JPS61133580A

JPS61133580A - 溶融態非水性電解質組成物

Info

Publication number: JPS61133580A
Application number: JP59253957A
Authority: JP
Inventors: ポール・ロバート・ギフオード; ジエームズ・バリー・パルミサーノ
Original assignee: Allied Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1983-11-30
Filing date: 1984-11-30
Publication date: 1986-06-20
Also published as: DE3442172A1; GB2150740A; GB2150740B; GB8429181D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、アルミニウムハロゲン化物と式Ｃ式中、Ｒ１
，Ｒ２およびＲ３は個々に炭素原子数１〜１２のアルキ
ル基であり、そしてＸはハロゲン、たとえば臭素および
／または塩素である）の１．２．３−トリアルキルイミ
ダゾリウムハロゲン化物の混合物を含む溶融態非水性電
解質に関する。

アルミニウム（ｋｌで示す）対トリアルキルイミダゾリ
ウム（Ｔｉｎで示す）のモル比は、溶融感電解質組成物
を塩基性、中性または酸性にするために広範囲にわたっ
て変化させることができ、それ故この電解質は電池、特
に二次電池に有用である。

２モルの無水アルミニウムハロゲン化物、たとえばＡｔ
ｃｔ３、と１モルの臭化または塩化Ｎ−アルキルピリジ
ニウムとの混合物を、液体電解質として、鉄のような金
属カンード上へのアルミニウムの電着に室温付近で使用
することが、米国特許第２．４４６，３４９号および第
２，４４６，３５０号に示されている。また米国特許第
２，４４６，３３１号も参照してほしい。米国特許第４
，１１５，３９０号（Ｊ、　Ｎａｒｄｔ　）および米国
特許第４．１２２．２４５号（Ｊ、　Ｎａｒｄｉ等）に
は、塩化Ｎ−アルキルピリジニウム塩の製法、およびこ
れらの塩の、２：１Ｃモル１モル）ＡｌＣ４３：塩化Ｎ
−アルキルピリジニウム室温溶融塩電解質への使用が記
載されている。米国特許第４，１２２，２４５号には、
１−アルキルピリジニウム溶融塩が周囲温度電池電解質
として有用であることが記載されており、そしてアルミ
ニウムまたはガラス質炭素をアノードおよびクロラニル
をカソードとして用いた試験セルが記されている。

米国特許第４．３５５．０８６号（５ａａｔｈｏｆｆ等
）には、塩化リチウムチオニル電池の放電率および内部
導電率が、塩化アルミニウムと塩化ｎ−ブチルピリジニ
ウムの混合物を電池電解質へ加えることによって改良さ
れることが示されている。

塩化１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩の製造、およ
びこれを塩化アルミニウムと共に、アルミニウムアノー
ドと塩化鉄（Ｉｌｌ）カソードを有する電池セル中の室
温潴融塩亀解質に使用することは、Ｆｒａｎｋ　Ｊ、Ｓ
ｅ口ｅｒ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ＬａｂｏｒａｔｏｒｙＴ
ｅｃｈｎｉｃａｌ　　Ｒｅｐｏｒｔ　　ＦＪＳＲＬ−Ｔ
Ｒ−８１−００１１；ＡＤＡ１０７，９８９．１９８１
年１０月およびＩｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ−１９８２年、
２１．１２６３−１２６４でＪ、　Ｓ、　Ｗｉ　１ｋｅ
ｓ等が記している。

Ｗｉｌｋｅｓ等は、１，３−ジアルキルイミダゾリウム
クロルアルミネート溶融液は、塩化１−アルキルピリジ
ニウムをベースにした溶融液と比較して、液体組成範囲
が広がりそして電気化学還元に対する安定性が改良され
ると主張している。

Ｒ，Ａ、Ｏｓｔｅｒｙｏｕｎｇおよび共同研究者等はバ
ッファローの５ＵＮＹ　（Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ、　３ｏｃ。

（１９８３）、１３０（Ｎ［Ｒ９）、１９６５−１９６
７頁および１９６８−１９６９頁）で、塩化アルキルピ
リジニウムまたは塩化１，３−ジアルキルイミダゾリウ
ム−塩化アルミニウムのよう々中性の室温溶融塩はポリ
マー電極の研究に有用であると提案している。

それでもやはり、これ壕で報告された溶融イオン性液体
電解質よりもすぐれた種々の物理的および化学的特性を
有し、そして特により広い液体組成範囲にわたって眠気
化学酸化および還元に対してすぐれた安定性を肩する、
室温溶融非水性イオン性液体電解質がなお望まれている
。

本発明は、アルミニウム塩化物ＡｌＸ３および式：（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は個々に炭素原子数１〜
１２のアルキルであり、そしてＸは個々に塩累または塩
化物の混合物である）の１，２．３４リアルキルイミダゾリウムノ１０ゲン化
物の混合物からなる溶融非水性電解質を提供するもので
ある。

本発明の電解質組成物は、塩基性（Ａｔ：　Ｔｉｎく１
）、中性（ＡＺ　：　Ｔｔｒｎ　＝＝　ｌ　）並びに酸
性（Ａｔ　：　Ｔｉｍ＞１　）ｍ融液を提供するほど広
い組成範囲にわたり周囲温度で溶融し、そして今までに
報告された溶融クロルアルミン酸第四アンモニラム溶融
液と比較して酸化および還元に対して改良された電気化
学的安定性を示す。本発明の電解質組成物は、アノード
またはカンードの少なくとも一つが共役主鎖ポリマーで
ある、二次電池を含む広範囲な非水電池に使用しうる。

従って、本発明は、式ＡｌＸ３のアルミニウムハロゲン
化物および式ＴｉｍＸ：（式中、Ｒ１％　Ｒ２およびＲ３は個々に炭素原子数１
〜１２のアルキルであり、そしてＸは個々にハロゲンま
たはハロゲンの混合物である）の１．２．３−）リアル
キルイミダゾリウムハロゲン化物の混合物より々る、溶
融非水性電解質組成物を提供するものである。

本発明の好ましい具体例では、（ａ）式Ａｔｘ３のアル
ミニウムハロゲン化物および［有］）式ＴｉｍＸ：Ｈ ρ１，２．３４リアルキルイミダゾリウムハロゲン化物
および（Ｃ）電気化学的に不活性な有機液体の混合物よ
りなり、ＡＬ　：　Ｔｉｍのモル比は約０．８：１〜約
２．０：１であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素原子数
１〜１２のアルキルであり、そしてＸは個々にハロゲン
またはハロゲンの混合物である、溶融非水性電解質組成
物を提供する。

本発明の別の好ましい具体例では、（ａ）式ＡｌＸ３の
アルミニウムハロゲン化物および（１））式Ｔ　１ｒｌ
ｌＸ　：の１，２．３−トリアルキルイミダゾリウムハ
ロゲン化物および（Ｃ）電気化学的に不活性な有機液体
の混合物よりなり、Ａｔ：　Ｔｉｍのモル比は約ｉ、ｓ
：１〜約２．５：１であり、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は個
々に炭素原子数１〜１２のアルキルであり、そしてＸは
個々にハロゲンまたはノ・ロゲンの混合物である、溶融
非水性電解質組成物を提供する。

本発明の非水性電解質組成物は、ある量のアルミニウム
ハロゲン化物、たとえばＡｔｃｌｓまたはＡｔＢｒ３、
を既知重量の式’ｌ’　１　ｒｎＸ　：の１，２．３−
）リアルキルイミダゾリウムハロゲン化物へ、アルミニ
ウム（ｋｌで示す）対１，２．３−トリアルキルイミダ
ゾリウム（Ｔｉｍで示す）の所望のモル比となる適当な
重量比で、徐々に添加することによって製造される。電
解質組成物中のアルミニウム対Ｔｉ　ｒｎのモル比は、
好ましい範囲たとえば約０．８：１〜約２．０：１、約
１．５：１〜約２．５：１および約１．５：１〜約２．
０：１を含めた、約０．６：１〜約２．５：１の広い範
囲にわたつて変化させうる。アルミニウムハロゲン化物
を、少なくとも約０℃、好ましくは約−１９５℃（液体
Ｎ２の沸点）に冷却した容器中に含まれる１、、　２．
３−トリアルキルイミダゾリウムハロゲン化物へ徐々に
加えると都合がよい。このようにして得た混合物はその
後、攪拌しながら、透明で少し粘性なイオン液体となる
まで、約５０°〜１００℃の範囲の高温で、数時間加熱
する。本発明の非水性電解質組成物の製造およびその後
の操作は、実質的に無水の条件下、そして不活性で、実
質的に乾燥した雰囲気、たとえば乾燥窒素またはアルゴ
ン下で行なうのが都合よい。

水は本発明の電解質組成物の製造中に存在してもよいが
、水を含む電解質組成物を電池中に使用すると悪影響を
及ぼす。それ故、使用前に水は除去しなければならない
。

アルミニウムハロゲン化物および式Ｔ　ｉ　ｍＸのトリ
アルキルイミダゾリウムハロゲン化物の混合物の他に、
本発明の電解質組成物に、電気化学的に不活性な有機液
体および／またはアルカリ金属塩および／またはテトラ
アルキルアンモニウム塩、たとえば後に示すようなＬｉ
＋ＡｔＢｒ４−またはＢｕ４Ｎ＋５ｂＣ４−も含有させ
うる。

本発明の電解質組成物中に含有させうる有機液体は、使
用中酸化および還元に対して電気化学的に不活性である
べきであわ、しかも同時に本発明の電解質組成物の粘度
の低下および／または導電性および安定性の改良に影響
を及ぼすものであるべきである。このような有機液体の
例には、プロピレンカーボネート、スルホラン、３−メ
チル−２−オキサゾリドン、アルカンスルトン類たとえ
ハフロパンスルトン、メタンスルトン［電解質ｍ酸物中
へのスルトン類の使用は、関連したＭ。

Ｍａｘｆｉｅｌｄ等の米国特許出願（代理人整理番号＃
８２−２１５８）の主題であシ、そしてポリマーアノー
ド上の被覆にスルトン類を使用することは、関連したＭ
、　Ｍａｘｆｉｅｌｄ等の米国特許出願（代理人整理番
号＃８２−２１６６Ａ）の主題であり、上記米国特許出
願は共に本出願と同日付で出願されている〕、ジメチル
スルホキシド責ＤＭＳＯ）、ジメチルスルフイツト、環
状エーテル類たとえばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ　）
、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ　）
、グリム類、アルカノイルおよびアラノイルニトリル類
たとえばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチルニ
トリル、およびベンゾニトリル、ジクロロメタン、テト
ラエテルスルファミド、芳香族炭化水床類たトエばトル
エン、ベンゼン、ニトロベンゼンがある。有機液体はも
ちろん多くの要素、たとえばそこで使用する電解質組成
物、所望の電圧範囲、使用するアノードおよびカンード
並びに電池の他の成分によって選択される。

本発明の電解質組成物に含まれる１、２．３−　ト’Ｊ
（ＣＩ　　ＣＩ２　）アルキルイミグゾリウムハロゲン
化物、ＴｊｍＸは、以下の式：に示すように、１．２−ジ（’　ＣＩ　−Ｃ１２）アル
キルイミダゾールと少なくとも理論量の（Ｃｓ　　ＣＩ
２　）アルキルハロゲン化物Ｒ３Ｘ、との反応で製造す
るのが都合よい。

ハロゲン化物Ｘは、個々に弗化物、ヨウ化物、・臭化物
または塩化物あるいはハロゲン化物の混合物、好ましく
はヨウ化物、臭化物または塩化物であるが、臭化物およ
び塩化物がより好ましい。Ｒｔ、Ｒ２およびＲ３基は炭
素原子数１〜１２０線状または分岐鎖状アルキルである
。特に適したアルキル基には、線状アルキル基たとえば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルおよびｎ−
ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル
、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシルおよびｎ−
ドデシルが含まれる。炭素原子数が５より多いこれらの
アルキル基としては、分岐鎖状のアルキル基たとえばｉ
−ヘキシルまたはｉ−オクチルも使用しうる。Ｒ，−Ｒ
３が同じものたとえばローブチルでもよいが、特に有用
な電解質組成物は、Ｒ。

およびＲ２がメチルであり、そしてＲ３がエチルまたは
ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルの場合に製造された。本
発明の電解質組成物の導電性は、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３
の大きさおよび炭素原子数に反比例して変化すると考え
られるので、Ｒ１ｓ　Ｒ２およびＲ３は個々に炭素原子
数１〜５の線状アルキルであるのが好ましい。

好ましい製造例は、塩化１，２−ジメチル−３−エチル
イミダゾリウムおよび相当する臭化物を、１．２−ジメ
チルイミダゾール（Ｒ１およびＲ２がメチルである）と
大過剰量（四倍容量過剰）の各々クロロエクン（Ｒ３Ｘ
がＣ２Ｈ５Ｃ１である）およびプロモエクン（Ｒ３Ｘが
Ｃ２Ｈ５Ｂｒ″ｒ６る）との反応で製造したものであっ
た。

反応は圧力容器内で行なうのが都合よい。ジアルキルイ
ミダゾールおよびアルキルハロゲン化物の反応混合物を
高めた温度たとえば７０℃で、攪拌しながら、数日間加
熱した。圧力をその後解放し、過剰のアルキルハロゲン
化物を緩やかに加熱して除いた。粗生成物を不活性雰囲
気下で再結晶（一定の融点に）させた。生じた１、２．
３−　トＩＪアルキルイミダゾリウムハロゲン化物Ｔｉ
ｍＸ１次に上記のようなアルミニウムハロゲン化物と混
合した。

本発明の電解質組成物は種々の非水性−次および二次電
池に使用しうる。

このような電池の主な構成分には、電極（アノードおよ
びカンード）、本発明の電解質組成物（さらに適当な電
気化学的に不活性な有機液体および／またはアルカリ金
属塩および／またはテトラアルキルアンモニウム塩を含
む）、および従来のまたは従来のものにとられれないハ
ウジング、充電装置、集電体等が含まれるが、電極と電
解質組成物についてのみ述べる。

多数の組合せのアノードおよびカンードが本発明の電解
質組成物と共に使用しうる。そのような一つの組合せで
は、アノードはアルカリ金属合金またはアマルガムたと
えばリチウム−アルミニウム合金（しかし原子価がゼロ
の状態のアルカリ金属たとえばリチウムは避ける）、ま
たは充電中にアルカリ金属陽イオンし特にＬｉ＋）が挿
入されるリチウム化遷移金属カルコゲニドたとえばＬ　
ｉ　ＸＷＯ２、ＬｉｙＶＳｅｚ、ＬｉｙＶＳ＋、Ｌｉｙ
ＴｉＳ２またはＬｉ２ＭｏＯ４（０＜Ｘ＜１．１＜ｙ＜
２　）よりなり、そしてカンードは放電中にアルカリ金
属陽イオン（特にＬ　ｉ＋　）が挿入される遷移金属カ
ルコゲニド（たとえばＴｉＳ２、Ｍｏ５３、Ｖ６Ｏ１３
またはＬｉｘＣｏ０２　）よりなる。適当なこのような
遷移金属カルコゲニドは″リチウム電池”　（Ｊ、　Ｐ
、　Ｇａｂａｎｏ、　　１９８３年）の第３９２頁にあ
げてあり、アノードとして平均電圧２．３Ｖ以上のもの
が好ましく、それらにはｖｓｏｔｓ、Ｃｒｙｖｌ−ｙＳ
２（０２５〈ｙ＜０．７５）、Ｃｒ５ＯＢ、ＬｉＸＣ０
０ｚ　（０＜　ｘ　＜　１　）およびＭｏＯ３があり、
カンードはある条件下たとえば塩化鉄（ＩＨ）、塩化コ
バル）　（ＩＩＩ）、オキシ塩化鉄（ＩＩＩ）またはオ
キシ塩化クロムの下で不溶性の遷移金属ハロゲン化物ま
たはオキシハロゲン化物テアル。

上記の第一の組合せに加えて、第二のそのよう・な組合
せは、参考文献としてあげる本件と同日に出願した関連
のＧｉｆｆｏｒｄ　、　Ｐａ１ｍ１ｓａｎｏ　、　５ｈ
ａｃｋ−Ｉｅｔｔｅ　％ＣｈａｎｃｅおよびＴｏｔｈの
米国特許出願（代理人整理番号＃８２−２１９０Ｂ）の
主題であり、アノードはアルミニウムからなり、カンー
ドはグラファイト、炭素支持体上の並値酸鉄、グラファ
イトの内位添加化合物、遷移力ルゴゲニド、遷移金属ハ
ロゲン化物、遷移金属オキシハロゲン化物および共役主
鎖ポリマーよりなる群から選択したものよりなる。

グラファイトの適当な内位添加化合物は、Ｍ。

ＡｒｍａｎｄおよびＰ、　ＴｏｕｚａｉｎによってＭａ
ｔｅｒ　；（１９７７）に記載されている。このような
内位添加化合物には、遷移金属塩化物、臭化物および弗
化物、たとえばＡ７Ｂ　ｒ　ａ、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、
ＦｅＢｒ３、ＴｉＦ４、ＣｏＣｌ２、ＨｇＣｌ２．５ｂ
Ｃｔｓ、ＭｏＣ４５、Ａｔｃ１３、ｗｃｔ６、Ｎ１Ｃｔ
２、ＣｒＣｌ３が含まれる。

カンードとして適した遷移金属カルコゲニドは、上記の
第一の組合せのカンードについて記載したものと同じで
ある。

カンードとして適した共役主鎖ポリマーは、酸化されう
るこれらのポリマーである（受容体がド−プされる）。

それらの最も高度に酸化された状態では、このようなポ
リマーカンード材料の電圧範囲はＬｉ　／Ｌｉ”に対し
て約３．０Ｖ〜約４．６Ｖである（種々の一般的な有機
電解質中での測定で）。カンード材料として有用なこの
よう々ポリマーの例には、Ｌ　ｉ　／Ｌ　＋　　に対す
るおおよその゛電圧が高くなる順で、酸化さｎたポリピ
ロール（ＰＰ）、ポリアセチレン（ＰＡ）、ポリアニリ
ン、ポリアズレン（ＰＡＺ）、ポリチオフェン（ＰＴ）
、ポリ（フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリアセン
ジイル（たとえばポリナフタレンジイル（ＰＮ））、ボ
リアセン類、ホ１）（ｐ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポ
リチアントレン（ＰＴＡ）、ポリ（フェノチアジン）（
ＰＰＴ）、ポリ（フェニレンスルフィト）（ＰＰＳ）お
よびポリフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）がある。

上記の置換変種または上記のコポリマーまたは少なくと
も一つの主鎖に共役がありそして陽イオン、陰イオンま
たは両者での電気化学的ドーピングによって導電性が与
えられた他のポリマーも含まれる。

アノードがアルミニウムアノードよりなるそのような第
二の組合せに対して、本発明の有用な電解質組成物はア
ルミニウムハロゲン化物、たとえばＡｔｃ１３、と式Ｔ
ｉｍＸの１．２．３−トリアルキルイミダゾリウムハロ
ゲン化物の混合物よりな如、ａ：Ｔｉｍのモル比は約１
＝１〜約２．５：１より犬であり、そのため溶融電解質
組成物は酸性溶融液であり、す々わちＡｔ：　Ｔｉｍ＞
　１　：　１、たとえば約１．５：１〜２．５：１、好
ましくは約１．Ｓ：１〜２．０：１である。共役主鎖ポ
リマーをカンード材料として選ぶ場合、本発明の溶融電
解質組成物の陰イオンは電池の充電中にポリマー内に挿
入される。ここに記載の酸性溶融液では、挿入される陰
イオンはおそら＜　Ａｔｃｔ３ｘ−またはＡＪａ２Ｃｔ
６Ｘ　　（式中、Ｘは個々に弗素、臭素、塩素またはヨ
ウ素、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素、さらに好ま
しくは塩素または臭素である、ハロゲンである）の形で
あろう。追加の塩であるアルカリ金属（たとえばＬｉ＋
、Ｎａ＋およびに＋）またはテトラアルキルアンモニウ
ム（たとえばＭｅ４Ｎ＋、Ｅｔ４Ｎ＋またはη−Ｂｕ４
Ｎ　　）も本発明の溶融電解質組成物中に混入させてよ
く、このような塩の陰イオンは一般的なハロゲン、たと
えば■−１Ｃｔ−またはＢｒ　　’たはＡｌＸ４、たと
えばＡｔｃｔ４、ＬｉＢｒ４または八ｔｃ　ｔ３　Ｂ　
ｒ−であり、しかしまたたとえばＣｔＯ，−１ＢＦ４、
ｐｐ、、−１ＡｓＦ６、ｓｂＦ、７、ＢＯ２、ＰＣｌ６
、ＰＣｌ４、Ｍｏｃｔｓ、５ｂＣ４，５ｂＣｔ６−１Ａ
ｓＣｔ６−！、たはＦｅＣｌ４　　および相当する臭化
物のイオンまたは複数のハロゲン化物イオンの混合物で
あってもよい。

特定のルイス酸塩の添加は、ルイス酸塩それ自体（たと
えばＬｉ”ＡｔＢｒ４、Ｌｉ”ＦｅＣｌ４−またはＬｉ
＋５ｂＣ４）の添加によりあるいは相当するアルカリ金
属またはテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物（こ
れらの溶融物中のルイス塩基）プラスルイス酸、すなわ
ちたとえばＬｉＢｒ　＋　ＡｔＢｒ３、ＬｉＣ６＋　Ｆ
ｅＣ４３’！たはＬｊＣ４十５ｂＣ４）の添加によりい
ずれかで行ないうる。添加ルイス塩基およびルイス酸の
割合が常に等しい必要はなく、ある場合にはルイス塩基
たとえばＬｉ＋Ｃｔ−またはＭｅ４Ｎ＋Ｃ１−あるいは
ルイス酸（たとえば５ｂｃｚ、、）のみを添加してもよ
い。

アノードが還元しうる共役主鎖ポリマー（供与体がドー
プされる）、たとえばポリアセチレン、である第三およ
び第四の組合せでは、本発明の電解質組成物は好ましく
はさらにアルカリ金属（Ｌけ、Ｎａ　　、　Ｋ　）およ
び／″ｉ！たけテトラアルキルアンモニウム塩から々る
。このような塩の陰イオンはハロゲン化物、たとえばｌ
−１Ｂｒ−またはＣｔ−あるいはｋｔＸ４−たとえばＡ
ｔＢ　ｒ　４、ＡｔＣ２３Ｂｒ　　’ｊたはＡｔｃｔ、
−のようなものを使用した際に非反応性（非酸化性また
は非還元性）であるどのような陰イオンでもよく、しか
しまたＢＦ４−１ｐｐ、−１ｐｃｔ、−１ｐｃｔ、−１
ＦｅＣｔａ　、ＣｔＯ４−１ＳｂＣｔ４−１ＭｏＣｔＬ
７．５ｂＦｒ、″、５ｂＣｔｓ、ＡｓＦ６、ｋＳＣ４６
’！たはＢＣｌ２および相当する臭化物またはハロゲン
化物の混合物でもよい。

参考文献としてあげる、本件と同日出願のＧｉｆｆｏｒ
ｄ　％５ｈａｃｋｌｅｔｔｅ　、　ＴｏｔｈおよびＷｏ
　Ｉ　ｆの米国特許出願（代理人整理番号第ＰＤ８２−
２１９０Ｃ）の主題である、第三および第四のそのよう
な組合せでは、アノードおよびカンードは個々に、上記
のものから選択した共役主鎖ポリマーおよび／または上
記のものからやはり選択した遷移金属カルコゲニドより
なる。このような第三の組合せでは、本発明の有用な電
解質組成物は、アルミニウムハロゲン化物ＡｌＸ３およ
び式Ｔ　ｉ　ｔｎＸの１．２．３−トリアルキルイミダ
ゾリウムハロゲン化物の本質的に等モルの混合物よりな
り、しかしまたＡＬ　（アルミニウムハロゲン化物中の
）対Ｔｊｒｎ　（ＴｉｍＸ中の）のモル比が約１：１よ
り下の溶融電解質組成物よりなる。そのような場合、ア
ノードは、充電中に陽イオン（特にアルカリ金属または
テトラアルキルアンモニウム陽イオン）が電気化学的に
挿入される共役主鎖ポリマーである。

カンードは、放電中に陽イオンがあるいは充電中に陰イ
オン（特にテトラフルオロ硼素酸塩、過塩素酸塩、ヘキ
サフルオロ砒素酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩またはテ
トラクロルアルミン酸塩）が挿入される。

第四の組合せでは、アノードは、陽イオン（特にアルカ
リ金属陽イオン）が充電中に挿入されるそのような共役
主鎖ポリマーであり、そしてカンードはアルカリ金属陽
イオン（特にＬｉ＋）が放電中に挿入される遷移金属カ
ルコゲニド（たとえばＴｉＳ２、ＭｏＯ３、Ｖ６Ｏ１３
またはＬｉＸＣ００ｚ、式中０〈ｘ〈１）である。適し
たそのような遷移金属カルコゲニドは、ちょうどアノー
ドがアルミニウムよりなる第二の組合せで上記したもの
である。

実施例１〜６および９〜１１は本発明を説明するもので
ある。実施例７および８は本発明の電解質組成物の二次
電池への使用を説明し、そしてＧｉｆｆｏｒｄ　％Ｐａ
１ｍ１ｓａｎｏ　％５ｈａｃｋｌｅｔｔｅ　％Ｃｈａｎ
ｃｅおよびＴｏｔｈの米国特許量Ｍｆｍ（代理人整理番
号＃８２−２１９０Ｂ）の関連発明である。

臭化１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム塩は
、２１ｍ１の１，２−ジメチルイミダゾール（アルドリ
ッチ・ケミカル社）を４倍モル過剰のブロムエタン６０
　ｍＡ　（アルドリッチ・ケミカル社）と共にきれいな
乾燥した２５０ｒｎｌフラスコ中で還流させることによ
って製造した。１，２−ジメチルイミダゾールは真空蒸
留によって予じめ蒸留しておいた。

この混合′吻を２日間還流させた。過剰のブロムエタン
を留去し、粗製塩を真空下乾燥して最後の痕跡量のブロ
ムエタンを除いた。

灰色がかった白色粉末の粗生成物を、乾燥した不活性雰
囲気下でアセトニトリル／酢酸エチルから再結晶させ、
次いで真空乾燥して白色結晶固体を得た。生成物の構造
はＮＭＲ分光分析法で証明した。

実施例２　塩化１．２−ジメチル−３−エテルイミ塩化
１．２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムは、１４
ｍ１の１，２−ジメチルイミダゾールを５６ｍ１．のク
ロルエタン（イーストマン・コゲック）と共に４０　ｐ
ｓｉｇ、の圧力下で反応させることによつて製造した。

測定した容量（１４ｍｌ）の蒸留した１、２−ジメチル
イミダゾールを２００　ｍ７！の圧力反応容器内のアル
ゴンの乾燥不活性雰囲気中に入れた。クロルエタンを圧
力容器中に真空蒸留して約４倍容量過剰とした。

この混合物を攪拌しながら約７０℃に加熱した。

反応を４日間続行し、そこで過剰のクロルエタンを真空
蒸留によって、次に真空下での乾燥によって除いて、灰
色がかった白色固体を得た。この物質を乾燥不活性雰囲
気下でアセトニトリル／酢酸エチルから再結晶し、次に
真空乾燥して白色結晶固体を得た。生成物の構造はＮＭ
Ｒ分光分析法で証明した。

の製法塩である塩化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾ
リウムおよび塩化１，２−ジメチル−３−ブチルイミダ
ゾリウムは、各々クロルエタンを１−クロルプロパン（
アルドリッチ・ケミカル社）および１−クロルブクン（
アルドリッチ拳ケミカル社）に代える他は、実施例２の
方法で製造した。

実施例４　　Ａｔｃｔ３：塩化１，２−ジメチル−３−
エチルイミダゾリウムの２：１（モル１モル）混合物の
製造消融塩電解質を、１５．６ｒのｐ、ｔｃＬ３（フル力・
ケミカル社）を１２２の塩化１，２−ジメチル−３−エ
チルイミダゾリウムに徐々に添加することによって製造
した。受は器のフラスコを液体弯素で−１９５℃に冷却
し、そしてＡｔｃｔ３を徐々に、分けて、乾燥不活性ア
ルゴン雰囲気下で加えた。塩混合物を、Ａｔｃｔ３の添
加前に、室温に温めそして次に冷却することを周期的に
行なった。

全てのＡｔｃｔ３を添加した後、塩混合物を攪拌しなが
ら約５０℃にゆっくり加熱して、少し橙褐色の透明な液
体を得た。この液体を、二つのアルミニウム成極を使い
、１００ｒｎＡの一定電流で予備電気分解して、透明な
ほとんど無色の液体を得た。

この電解質の導電率を、ガラス導電率測定用セルおよび
インピーダンスブリツチを使って測定した。この電解質
に対しては、２５℃で７．１ｍ５ｃｒｎ−１の値が得ら
れた。

ゾリウムの中性溶融液２：１（モル１モル）　Ａ／：Ｃ４３：塩化１，２−ジ
メチル−３−エチルイミダゾリウム溶融液を実施例４に
記載のように製造した。塩Ｌ：Ｃ１（約４００ｍｇ）を
、次式で定義するような（ｋｉｃｋ３のモル−Ｉｍ＋の
モル＋Ｌｉ＋のモル）中性の組成物が得られるまで、１
（ｌのこの溶融液へ徐々に添加した。

この溶融液が中性であることは、Ａｔ２ｃｔ、−還元ピ
ークがないことを示すサイクル式電圧電流法で確認し、
そしてさらにＡｔＣ１４の強い吸収バンドを示し、Ａｔ
２ｃｔ７−のバンドを示さない赤外分光法で確認した。

この電解質は室温で液体であった。

実施例６　２：１（モル：モル）　ＡｔＣ２３：　Ｔｉ
ｍＣｔ電解質へのベンゼンの添加２：１（モル１モル）　Ａｔｃｔ３：塩化１，２−ジメ
チル−３−エチルイミダゾリウム溶融液を実施例４に記
載のように製造した。乾性ベンゼン（５ｍＡ）を加えて
、５０：５０容量％溶液とした。ベンゼンはこの濃度で
溶融液と元金に混和性であって、純粋な溶融液よりも高
い導電率となる、より低粘度の透明で少し金色の液体を
得た。

電解質、Ａｔｃｔ３：塩化１，２−ジメチル−３−エチ
ルイミダゾリウムの２：１（モル１モル）混合物を含む
電池を、実施例４の方法に従って製造し、タングステン
作用電極（アルファ・プロダクツ社）およびアルミニウ
ムホイル電極（アルファ・プロダクツ社）を取付けた。

Ａｔを電流密度０．５　ｍＡｃｒｒＴ　”でＷホイル上
に連続的に電着して、粒状のマット沈着物を得た。メッ
キしたままのｋｌを連続的に取除きそして再メッキする
ことを４０サイクルの間、〉９０チク−ロン効率で行な
った。この実施例は、（１）アルミニウムが本発明の電
解質組成物を使ってタングステン電極上にメッキされる
こと、および（２）アルミニウムを連続的に電気化学的
に循環させることができること、および（３）本発明の
電解質がアルミニウム陰極を使用する二次電池に有用で
あることを証明している。

実施例４に記載のように製造した電解質に浸したｋＡ陰
極（ジョンソン・マツセイ・ケミカル社）およびグラフ
ァイト陽極（アルファ・プロダクツ社）よりなる電池を
つくった。電池は開回路電圧１．７ｖを示した。この電
池を、１時間当り充電′電流１ｍＡ続いて放電電流０．
５ｍＡで、連続的に繰返し充電および放電させた。充電
中、電池電圧は２、Ｏｖに上った。放電の際、１．６ｖ
の平均電池電圧が観察された。この実施例は、本発明の
電解質組成物がアルミニウムアノードを有する二次電池
に有用であることを説明している。

モル分率を（モルＡｌＸ３　）　／　（モルＡｌＸ３＋
モルＴｉｍＸ　）と定義した場合、Ａｔｃｔ３の０．２
〜０．８モル分率の範囲にわたるＡＺＣＺ３：臭化１，
２−ジアルキル−３−エチルイミダゾリウム基の液体一
固体転移温度を測定した。重量を測ったＡＩｃ　ｌ−３
を実施例１の臭化１，２−ジメチル−３−エチルイミダ
ゾリウム塩に加え、液状となる徒で加熱して、ゆっくり
冷却した。液体−同体転移を目で測定し、温度をカラス
で包んだ熟成対でモニターした。これらの温度をモル分
率に対してプロットした。

状態図には二つの最低があるニ一つは０．４２モル分率
においてそして第二は０．６７モル分率においてである
。ＡｔＣｔ３ｏ、　６７モル分率における凝固点は約−
２５℃で生じ、恐らくガラス転移温度である。この凝固
点は溶融液の試料を、乾燥ドライアイス−アセトン中で
冷却し、そして温めている間液体転移温度を観察するこ
とによって得た。

状態図は凝固点８０℃の０．５モル分率で最高を示す。

系は、ＡｌＣｌ２０．６４〜０．７２モル分率の狭い範
囲付近でのみ、室温（く２５℃）で溶融する。

ＡｔＣ４３：　ＴｉｍＣ４の状態図は有意なほど異なら
ないと予想される。しかしながら、実施例５に記載のよ
うにＬｉＣＡの添加によって中性溶融液を製造する場合
、２０℃で液体である電解質となった。

実施例１０ＡＩＣ４３：塩化１，２−ジメチル−３−プ
ロピルイミダゾリウムの１：１（モル１モル）混合物の
製造溶融塩電解質を、実施例４で説明したのと同様な方法で
、　２．３　？　ＡｔＣ４３（フル力・ケミカル社）を
３．０２の塩化１．２−ジメチル−３−プロピルイミダ
ゾリウムにゆっくり添加することによって製造した。ｐ
ａｃｔｓの添加に続いて、２０℃で溶融する橙色の液体
を得た。この実施例は、より高級な置換イミダゾリウム
塩（すなわち、実施例９の３・−エチル置換イミダゾリ
ウムに較べて３−プロピル置換イミダゾリウム）がより
広範囲にわたって、すなわちｋｔｃｔ３　：　ＴｉｍＸ
のより広いモル比にわたって、溶融したまたは液体の電
解質であることを証明した。

実施例１１　第四アンモニウム塩の還元電位一連の第四
アンモニウム化合物の還元電位をアセトニトリル、テト
ラメチルアンモニウム過塩素酸塩（フル力・ケミカル社
）電解質中で測定した。

還元電位は、銀ワイヤ参照電極（アルファ・プロダクツ
社）に対するｐｔ円板作用電極（バイオアナリテイカル
・システム社）でのピーク電流レスポンスから測定した
。値を表Ｉにあげる。これらの値は、従来公知の溶融塩
系に較べて、トリアルキルイミダゾリウム陽イオンの電
気化学的還元に対する安定性が高まっていることを示し
ている。

表ＩＥ還元化　　合　　物　　　　　　　　（Ａｇに対するボルト
）塩化Ｎ−ブチルピリジニウム　　　　　　−１，１０
同様な結果は、中性または塩基性溶融液を形成するため
にＡＡＸ３、たとえばＡｔＣ４３、と組合上だ上記の第
四アンモニウム塩・ロゲン化物で得られる還元電位に対
しても予想される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式ＡｌＸ＿３のアルミニウムハロゲン化物および
式ＴｉｍＸ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は個々に炭素原子
数１〜１２のアルキルであり、そしてＸは個々に単独の
ハロゲンまたは複数ハロゲンの混合物である）の１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムハロゲン化
物の混合物よりなる、溶融態非水性電解質組成物。
（２）アルミニウム対１，２，３−トリアルキルイミダ
ゾリウムのモル比が約０．６：１〜約２．５：１である
、特許請求の範囲第（１）項記載の電解質組成物。
（３）Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３が炭素原子数１〜５
の線状アルキル基である、特許請求の範囲第（１）項ま
たは第（２）項記載の電解質組成物。
（４）Ｒ＿１およびＲ＿２がメチルであり、そしてＲ＿
３がエチルまたはｎ−プロピルまたはｎ−ブチルである
、特許請求の範囲第（３）項記載の電解質組成物。
（５）電気化学的に不活性な有機液体をさらに含んでな
る、特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項のいずれか
に記載の電解質組成物。
（６）さらにアルカリ金属またはテトラアルキルアンモ
ニウム塩またはこれらの混合物を含んでなる、特許請求
の範囲第（１）〜第（５）項のいずれかに記載の電解質
組成物。
（７）（ａ）式ＡｌＸ＿３のアルミニウムハロゲン化物
および（ｂ）式ＴｉｍＸ： ▲数式、化学式、表等があります▼ の１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムハロゲン化
物および（ｃ）電気化学的に不活性な有機液体、の混合
物よりなり、Ａｌ対Ｔｉｍのモル比が約０．８：１〜約
２．５：１であり、そしてＲ＿１〜Ｒ＿３が個々に炭素
原子数１〜１２個のアルキルであり、そしてＸが個々に
単独のハロゲンまたは複数ハロゲンの混合物である、溶
融態非水性電解質組成物。
（８）さらにアルカリ金属またはテトラアルキルアンモ
ニウム塩またはこれらの混合物を含んでなる、特許請求
の範囲第（７）項記載の電解質組成物。
（９）ＸがＡｌＸ＿３およびＴｉｍＸにおいて塩素また
は臭素である、特許請求の範囲第（１）項〜第（８）項
のいずれかに記載の電解質組成物。
（１０）Ａｌ対Ｔｉｍのモル比が約１．５：１〜２．０
：１である、特許請求の範囲第（７）または（８）項記
載の電解質組成物。