JP2010215638A - イミダゾリウム塩およびこれらのイオン性液体の溶媒としてのそれらの使用 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】新規な1,2,3−または1,2,3,4−または1,2,3,4,5−置換イミダゾリウム塩および触媒有機反応における溶媒としてのそれらの使用、ならびにそれらを含有する組成物および遷移金属化合物。それらは、共役ジエンのテロメリゼーション、オレフィンの二量化、オレフィンのオリゴメリゼーション、オレフィンの重合、オレフィンのアルキル化、オレフィンの水素化等の反応において用いることができる。
【選択図】なし
Description
R2は10個以下、好ましくは6個以下の炭素原子数を有するキラルまたはアキラルなアルキル基、4〜10個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなシクロアルキル基、6〜10個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなアリール基およびハロゲン原子からなる群から選択され;更に好ましくは、R2は上に定義されるようなアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、
R4およびR5は同一または異なり、それぞれが水素、10個以下、好ましくは6個以下の炭素原子数を有するキラルまたはアキラルなアルキル基、4〜10個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなシクロアルキル基、6〜10個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなアリール基、キラルまたはアキラルなトリ(C1〜C10)アルキルシリル基、およびハロゲン原子からなる群から選択され;更に好ましくは、R4およびR5は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはトリ(C1〜C10)アルキルシリル基、なお更に好ましくは水素であり、および
X-はアニオンを表す)。
同一または異なるR4およびR5が、それぞれ独立に水素、(C1〜C6)アルキル、(C1〜C6)ハロアルキルおよびシクロアルキル基から選択され;および
X-がアニオンを表す、[2]に記載の式(1)で表されるイミダゾリウム塩の使用。
同一または異なるR4およびR5が、それぞれ独立に水素、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、s−ブチル、1−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、イソ−ペンチル、ヘキシル、イソ−ヘキシル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル、1,1,1−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロブチル、およびパーフルオロブチル基から選択され;および
X-が上述のようなアニオンを表す、[2]または[3]のいずれかに記載の式(1)で表されるイミダゾリウム塩の使用。
R2は10個以下、好ましくは6個以下の炭素原子数を有するキラルまたはアキラルなアルキル基、4〜10個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなシクロアルキル基、6〜10個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなアリール基およびハロゲン原子からなる群から選択され;更に好ましくは、R2は上に定義されるようなアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、
R4およびR5は同一または異なり、それぞれが水素、10個以下、好ましくは6個以下の炭素原子数を有するキラルまたはアキラルなアルキル基、4〜10個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなシクロアルキル基、6〜10個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなアリール基、キラルまたはアキラルなトリ(C1〜C10)アルキルシリル基、およびハロゲン原子からなる群から選択され;更に好ましくは、R4およびR5は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはトリ(C1〜C10)アルキルシリル基、なお更に好ましくは水素であり、および
X-はアニオンを表し、
リン酸のスルホン化またはカルボキシル化トリエステルの1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウム−、1,2,3,5−テトラメチル−4H−イミダゾリウム−、1,2,3,4−テトラメチル−5H−イミダゾリウム−、および1−トリメチルシリル−2,3,5−トリメチル−4H−イミダゾリウム−塩、ヨウ化1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウム、臭化1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、ヨウ化1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、臭化1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、塩化1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、フッ化1,2−ジメチル−3−ブチルイミダゾリウム、2,2’−(2,5−シクロヘキサジエン−1,4−イリデン)ビス[プロパンジニトリル]の1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム塩、1,3−ジメチル−2,4,5−トリクロロ−イミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸塩、1,3−ジメチル−2,4,5−トリブロモ−イミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸塩、臭化1,3−ジメチル−2,4,5−トリブロモ−イミダゾリウムを除く)。
同一または異なるR4およびR5が、それぞれ独立に水素、(C1〜C6)アルキル、(C1〜C6)ハロアルキルおよびシクロアルキルから選択され;および
X-がアニオンを表し、
リン酸のスルホン化またはカルボキシル化トリエステルの1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウム−、1,2,3,5−テトラメチル−4H−イミダゾリウム−、および1,2,3,4−テトラメチル−5H−イミダゾリウム−塩、ヨウ化1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウム、臭化1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、ヨウ化1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、臭化1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、塩化1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、フッ化1,2−ジメチル−3−ブチルイミダゾリウム、2,2’−(2,5−シクロヘキサジエン−1,4−イリデン)ビス[プロパンジニトリル]の1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム塩、テトラフルオロホウ酸1,3−ジメチル−2,4,5−トリクロロ−イミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸1,3−ジメチル−2,4,5−トリブロモ−イミダゾリウム、臭化1,3−ジメチル−2,4,5−トリブロモ−イミダゾリウムを除く、[18]に記載のイミダゾリウム塩。
同一または異なるR4およびR5が、それぞれ独立に水素、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、s−ブチル、1−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、イソ−ペンチル、ヘキシル、イソ−ヘキシル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル、1,1,1−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロブチル、およびパーフルオロブチルから選択され;および
X-が上述のようなアニオンを表し、
リン酸のスルホン化またはカルボキシル化トリエステルの1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウム−、1,2,3,5−テトラメチル−4H−イミダゾリウム−、および1,2,3,4−テトラメチル−5H−イミダゾリウム−塩、ヨウ化1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウム、臭化1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、ヨウ化1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、臭化1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、塩化1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、フッ化1,2−ジメチル−3−ブチルイミダゾリウム、2,2’−(2,5−シクロヘキサジエン−1,4−イリデン)ビス[プロパンジニトリル]の1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム塩、テトラフルオロホウ酸1,3−ジメチル−2,4,5−トリクロロ−イミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸1,3−ジメチル−2,4,5−トリブロモ−イミダゾリウム、臭化1,3−ジメチル−2,4,5−トリブロモ−イミダゾリウムを除く、[18または19]のいずれかに記載のイミダゾリウム塩。
リン酸のスルホン化またはカルボキシル化トリエステルの1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウム−、1,2,3,5−テトラメチル−4H−イミダゾリウム−、1,2,3,4−テトラメチル−5H−イミダゾリウム−、および1−トリメチルシリル−2,3,5−トリメチル−4H−イミダゾリウム−塩、ヨウ化1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウム、臭化1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、ヨウ化1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、臭化1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、塩化1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、フッ化1,2−ジメチル−3−ブチルイミダゾリウム、2,2’−(2,5−シクロヘキサジエン−1,4−イリデン)ビス[プロパンジニトリル]の1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム塩、テトラフルオロホウ酸1,3−ジメチル−2,4,5−トリクロロイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸1,3−ジメチル−2,4,5−トリブロモ−イミダゾリウム、臭化1,3−ジメチル−2,4,5−トリブロモ−イミダゾリウムを除く、[18]〜[20]のいずれかに記載のイミダゾリウム塩。
リン酸のスルホン化またはカルボキシル化トリエステルの1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウム−、1,2,3,5−テトラメチル−4H−イミダゾリウム−、1,2,3,4−テトラメチル−5H−イミダゾリウム−、および1−トリメチルシリル−2,3,5−トリメチル−4H−イミダゾリウム−塩、ヨウ化1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウム、臭化1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、ヨウ化1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、臭化1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、塩化1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、フッ化1,2−ジメチル−3−ブチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸1,3−ジメチル−2,4,5−トリクロロ−イミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸1,3−ジメチル−2,4,5−トリブロモ−イミダゾリウム、臭化1,3−ジメチル−2,4,5−トリブロモ−イミダゾリウムを除く、[18〜21]のいずれかに記載のイミダゾリウム塩。
R2は10個以下、好ましくは6個以下の炭素原子数を有するキラルまたはアキラルなアルキル基、4〜10個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなシクロアルキル基、6〜10個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなアリール基およびハロゲン原子からなる群から選択され;更に好ましくは、R2は上に定義されるようなアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、
R4およびR5は同一または異なり、それぞれが水素、10個以下、好ましくは6個以下の炭素原子数を有するキラルまたはアキラルなアルキル基、4〜10個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなシクロアルキル基、6〜10個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなアリール基、キラルまたはアキラルなトリ(C1〜C10)アルキルシリル基、およびハロゲン原子からなる群から選択され;更に好ましくは、R4およびR5は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはトリ(C1〜C10)アルキルシリル基、なお更に好ましくは水素であり、および
X-はアニオンを表す)。
−同一または異なるR1、R2およびR3は、それぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、s−ブチル、1−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、イソ−ペンチル、ヘキシル、イソ−ヘキシル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル、1,1,1−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロブチル、およびパーフルオロブチルから選択され;
−同一または異なるR4およびR5は、それぞれ独立に水素、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、s−ブチル、1−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、イソ−ペンチル、ヘキシル、イソ−ヘキシル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル、1,1,1−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロブチル、およびパーフルオロブチルから選択され;および
−X-は上述のようなアニオンを表す。
(Qac)c−Y−(OH)d(式中、acは酸残基、すなわち、それぞれスルホン酸残基−SO3 -、およびカルボン酸残基であり、Qは場合により有機基(複数を含む)と置換されていることのある単一荷電アンモニウム・カチオン、または多荷電アンモニウム・カチオン等価物であり、Yは有機残基を表し、好ましくは場合によりヒドロキシまたはC1〜C10アルコキシ基によって置換されていることのある全体で20個の炭素原子数以下を有する分岐鎖または非分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素基であり、cおよびdは少なくとも1の整数であり、dは好ましくは1または2である)。また、スルホン化またはカルボキシル化リン酸、特にスルホン化アリールまたはカルボキシル化アリール・リン酸のこれらアニオンは、本発明によるイミダゾリウム・カチオンのアニオンとして用いることが可能である。
R2は10個以下、好ましくは6個以下の炭素原子数を有するキラルまたはアキラルなアルキル基、4〜10個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなシクロアルキル基、6〜10個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなアリール基およびハロゲン原子からなる群から選択され;更に好ましくは、R2は上に定義されるようなアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、
R4およびR5は同一または異なり、それぞれが水素、10個以下、好ましくは6個以下の炭素原子数を有するキラルまたはアキラルなアルキル基、4〜10個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなシクロアルキル基、6〜10個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなアリール基、キラルまたはアキラルなトリ(C1〜C10)アルキルシリル基、およびハロゲン原子からなる群から選択され;更に好ましくは、R4およびR5は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはトリ(C1〜C10)アルキルシリル基、なお更に好ましくは水素であり、および
X-はアニオンを表し、
リン酸のスルホン化またはカルボキシル化トリエステルの1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウム−、1,2,3,5−テトラメチル−4H−イミダゾリウム−、1,2,3,4−テトラメチル−5H−イミダゾリウム−、および1−トリメチルシリル−2,3,5−トリメチル−4H−イミダゾリウム−塩、ヨウ化1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウム、臭化1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、ヨウ化1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、臭化1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、塩化1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、フッ化1,2−ジメチル−3−ブチルイミダゾリウム、2,2’−(2,5−シクロヘキサジエン−1,4−イリデン)ビス[プロパンジニトリル]の1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム塩、テトラフルオロホウ酸1,3−ジメチル−2,4,5−トリクロロイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸1,3−ジメチル−2,4,5−トリブロモイミダゾリウム、臭化1,3−ジメチル−2,4,5−トリブロモイミダゾリウムを除く)。
−同一または異なるR1、R2およびR3は、それぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、s−ブチル、1−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、イソ−ペンチル、ヘキシル、イソ−ヘキシル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル、1,1,1−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロブチル、およびパーフルオロブチルから選択され;
−同一または異なるR4およびR5は、それぞれ独立に水素、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、s−ブチル、1−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、イソ−ペンチル、ヘキシル、イソ−ヘキシル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル、1,1,1−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロブチル、およびパーフルオロブチルから選択され;および
−X-は上述のようなアニオンを表す。
H−Aの化合物を含有する化合物であることができる。
式中、Aは、ヒドロキシ、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヒドロアルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、アルカノールオキシ、モノ−またはジアルキルアミノ、トリ(アルキル−および/またはアリール)シリル、および好ましくはアルコキシカルボニル、アルカノイルおよび/またはシアノから選択される少なくとも一つの電子吸引基によりα−位で置換されるアルキル基からなる群から選択され、上述のアルキル部分は互いから独立に分岐鎖または直鎖でありそれぞれは8個以下の炭素原子数を有することが可能であると共に、上述のアリール部分は互いから独立に10個以下の炭素原子数を有することが可能である。
a−材料
すべての合成は、標準シュレンク技術を用いて乾燥アルゴン下で行われる。二塩化メチレンをP2O5上で蒸留し、0.3nmモレキュラー・シーブ上に保存する。すべての他の試薬(1,2−ジメチルイミダゾール、ピリジン、HPF6、1−クロロブタン)はアルドリッチ(Aldrich)から購入し、特記のない限りそのまま使用する。
プロトンおよび炭素NMRは、溶媒としてCD2Cl2(SDSから)および内部標準としてSiMe4(アルドリッチから)を用いてブルーカー(Bruker)AC300MHzで記録される。
以下の塩が公知の手順により調製される(例えば、[EMI][Br]、[EMI][Tf2N]、[EMI][CF3SO3]、[BMI][Tf2N]に対してBonhote, P. ;Dias, A. -P. ;Papageorgiou, N. ;Kalyanasundaram, K. ;Gratzel, M. Inorg. Chem.,(1996),35,1168〜1178;[BMI][BF4]に対してHolbrey, J. D. ;Seddon, K. R., J. Chem. Soc., Dalton Trans.,(1999),2133〜2139;[BMI][PF6]に対してSuarez, P. A. Z.;Dullius, J. E. L. ;Einloft, S. ;de Souza, R. F. ;Dupont, J. , Polyhedron,(1996),15,1217〜1219を参照すること)。EMI+Br- (臭化1−エチル−3−メチルイミダゾリウム)、EMI+Tf2N- (1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメチルスルホニルアミド)、EMI+CF3SO3 -(トリフルオロメチルスルホン酸1−エチル−3−メチルイミダゾリウム)、BMI+Cl- (塩化1−n−ブチル−3−メチルイミダゾリウム)、BMI+PF6 - (ヘキサフルオロリン酸1−n−ブチル−3−メチルイミダゾリウム)、BMI+Tf2N- (1−n−ブチル−3−メチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメチルスルホニルアミド)、およびBMI+BF4 - (テトラフルオロホウ酸1−n−ブチル−3−メチルイミダゾリウム)
新しく蒸留した1−クロロブタン(88g、0.96モル)を一部、1,2−ジメチルイミダゾール(65g、0.86モル)を含有し電磁攪拌機を備えた500mlの厚壁ガラス反応器に添加する。反応器を密封し、溶液を100℃で16時間にわたり攪拌する(注意:反応圧は2気圧を超える)。反応器を脱ガスし、アセトニトリル(95ml)を含有する丸底フラスコ中に熱い溶液を移す(アルゴン下で)。溶液をトルエン(500ml)に激しく攪拌しながら滴状に添加する。沈殿物が生成し、濾過分離し、トルエンにより洗浄し(3X100ml)、真空下一夜にわたり乾燥する。白色吸湿性の固形物として[BMMI][Cl]を得た(89.73g、70%収率)。1HNMR(CD2Cl2):δ0.97[t,3J=7.15Hz,NCH2CH2CH2CH3];1.39[sext,3J=7.5Hz,NCH2CH2CH2CH3];1.80[quint,3J=7.4Hz,NCH2CH2CH2CH3];2.75[s,CCH3];4.00[s,NCH3];4.19[t,3J=7.1Hz,NCH2CH2CH2CH3];7.52[s,CH];7.84[s,CH];13CNMR(CD2Cl2):δ10.70[NCH2CH2CH2CH3];13.74[NCH2CH2CH2CH3];19.96[NCH2CH2CH2CH3];32.26[CCH3];36.09[NCH3];48.94[NCH2CH2CH2CH3];121.72[CH];123.64[CH];144.03[CCH3];元素分析(計算値):%C=57.14(57.29)、%H=9.08(9.08)、%N=14.85(14.85).Mp=104〜105℃.
H2O 100ml中のリチウム・ビス((トリフルオロメチル)スルホニル)アミド(41.9g、0.149モル)の溶液をH2O 150ml中の[BMMI][Cl](24.32g、0.129モル)溶液に滴状に添加する。溶液を70℃で2時間にわたり攪拌し、次に室温まで冷却する。二塩化メチレン(50ml)を添加し、すべてを分液漏斗に移す。下部相(イオン性液体+CH2Cl2)を集める。イオン性液体を短いアルミナ・カラムを通して精製し、CH2Cl2をロタベーパー(Rotavapor)上で除去する。得られる疎水性液体を水150mlで3回洗浄し、50℃で真空下3時間にわたり乾燥して無色液体としての[BMMI][Tf2N](44.1g、78.9%収率)を得た。1HNMR(CD2Cl2):δ0.97[t,3J=7.15Hz,NCH2CH2CH2CH3];1.37[sext,3J=7.5Hz,NCH2CH2CH2CH3];1.78[quint,3J=7.4Hz,NCH2CH2CH2CH3];2.59[s,CCH3];3.79[s,NCH3];4.04[t,3J=7.1Hz,NCH2CH2CH2CH3];7.19[s,CH];7.21[s,CH];13CNMR(CD2Cl2):δ9.78[NCH2CH2CH2CH3];13.53[NCH2CH2CH2CH3];19.86[NCH2CH2CH2CH3];31.90[CCH3];35.60[NCH3];49.00[NCH2CH2CH2CH3];121.37[CH];122.91[CH];144.21[CCH3];120.50[q,JC-F=321.4Hz,(CF3SO2)2N];元素分析(計算値):%C=30.68(30.49)、%H=3.96(3.95)、%N=9.66(9.70)、%Cl<250ppm(0).
[BMMI][Tf2N]合成のため前に記載された手順を用いる(水での洗浄を除いて)。[BMMI][Cl]22.23g(0.118モル)およびテトラフルオロホウ酸ナトリウム15.52g(0.141モル)から、無色高粘性の親水性液体としての[BMMI][BF4]25.33g(90%収率)を得た。1HNMR(CD2Cl2):δ0.96[t,3J=7.15Hz,NCH2CH2CH2CH3];1.38[sext,3J=7.5Hz,NCH2CH2CH2CH3];1.78[quintet,3J=7.4Hz,NCH2CH2CH2CH3];2.60[s,CCH3];3.80[s,NCH3];4.06[t,3J=7.1Hz,NCH2CH2CH2CH3];7.25[dd,CH];7.30[dd,CH];13CNMR(CD2Cl2):δ9.58[NCH2CH2CH2CH3];13.61[NCH2CH2CH2CH3];19.79[NCH2CH2CH2CH3];31.94[CCH3];35.36[NCH3];48.70[NCH2CH2CH2CH3];121.30[CH];122.88[CH];144.31[CCH3].元素分析(計算値):%C=45.09(45.03)、%H=7.25(7.14)、%N=11.52(11.67)、%Cl=0.11(0).
a−材料
Pd(OAc)2(98%)をストレム・ケミカルズ(Strem Chemicals)から購入し、アルゴン下で保存し、さらなる精製なしで用いる。トリフェニルホスフィン(PPh3)をアルドリッチ(Aldrich)から、3ナトリウム・トリス((メタ−スルホナトフェニル)ホスフィン)(TPPTS)を実験室保存品から、ビス(p−スルホナトフェニル)フェニルホスフィン・二水和物・2カリウム塩(TPPDS)をストレム・ケミカルズから、ジフェニルホスフィノベンゼン−3−スルホン酸ナトリウム塩(TPPMS)をTCIから入手する。それらのホスフィンをアルゴン下で保存し、そのものとして用いる。トリエチルアミン(フルーカ(Fluka)>98%)およびジメチルドデシルアミン(アルドリッチ97%)をアルゴン下で蒸留し、凍結ポンピングを行い、使用直前にアルゴンで脱ガスする。すべての実験において用いる水を脱イオン化し、凍結ポンピングおよびアルゴン泡立ちにより脱ガスする。メタノールをMg/I2上で還流することにより取得し、3Åモレキュラーシーブ上に保存する。無水エチレン・グリコールをアルドリッチから入手する。ヘプタンをNa/K上で蒸留し、アルゴン下で3Åモレキュラーシーブ上に保存した。二酸化炭素(N45)およびブタジエン(N25)を「エアー・リキッド(Air-Liquide)」から入手し、直接シリンダーから使用した。
すべての触媒反応を、図1に示すようにアルゴン雰囲気下で内側ガラス・スリーブおよび内部熱電対を備えた100ml電磁攪拌ステンレス鋼オートクレーブ中で行う。一般的な反応において、Pd(OAc)2、ホスフィン、イオン性液体、テロゲン(メタノール、エチレン・グリコールまたは水)および最終的にヘプタンおよび/またはアミンを、シュレンク(Schlenk)中に導入し、次にボールバルブを介してパージされたオートクレーブ中に移す。オートクレーブをT<<−10℃に冷却し、所期のブタジエン量を一定規模で置かれたレクチャーボトルから移す(水とのブタジエン反応のテロメリゼーションのために、この段階は5バールの二酸化炭素を導入するためにオートクレーブを室温に暖めることにつながる)。次に、反応器を所期の反応温度に加熱する。選択された反応時間後、オートクレーブを40℃に冷却し、ブタジエンを体積測定ガラス・シリンダ中で凝縮させ、−78℃に冷却する。シリンダ中に凝縮した液体体積(大部分が純粋ブタジエンであると測定される)は注記される。次に、オートクレーブを室温に暖める。オートクレーブ中の残留液相を回収し、計量し、更に分析する(GC、GC−MSおよびNMR)。こうして、メス・シリンダ中に凝縮した未反応ブタジエンの体積(転化率A)、およびオートクレーブ中の液体溶液の質量増加(転化率B)から二つのブタジエン転化率測定値が得られる。転化率Aは、極めて多くの場合、ブタジエン捕集時の可能な損失のせいで転化率Bよりも高い。正確な転化率は、転化率Aと転化率B間の平均と考えられる。
運転の終わりで単一液相のみが存在する場合、試料をさらなる精製なしで分析する。多相が存在する場合、上部相のみを生成物用として分析する。
テロメリゼーション生成物の同定を、ヒューレット・パッカード(Hewlett-Packard)GC/MSおよびNMR分析の両方により行う。最終的に、それらを、FID検出器およびHP1カラム(L=30m、内部直径=0.32mm、フィルム厚さ=0.25μm)を備えたHP6890クロマトグラフを用いるガス・クロマトグラフィーにより定量的に分析する。注射器温度は170℃であり、検出器温度は180℃である。温度プログラムは、10℃/分の加熱速度での60℃(3分)〜100℃(0分)から、5℃/分の加熱速度での220℃(30分)までである。
・OT: 1,3,7−オクタトリエンおよび1,3,6−オクタトリエン
・ VCH: 4−ビニル−シクロヘキセン
・ オリゴ(Oligo.):3単位以上のブタジエンを含有する生成物
・ 3−OMe:3−メトキシ−1,7−オクタジエン
・ 1−Ol: 1−ヒドロキシ−2,7−オクタジエン
・ 1−OGly:(シス+トランス)1−ヒドロキシ−2−(2,7−オクタジエニル−1−オキシ)エタン
・ 3−OGly:1−ヒドロキシ−2−(1,7−オクタジエニル−3−オキシ)エタン
・ 転化率(Conv.)A%:反応後の未反応残留ブタジエンから計算される
転化率A=(導入ブタジエン量−回収ブタジエン量)/導入ブタジエン量
転化率B=反応器内容物量の増加/導入ブタジエン量
GC.選択率(X)=生成物Xのモル/Σ(全生成物のモル)
比率1/3=直鎖テロマーのモル/分岐鎖テロマーのモル
回転数(TON)=転化ブタジエンのモル(転化Aと転化Bの平均)/パラジウムのモル
Pd浸出%=有機相中のPd量/初期Pd量
上述のテロメリゼーション装置を用いて、触媒反応例および対照触媒反応例を以下に示す条件下で行う。
1,3−ブタジエンをメタノールにより短鎖重合させるための触媒反応例1〜3を、触媒系としてPd(OAc)2/PPh3を用いて運転する。表1に結果を示す。
触媒反応例3〜5を、触媒系としてPd(OAc)2および水可溶性TPPMSを用いて運転する。結果を表2に示す。
触媒反応例6〜8を、Pd(OAc)2および各種ホスフィンを用いてn−ヘプタンの存在下で運転する。有機相中へのパラジウム浸出を二相の微量分析により測定する。結果を表3に示す。
触媒反応例7の生成物相を静かに移し、イオン性液体相中に含有されるパラジウムを新しい反応物および共溶媒と共に反応器に再導入する。各触媒反応例10〜14の終わりでの有機相の微量分析により、有機相への1〜4%のパラジウム浸出が示される。活性のわずかな変化は各サイクルで見られる。最初は、活性は、実際に、おそらく開始反応(Pd(OAc)2の活性化学種への転化)が完成するので、より高くある(触媒反応例10〜12)。活性は、おそらく一部にはイオン性液体相を定量的に回復することの機械的困難性(液滴はデカンテーションおよび/または注射器用に用いられるシュレンク管中に残り得る)、パラジウム浸出、または一部のパラジウム失活のせいで、触媒反応例12および13において徐々に劣化する。どの場合においてもパラジウム・ブラックの形成に対する明白な証拠はない。結果を表4に示す。
対照触媒反応例1〜5を、1,3−ジアルキルイミダゾリウム塩を用いて運転する。結果を表5に示す。
触媒反応例6〜9を、転化率および選択率に及ぼすそれらの影響を測定するために、1,3−ジアルキルイミダゾリウム塩および各種のホスフィン/パラジウム比率を用いて運転する。結果を表6に示す。
n−ヘプタンの存在下でグリコールにより1,3−ブタジエンを短鎖重合するための触媒反応例14〜15を、触媒系としてPd(OAc)2/TPPMSを用いて運転する。表7に結果を示す。
水により1,3−ブタジエンを短鎖重合するための触媒反応例16を、触媒系としてPd(OAc)2/TPPMSを用いて運転する。表8に結果を示す。
1,3−ブタジエンの二量化−オリゴメリゼーションのための触媒反応例21を、触媒系としてPd(OAc)2を用いて運転する。表9に結果を示す。
Claims (25)
- 以下のステップを含む、触媒有機化学反応を行う方法:
溶媒とともに反応剤(reactant)を用意するステップであって;該溶媒が、1,2,3−置換イミダゾリウム塩、1,2,3,4−置換イミダゾリウム塩および1,2,3,4,5−置換イミダゾリウム塩からなる群から選ばれるステップであり(ただし、該溶媒は、亜リン酸(phosphorus)またはスルホン化またはカルボキシル化トリエステルとの、1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウム塩;亜リン酸またはスルホン化またはカルボキシル化トリエステルとの、1,2,3,4,5−テトラメチル−4H−イミダゾリウム塩;亜リン酸またはスルホン化またはカルボキシル化トリエステルとの、1,2,3,4−テトラメチル−5H−イミダゾリウム塩;および亜リン酸またはスルホン化またはカルボキシル化トリエステルとの、1−トリメチルシリル−2,3,5−トリメチル−4H−イミダゾリウム塩ではない);および
前記触媒有機化学反応から生成物を得るステップ。 - 1,2,3−置換イミダゾリウム塩、1,2,3,4−置換イミダゾリウム塩または1,2,3,4,5−置換イミダゾリウム塩が、以下の式(1)で表されるものである請求項1に記載の方法:
R2は10個以下の炭素原子数を有するキラルまたはアキラルなアルキル基、4〜10個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなシクロアルキル基、6〜10個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなアリール基およびハロゲン原子からなる群から選択され;更に好ましくは、R2は上に定義されるようなアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、
R4およびR5は同一または異なり、それぞれが水素、10個以下の炭素原子数を有するキラルまたはアキラルなアルキル基、4〜10個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなシクロアルキル基、6〜10個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなアリール基、キラルまたはアキラルなトリ(C1〜C10)アルキルシリル基、およびハロゲン原子からなる群から選択され;および
X-はアニオンを表す)。 - 同一または異なるR1、R2およびR3が、それぞれ独立に(C1〜C6)アルキル、(C1〜C6)ハロアルキルおよびシクロアルキル基から選択され;
同一または異なるR4およびR5が、それぞれ独立に水素、(C1〜C6)アルキル、(C1〜C6)ハロアルキルおよびシクロアルキル基から選択され;および
X-がアニオンを表す、請求項2に記載の方法。 - 同一または異なるR1、R2およびR3が、それぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、s−ブチル、1−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、イソ−ペンチル、ヘキシル、イソ−ヘキシル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル、1,1,1−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロブチル、およびパーフルオロブチル基から選択され;
同一または異なるR4およびR5が、それぞれ独立に水素、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、s−ブチル、1−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、イソ−ペンチル、ヘキシル、イソ−ヘキシル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル、1,1,1−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロブチル、およびパーフルオロブチル基から選択され;および
X-が上述のようなアニオンを表す、請求項2または3に記載の方法。 - X-が、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ヘキサフルオロ亜リン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、フルオロスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ビスパーフルオロ(C1〜C10)アルキルスルホニル・アミド、パーフルオロ(C1〜C10)アルキル・スルホン酸塩、ジクロロ銅酸化物、テトラクロロホウ酸塩、テトラクロロアルミン酸塩、ヘプタクロロジアルミン酸塩(Al2Cl7 -)、トリクロロ亜鉛酸塩、およびスルホン化またはカルボキシル化(アルキルおよび/またはアリール)−ホスフィンまたは−亜亜リン酸塩のアニオンからなる群のアニオンから選択される、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- X-が、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ヘキサフルオロ亜リン酸塩、フルオロスルホン酸塩、テトラクロロホウ酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ビスパーフルオロ(C1〜C10)アルキルスルホニル・アミド、パーフルオロ(C1〜C10)アルキル・スルホン酸塩、およびスルホン化またはカルボキシル化(アルキル、シクロアルキルおよび/またはアリール)−ホスフィンまたは−亜亜リン酸塩のアニオンからなる群のアニオンから選択される、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 1,2,3−トリ(C1〜C10)アルキル・イミダゾリウム塩が溶媒として用いられる請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 臭化1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメチルスルホニルアミド、トリフルオロメチルスルホン酸1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、塩化1−n−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロ亜リン酸1−n−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−n−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメチルスルホニルアミド、およびテトラフルオロホウ酸1−n−ブチル−2,3−メチルイミダゾリウムが溶媒として用いられる、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 1−n−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム塩が溶媒として用いられる請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 塩化1−n−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロ亜リン酸1−n−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−n−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメチルスルホニルアミドおよび/またはテトラフルオロホウ酸1−n−ブチル−2,3−メチルイミダゾリウムが溶媒として用いられる、請求項1〜7または9のいずれかに記載の方法。
- 溶媒が有機反応における溶媒である請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
- 有機反応が、オレフィンの触媒変性、縮合反応、水素化反応、異性化反応、スズキ・クロスカップリング反応、アミノ化反応、アルカンの部分酸化、ラセミ混合物の動的(kinetic)分割、イミンの水素化、ケトンの水素化、移動型(transfer)水素化および芳香族有機化合物のヒドロキシル化からなる群から選択される、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
- オレフィンの触媒変性反応が、共役ジエンのテロメリゼーション、オレフィンの二量化、オレフィンのオリゴメリゼーション、オレフィンの重合、オレフィンのアルキル化、オレフィンの水素化、オレフィン複分解、オレフィンのヒドロホルミル化、オレフィンの閉環複分解、オレフィンの開環複分解重合、オレフィンの対称または不斉エポキシ化(ヘテロ原子置換オレフィンを含む)およびオレフィンのシクロプロパン化から選択される、請求項1〜12のいずれかに記載の方法。
- 触媒または触媒成分として、1,2,3−置換イミダゾリウム塩、1,2,3,4−置換イミダゾリウム塩、または1,2,3,4,5−置換イミダゾリウム塩(ただし、アニオンとしての亜リン酸の、スルホン化またはカルボキシル化トリエステルとの1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウム−、1,2,3,5−テトラメチル−4H−イミダゾリウム−、1,2,3,4−テトラメチル−5H−イミダゾリウム−、および1−トリメチルシリル−2,3,5−トリメチル−4H−イミダゾリウム塩を除く)が使用される請求項1〜13のいずれかに記載の方法。
- 二相触媒反応における1,2,3−置換イミダゾリウム塩、1,2,3,4−置換イミダゾリウム塩、または1,2,3,4,5−置換イミダゾリウム塩(ただし、アニオンとしての亜リン酸の、スルホン化またはカルボキシル化トリエステルとの1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウム−、1,2,3,5−テトラメチル−4H−イミダゾリウム−、1,2,3,4−テトラメチル−5H−イミダゾリウム−、および1−トリメチルシリル−2,3,5−トリメチル−4H−イミダゾリウム−塩を除く)が使用される請求項1〜14のいずれかに記載の方法。
- オレフィンの触媒変性反応(特に、共役ジエンのテロメリゼーション、オレフィンの二量化、オレフィンのオリゴメリゼーション、オレフィンの重合、オレフィンのアルキル化、オレフィンの水素化、オレフィン複分解、オレフィンのヒドロホルミル化、オレフィンの閉環複分解、オレフィンの開環複分解重合、オレフィンの対称または不斉エポキシ化(ヘテロ原子置換オレフィンを含む)およびオレフィンのシクロプロパン化から選択される反応)、縮合反応、水素化反応、異性化反応、スズキ・クロスカップリング反応、アミノ化反応、アルカンの部分酸化、ラセミ混合物の動的分割、イミンの水素化、ケトンの水素化、移動型水素化および芳香族有機化合物のヒドロキシル化からなる群から選択される有機反応において、金属含有化合物とともに、1,2,3−置換イミダゾリウム塩、1,2,3,4−置換イミダゾリウム塩、または1,2,3,4,5−置換イミダゾリウム塩が使用される方法。
- 遷移金属と;1,2,3−置換イミダゾリウム塩、1,2,3,4−置換イミダゾリウム塩または1,2,3,4,5−置換イミダゾリウム塩(ただし、アニオンとしての亜リン酸の、スルホン化またはカルボキシル化トリエステルとの、1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウム−、1,2,3,5−テトラメチル−4H−イミダゾリウム−、1,2,3,4−テトラメチル−5H−イミダゾリウム−、および1−トリメチルシリル−2,3,5−トリメチル−4H−イミダゾリウム−塩を除く)とを含む組成物。
- 金属化合物と;亜リン酸(phosphorous)含有化合物と;溶媒としての1,2,3−、または1,2,3,4−、または1,2,3,4,5−置換イミダゾリウム塩とを含む組成物。
- イミダゾリウム塩が、以下の式(1)で表される請求項18に記載の組成物:
R2は10個以下の炭素原子数を有するキラルまたはアキラルなアルキル基、4〜10個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなシクロアルキル基、6〜10個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなアリール基およびハロゲン原子からなる群から選択され;更に好ましくは、R2は上に定義されるようなアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、
R4およびR5は同一または異なり、それぞれが水素、10個以下の炭素原子数を有するキラルまたはアキラルなアルキル基、4〜10個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなシクロアルキル基、6〜10個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなアリール基、キラルまたはアキラルなトリ(C1〜C10)アルキルシリル基、および水素原子からなる群から選択され;および
X-はアニオンを表す(ただし、亜リン酸の、スルホン化またはカルボキシル化トリエステルの1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウム−、1,2,3,5−テトラメチル−4H−イミダゾリウム−、1,2,3,4−テトラメチル−5H−イミダゾリウム−、および1−トリメチルシリル−2,3,5−トリメチル−4H−イミダゾリウム−塩、ヨウ化1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウム、臭化1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、ヨウ化1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、臭化1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、塩化1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、フッ化1,2−ジメチル−3−ブチルイミダゾリウム、2,2’−(2,5−シクロヘキサジエン−1,4−イリデン)ビス[プロパンジニトリル]の1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム塩、1,3−ジメチル−2,4,5−トリクロロ−イミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸塩、1,3−ジメチル−2,4,5−トリブロモ−イミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸塩、臭化1,3−ジメチル−2,4,5−トリブロモ−イミダゾリウムを除く)。 - 同一または異なるR1、R2およびR3が、それぞれ独立に(C1〜C6)アルキル、(C1〜C6)ハロアルキルおよびシクロアルキルから選択され;
同一または異なるR4およびR5が、それぞれ独立に水素、(C1〜C6)アルキル、(C1〜C6)ハロアルキルおよびシクロアルキルから選択され;および
X-がアニオンを表す(ただし、亜リン酸の、スルホン化またはカルボキシル化トリエステルの1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウム−、1,2,3,5−テトラメチル−4H−イミダゾリウム−、および1,2,3,4−テトラメチル−5H−イミダゾリウム−塩、ヨウ化1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウム、臭化1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、ヨウ化1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、臭化1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、塩化1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、フッ化1,2−ジメチル−3−ブチルイミダゾリウム、2,2’−(2,5−シクロヘキサジエン−1,4−イリデン)ビス[プロパンジニトリル]の1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム塩、テトラフルオロホウ酸1,3−ジメチル−2,4,5−トリクロロ−イミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸1,3−ジメチル−2,4,5−トリブロモ−イミダゾリウム、臭化1,3−ジメチル−2,4,5−トリブロモ−イミダゾリウムを除く)請求項19に記載の組成物。 - 同一または異なるR1、R2およびR3が、それぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、sec−ブチル、1−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、イソ−ペンチル、ヘキシル、イソ−ヘキシル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル、1,1,1−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロブチル、およびパーフルオロブチルから選択され;
同一または異なるR4およびR5が、それぞれ独立に水素、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、s−ブチル、1−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、イソ−ペンチル、ヘキシル、イソ−ヘキシル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル、1,1,1−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロブチル、およびパーフルオロブチルから選択され;および
X-が上述のようなアニオンを表す(ただし、亜リン酸の、スルホン化またはカルボキシル化トリエステルの1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウム−、1,2,3,5−テトラメチル−4H−イミダゾリウム−、および1,2,3,4−テトラメチル−5H−イミダゾリウム−塩、ヨウ化1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウム、臭化1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、ヨウ化1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、臭化1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、塩化1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、フッ化1,2−ジメチル−3−ブチルイミダゾリウム、2,2’−(2,5−シクロヘキサジエン−1,4−イリデン)ビス[プロパンジニトリル]の1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム塩、テトラフルオロホウ酸1,3−ジメチル−2,4,5−トリクロロ−イミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸1,3−ジメチル−2,4,5−トリブロモ−イミダゾリウム、臭化1,3−ジメチル−2,4,5−トリブロモ−イミダゾリウムを除く)請求項19または20のいずれかに記載の組成物。 - X-が、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ヘキサフルオロ亜リン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、フルオロスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ビスパーフルオロ(C1〜C10)アルキルスルホニル・アミド、パーフルオロ(C1〜C10)アルキル・スルホン酸塩、ジクロロ銅酸化物、テトラクロロホウ酸塩、テトラクロロアルミン酸塩、ヘプタクロロジアルミン酸塩(Al2Cl7 -)、トリクロロ亜鉛酸塩、およびスルホン化またはカルボキシル化(アルキルおよび/またはアリール)−ホスフィンまたは−亜亜リン酸塩からなる群のアニオンから選択される(ただし、亜リン酸の、スルホン化またはカルボキシル化トリエステルの1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウム−、1,2,3,5−テトラメチル−4H−イミダゾリウム−、1,2,3,4−テトラメチル−5H−イミダゾリウム−、および1−トリメチルシリル−2,3,5−トリメチル−4H−イミダゾリウム−塩、ヨウ化1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウム、臭化1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、ヨウ化1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、臭化1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、塩化1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、フッ化1,2−ジメチル−3−ブチルイミダゾリウム、2,2’−(2,5−シクロヘキサジエン−1,4−イリデン)ビス[プロパンジニトリル]の1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム塩、テトラフルオロホウ酸1,3−ジメチル−2,4,5−トリクロロイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸1,3−ジメチル−2,4,5−トリブロモ−イミダゾリウム、臭化1,3−ジメチル−2,4,5−トリブロモ−イミダゾリウムを除く)請求項19〜21のいずれかに記載の組成物。
- X-が、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ヘキサフルオロ亜リン酸塩、フルオロスルホン酸塩、テトラクロロホウ酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ビス−パーフルオロ(C1〜C10)アルキルスルホニル・アミド、パーフルオロ(C1〜C10)アルキル・スルホン酸塩、およびスルホン化またはカルボキシル化(アルキル、シクロアルキルおよび/またはアリール)−ホスフィンまたは−亜亜リン酸塩のアニオンからなる群のアニオンから選択される(ただし、亜リン酸の、スルホン化またはカルボキシル化トリエステルの1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウム−、1,2,3,5−テトラメチル−4H−イミダゾリウム−、1,2,3,4−テトラメチル−5H−イミダゾリウム−、および1−トリメチルシリル−2,3,5−トリメチル−4H−イミダゾリウム−塩、ヨウ化1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウム、臭化1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、ヨウ化1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、臭化1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、塩化1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、フッ化1,2−ジメチル−3−ブチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸1,3−ジメチル−2,4,5−トリクロロ−イミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸1,3−ジメチル−2,4,5−トリブロモ−イミダゾリウム、臭化1,3−ジメチル−2,4,5−トリブロモ−イミダゾリウムを除く)請求項19〜22のいずれかに記載の組成物。
- 臭化1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメチルスルホニルアミド、トリフルオロメチルスルホン酸1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、塩化1−n−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロ亜リン酸1−n−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−n−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメチルスルホニルアミド、およびテトラフルオロホウ酸1−n−ブチル−2,3−メチルイミダゾリウムから選択される、請求項19〜23のいずれかに記載の組成物。
- 1−n−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム・ビストリフルオロ(C1〜C10)アルキルスルホニルアミド、テトラフルオロホウ酸1−n−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムまたはヘキサフルオロ亜リン酸1−n−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムから選択される、請求項19〜23のいずれかに記載の組成物。
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