DE102005032838A1

DE102005032838A1 - Mischung von Onium-Alkylsulfonaten und Onium-Alkylsulfiten

Info

Publication number: DE102005032838A1
Application number: DE200510032838
Authority: DE
Inventors: Nikolai Dr. Ignatiev; Urs Dr. Welz-Biermann; Andriy Dr. Kucheryna; Helge Prof. Dr. Willner
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2005-07-14
Filing date: 2005-07-14
Publication date: 2007-02-08
Also published as: WO2007006389A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen von Onium-Alkylsulfonaten und Onium-Alkylsulfiten durch Umsetzung eines Onium-Halogenids oder -Carboxylats mit einem symmetrisch substituierten Dialkylsulfit oder mit einem unsymmetrisch substituierten Dialkylsulfit bei Temperaturen von 50 bis 120 DEG C sowie mit diesem Verfahren hergestellte Mischungen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen von Onium-Alkylsulfonaten und Onium-Alkylsulfiten durch Umsetzung eines Onium-Halogenids oder -Carboxylats mit einem symmetrisch substituierten Dialkylsulfit oder mit einem unsymmetrisch substituierten Dialkylsulfit bei Temperaturen von 50 bis 120°C sowie mit diesem Verfahren hergestellte Mischungen.

Eine große Anzahl von Onium-Salzen, beispielsweise Alkylsulfate, sind ionische Flüssigkeiten. Ionische Flüssigkeiten stellen durch Ihre Eigenschaften in der modernen Forschung eine wirksame Alternative zu traditionellen flüchtigen organischen Solventien für die organische Synthese dar. Die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als neues Reaktionsmedium könnte weiterhin eine praktische Lösung sowohl für die Lösungsmittel Emission als auch für Probleme in der Wiederaufbereitung von Katalysatoren sein (R. Sheldon, Chem. Commun., 2001, S. 2399–2407).

Ionische Flüssigkeiten oder flüssige Salze sind ionische Spezies, die aus einem organischen Kation und einem in der Regel anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf. Der Schmelzpunkt kann jedoch auch höher liegen, ohne die Anwendbarkeit der Salze auf allen Anwendungsgebieten zu beschränken. Beispiele für organische Kationen sind unter anderem Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium, N-Alkylpyridinium, 1,3-Dialkylimidazolium oder Trialkylsulfonium. Unter einer Vielzahl von geeigneten Anionen sind beispielsweise BF₄ ^–, PF₆ ^–, SbF₆ ^–, NO₃ ^–, CF₃SO₃ ^–, (CF₃SO₂)₂N^–, AlkylSO₃ ^–, ArylSO₃ ^–, CF₃CO₂ ^–, CH₃CO₂ ^– oder Al₂Cl₇ ^– zu nennen.

Ionische Flüssigkeiten mit Alkylsulfit- oder Arylsulfit-Anionen sind nicht bekannt. Nur vereinzelte Onium-Salze mit Methylsulfit-Anion sind in der Literatur bschrieben, z.B. Trimethyl-phenyl-ammonium-methylsulfit (W. Voss und E. Blanke, Justus Liebigs Ann. Chem., 485 (1931), S. 258–279) oder Tetrabutylammonium-methylsulfit (M. Julia et al., Tetrahedron, 42 (1986), S. 3841–3850).

Es ist bekannt, dass Mischungen aus zwei oder mehr Komponenten, z.B. Salzen, einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweisen als die jeweiligen Einzelkomponenten. Solche Mischungen werden auch als eutektische Mischungen bezeichnet. Solche Mischungen finden vielfach Anwendung, z.B. in der Metallurgie, beispielsweise bei der Gewinnung von Aluminium. Die Bildung eutektischer Gemische ist auch bei Ionischen Flüssigkeiten denkbar, wird aber bislang nicht genutzt, da bislang jede Einzelkomponente in separaten Syntheseschritten auf verschiedenen Reaktionswegen hergestellt werden muss. Dies macht eine Mischung teurer und damit unpraktikabler als ein System basierend auf einer Einzelkomponente.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen von Onium-Alkylsulfonaten und Onium-Alkylsulfiten zur Verfügung zu stellen, welches in einfacher Weise durchzuführen ist. Eine weitere Aufgabe war die Bereitstellung entsprechender Mischungen, die unter anderem als Ionische Flüssigkeit eingesetzt werden können.

Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen von Onium-Alkylsulfonaten und Onium-Alkylsulfiten durch Umsetzung eines Onium-Halogenids oder Onium-Carboxylats mit einem symmetrisch substituierten Dialkylsulfit oder mit einem unsymmetrisch substituierten Dialkylsulfit bei Temperaturen von 50 bis 120°C. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass keine Alkylgruppe des eingesetzten Sulfits auf das Kation übertragen wird und damit das Substitutionsmuster im Kation von der Wahl des Alkansulfonatanions oder Alkylsulfitsanions unabhängig ist. Darüber hinaus sind die eingesetzten Dialkylsulfite weniger toxisch als Alkylsulfatester. Als Nebenprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Alkylhalogenide oder Ester erhalten, die ihrerseits als wertvolle Reagenzien eingesetzt werden können. Die bei Verwendung von Onium-Halogeniden als Nebenprodukt entstehenden Alkylhalogenide sind darüber hinaus in der Regel Gase oder leicht flüchtige Verbindungen, die ohne großen prozesstechnischen Aufwand aus der Reaktionsmischung entfernt werden können

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bereitgestellte Mischung stellt einen neuen Typ von Ionischen Flüssigkeiten dar. Die erfindungsgemäße Mischung kann dabei nicht nur für eine Reihe von Anwendungsgebieten, insbesondere als Ionische Flüssigkeit, eingesetzt werden, sondern kann darüber hinaus auch als reaktive Ionische Flüssigkeit eingesetzt werden, bei der das Onium-Alkylsulfonat als inertes Lösungsmittel und das Onium-Alkylsulfit beispielsweise als reduzierendes Reagenz oder als Antioxidans fungiert. Die Zusammensetzung der Mischung kann dabei auf einfache Weise durch Variation der Ausgangsverbindungen und durch Anpassung der Prozessparameter gesteuert werden.

Selbstverständlich ist der Einsatz sowohl von symmetrisch substituierten Dialkylsulfiten mit 1 bis 10 C-Atomen oder der Einsatz von unsymmetrisch substituierten Dialkylsulfiten mit 1 bis 10 C-Atomen oder noch höher alkylierten Edukten im erfindungsgemäßen Verfahren möglich.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Onium-Halogenide sind Ammoniumhalogenide, Phosphoniumhalogenide, Thiouroniumhalogenide, Guanidiniumhalogenide oder Halogenide mit heterocyclischem Kation, wobei die Halogenide aus der Gruppe Chloride oder Bromide ausgewählt werden können. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Ammonium, Phosphonium-, Guanidiniumhalogenide oder Halogenide mit heterocyclischem Kation eingesetzt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Onium-Carboxylate sind Ammoniumcarboxylate, Phosphoniumcarboxylate, Thiouroniumcarboxylate, Guanidiniumcarboxylate oder Carboxylate mit heterocyclischem Kation, wobei die Carboxylate aus der Gruppe der Carbonate, Formiate, Acetate, Propylate oder Butylate ausgewählt werden können. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Ammonium-, Phosphonium-, Guanidiniumcarboxylate oder Carboxylate mit heterocyclischem Kation eingesetzt, insbesondere Ammonium-, Phosphonium-, Guanidiniumacetate oder Acetate mit heterocyclischem Kation.

Bevorzugt werden Onium-Halogenide in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.

Die Onium-Halogenide oder –Carboxylate sind in der Regel kommerziell erhältlich oder können nach Syntheseverfahren hergestellt werden, wie sie aus der Literatur, z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart oder Richard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 2nd Edition, Wiley-VCH, New York, 1999 bekannt sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Ammonium- oder Phosphoniumhalogenide können beispielsweise durch die Formel (1)
beschrieben werden, [XR₄]⁺ Hal^– (1),wobei
X N, P
Hal Cl oder Br und
R jeweils unabhängig voneinander
H, wobei nicht alle Substituenten R gleichzeitig H sein dürfen,
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1–20 C-Atomen,
geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen bedeutet,
geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3–7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1–6 C-Atomen substituiert sein kann bedeutet,
wobei ein oder mehrere R teilweise mit Cl, Br und/oder CN oder teilweise oder vollständig mit -F oder F und Cl, oder F und Br, oder F, Cl und Br substituiert sein können, wobei jedoch nicht alle vier oder drei R vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α- oder ω-ständige Kohlenstoffatome des R, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -S-, -S(O)- oder -SO₂- ersetzt sein können.

Ausgeschlossen sind demnach Verbindungen der Formel (1), in denen alle vier oder drei Substituenten R vollständig mit Halogenen substituiert sind, beispielsweise Tris(trifluormethyl)methylammoniumchlorid,
Tetra(trifluormethyl)ammoniumchlorid oder
Tetra(nonafluorbutyl)phosphoniumchlorid.

Guanidiniumhalogenide können beispielsweise durch die Formel (2) beschrieben werden, [C(NR¹R²)(NR³R⁴)(NR⁵R⁶)]⁺ Hal^– (2),wobei
Hal Cl oder Br und
R¹ bis R⁶ jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff oder CN,
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3–7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1–6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet,
wobei ein oder mehrere der Substituenten R¹ bis R⁶ teilweise mit -NO₂, CN, Cl und/oder Br, teilweise oder vollständig mit F, oder F und Cl, oder F und Br oder F, Cl und Br substituiert sein können, wobei jedoch nicht alle Substituenten an einem N-Atom vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen,
wobei die Substituenten R¹ bis R⁶ paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können und
wobei ein oder zwei nicht benachbarte, nicht direkt am Heteroatom gebundene und nicht ω-ständige Kohlenstoffatome der Substituenten R¹ bis R⁶ durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -S-, -S(O)- oder -SO₂- ersetzt sein können.

Thiouroniumhalogenide können beispielsweise durch die Formel (3) [(R¹R²N)-C(=SR⁷)(NR³R⁴)]⁺ Hal^– (3)beschrieben werden,
wobei
Hal Cl oder Br und
R¹ bis R⁴ und R⁷ jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff oder CN, wobei Wasserstoff für R⁷ ausgeschlossen wird, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3–7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1–6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet,
wobei ein oder mehrere der Substituenten R¹ bis R⁴ und R⁷ teilweise oder vollständig mit F, Cl und/oder Br, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit CN substituiert sein können, wobei jedoch nicht alle Substituenten an einem N-Atom vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen,
wobei die Substituenten R¹ bis und R⁷ paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte, nicht direkt am Heteroatom gebundene und nicht ω-ständige Kohlenstoffatome der Substituenten R¹ bis und R⁷ durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -S-, -S(O)- oder -SO₂- ersetzt sein können.

Halogenide mit heterocyclischem Kation können beispielsweise durch die Formel (4) beschrieben werden, [HetN]⁺ Hal^– (4),wobei
Hal Cl oder Br und
HetN⁺ ein heterocyclisches Kation, ausgewählt aus der Gruppe

bedeutet, wobei die Substituenten
R¹' bis R⁴' jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff oder CN,
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1–20 C-Atomen,
geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
Dialkylamino mit Alkylgruppen mit 1–4 C-Atomen, welches jedoch nicht am Heteroatom des Heterocyclus gebunden vorliegt,
gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3–7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1–6 C-Atomen substituiert sein kann oder Aryl-C₁-C₆-alkyl bedeutet,
wobei die Substituenten R¹' und R⁴' teilweise oder vollständig mit F, Cl und/oder Br, insbesondere -F und/oder -Cl substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R^1' und R^4' CN sind oder vollständig mit F oder anderen Halogenen substituiert sein dürfen,
wobei die Substituenten R^2' und R^3' teilweise oder vollständig mit F, Cl und/oder Br, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit NO₂ oder CN substituiert sein dürfen
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte, nicht direkt am Heteroatom gebundene und nicht ω-ständige Kohlenstoffatome der Substituenten R¹' bis R⁴', durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -S-, -S(O)- oder -SO₂- ersetzt sein können.

Die C₁-C₂₀-Alkylgruppe ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl oder Tetradecyl. Gegebenenfalls fluorierte Alkylgruppen, beispielsweise Difluormethyl, Trifluormethyl, Tetrafluoroethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl.

Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Vinyl, Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C₉H₁₇, -C₁₀H₁₉ bis -C₂₀H₃₉; vorzugsweise Vinyl, Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.

Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4-Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C₉H₁₅, -C₁₀H₁₇ bis -C₂₀H₃₇, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3-Pentinyl oder Hexinyl.

Unter vollständig ungesättigtem Cycloalkyl werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch aromatische Substituenten verstanden.

Unsubstituierte gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3–7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclopenta-1,3-dienyl, Cyclohexenyl, Cyclohexa-1,3-dienyl, Cyclohexa-1,4-dienyl, Phenyl, Cycloheptenyl, Cyclohepta-1,3-dienyl, Cyclohepta-1,4-dienyl oder Cyclohepta-1,5-dienyl, welche mit C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein können, wobei wiederum die Cycloalkylgruppe oder die mit C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe auch mit F oder F und Cl substituiert sein kann. Die Cycloalkylgruppen können jedoch ebenfalls durch weitere funktionelle Gruppen substituiert sein, beispielsweise durch CN, SO₂R', SO₂OR', SO₂NH₂, C(O)NH₂ oder C(O)OR'. R' hat dabei eine nachfolgend definierte Bedeutung.

Aryl-C₁-C₆-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit -F, oder F und Cl substituiert sein können, besonders bevorzugt Benzyl oder Phenylpropyl. Der Phenylring oder auch die Alkylenkette können jedoch ebenfalls durch weitere funktionelle Gruppen substituiert sein, beispielsweise durch CN, SO₂R', SO₂OR', SO₂NH₂, C(O)NH₂ oder C(O)OR'.

R' bedeutet nicht, teilweise oder perfluoriertes C₁- bis C₆ Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl. in R' ist C₃- bis C₇-Cycloalkyl beispielweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.

In R' bedeutet substituiertes Phenyl, durch C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₆-Alkenyl, NO₂, F, Cl, Br, I, C₁-C₆-Alkoxy, SCF₃, SO₂CF₃, SO₂CH₃, COOR'', SO₂X', SO₂NR''₂ oder SO₃R'' substituiertes Phenyl, wobei X' F, Cl oder Br und R'' ein nicht oder teilweise fluoriertes C₁- bis C₆-Alkyl oder C₃- bis C₇- Cycloalkyl wie für R' definiert bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-Isopropylphenyl, o-, m- oder p-Nitrophenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m-, p-(Trifluormethyl)phenyl, o-, m-, p-(Trifluormethoxy)phenyl, o-, m-, p-(Trifluormethylsulfonyl)phenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-Iodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4,5-Trimethylphenyl.

In den Substituenten R, R¹ bis R⁷ oder R^1' bis R^4' können auch ein oder zwei nicht benachbarte, nicht direkt am Heteroatom gebundene und nicht ω-ständige Kohlenstoffatome, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)- -S-, -S(O)- oder -SO₂- ersetzt werden.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derart modifizierte Substituenten R, R¹ bis R⁷ und R^1' bis R^4':
-OCH₃, -OCH(CH₃)₂, -CH₂OCH₃, -CH₂-CH₂-O-CH₃, -C₂H₄OCH(CH₃)₂, -C₂H₄SC₂H₅, -C₂H₄SCH(CH₃)₂, -S(O)CH₃, -SO₂CH₃, -SO₂C₆H₅, -SO₂C₃H₇, -SO₂CH(CH₃)₂, -SO₂CH₂CF₃, -CH₂SO₂CH₃, -O-C₄H₈-O-C₄H₉, -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -C₄F₉, -CF₂CF₂H, -CF₂CHFCF₃, -CF₂CH(CF₃)₂, -C₂F₄N(C₂F₅)C₂F₅, -CHF₂, -CH₂CF₃, -C₂F₂H₃, -C₃FH₆, -CH₂C₃F₇, -CH₂C(O)OCH₃, -CH₂C(O)CH₃, -CH₂C₆H₅ oder -C(O)C₆H₅.

Die Substituenten R¹ bis R⁷ sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen. Die Substituenten R¹ und R², R³ und R⁴ und R⁵ und R⁶ in Verbindungen der Formeln (2) und (3) können dabei gleich oder verschieden sein.

Besonders bevorzugt sind R¹ bis R⁷ jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder n-Butyl. Die Substituenten R und R¹ bis R⁷ können jedoch ebenfalls durch weitere funktionelle Gruppen substituiert sein, beispielsweise durch CN, SO₂R', SO₂OR', SO₂NH₂, SO₂NR'₂, C(O)NH₂, C(O)NR'₂ oder C(O)OR'. R' hat dabei eine zuvor definierte Bedeutung.

Als Substituenten R^1' bis R^4' von Verbindungen der Formel (4) kommen erfindungsgemäß dabei neben Wasserstoff bevorzugt in Frage: CN, C₁- bis C₂₀-, insbesondere C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch aromatische, C₃- bis C₇-Cycloalkylgruppen, die mit C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl oder Aryl-C₁-C₆-alkyl.

Die Substituenten R^1' und R^4' sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt CN, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl, Phenylpropyl oder Benzyl. Sie sind ganz besonders bevorzugt Methyl, CN, Ethyl, n-Butyl oder Hexyl. In Pyrrolidinium- oder Piperidinium-Verbindungen sind die beiden Substituenten R^1' und R^4' bevorzugt unterschiedlich.

Der Substituent R^2' oder R^3' ist jeweils unabhängig voneinander insbesondere Wasserstoff, Dimethylamino, Diethylamino, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R^2' Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder Dimethylamino. Ganz besonders bevorzugt sind R^2' und R^3' Wasserstoff.

In einer Ausführungsform sind die Alkylgruppen als Substituenten R und R¹ bis R⁶ sowie R^1' und R^4' der heterocyclischen Kationen der Formel (4) unterschiedlich von der Alkylgruppe des Anions im Onium-Alkylsulfit.

Das erfindungsgemäß hergestellte Onium-Alkylsulfit kann jedoch auch Alkylgruppen im Kation haben, die zu der Alkylgruppe im Anion gleich sind, die jedoch erfindungsgemäß nicht durch Alkylierung eingeführt wurden.

Bis zu vier Substituenten des Guanidinium-Kations [C(NR¹R²)(NR³R⁴)(NR⁵R⁶)]⁺ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Kationen entstehen.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für solche Guanidinium-Kationen:

Substituenten R¹ bis R³ und R⁶ eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.

Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidinium-Kationen noch durch C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₆-Alkenyl, NO₂, F, Cl, Br, I, C₁-C₆-Alkoxy, SCF₃, SO₂CF₃, SO₂CH₃, CN, COOR'', SO₂NR''₂, SO₂X' oder SO₃R'' substituiert sein, wobei X' F, Cl oder Br und R'' ein nicht oder teilweise fluoriertes C₁- bis C₆-Alkyl oder C₃- bis C₇-Cycloalkyl wie für R' definiert bedeutet oder durch substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl substituiert sein.

Bis zu vier Substituenten des Thiouroniumkations [(R¹R²N)-C(=SR⁷)(NR³R⁴)]⁺ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Kationen entstehen.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für solche Kationen im folgenden angegeben:

Substituenten R¹, R³ und R⁷ eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.

Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Thiouronium-Kationen noch durch C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₆-Alkenyl, NO₂, F, Cl, Br, I, C₁-C₆-Alkoxy, SCF₃, SO₂CF₃, SO₂CH₃, COOR'', SO₂NR''₂, SO₂X' oder SO₃R'' substituiert sein, wobei X' F, Cl oder Br und R'' ein nicht, teilweise oder perfluoriertes C₁- bis C₆-Alkyl oder C₃- bis C₇-Cycloalkyl wie für R' definiert bedeutet oder durch substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl substituiert sein.

Die Substituenten R^1' bis R^4' können jedoch ebenfalls durch weitere funktionelle Gruppen substituiert sein, beispielsweise durch CN, SO₂R', SO₂OR' oder COOR'. R' hat dabei eine zuvor definierte Bedeutung.

HetN⁺ der Formel (4) ist bevorzugt

wobei die Substituenten R^1' bis R^4' jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben.

HetN⁺ ist besonders bevorzugt Imidazolium, Pyrrolidinium oder Pyridinium, wie zuvor definiert, wobei die Substituenten R^1' bis R^4' jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben.

In den genannten Formeln (1) bis (4) kann erfindungsgemäß Hal durch Carboxylate ersetzt sein, wie vorab definiert. Die Wahl des Anions schränkt die Auswahl des Kations nicht ein.

Als symmetrisch substituiertes Dialkylsulfit in den erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt ein Dialkylsulfit mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1–10 C-Atomen, bevorzugt mit 1–4 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1–2 C-Atomen eingesetzt. Vorzugsweise ist die Alkylgruppe eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–4 C-Atomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl Bevorzugt ist die Alkylgruppe Methyl oder Ethyl.

Beispiele für symmetrisch substituierte Dialkylsulfite sind Dimethylsulfit, Diethylsulfit, Di-(n-propyl)sulfit, Di-(iso-propyl)sulfit, Di-(n-butyl)sulfit oder Di-(sek-butyl)sulfit. Vorzugsweise wird Dimethylsulfit oder Diethylsulfit eingesetzt.

Die eingesetzten symmetrischen Dialkylsulfite sind in der Regel kommerziell erhältlich oder können nach Syntheseverfahren hergestellt werden, wie sie aus der Literatur, z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart oder Richard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 2nd Edition, Wiley-VCH, New York, 1999, oder aus dem Artikel von W. Voss und E. Blanke, Justus Liebigs Ann. Chem., 485 (1931), S. 258–279 bekannt sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Als unsymmetrisch substituiertes Dialkylsulfit wird bevorzugt ein Dialkylsulfit mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen und einer Methyl- oder Ethylgruppe als zweite Alkylgruppe, bevorzugt mit einer Alkylgruppe mit 3–8 C-Atomen, eingesetzt. Beispiele für unsymmetrisch substituierte Dialkylsulfite sind Methyl-propylsulfit, Methyl-butylsulfit, Ethyl-butylsulfit, Methyl-pentylsulfit, Ethyl-pentylsulfit, Methyl-hexylsulfit, Ethyl-hexylsulfit, Methyl-heptylsulfit, Ethyl-heptylsulfit, Methyl-octylsulfit oder Ethyl-octylsulfit.

Die eingesetzten unsymmetrischen Dialkylsulfite können nach Syntheseverfahren hergestellt werden, wie sie aus der Literatur, z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart oder Richard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 2nd Edition, Wiley-VCH, New York, 1999, oder aus dem Artikel von W. Voss und E. Blanke, Justus Liebigs Ann. Chem., 485 (1931), S. 258–279, oder von V.M. Pavlov, J. Gen. Chem. USSR (Eng. Transl.), 41 (1971), S. 2559–2561 bekannt sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Ein allgemeines Schema fasst das erfindungsgemäße Verfahren zusammen, wobei der Pfeil bei der entstehenden Alkylhalogenverbindung ein Symbol für die Flüchtigkeit der Verbindung darstellt:

Die Substituenten R, R¹ bis R⁷ und HetN⁺ der Mischungen der Formeln (1) bis (8) entsprechen den Bedeutungen, wie zuvor beschrieben.

Die Reaktion mit Dialkylsulfiten wird bei Temperaturen zwischen 50 und 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 70 und 100°C durchgeführt. Die Auswahl der optimalen Reaktionstemperatur hängt dabei von der Höhe des Überschusses des Dialkylsulfits und von der Art des Halogenids und des eingesetzten Dialkylsulfits ab.

Es wird kein Lösungsmittel benötigt. Es können jedoch auch Lösungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise Dimethoxyethan, Acetonitril, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Propionitril, Dichlormethan oder Gemische untereinander.

Die Umsetzung wird mit einem Überschuss oder equimolarer Menge an Dialkylsulfit durchgeführt, vorzugsweise mit einem geringen Überschuss an Dialkylsulfit.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen von Onium-Alkylsulfonaten und Onium-Alkylsulfiten der Formel (9), erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren: [K]⁺[Alkyl-SO₃]^–/[K]⁺[Alkyl-O-SO₂]^– (9)wobei
K Tetraalkylammonium-, Phosphonium-, Guanidinium-, Thiouronium-Kationen oder heterocyclische Kationen bedeutet. Entsprechende Kationen sind bereits bei der Beschreibung der geeigneten Onium-Halogenide genannt. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Zugang zu diesen Mischungen vereinfacht und damit die Möglichkeit der Nutzung dieser Mischungen vergrößert.

Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass alle vorab genannten Substituenten wie beispielsweise H, N, O, Cl, F durch die entsprechenden Isotope ersetzt sein können.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen der Formel (9) als Lösungsmittel, Lösungsmittelzusatz, Wärmeträger, Reduktionsmittel, Antioxidans, Phasentransfer-Katalysator, als Extraktionsmittel, als Additiv, als oberflächenaktive Substanz, als Elektrolyt in galvanischen Zellen, als Modifier oder als Weichmacher ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Mischungen der Formel (9) eignen sich darüber hinaus auch als Ausgangsmaterial für die Synthese von Mischungen von Onium-Salzen mit Alkylsulfonat- und Alkylsulfat-Anionen durch Oxidation. Als Oxidationsmittel bei dieser Reaktion eignen sich alle dem Fachmann bekannten Oxidationsmittel, z.B. Sauerstoff.

Im Falle des Einsatzes als Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusatzes eignen sich die erfindungsgemäßen Mischungen in jeder dem Fachmann bekannten Art von Reaktion, z.B. Übergangsmetall-, Enzym-, oder mit anderen Biokatalysatoren katalysierte Reaktionen, wie z.B. Hydroformilierungsreaktionen, Oligomerisierungsreaktionen, C-C-Bindungsknüpfungsreaktionen, z.B. die Heck-Kupplung, aber auch Veresterungen, Isomerisierungsreaktionen oder Reaktionen zur Amidbindungsknüpfung.

Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.

Die NMR-Spektren wurden an Lösungen in deuterierten Lösungsmitteln bei 20°C an einem Bruker ARX 400 Spektrometer mit einem 5 mm Breitbandkopf ¹H/BB mit Deuterium Lock gemessen, falls nicht in den Beispielen angegeben. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind:
¹H: 400,13 MHz und ³¹P .161.98 MHz. Die Methode der Referenzierung wird bei jedem Spektrum bzw. bei jedem Datensatz separat angegeben.

Beispiel 1: Mischung von 1-Butyl-3-methylimidazoliummethylsulfit und 1-Butyl-3-methylimidazoliummethansulfonat
Eine Mischung aus 9.96 g (57.0 mmol) 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid und 6.29 g (57.1 mmol) Dimethylsulfit wird bei 60–70°C (Temperatur des Ölbades) für 24 Stunden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) im geschlossenen 100 ml Reaktionsgefäß gerührt. Das Ende der Reaktion wird durch NMR-Messung bestimmt. Das Produkt wird im Vakuum bei 13.3 Pa und 70°C (Temperatur des Ölbades) innerhalb von 2 Stunden abgepumpt. Man erhält 13.33 g eines flüssigen Gemisches von 1-Butyl-3-methylimidazoliummethylsulfit und 1-Butyl-3-methylimidazoliummethylsulfonat im molaren Verhältnis von ca. 1:3. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Das Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie untersucht.
¹H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD₃CN), ppm: 0.90 t (CH₃); 1.29 m (CH₂); 1.80 m (CH₂); 2.46 s (CH₃SO₃); 3.20 s (CH₃OSO₂); 3.87 s (CH₃); 4.18 t (CH₂); 7.50 m (CH); 7.52 m (CH); 9.34 br. s. (CH); ³J_H,H = 7.1 Hz.
Beispiel 2: Mischung von 1-Butyl-3-methylimidazoliumethylsulfit und 1-Butyl-3-methylimidazoliumethansulfonat
Eine Mischung aus 3.51 g (20.1 mmol) 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid und 3.06 g (22.1 mmol) Diethylsulfit wird bei 120°C (Temperatur des Ölbades) für 19 Stunden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) im geschlossenen Reaktionsgefäß mit Druckventil für 1–1.5 bar Überdruck gerührt. Das Ende der Reaktion wird durch NMR-Messung bestimmt. Das Produkt wird im Vakuum bei 13.3 Pa und 100°C (Temperatur des Ölbades) innerhalb von 1 Stunde abgepumpt. Man erhält 4.75 g eines flüssigen Gemisches von 1-Butyl-3-methylimidazoliumethylsulfit und 1-Butyl-3-methylimidazoliumethylsulfonat im molaren Verhältnis von ca. 1:2. Die Ausbeute beträgt 95.2 %. Das Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie untersucht.
¹H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD₃CN), ppm: 0.91 t (CH₃); 1.08 t (CH₃); 1.15 t (CH₃); 1.30 m (CH₂); 1.80 m (CH₂); 2.53 q (CH₂SO₃); 3.52 q (CH₂OSO₂); 3.86 s (CH₃); 4.17 t (CH₂); 7.43 m (CH); 7.45 m (CH); 9.20 br. s. (CH); ³J_H,H = 7.1 Hz; ³J_H,H = 7.4 Hz.
Beispiel 3: Mischung von 1-Hexyl-3-methylimidazoliumethylsulfit und 1-Hexyl-3-methylimidazoliumethansulfonat
Eine Mischung aus 10.58 g (52.2 mmol) 1-Hexyl-3-methylimidazoliumchlorid und 7.58 g (54.9 mmol) Diethylsulfit wird bei 120°C (Temperatur des Ölbades) für 19 Stunden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) im geschlossenen Reaktionsgefäß mit Druckventil für 1–1.5 bar Überdruck gerührt. Das Ende der Reaktion wird durch NMR-Messung bestimmt. Das Produkt wird im Vakuum bei 13.3 Pa und 100°C (Temperatur des Ölbades) innerhalb von 1 Stunde abgepumpt. Man erhält 13.61 g eines flüssigen Gemisches von 1-Hexyl-3-methylimidazoliumethylsulfit und 1-Hexyl-3-methylimidazoliumethylsulfonat im molaren Verhältnis von ca. 1:3. Die Ausbeute beträgt 94.3 %. Das Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie untersucht.
¹H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD₃CN), ppm: 0.86 t (CH₃); 1.08 t (CH₃); 1.15 t (CH₃); 1.28 m (3CH₂); 1.81 m (CH₂); 2.53 q (CH₂SO₃); 3.51 q (CH₂OSO₂); 3.85 s (CH₃); 4.15 t (CH₂); 7.42 d,d (CH); 7.45 d,d (CH); 9.12 br. s. (CH); ³J_H,H = 7.1 Hz; ³J_H,H = 7.4 Hz; ⁴J_H,H = 1.5 Hz.
Beispiel 4: Mischung von Tetrabutylammoniummethylsulfit und Tetrabutylammoniummethansulfonat
Eine Mischung aus 3.01 g (10.0 mmol) Tetrabutylammoniumacetat und 1.11 g (10.1 mmol) Dimethylsulfit wird bei 120 (Temperatur des Ölbades) für 19 Stunden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) im geschlossenen 50 ml Reaktionsgefäß gerührt. Das Ende der Reaktion wird durch NMR-Messung bestimmt. Das Produkt wird im Vakuum bei 13.3 Pa und 60°C (Temperatur des Ölbades) innerhalb von 1 Stunde abgepumpt. Man erhält 3.34 g eines flüssigen Gemisches von Tetrabutylammoniummethylsulfit und Tetrabutylammoniummethansulfonat. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Das Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie untersucht.
¹H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD₃CN), ppm: 0.95 t (CH₃); 1.34 t,q (CH₂); 1.60 m (CH₂); 2.42 s (CH₃); 3.11 m (CH₂); 3.16 s (CH₃O); ³J_H,H = 7.3 Hz.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Mischungen von Onium-Alkylsulfonaten und Onium-Alkylsulfiten durch Umsetzung eines Onium-Halogenids oder – Carboxylats mit einem symmetrisch substituierten Dialkylsulfit oder mit einem unsymmetrisch substituierten Dialkylsulfit bei Temperaturen von 50 bis 120°C.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit einem symmetrisch substituierten Dialkylsulfit, wobei die Alkylgruppe 1 bis 10 C-Atome haben kann, erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit einem unsymmetrisch substituierten Dialkylsulfit, wobei eine Alkylgruppe 1 bis 10 C-Atome haben kann und die zweite Alkylgruppe Methyl oder Ethyl bedeutet, erfolgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid ein Ammoniumhalogenid, Phosphoniumhalogenid, Thiouroniumhalogenid, Guanidiniumhalogenid oder Halogenid mit heterocyclischem Kation ist, wobei die Halogenide aus der Gruppe Chloride oder Bromide ausgewählt werden können.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Carboxylat ein Ammoniumacetat, Phosphoniumacetat, ein Guanidiniumacetat oder ein Acetat mit einem heterocyclischem Kation ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid der Formel (1) entspricht, [XR₄]⁺ Hal^– (1),wobei X N, P Hal Cl oder Br und R jeweils unabhängig voneinander H, wobei nicht alle Substituenten R gleichzeitig H sein dürfen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1–20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen bedeutet, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3–7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1–6 C-Atomen substituiert sein kann bedeutet, wobei ein oder mehrere R teilweise mit Cl, Br und/oder CN oder teilweise oder vollständig mit -F oder F und Cl, oder F und Br, oder F, Cl und Br substituiert sein können, wobei jedoch nicht alle vier oder drei R vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α- oder ω-ständige Kohlenstoffatome des R, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -S-, -S(O)- oder -SO₂- ersetzt sein können.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid der Formel (2) entspricht, [C(NR¹R²)(NR³R⁴)(NR⁵R⁶)]⁺ Hal^– (2),wobei Hal Cl oder Br und R¹ bis R⁶ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder CN, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3–7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1–6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere der Substituenten R¹ bis R⁶ teilweise mit -NO₂, CN, Cl und/oder Br, teilweise oder vollständig mit F, oder F und Cl, oder F und Br oder F, Cl und Br substituiert sein können, wobei jedoch nicht alle Substituenten an einem N-Atom vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen, wobei die Substituenten R¹ bis R⁶ paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte, nicht direkt am Heteroatom gebundene und nicht ω-ständige Kohlenstoffatome der Substituenten R¹ bis R⁶ durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -S-, -S(O)- oder -SO₂- ersetzt sein können.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid der Formel (3) entspricht, [(R¹R²N)-C(=SR⁷)(NR³R⁴)]⁺ Hal^– (3)beschrieben werden, wobei Hal Cl oder Br und R¹ bis R⁴ und R⁷ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder CN, wobei Wasserstoff für R⁷ ausgeschlossen wird, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3–7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1–6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere der Substituenten R¹ bis R⁴ und R⁷ teilweise oder vollständig mit F, Cl und/oder Br, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit CN substituiert sein können, wobei jedoch nicht alle Substituenten an einem N-Atom vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen, wobei die Substituenten R¹ bis und R⁷ paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte, nicht direkt am Heteroatom gebundene und nicht ω-ständige Kohlenstoffatome der Substituenten R¹ bis und R⁷ durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -S-, -S(O)- oder -SO₂- ersetzt sein können.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid der Formel (4) entspricht, [HetN]⁺ Hal^– (4),wobei Hal Cl oder Br und HetN⁺ ein heterocyclisches Kation, ausgewählt aus der Gruppe

bedeutet, wobei die Substituenten R¹' bis R⁴' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder CN, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1–20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, Dialkylamino mit Alkylgruppen mit 1–4 C-Atomen, welches jedoch nicht am Heteroatom des Heterocyclus gebunden vorliegt, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3–7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1–6 C-Atomen substituiert sein kann oder Aryl-C₁-C₆-alkyl bedeutet, wobei die Substituenten R¹' und R⁴' teilweise oder vollständig mit F, Cl und/oder Br, insbesondere -F und/oder -Cl substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R^1' und R^4' CN sind oder vollständig mit F oder anderen Halogenen substituiert sein dürfen, wobei die Substituenten R^2' und R^3' teilweise oder vollständig mit F, Cl und/oder Br, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit NO₂ oder CN substituiert sein dürfen und wobei ein oder zwei nicht benachbarte, nicht direkt am Heteroatom gebundene und nicht ω-ständige Kohlenstoffatome der Substituenten R¹' bis R⁴', durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -S-, -S(O)- oder -SO₂- ersetzt sein können.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion des Halogenids mit dem Dialkylsulfit ohne Lösungsmittel durchgeführt wird.
Mischungen von Onium-Alkylsulfonaten und Onium-Alkylsulfiten der Formel (9), erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 [K]⁺[Alkyl-SO₃]^–/[K]⁺[Alkyl-O-SO₂]^– (9)wobei K Tetraalkylammonium-, Phosphonium-, Guanidinium-, Thiouronium-Kationen oder heterocyclische Kationen bedeutet.
Verwendung von Mischungen gemäß Anspruch 11 als Lösungsmittel, Lösungsmittelzusatz, Wärmeträger, Reduktionsmittel, Antioxidans, Phasentransfer-Katalysator, als Extraktionsmittel, als Additiv, als oberflächenaktive Substanz, als Elektrolyt in galvanischen Zellen, als Modifier oder als Weichmacher.