℃以上３３０℃以下である。
（Ａ）ポリアミド樹脂の融点を、２００℃以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の耐熱性が向上する傾向にある。
（Ａ）ポリアミド樹脂の融点を、３４０℃以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の溶融加工中の熱分解や劣化をより効果的に抑制できる傾向にある。

（Ａ）ポリアミド樹脂の融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定することができる。測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ等を用いることができる。

（Ａ）ポリアミド樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した降温結晶化温度のピーク温度は、特に限定されるものではないが、２２０℃以上であることが好ましい。
（Ａ）ポリアミド樹脂の降温結晶化温度のピーク温度を、２２０℃以上とすることにより、成形性が一層向上する傾向にある。
なお、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、昇温速度２０℃／分の条件で行うことができる。

原料としての（Ａ）ポリアミド樹脂や、ポリアミド樹脂組成物中に含有されているポリアミド樹脂の分子量は、種々の方法により測定することができる。
例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定や溶液粘度などが挙げられる。具体的に、溶液粘度としては、ＩＳＯ３０７（ＪＩＳ−Ｋ６９３３）に準拠して測定される粘度数［ＶＮ］やＡＳＴＭ−Ｄ７８９に準拠して測定されるギ酸相対粘度［ＲＶ］がある。ＩＳＯ３０７（ＪＩＳ−Ｋ６９３３）による測定としては、一例として、２５℃において９６％濃度の硫酸中、ポリアミド樹脂濃度０．５質量％溶液で測定することができる。

また、上記の異なる規格への換算については、例えば、ＩＳＯ３０７（ＪＩＳ−Ｋ６９３３に記載されている換算表などを適宜用いればよい。

本明細書では、前記粘度数［ＶＮ］を、原料としての（Ａ）ポリアミド樹脂の分子量やポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の分子量の指標としており、ＶＮの数値が高いほど高分子量であるものと評価される（また、同じ［ＶＮ］に対して、ＰＡ６６の場合については［ＲＶ］もカッコ内に併記した）。

原料としての（Ａ）ポリアミド樹脂の粘度数［ＶＮ］は、特に限定されるものではないが、ＶＮ：７０ｍＬ／ｇ以上３５０ｍＬ／ｇ以下（ＲＶ（ＰＡ６６）：２１以上４７７以下）が好ましい。ＶＮ７０ｍＬ／ｇ以上にすることにより、安定した押出をすることが可能になり、ＶＮ３５０ｍＬ／ｇ以下にすることにより、押出機における吐出量を適切な範囲にすることができる。（Ａ）ポリアミド樹脂の粘度数[ＶＮ]は、より好ましくはＶＮ８０ｍＬ／ｇ以上２５０ｍＬ／ｇ以下（ＲＶ（ＰＡ６６）：２４以上１５７以下）であり、さらにより好ましくはＶＮ１００ｍＬ／ｇ以上２００ｍＬ／ｇ以下（ＲＶ（ＰＡ６６）：３０以上９０以下）である。

また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、押出機内で原料としての（Ａ）ポリアミド樹脂を高分子量化させていき、最終的にポリアミド樹脂組成物中において高分子量化されたポリアミド樹脂であればよいので、原料である（Ａ）ポリアミドの粘度数［ＶＮ］はさほど高くする必要はなく、押出機モーターへの負荷を低減し、吐出量を大きくして効率よく生産したい場合は、ＶＮ７０ｍＬ／ｇ以上２００ｍＬ／ｇ以下（ＲＶ（ＰＡ６６）：２１以上９０以下）が好ましい。より好ましくはＶＮ９０ｍＬ／ｇ以上１８０ｍＬ／ｇ以下（ＲＶ（ＰＡ６６）：２７以上７２以下）であり、さらに好ましくはＶＮ１００ｍＬ／ｇ以上１７０ｍＬ／ｇ以下（ＲＶ（ＰＡ６６）：３０以上６５以下）であり、さらにより好ましくは１２０ｍＬ／ｇ以上１６５ｍＬ／ｇ以下（ＲＶ（ＰＡ６６）：３７以上６１以下）であり、さらにより一層好ましくは、１３０ｍＬ／ｇ以上１６０ｍＬ／ｇ以下（ＲＶ（ＰＡ６６）：４２以上５８以下）である。

本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、押出機にて高分子量化された、最終的に得られるポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の粘度数［ＶＮ］は、ＶＮ１６０ｍＬ／ｇ（ＲＶ（ＰＡ６６）：５８）以上が好ましく、ＶＮ１６５ｍＬ／ｇ以上ＶＮ３５０ｍＬ／ｇ以下（ＲＶ（ＰＡ６６）：６１以上４７７以下）がより好ましい。
ＶＮ１６０ｍＬ／ｇ以上にすることで、引張伸びを一層向上することができ、靭性を大きく発揮させることができる。ＶＮ３５０ｍＬ／ｇ以下にすることで、押出機の吐出量を適当な範囲にすることができる。
さらに好ましくは、ＶＮ１７５ｍＬ／ｇ以上３１０ｍＬ／ｇ以下（ＲＶ（ＰＡ６６）：６９以上３０６以下）であり、さらにより好ましくはＶＮ１８０ｍＬ／ｇ以上２９０ｍＬ／ｇ以下（ＲＶ（ＰＡ６６）：７２以上２４５以下）であり、よりさらに好ましくは、ＶＮ１９０ｍＬ／ｇ以上２７０ｍＬ／ｇ以下（ＲＶ（ＰＡ６６）：８１以上１９７以下）であり、さらにより一層好ましくは、２００ｍＬ／ｇ以上２５０ｍＬ／ｇ以下（ＲＶ（ＰＡ６６）：９０以上１５７以下）である。

（（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法）
原料としての（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、以下の種々の方法が挙げられる

１）ジカルボン酸及びジアミンの水溶液又は水の懸濁液、又はジカルボン酸及びジアミン塩とラクタム及び／又はアミノカルボン酸などの他の成分との混合物（以下、これらを、「その混合物」と略称する場合がある。）の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」ともいう。）；
２）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーと取り出す方法（「プレポリマー法」）；
３）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（「熱溶融重合・固相重合法」）；
４）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダーなどの押出機で再び溶融して、その重合度を上昇させる方法（「プレポリマー・押出重合法」）；
５）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持して、その重合度を上昇させる方法（「プレポリマー・固相重合法」）；
６）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（「モノマー・固相重合法」）；
７）「ジカルボン酸及びジアミンの塩」又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（「塩・固相重合法」）；
８）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド及びジアミンを用いて重合させる方法（「溶液法」）。

前記原料としての（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法においては、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法が、押出機内で（Ａ）ポリアミド樹脂を高分子量化させる工程を有しているため、原料段階での（Ａ）ポリアミド樹脂を敢えて高分子量化する必要はない観点において、工程が少なく安定した分子量のポリアミドが製造しやすい熱溶融重合法やプレポリマー法が好ましい。

原料としての（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法における重合形態は、以下に限定されるものではなく、例えば、バッチ式、連続式が挙げられる。
重合装置としては、特に限定されず、公知の装置（例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、ニーダー等の押出機型反応器等）を用いることもできる。

（（Ｂ）成分：リン酸化合物）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、（Ｂ）リン酸化合物（以下、（Ｂ）成分、（Ｂ）と記載する場合がある。）を用いる。
（Ｂ）リン酸化合物としては、（Ａ）ポリアミド樹脂の高分子化能力を持つものであればよく、例えば、リンのオキソ酸でＨ₃ＰＯ₄で示されるオルトリン酸、Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₇で示されるピロリン酸（二リン酸）、（ＨＰＯ₃）_nで示されるメタリン酸（ポリリン酸）や、それらのリン酸誘導体で高分子量化能力を持つものが挙げられる。
前記リン酸誘導体とは、Ｈ₃ＰＯ₄などの１つ以上のＨが有機置換基（特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ステアリル基、及びオレイル基などの脂肪族基、フェニル基及びビフェニル基などの芳香族基が挙げられる。）によって置換されたリン酸エステルや、塩基との塩であるリン酸アミン塩（リン酸アンモニウム塩、リン酸ジアミン塩等含む）が挙げられる。上記（Ｂ）リン酸化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）リン酸化合物としては、Ｈが置換されていない方が、ポリアミド樹脂の高分子量化能力が高い傾向があるために、無置換のオルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸が好ましい。

上記（Ｂ）リン酸化合物は、高分子量化能力を示せば、固体の状態でも液体（水溶液含む）の状態でもよい。

また、（Ｂ）リン酸化合物は、ポリアミド樹脂組成物の製造工程において、そのまま添加してもよく、マスターバッチ等希釈した状態で添加してもよい。マスターバッチは、特に限定しないが、ペレットでも顆粒でもパウダー状でもよく、ポリアミド樹脂を用いて希釈したものが好ましい。

本実施形態の製造方法において製造されるポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ）リン酸化合物の含有量としては、ポリアミド樹脂１ｋｇ当り０．５〜１０００ｍｍｏｌである。
最終的に得られるポリアミド樹脂組成物において、（Ｂ）リン酸化合物が上記の範囲で含有されていると、本実施形態の製造方法において得られるポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂の高分子量化が十分に達成でき、実用上十分な引張強度を保持しつつ、引張伸びを向上させることができる。
なお、ポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ）リン酸化合物の含有量が、ポリアミド樹脂１ｋｇ当り、０．５ｍｍｏｌ以上である場合、ポリアミド樹脂の高分子量化が十分に得られ、引張伸びの向上効果が得られる。
一方で、ポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ）リン酸化合物の含有量が、ポリアミド樹脂１ｋｇ当り１０００ｍｍｏｌ以下であると、ポリアミド樹脂組成物の製造工程において、原料として用いた（Ａ）ポリアミド樹脂の過度な高分子量化を抑制でき、押出機の負荷を軽減でき、ゲル化や物性の低下を防止できる。
ポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ）リン酸化合物の含有量は、ポリアミド樹脂１ｋｇ当り１〜５００ｍｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは２〜３００ｍｍｏｌであり、さらに好ましくは３〜１００ｍｍｏｌであり、さらにより好ましくは４〜５０ｍｍｏｌであり、よりさらに好ましくは５〜２０ｍｍｏｌである。

（（Ｃ）成分：金属化合物）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、（Ｃ）金属化合物（以下、（Ｃ）成分、（Ｃ）と記載する場合がある。）を用いる。
（Ｃ）金属化合物としては、前記（Ｂ）成分を失活する機能を有するものであればよく、リチウム化合物、ナトリウム化合物、マグネシウム化合物、カリウム化合物、カルシウム化合物、鉄化合物、銅化合物、亜鉛化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
（Ｃ）金属化合物としては、金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、以下に限定されるものではないが、例えば、リチウムハロゲン化物（ヨウ化リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム）、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、ナトリウムハロゲン化物（ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム）、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、マグネシウムハロゲン化物（ヨウ化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム）、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、カリウムハロゲン化物（ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム）、酸化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カルシウムハロゲン化物（ヨウ化カルシウム、臭化カルシウム、塩化カルシウム、フッ化カルシウム）、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、鉄ハロゲン化物（ヨウ化鉄、臭化鉄、塩化鉄、フッ化鉄）、酸化鉄、水酸化鉄、炭酸鉄、銅ハロゲン化物（ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、フッ化銅）、酸化銅、水酸化銅、炭酸銅、亜鉛ハロゲン化物（ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛）、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛等が挙げられる。
上記（Ｃ）金属化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｃ）金属化合物としては、押出機や成形機等の加工機への腐食を低減させる観点から、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ヨウ化マグネシウム、臭化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、酸化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、ヨウ化カルシウム、臭化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ヨウ化鉄、臭化鉄、酸化鉄、水酸化鉄、炭酸鉄、ヨウ化銅、臭化銅、酸化銅、水酸化銅、炭酸銅、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛等が好ましい。より好ましくは、ヨウ化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、ヨウ化ナトリウム、酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ヨウ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ヨウ化カリウム、酸化カリウム、炭酸カリウム、ヨウ化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ヨウ化鉄、酸化鉄、水酸化鉄、炭酸鉄、ヨウ化銅、酸化銅、水酸化銅、炭酸銅、ヨウ化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛等が挙げられる。

前記（Ｂ）リン酸化合物を効率よく失活させる観点から、（Ｃ）金属化合物としては、さらに好ましくは、ヨウ化リチウム、酸化リチウム、ヨウ化ナトリウム、酸化ナトリウム、ヨウ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ヨウ化カリウム、酸化カリウム、ヨウ化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ヨウ化鉄、酸化鉄、水酸化鉄、ヨウ化銅、酸化銅、水酸化銅、ヨウ化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられ、さらにより好ましくは、ヨウ化リチウム、酸化リチウム、ヨウ化ナトリウム、酸化ナトリウム、ヨウ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ヨウ化カリウム、酸化カリウム、ヨウ化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムが挙げられ、よりさらに好ましくは、ヨウ化カリウム、酸化カリウム、ヨウ化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムが挙げられる。

本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法により製造されるポリアミド樹脂組成物中の（Ｃ）金属化合物の含有量としては、前記ポリアミド樹脂１ｋｇ当り０．５〜１０００ｍｍｏｌである。
ポリアミド樹脂組成物中の（Ｃ）金属化合物の含有量を上記の範囲とすることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法において、熱滞留時のゲル化を抑制することができる。
なお、ポリアミド樹脂組成物中の（Ｃ）金属化合物の含有量が０．５ｍｍｏｌ以上である場合、熱滞留時のゲル化を十分に抑制できる。一方で、上記含有量が１０００ｍｍｏｌ以下であることにより、添加量が適切で、強度の低下などを防止できる。
好ましくは、１〜５００ｍｍｏｌであり、より好ましくは２〜３００ｍｍｏｌであり、さらに好ましくは、３〜１００ｍｍｏｌであり、さらにより好ましくは４〜５０ｍｍｏｌであり、よりさらに好ましくは５〜２０ｍｍｏｌである。
また、（Ｂ）成分を失活させるという観点においては、（Ｃ）成分の添加量は、（Ｂ）成分の当量以上の添加量とすることが好ましい。

また、（Ｃ）金属化合物は、そのまま添加しても、マスターバッチ等、希釈した状態で添加してもよい。マスターバッチは、特に限定しないが、ペレットでも顆粒でもパウダー状でもよく、（Ａ）ポリアミド樹脂を用いて希釈したものが好ましい。

本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、少なくとも一の脱揮領域を具備する押出機を用い、前記（Ａ）ポリアミド樹脂と前記（Ｂ）リン酸化合物を混練し、混練物を得、当該混練物が、少なくとも一の脱揮領域を経た後に、前記（Ｃ）金属化合物と後述する（Ｄ）強化材を同時に添加する。
本実施形態においては、（Ｃ）成分は、少なくとも一の脱揮領域後に添加する。
但し、厳密には、（Ａ）成分中に金属化合物が混在している場合があり得るため、（Ｂ）成分の当量に対して、少量である場合は、ポリアミド樹脂の高分子量化への影響が阻害されないため、該脱揮領域の前に混在されていてもよい。
該脱揮領域の前に混在しうる（Ｃ）成分の量としては、本発明の効果を阻害しなければよいが、好ましくは（Ｃ）成分の当量として、（Ｂ）成分の２０％当量以下であり、より好ましくは１０％当量以下であり、さらに好ましくは５％当量以下であり、さらにより好ましくは１％以下である。

（（Ｄ）成分：強化材）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、（Ｄ）強化材（以下、（Ｄ）成分、（Ｄ）と記載する場合がある。）を用いる。
（Ｄ）強化材とは、材料の強度及び／又は剛性を向上させるものであれば、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが挙げられる。
これらの中でも、強度及び剛性を増大させる観点から、ガラス繊維、炭素繊維、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが好ましい。
また、より好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン及び窒化珪素が挙げられる。上記した（Ｄ）強化材は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記のガラス繊維や炭素繊維のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであって、かつ前記ポリアミド樹脂組成物中において、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（重量平均繊維長を数平均繊維径で除した値）が１０〜１００であるものがより好ましい。

また、上記のウォラストナイトのうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであって、かつポリアミド樹脂組成物中において、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、前記アスペクト比が３〜１００であるものがより好ましい。

また、上記のタルク、マイカ、カオリン及び窒化珪素のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が０．１〜３μｍであるものがより好ましい。

ここで、前記数平均繊維径及び重量平均繊維長に関しては、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上の（Ｄ）強化材を任意に選択し、ＳＥＭで観察して、これらの（Ｄ）強化材の繊維径を測定することにより数平均繊維径を測定することができ、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を求めることができる。

前記（Ｄ）強化材は、シランカップリング剤等により表面処理を施してもよい。
前記シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。
中でも、アミノシラン類が好ましい。

また、前記ガラス繊維や炭素繊維については、さらに集束剤を含んでいてもよい。集束剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、ポリカルボジイミド化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。

カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体のうち、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸や無水シトラコン酸が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。
一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。特にスチレンやブタジエンが好ましい。

これらの組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上がより好ましい。

また、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。また、ポリアミド樹脂組成物の流動性向上の観点から、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜１，０００，０００である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定した値である。

前記エポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、エイコセンオキサイドなどの脂肪族エポキシ化合物；グリシド−ル、エポキシペンタノ−ル、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、エポキシ化シクロヘキセンメチルアルコールなどの脂環族エポキシ化合物；ピネンオキサイドなどのテルペン系エポキシ化合物；スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド、ｍ−クロロスチレンオキサイドなどの芳香族エポキシ化合物；エポキシ化大豆油；及びエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。

前記ポリカルボジイミド化合物は、一以上のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含有する化合物を縮合することにより得られる。

ポリカルボジイミド化合物の縮合度は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。縮合度が１〜２０の範囲内にある場合、良好な水溶液又は水分散液が得られる。さらに、縮合度が１〜１０の範囲内にある場合、一層良好な水溶液又は水分散液が得られる。

また、前記ポリカルボジイミド化合物は、部分的にポリオールセグメントを持つポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。
ポリオールセグメントを持つことにより、ポリカルボジイミド化合物が水溶化し易くなり、ガラス繊維や炭素繊維の集束剤として一層好適に使用可能となる。

これらポリカルボジイミド化合物は、ジイソシアネート化合物を３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド等の公知のカルボジイミド化触媒の存在下で脱炭酸反応させることによって得られる。
ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、並びにそれらの混合物を用いることが可能である。以下に限定されるものではないが、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等が挙げられる。そして、これらのジイソシアネート系化合物をカルボジイミド化することによって、末端に２つのイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物が得られる。これらのうち、反応性向上の観点からジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが好適に使用可能である。

前記末端に２つのイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物に対し、さらにモノイソシアネート化合物を等モル量カルボジイミド化させる方法、又はポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルと等モル量反応させてウレタン結合を生成する方法等によって、末端にイソシアネート基を１つ有するポリカルボジイミド化合物が得られる。
前記モノイソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネートやシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
前記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルやポリエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。

前記ポリウレタン樹脂は、集束剤として一般的に用いられるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。

前記アクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）としては、重量平均分子量は１，０００〜９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。

前記アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーを構成する、前記アクリル酸と共重合体を形成するモノマーとしては、以下に限定されるものでははいが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸よりなる群から選択される１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く）。なお、前記その他の共重合性モノマーは、上記モノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。

アクリル酸のポリマー（ホモポリマー及びコポリマーのいずれも含む。）は、塩の形態であってもよい。
アクリル酸のポリマーの塩としては、以下に限定されるものではないが、第一級、第二級又は第三級のアミン塩が挙げられる。以下に限定されるものではないが、例えば、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩やグリシン塩が挙げられる。
中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。

塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。ガラス繊維や炭素繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、ポリアミド樹脂組成物とした際の機械的特性向上の観点から、５０，０００以下が好ましい。

ガラス繊維や炭素繊維は、上述した集束剤を、公知のガラス繊維や炭素繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーターなどの公知の方法を用いて、ガラス繊維や炭素繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することによって連続的に反応させることにより得られる。
前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
かかる集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％付与（添加）する。ガラス繊維や炭素繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維または炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、ポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、またはストランドを乾燥した後に切断してもよい。

本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法において製造されるポリアミド樹脂組成物中の（Ｄ）強化材の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、（Ｄ）強化材１０〜２５０質量部である。
（Ｄ）強化材の含有量を１０質量部以上とすることにより、強度の向上効果が十分に得られる。また、２５０質量部以下とすることにより、押出工程で良好な製造性が得られる。
好ましくは２０〜１５０質量部であり、より好ましくは２５〜１００質量部であり、さらに好ましくは３０〜６０質量部である。

（ポリアミド樹脂組成物に含まれうるその他の成分）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、必要に応じ、本実施形態の目的を損なわない範囲で、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分以外のその他の成分を用いることができる。
当該その他の成分としては、他のポリマーや（Ａ）ポリアミド樹脂に用いられる通常の添加剤、例えば、成形性改良剤、着色剤、難燃剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤等が挙げられる。

前記他のポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、（変性）ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、シクロオレフィンポリマー、液晶ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、ポリベンズイミダゾール等が挙げられる。

前記成形性改良剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。

前記高級脂肪酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、及びモンタン酸等の炭素数８〜４０の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐状の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、溶融加工時のガス発生抑制や成形加工時の金型へのモールドデポジット抑制の観点から、ステアリン酸、モンタン酸が好ましい。

前記高級脂肪酸金属塩とは、高級脂肪酸の金属塩である。
金属塩を構成する金属元素としては、元素周期律表の第１、第２、第３族元素、亜鉛、及びアルミニウム等が好ましく、カルシウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等がより好ましい。
前記高級脂肪酸金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、溶融加工時のガス発生抑制や成形加工時の金型へのモールドデポジット抑制の観点から、モンタン酸の金属塩及びステアリン酸の金属塩が好ましい。

前記高級脂肪酸エステルとは、高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。
これらの中でも、溶融加工時のガス発生抑制や成形加工時の金型へのモールドデポジット抑制の観点から、炭素数８〜４０の脂肪族カルボン酸と、炭素数８〜４０の脂肪族アルコールとのエステルが好ましい。
ここで、高級脂肪酸としては、上述したものを使用できる。
脂肪族アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。

前記高級脂肪酸アミドとは、高級脂肪酸のアミド化合物である。
高級脂肪酸アミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
これらの中でも、溶融加工時のガス発生抑制や成形加工時の金型へのモールドデポジット抑制の観点から、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドが好ましく、エチレンビスステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドがより好ましい。

これらの高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミドは、それぞれ１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、成形性改良剤として、高級脂肪酸金属塩を選択する場合、当該高級脂肪酸金属塩の添加量は、上述した（Ｃ）成分としての金属化合物の量には含めないものとする。

前記着色剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ニグロシン等の染料、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料；アルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、及びチタン等の金属粒子；マイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、及びカラーガラスフレーク等のメタリック顔料等が挙げられる。
着色剤として酸化鉄等を選択する場合、当該酸化鉄の添加量は、上述した（Ｃ）成分としての金属化合物の量には含めないものとする。

前記難燃剤としては、溶融加工時のガス発生抑制や成形加工時の金型へのモールドデポジット抑制の観点から、非ハロゲン系難燃剤、臭素系難燃剤が好ましい。

前記非ハロゲン系難燃剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、赤リン、リン酸アンモニウム、あるいはポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛等の金属水酸化物あるいは無機金属化合物の水和物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ酸化合物等の無機化合物系難燃剤、メラミン、メラム、メレム、メロン（３００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂等のトリアジン系難燃剤、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカ等のシリコーン系難燃剤等が挙げられる。

前記臭素系難燃剤は、以下に限定されるものではないが、例えば、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体及び臭素系架橋芳香族重合体からなる化合物類から選ばれる少なくとも１種の難燃剤が挙げられる。三酸化アンチモンなどの難燃助剤も併用できる。

前記可塑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素化合物、ポリエチレンワックス、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。

前記安定剤としては、熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、耐候性の向上等を目的に、劣化抑制剤を含んでもよい。
前記劣化抑制剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酢酸銅やヨウ化銅等の銅化合物や、ヒンダードフェノール化合物等のフェノール系安定剤；ホスファイト系安定剤：ヒンダードアミン系安定剤；トリアジン系安定剤；イオウ系安定剤等が挙げられる。
安定剤として酸化銅やヨウ化銅等の銅酸化物を選択する場合、当該銅酸化物の添加量は、上述した（Ｃ）成分としての金属化合物の量には含めないものとする。

前記酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキルフェノール、アルキレンビスフェノール、アルキルフェノールチオエーテル等が挙げられる。

前記紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。

前記結晶核剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、窒化ホウ素やタルクなどが挙げられる。

（混合工程）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）リン酸化合物とを混練し、少なくとも一回の脱揮工程を行った後に、（Ｃ）金属化合物と（Ｄ）強化材とを同時に添加する。
詳細には、少なくとも一の脱揮領域を具備する押出機を用い、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）リン酸化合物を混練して混練物を得、当該混練物が、少なくとも一の脱揮領域を経た後に、（Ｃ）金属化合物と（Ｄ）強化材とを同時に添加する。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、例えば、（Ａ）成分を溶融させた後に（Ｂ）成分を添加して、少なくとも一の脱揮領域を経た後に、（Ｄ）強化材及び（Ｃ）金属化合物を同時に添加してもよく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を同時に添加して、少なくとも一の脱揮領域を経た後に、（Ｄ）強化材及び（Ｃ）金属化合物を同時添加してもよい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法によれば、実用上十分な引張強度を維持しつつ、効率よく（Ａ）ポリアミド樹脂を高分子量化させることができるので、引張伸びを向上させることができ、かつ、熱滞留時のゲル化を抑制でき、さらには量産性も良好なものとすることができる。

前記脱揮領域とは、減圧領域であり、押出機（溶融混練装置）内で減圧装置に接続されて減圧装置と同程度の減圧度（真空度）となる領域である。前記脱揮領域は、押出機の壁面、押出機が具備する撹拌装置や充満している樹脂等の材料等によって密閉状態となっている。従って、押出機の途中で脱揮領域を設ける場合は、脱揮領域の前後を充満樹脂により密閉（シール）する必要がある。例えば、順回転と逆回転のスクリュー（ニーディング）パーツを押出機内に組み込み、ポリアミド樹脂等の材料の流れを少し阻害することによって、密閉することができる。

脱揮（減圧）処理は、ポリアミド樹脂の高分子量化反応（脱水縮合反応）の際に生成する水をポリアミド樹脂の系中から効率的に除去する観点から好ましい。このようにして水を除去することで、ポリアミド樹脂の重合・解重合の平衡反応を一層重合方向へ傾けることができ、（Ｂ）成分の高分子量化作用との相乗効果により、（Ａ）ポリアミド樹脂の高分子量化がさらに一層促進される傾向にある。

前記減圧度とは、大気圧を基準とし、脱揮領域の圧力と大気圧との差を意味する。
例えば、減圧度０．０２ＭＰａとは、大気圧が０．１０１３ＭＰａのとき、０．１０１３−０．０２＝０．０８１３ＭＰａの絶対圧を示す。

溶融混練時の減圧度としては、０．０２ＭＰａ以上とすることが好ましい。０．０２ＭＰａ以上にすることで、水の除去速度（除去能力）を高められる傾向にある。そのため、十分な（Ａ）ポリアミド樹脂の高分子量化を実現できる傾向にある。また、減圧装置（真空ポンプなど）の最大限（減圧度０．１０１３ＭＰａ）まで減圧することができる傾向にある。
長期間安定した減圧度を維持することを優先する場合には、減圧度を０．１ＭＰａ以下とすることが好ましく、より好ましくは、０．０２ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．０４ＭＰａ以上０．０９７ＭＰａ以下であり、さらにより好ましくは０．０５ＭＰａ以上０．０９５ＭＰａ以下であり、よりさらに好ましくは０．０６ＭＰａ以上０．０９３ＭＰａ以下である。

前記減圧度は、減圧装置（真空ポンプなど）から押出機の脱揮領域に接続される部位までの所定の位置に減圧度計（差圧計）や真空計等を取り付けることにより、測定し、管理することができる。

減圧度を測定し、管理する際には、例えば、減圧装置（真空ポンプなど）から押出機の脱揮領域に接続される部位までのいずれかの位置に、弁又は弁付空気吸引ノズルを設置することが好ましい。当該弁の開閉操作を行うことにより減圧度の調整を容易に行うことができる。

減圧装置（真空ポンプなど）から溶融混練部の間に、ベントガス中のドレンを貯めるドレンポットを設置してもよい。ベントポットを設置している場合、空気吸引ノズルをベントポットに取り付けることが好ましい。

本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を添加する前に、混練物が少なくとも一度は脱揮領域を経るが、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を添加した後にも、脱揮領域を設けてもよい。押し出される溶融樹脂のストランドのガス成分を除去して、ストランドの引取り性を向上させる観点から、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の添加後にも、押出機には、脱揮領域がある方が好ましい。

溶融混練を行う装置としては、公知の装置を用いることができる。
例えば、単軸又は二軸押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロールなどの溶融混練機などが好ましく用いられる。
この中でも脱揮機構（ベント）装置及びサイドフィーダー設備を装備した多軸押出機が好ましく、より好ましくは二軸押出機が用いられる。

押出機で溶融混練する工程において、押出での樹脂温度、減圧度、平均滞留時間などの混練条件を適宜設定することでポリアミド樹脂組成物の分子量を調節し、高分子量化できる。

溶融混練時のポリアミド樹脂組成物の樹脂温度としては、原料としての（Ａ）ポリアミド樹脂の融点以上３８０℃以下とすることが好ましい。融点以上にすることで、（Ａ）ポリアミド樹脂の溶融が十分になり押出機モーターへの負荷を低減できる傾向にある。また、３８０℃以下にすることで、（Ａ）ポリアミド樹脂自体の分解を抑制できる傾向にある。
上記した観点から、より好ましくは、（（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋５）℃以上３７０℃以下であり、さらに好ましくは（（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１０）℃以上３６０℃以下であり、さらにより好ましくは（（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５）℃以上３５５℃以下であり、よりさらに好ましくは（（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋２０）℃以上３５０℃以下である。
例えば、融点２６０℃のポリアミド６６を（Ａ）ポリアミド樹脂として用いた場合は、２６０℃以上３８０℃以下とすることが好ましい。２６０℃以上にすることで、ポリアミド６６の溶融が十分になり押出機モーターへの負荷を低減できる傾向にある。また、３８０℃以下にすることでポリアミド６６自体の分解を抑制できる傾向にある。
上記した観点から、より好ましくは２６５℃以上３７０℃以下であり、さらに好ましくは２７０℃以上３６０℃以下であり、さらにより好ましくは２７５℃以上３５５℃以下であり、よりさらに好ましくは２８０℃以上３５０℃以下である。
ポリアミド６６以外のポリアミド樹脂を（Ａ）ポリアミド樹脂として使用する場合でも、その融点に応じて適宜調整することができる。

上記ポリアミド樹脂組成物の樹脂温度は、例えば、押出機の吐出口（紡口）に出てきた溶融状態のポリアミド樹脂組成物に熱電対等の温度計を直接接触させて測定することができる。ポリアミド樹脂組成物の樹脂温度の調整は、押出機のシリンダーのヒーター温度による調整や、押出機の回転数、吐出量を変更することによる樹脂の剪断発熱量を適宜調整することで可能である。

溶融混練時の平均滞留時間は、１０秒以上１２０秒以下が好ましい。１０秒以上であれば、所望のポリアミド樹脂組成物がより効率的に得られる傾向にある。また、１２０秒以下にすることで、押出の吐出速度（生産速度）がある程度上がる傾向にある。その結果、生産性も良好になる傾向にある。上記の観点から、より好ましくは２０秒以上１００秒以下であり、さらに好ましくは２５秒以上９０秒以下であり、さらにより好ましくは３０秒以上８０秒以下であり、よりさらに好ましくは３５秒以上７０秒以下である。

平均滞留時間とは、溶融混練装置内での滞留時間が一定の場合はその滞留時間を意味し、滞留時間が不均一な場合は最も短い滞留時間と最も長い滞留時間の平均値を意味する。
溶融混練中の着色剤マスターバッチなど（Ａ）ポリアミド樹脂とは色の異なる樹脂など、（Ａ）ポリアミド樹脂とは区別できる樹脂など（以下、Ｘと略記する）を溶融混練装置に添加し、Ｘの最も濃い状態での排出開始時間と排出終了時間を計測し、排出開始時間と排出終了時間を平均することにより、平均滞留時間を測定することができる。

なお、上記平均滞留時間は、押出機の吐出量（吐出速度）や回転数によって適宜調整できる。

〔ポリアミド樹脂組成物〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂１ｋｇ当り、（Ｂ）リン酸化合物０．５〜１０００ｍｍｏｌ、（Ｃ）金属化合物０．５〜１０００ｍｍｏｌ含有し、かつポリアミド樹脂１００質量部に対して（Ｄ）強化材１０〜２５０質量部含有し、上述した本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法により得られる。
上述した本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法によれば、実用上十分な引張強度を維持しつつ、効率よくポリアミド樹脂を高分子量化させることができるので引張伸びを向上させて、かつ、熱滞留時のゲル化を抑制できる。そのため、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、公知の成形方法、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、発泡成形、溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いて良好に成形加工することができる傾向にある。

〔成形体〕
前記本実施形態のポリアミド樹脂組成物の成形体は、上述した本実施形態により得られるポリアミド樹脂組成物を含む。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の成形体は、前記一般に知られているプラスチック成形方法を用いることにより製造できる。このような成形体は、高分子量化かつゲル化による物性低下の可能性が低いため、色調、表面外観、耐熱変色、耐候性、耐熱エージング性、耐光性、耐薬品性などに優れる。そのため、自動車部品、電子電気部品、工業機械部品、各種ギア、押出用途などの各種部品への応用が期待される。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に適用した原材料及び評価方法は、以下のとおりである。

〔原材料〕
（Ａ）ポリアミド
ＰＡ６６ 下記製造例にて製造したＶＮ１４１ｍＬ／ｇ、水分率０．０８質量％のＰＡ６６
（Ｂ）リン酸化合物
リン酸 和光純薬工業（株）製 商品名 リン酸（８５％水溶液）
（Ｃ）金属化合物
ＫＩ 東京化成工業（株）製 商品名 ヨウ化カリウム
（Ｄ）強化材
ＧＦ（ガラス繊維） 日本電気硝子製 商品名 ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ 平均繊維径（平均粒径）１０μｍ（真円状）、カット長３ｍｍ

〔評価方法〕
（１）粘度数
＜１−１＞粘度数：ＶＮ（ｍＬ／ｇ）
後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットを用い、ＩＳＯ３０７（ＪＩＳ−Ｋ６９３３）に準じて、粘度数を測定した。
＜１−２＞ギ酸相対粘度（ＲＶ）
後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットを用い、ギ酸相対粘度（ＲＶ）は、重合体をギ酸に加えた溶液の粘度とギ酸自身の粘度とを比較することによって得た。具体的な測定方法については、ＡＳＴＭ−Ｄ７８９に準拠して実施するものとした。より詳細には、９０％ギ酸（１０％水）にポリアミドを８．４％になるように溶解させた溶液を用いて、２５℃で測定したＲＶ値を採用した。

（２）水分率の測定（質量％）
後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットを用い、ＩＳＯ １５５１２に準拠した方法でカールフィッシャー水分計（三菱化学アナリテック社製 電量滴定方式微量水分測定装置ＣＡ−２００型）を用いて、水分率（質量％）を測定した。

（３）ＪＩＳ試験片の製造
後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットを用い、射出成形機を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１３９に準拠し、小型引張試験片（タイプＣＰ１３）（３ｍｍ厚）を製造した。射出成形機として日精樹脂工業（株）社製ＰＳ４０Ｅを用い、上記小型引張試験片２個取りの金型を取り付けた。なお、シリンダー温度は融点＋約１５℃でＰＡ６６では２８０℃、金型温度８０℃に設定した。さらに、射出１０秒、冷却７秒、可塑化量３０ｍｍ（クッション量約１０ｍｍ）の射出成形条件で、ポリアミド樹脂組成物ペレットからダンベル状の成形体を得た。

（４）ＪＩＳ引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）
前記（３）で製造したダンベル状の成形体の引張強度及び引張伸度を測定した。
ここで、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件で、引張強度（ＭＰａ）と引張伸度（％）を測定した。なお、引張伸度については、チャック間の距離に対しての破断時の伸度（変位）の割合（％）を算出した。

（５）成形機滞留ゲル化
前記（３）に記載した方法と同様の方法で成形体の製造を行った。なお、シリンダー温度を融点＋約３５℃とし、ＰＡ６６を用いた場合は、３００℃に設定を変更し、可塑化量９０ｍｍの射出成形条件とし、可塑化後に３０分間熱滞留させた後に、２ショット成形し、２ショット目の試験片を３〜５ｍｍ片程度に切り、試験片を得た。
前記試験片を、２５℃において９６％濃度の硫酸中、ポリアミド樹脂濃度０．５質量％溶液になるように溶解させた。
硫酸に溶けない部分や膨潤した部位があり、完全に溶解しない場合はゲル化していると判断した。
＜ゲル化の評価基準＞
○：硫酸に溶解した。
×：硫酸に溶解しない、または膨潤した部位が存在する。（ゲル化）

〔ポリアミド樹脂（ＰＡ６６）の製造〕
４０Ｌのオートクレーブ内で、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との当量塩の５０％水溶液を用いて、公知の方法でポリアミド樹脂を溶融重合した。
また、溶融ポリアミド樹脂をオートクレーブ下部ノズルからストランド状に取り出し、水で冷却固化して、ストランドカッターでペレット化した。
このポリアミド樹脂ペレットの粘度数（ＶＮ）は１４１（ｍＬ／ｇ）であり、水分率は０．０８質量％であった。

〔実施例１〕
図１にポリアミド樹脂組成物の製造に用いた押出機の概略構成図を示す。
押出機としては、上流側から１番目のバレル上面（トップの位置）に１ヶ所トップ供給口（以下ｔｏｐ−Ｆと略記）を有し、６番目のバレル側面に下流第一供給口（以下ｓｉｄｅ１と略記）と、９番目のバレル側面に下流第二供給口（以下ｓｉｄｅ２と略記）の２カ所の下流供給口、さらに５番目のバレル上面に第一減圧口（以下ｖｅｎｔ１と略記）、８番目のバレル上面に第二減圧口（以下ｖｅｎｔ２と略記）、１１番目のバレル上面に第三減圧口（以下ｖｅｎｔ３と略記）の３か所の減圧口を備えた二軸押出機（ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製ＺＳＫ２５）を用いた。
ｖｅｎｔ１はプラグで栓をし、使用しなかった。
ｖｅｎｔ２に対応する７番目と８番目のバレルで最初の脱揮領域、ｖｅｎｔ３に対応する１０番目、１１番目、１２番目のバレルで二回目の脱揮領域とするように、逆回転ニーディングディスクなどを組み込んだスクリューで各脱揮領域の前後を樹脂シールできるようにした。
ＰＡ６６：１００質量部に対して、リン酸８５％水溶液０．１１５質量部、即ちリン酸：０．０９８質量部（１０ｍｍｏｌ／ｋｇ）をあらかじめＰＡ６６ペレットに添着したブレンド物を用意し、ｔｏｐ−ＦからＰＡ６６とリン酸とのブレンド物を供給し、ｓｉｄｅ１からは何も添加せず、ｓｉｄｅ２からＧＦをＰＡ６６：１００質量部に対して、３３質量部、さらに同じｓｉｄｅ２からＫＩをＰＡ６６：１００質量部に対して、０．２８７質量部（１７．３ｍｍｏｌ／ｋｇ）になるように供給して、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度３００℃、押出レートは２０ｋｇ／ｈｒ、ｖｅｎｔ２、ｖｅｎｔ３の減圧度を０．０８５ＭＰａで溶融混練を行った。
この際、先端ノズル付近の樹脂温度は３３７℃、平均滞留時間は５５秒であった。
以上の条件下、先端ノズルからストランド状にポリアミド樹脂組成物を排出し、水冷・カッティングを行って、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
その後、乾燥し水分を調整した。
この実施例１は、ｔｏｐ−Ｆから供給されたＰＡ６６とリン酸とをまず混練し、ｖｅｎｔ２での最初の脱揮領域を経た後に、ｓｉｄｅ２からＧＦとＫＩとを同時に添加した製造方法である。
得られたポリアミド樹脂組成物の粘度数、水分率、ＪＩＳ引張強度、ＪＩＳ引張伸度、成形機滞留ゲル化を評価した。
評価結果を下記表１に示す。

〔参考例１〕
ｖｅｎｔ２はプラグで栓をし、使用しなかった。
ｖｅｎｔ１に対応する４番目と５番目のバレルで最初の脱揮領域、ｖｅｎｔ３に対応する１０番目、１１番目、１２番目のバレルで二回目の脱揮領域とするように、逆回転ニーディングディスクなどを組み込んだスクリューで各脱揮領域の前後を樹脂シールできるようにして、ｖｅｎｔ１、ｖｅｎｔ３の減圧度を０．０８５ＭＰａにした。
その他の押出機の条件は、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。その後、乾燥し水分を調整した。
この参考例１においては、ｔｏｐ−Ｆから供給されたＰＡ６６とリン酸をまず混練し、ｖｅｎｔ１での最初の脱揮領域を経たのちに、ｓｉｄｅ１からＧＦを混練し、ｓｉｄｅ２からＫＩが添加した。
得られたポリアミド樹脂組成物の粘度数、水分率、ＪＩＳ引張強度、ＪＩＳ引張伸度、成形機滞留ゲル化を評価した。
評価結果を下記表１に示す。

〔参考例２〕
ｓｉｄｅ１からはＧＦを添加し、ｓｉｄｅ２からＫＩを添加するように変更した。その他の条件は、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。その後、乾燥し水分を調整した。
この参考例２においては、ｔｏｐ−Ｆから供給されたＰＡ６６とリン酸をまず混練し、その後ｓｉｄｅ１からＧＦを添加し、ｖｅｎｔ２での最初の脱揮領域を経た後に、ｓｉｄｅ２からＫＩが添加した。
得られたポリアミド樹脂組成物の粘度数、水分率、ＪＩＳ引張強度、ＪＩＳ引張伸度、成形機滞留ゲル化を評価した。
評価結果を下記表１に示す。

〔比較例１〕
ｓｉｄｅ２からのＫＩの添加をしなかった。その他の条件は、参考例２と同様の方法でポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
得られたポリアミド樹脂組成物の粘度数、水分率、ＪＩＳ引張強度、ＪＩＳ引張伸度、成形機滞留ゲル化を評価した。
評価結果を下記表１に示す。

〔比較例２〕
ｔｏｐ−ＦからＫＩを添加し、ｓｉｄｅ２からは何も添加しなかった。その他の条件は、参考例２と同様の方法でポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
得られたポリアミド樹脂組成物の粘度数、水分率、ＪＩＳ引張強度、ＪＩＳ引張伸度、成形機滞留ゲル化を評価した。
評価結果を下記表１に示す。

表１より、実施例１によれば、効率よくポリアミド樹脂を高分子量化させることができ、かつ熱滞留時のゲル化を抑制でき、実用上十分な引張強度を有し、引張伸びが一層向上した、ポリアミド樹脂組成物が得られた。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、自動車部品、電子電気部品、工業機械部品、各種ギア、押出用途などの分野において産業上の利用可能性を有する。

Claims (8)

1. ポリアミド樹脂１ｋｇ当たり、（Ｂ）リン酸化合物０．５〜１０００ｍｍｏｌ、（Ｃ）金属化合物０．５〜１０００ｍｍｏｌ含有し、かつポリアミド樹脂１００質量部に対して、（Ｄ）強化材１０〜２５０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
   （Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）リン酸化合物とを混練し、
   少なくとも一回の脱揮工程を行った後に、（Ｃ）金属化合物と（Ｄ）強化材とを、同時に添加する、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
2. 一以上の脱揮領域を具備する押出機を用い、
   前記（Ａ）ポリアミド樹脂と前記（Ｂ）リン酸化合物とを混練して混練物を得、
   前記混練物が、前記押出機の少なくとも一の脱揮領域を経た後に、（Ｃ）金属化合物と、（Ｄ）強化材とを、同時に添加する、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
3. ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂の粘度数が、ＶＮ≧１６０である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
4. 前記（Ｂ）リン酸化合物が、
   オルトリン酸、ピロリン酸、及びメタリン酸からなる群より選ばれる、少なくとも１種である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
5. 前記（Ｃ）金属化合物が、
   リチウム化合物、ナトリウム化合物、マグネシウム化合物、カリウム化合物、カルシウム化合物、鉄化合物、銅化合物、及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる、少なくとも１種である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
6. 前記（Ｃ）金属化合物が、
   金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水酸化物、及び金属炭酸塩からなる群より選ばれる、少なくとも１種である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法により得られる、ポリアミド樹脂組成物。
8. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法により得られるポリアミド樹脂組成物を含む成形体。