JP5642995B2 - イミダゾリウム塩およびこれらのイオン性液体の溶媒としてのそれらの使用 - Google Patents

イミダゾリウム塩およびこれらのイオン性液体の溶媒としてのそれらの使用 Download PDF

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Description

本発明は、イミダゾリウム塩の溶媒としての使用、および新規なイミダゾリウム塩および同じものを含有する組成物に関する。特に、イミダゾリウム塩は有機反応、特にオレフィンの二相触媒変性などの触媒反応における溶媒として用いることが可能である。
室温から２００℃にわたり液体である低融点塩は、多くの有機反応において液体媒体として用いることができる。通常、これらの塩は「イオン性液体」と呼ばれる。イオン性液体は、しばしば、それらが反応用溶媒としてだけではなく、触媒または触媒成分としても役立つ二つの機能を有する。
他の場合において、イオン性液体は触媒用の溶媒としてのみ役立つ、すなわち、イオン性液体は反応物または反応生成物と混和性がない。この場合に、反応は触媒溶液の界面で起こり、反応生成物は分離相を形成する。二つの分離液相を用いるこのプロセスは、次の反応を避けるために直ぐに反応生成物を反応混合物から除去しなければならない場合に適する。更に、触媒および反応生成物は穏やかな条件の下で分離することができる。
イオン性液体のさらなる利点は、多くのプロセスにおいてそれらの適用を可能とするそれらの化学的および熱的安定性である。更に、それらは揮発性でなく、従って、それらは化学産業従事者および一般社会および環境に対してより安全である。
溶媒として技術上公知のイオン性液体の中でも、イミダゾリウム塩は注目を集めてきた（最近のレビューのために、例えば、「Ionic Liquids」by J. D. Holbrey and K. R. Seddon in Clean Products and Processes，１，（１９９９），２２３〜２３６を例として参照）。
例えば、CHEMTECH，（September １９９５），頁２６および続くページには、触媒用の非水性溶媒としての、塩化１，３−ジアルキルイミダゾリウム、特に塩化１−ｎ−ブチル−３−メチル−イミダゾリウム（ＢＭＩ+Ｃｌ-と略記される）および塩化アルミニウムおよび／またはエチル・アルミニウム・クロリドの混合物が開示されている。
Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem.，（１９９２），３７，頁３７０以下には、イオン性液体としてのＢＭＩ+Ｃｌ-とＡｌＣｌ3の混合物中のＮｉＣｌ2（ＰＲ3）2，（Ｒ＝ｉ−Ｃ3Ｈ7）溶液存在下でのプロピレンの二量化が開示されている。
ＥＰ−Ａ−０７７６８８０号（米国特許第５，８７４，６３８号）には、例えば、イオン性液体存在下でのオレフィン化合物のヒドロホルミル化用のプロセスが開示されている。
Angew. Chem.，（１９９５），１０７（２３／２４），頁２９４１以下には、また、液体１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩を用いるヒドロホルミル化反応が開示されている。
英国特許出願ＧＢ−Ａ−２１５０７４０号、ならびにＥＰ−Ａ−０４０４１７９号およびＥＰ−Ａ−０３９８３５８号には、電解質としての１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムハロゲン化物およびそれらのアルミニウムハロゲン化物との混合物が開示されている。ＷＯ９９／４００２５号には、また、電解溶質として有用な第４級オニオム塩が開示されている。なお他の複素環式オニウム塩は、例えば、米国特許第５，８２７，６０２号および米国特許第５，６８３，８３２号に開示されているような非水性電池において用いることが可能である。
第４級イミダゾリウム塩の他の使用は、例えば、フランス特許−Ａ−２４３４１５６号、フランス特許−Ａ−２３８０７３２号、フランス特許−Ａ−２３０２３０１号およびフランス特許−Ａ−２３０３８０２号での殺菌剤または植物成長調節剤として、および日本特許第０６８１２３５４号における合成繊維用の帯電防止剤としても公知である。
ハロイミニウム塩（例えば、トリ−置換イミダゾリウム塩化物）は、乳酸重合に有用であるとして報告されてきた（日本特許第０１１３５６６２号を参照すること）。ＷＯ９５／２１８７１号には、オレフィン重合反応における触媒としての二置換イミダゾリウムハロゲン化物が示されている。
ドイツ特許出願第１９９１９４９４．７号（国際特許出願ＷＯ００／６６５９７号に対応する）には、式（Ｑ1 +）bＡ’c-で表される非水性イオン・リガンド液体が開示されている。式中、Ｑ1 +は場合により有機基（複数を含む）により置換される単一荷電アンモニウム・カチオンであり、Ａ’c-は亜リン酸のスルホン化またはカルボキシル化トリエステルのアニオンであり、ｃは少なくとも１の整数である。アンモニウム・カチオンの中には、また、上述の１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、１，２，３，５−テトラメチル−４Ｈ−イミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチル−５Ｈ−イミダゾリウム、および１−トリメチルシリル−２，３，５−トリメチル−４Ｈ−イミダゾリウムが挙げられる。
Ｊ．Dupontら（Organometallics，（１９９８），１７，８１５〜８１９）には、イオン性液体中に溶解されたパラジウム化合物を用いる１，３−ブタジエンの水素化二量化の触媒プロセスが開示されている。パラジウム触媒化合物［（η3−Ｃ4Ｈ7）Ｐｄ−μ−Ｃｌ］2、［（η3−Ｃ4Ｈ7）Ｐｄ（１，５−シクロオクタジエン）］［ＢＦ4］および酢酸パラジウムが用いられてきたので、それらは、室温で、イオン性液体テトラフルオロホウ酸１−ｎ−ブチルメチルイミダゾリウム（ＢＭＩ+．ＢＦ4 -）およびヘキサフルオロリン酸１−ｎ−ブチルメチルイミダゾリウム（ＢＭＩ+．ＰＦ6 -）中では完全に溶解せず安定しないと言われる。しかし、遂行された水素化二量化反応の終わりで、金属パラジウムはそのように触媒系の再利用を限定することが見出された。これはこれら触媒の水に対する不安定さに帰せられてきた。金属パラジウムの形成は、ＰｄＣｌ2を還流温度でアセトニトリル中の２モル過剰の塩化１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムと反応させることにより得られた新規な触媒前駆体（ＢＭＩ）2ＰｄＣｌ4の使用により抑制することができたであろう。しかし、この安定触媒に対してさえも、報告された転化率は低かった。
ブタジエンの例えばメタノールによるテロメリゼーション用の上述のテトラフルオロホウ酸１−ｎ−ブチル−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ+．ＢＦ4 -）または１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタン−スルホニル）イミド（ＢＭＩ+．Ｔｆ2Ｎ-）などのイオン性液体の存在下で従来のパラジウム・ホスフィン触媒を用いる試みにおいて、本発明者らは、驚くことに、［（η3−Ｃ4Ｈ7）Ｐｄ−μ−Ｃｌ］2、［（η3−Ｃ4Ｈ7）Ｐｄ（１，５−シクロオクタジエン）］［ＢＦ4］または酢酸パラジウムのような上述の触媒化合物とは対照的に、イオン性１，３−ジアルキルイミダゾリウム液体存在下での従来のパラジウム・ホスフィン触媒系が、殆ど何の反応性も示さず、従ってイオン性液体の存在下でテロメリゼーション・プロセス用には利用できないことを見出した。
ＥＰ−Ａ−０７７６８８０号（米国特許第５，８７４，６３８号） 英国特許出願ＧＢ−Ａ−２１５０７４０号 ＥＰ−Ａ−０４０４１７９号
ＥＰ−Ａ−０３９８３５８号 ＷＯ９９／４００２５号 米国特許第５，８２７，６０２号
米国特許第５，６８３，８３２号 フランス特許−Ａ−２４３４１５６号 フランス特許−Ａ−２３８０７３２号
フランス特許−Ａ−２３０２３０１号 フランス特許−Ａ−２３０３８０２号 日本特許第０６８１２３５４号
日本特許第０１１３５６６２号 ＷＯ９５／２１８７１号 ドイツ特許出願第１９９１９４９４．７号（国際特許出願ＷＯ００／６６５９７号に対応する）
Ionic Liquids」by J. D. Holbrey and K. R. Seddon in Clean Products and Processes，１，（１９９９），２２３〜２３６を例として参照）。 CHEMTECH，（September １９９５），頁２６ Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem.，（１９９２），３７，頁３７０以下
Angew. Chem.，（１９９５），１０７（２３／２４），頁２９４１以下 Ｊ．Dupontら（Organometallics，（１９９８），１７，８１５〜８１９）
従って、本発明の根底にある目的は、新規な安定イミダゾリウム塩、特に、触媒プロセスへの有害な影響を及ぼすことのない触媒プロセスにおいて用いることができる新規な安定イミダゾリウム塩を見出すことであった。
驚くことに、出願人は、イミダゾリウム複素環の少なくとも１，２および３−位置が置換されるイミダゾリウム塩が、溶媒として用いられる場合に有害度のより少ない影響を及ぼし、従って触媒反応、例えば共役ジエンの接触テロメリゼーションにおける溶媒として有利に用いることができるであろうことを見出した。
従って、本発明により、アニオンとしての亜リン酸のスルホン化またはカルボキシル化トリエステルとの、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム−、１，２，３，５−テトラメチル−４Ｈ−イミダゾリウム−、１，２，３，４−テトラメチル−５Ｈ−イミダゾリウム−、および１−トリメチルシリル−２，３，５−トリメチル−４Ｈ−イミダゾリウム−塩を除く、１，２，３−置換イミダゾリウム塩、１，２，３，４−置換イミダゾリウム塩、または１，２，３，４，５−置換イミダゾリウム塩の、溶媒としての新規用途が提供される。
本発明は、以下の態様[１]〜[２６]を含むことができる。
［１］ アニオンとしての亜リン酸のスルホン化またはカルボキシル化トリエステルとの、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム−、１，２，３，５−テトラメチル−４Ｈ−イミダゾリウム−、１，２，３，４−テトラメチル−５Ｈ−イミダゾリウム−、および１−トリメチルシリル−２，３，５−トリメチル−４Ｈ−イミダゾリウム−塩を除く、１，２，３−置換イミダゾリウム塩、１，２，３，４−置換イミダゾリウム塩または１，２，３，４，５−置換イミダゾリウム塩の、溶媒としての使用。
［２］ １，２，３−置換イミダゾリウム塩、１，２，３，４−置換イミダゾリウム塩または１，２，３，４，５−置換イミダゾリウム塩が以下の式（１）で表されるものである[１]に記載の使用：
Figure 0005642995
（式中、Ｒ1およびＲ3は同一または異なり、それぞれが１０個以下、好ましくは６個以下の炭素原子数を有するキラルまたはアキラルなアルキル基、４〜１０個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなシクロアルキル基、６〜１０個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなアリール基、およびキラルまたはアキラルなトリ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルシリル基からなる群から選択され、
Ｒ2は１０個以下、好ましくは６個以下の炭素原子数を有するキラルまたはアキラルなアルキル基、４〜１０個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなシクロアルキル基、６〜１０個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなアリール基およびハロゲン原子からなる群から選択され；更に好ましくは、Ｒ2は上に定義されるようなアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、
Ｒ4およびＲ5は同一または異なり、それぞれが水素、１０個以下、好ましくは６個以下の炭素原子数を有するキラルまたはアキラルなアルキル基、４〜１０個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなシクロアルキル基、６〜１０個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなアリール基、キラルまたはアキラルなトリ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルシリル基、およびハロゲン原子からなる群から選択され；更に好ましくは、Ｒ4およびＲ5は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはトリ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルシリル基、なお更に好ましくは水素であり、および
Ｘ-はアニオンを表す）。
［３］ 同一または異なるＲ1、Ｒ2およびＲ3が、それぞれ独立に（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）ハロアルキルおよびシクロアルキル基から選択され；
同一または異なるＲ4およびＲ5が、それぞれ独立に水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）ハロアルキルおよびシクロアルキル基から選択され；および
Ｘ-がアニオンを表す、[２]に記載の式（１）で表されるイミダゾリウム塩の使用。
［４］ 同一または異なるＲ1、Ｒ2およびＲ3が、それぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ｓ−ブチル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソ−ペンチル、ヘキシル、イソ−ヘキシル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル、１，１，１−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロブチル、およびパーフルオロブチル基から選択され；
同一または異なるＲ4およびＲ5が、それぞれ独立に水素、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ｓ−ブチル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソ−ペンチル、ヘキシル、イソ−ヘキシル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル、１，１，１−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロブチル、およびパーフルオロブチル基から選択され；および
Ｘ-が上述のようなアニオンを表す、[２]または[３]のいずれかに記載の式（１）で表されるイミダゾリウム塩の使用。
［５］ Ｘ-が、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、フルオロスルホネート、テトラフルオロボレート（borate）、ビスパーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルスルホニル・アミド、パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル・スルホネート、ジクロロクプレート（cuprate）、テトラクロロボレート、テトラクロロアルミネート、ヘプタクロロジアルミネート（Ａｌ2Ｃｌ7 -）、トリクロロジンケート、およびスルホン化またはカルボキシル化（アルキルおよび／またはアリール）−ホスフィンまたは−ホスファイトのアニオンからなる群のアニオンから選択される、[１]〜[４]のいずれかに記載の使用。
［６］ Ｘ-が、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ヘキサフルオロホスフェート、フルオロスルホネート、テトラクロロボレート、テトラフルオロボレート、ビスパーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルスルホニル・アミド、パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル・スルホネート、およびスルホン化またはカルボキシル化（アルキル、シクロアルキルおよび／またはアリール）−ホスフィンまたは−ホスファイトのアニオンからなる群のアニオンから選択される、[１]〜[５]に記載の使用。
［７］ １，２，３−トリ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル・イミダゾリウム塩が溶媒として用いられる[１]〜[６]のいずれかに記載の使用。
［８］ 臭化１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメチルスルホニルアミド、トリフルオロメチルスルホン酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、塩化１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロリン酸１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメチルスルホニルアミド、およびテトラフルオロホウ酸１−ｎ−ブチル−２，３−メチルイミダゾリウムが溶媒として用いられる、[１]〜[７]のいずれかに記載の使用。
［９］ １−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム塩が溶媒として用いられる[１]〜[７]のいずれかに記載の使用。
［１０］ 塩化１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロリン酸１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメチルスルホニルアミドおよび／またはテトラフルオロホウ酸１−ｎ−ブチル−２，３−メチルイミダゾリウムが溶媒として用いられる、[１]〜[７または９]のいずれかに記載の使用。
［１１］ 溶媒が有機反応における溶媒である[１]〜[１０]のいずれかに記載の使用。
［１２］ 有機反応が、オレフィンの触媒変性、縮合反応、水素化反応、異性化反応、スズキ・クロスカップリング反応、アミノ化反応、アルカンの部分酸化、ラセミ混合物の動的（kinetic）分割、イミンの水素化、ケトンの水素化、移動型（transfer）水素化および芳香族有機化合物のヒドロキシル化からなる群から選択される、[１]〜[１１]のいずれかに記載の使用。
［１３］ オレフィンの触媒変性反応が、共役ジエンのテロメリゼーション、オレフィンの二量化、オレフィンのオリゴメリゼーション、オレフィンの重合、オレフィンのアルキル化、オレフィンの水素化、オレフィン複分解、オレフィンのヒドロホルミル化、オレフィンの閉環複分解、オレフィンの開環複分解重合、オレフィンの対称または不斉エポキシ化（ヘテロ原子置換オレフィンを含む）およびオレフィンのシクロプロパン化から選択される、[１]〜[１２]のいずれかに記載の使用。
［１４］ 好ましくは触媒または触媒成分として[１]〜[１３]のいずれかに記載の、アニオンとしての亜リン酸のスルホン化またはカルボキシル化トリエステルとの１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム−、１，２，３，５−テトラメチル−４Ｈ−イミダゾリウム−、１，２，３，４−テトラメチル−５Ｈ−イミダゾリウム−、および１−トリメチルシリル−２，３，５−トリメチル−４Ｈ−イミダゾリウム塩を除く、１，２，３−置換イミダゾリウム塩、１，２，３，４−置換イミダゾリウム塩、または１，２，３，４，５−置換イミダゾリウム塩の使用。
［１５］ 好ましくは二相触媒反応における[１]〜[１４]のいずれかに記載の、アニオンとしての亜リン酸のスルホン化またはカルボキシル化トリエステルとの１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム−、１，２，３，５−テトラメチル−４Ｈ−イミダゾリウム−、１，２，３，４−テトラメチル−５Ｈ−イミダゾリウム−、および１−トリメチルシリル−２，３，５−トリメチル−４Ｈ−イミダゾリウム−塩を除く、１，２，３−置換イミダゾリウム塩、１，２，３，４−置換イミダゾリウム塩、または１，２，３，４，５−置換イミダゾリウム塩の使用。
［１６］ 共役ジエンのテロメリゼーション、オレフィンの二量化、オレフィンのオリゴメリゼーション、オレフィンの重合、オレフィンのアルキル化、オレフィンの水素化、オレフィン複分解、オレフィンのヒドロホルミル化、オレフィンの閉環複分解、オレフィンの開環複分解重合、オレフィンの対称または不斉エポキシ化（ヘテロ原子置換オレフィンを含む）およびオレフィンのシクロプロパン化から特に選択されるオレフィンの触媒変性、縮合反応、水素化反応、異性化反応、スズキ・クロスカップリング反応、アミノ化反応、アルカンの部分酸化、ラセミ混合物の動的分割、イミンの水素化、ケトンの水素化、移動型水素化および芳香族有機化合物のヒドロキシル化からなる群から選択される有機反応における好ましくは遷移金属の金属含有化合物との１，２，３−置換イミダゾリウム塩、１，２，３，４−置換イミダゾリウム塩、または１，２，３，４，５−置換イミダゾリウム塩の使用。
［１７］ 塩が溶媒として用いられる[１６]に記載の使用。
［１８］ 以下の式（１）で表されるイミダゾリウム塩：
Figure 0005642995
（式中、Ｒ1およびＲ3は同一または異なり、それぞれが１０個以下、好ましくは６個以下の炭素原子数を有するキラルまたはアキラルなアルキル基、４〜１０個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなシクロアルキル基、６〜１０個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなアリール基、およびキラルまたはアキラルなトリ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルシリル基からなる群から選択され、
Ｒ2は１０個以下、好ましくは６個以下の炭素原子数を有するキラルまたはアキラルなアルキル基、４〜１０個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなシクロアルキル基、６〜１０個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなアリール基およびハロゲン原子からなる群から選択され；更に好ましくは、Ｒ2は上に定義されるようなアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、
Ｒ4およびＲ5は同一または異なり、それぞれが水素、１０個以下、好ましくは６個以下の炭素原子数を有するキラルまたはアキラルなアルキル基、４〜１０個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなシクロアルキル基、６〜１０個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなアリール基、キラルまたはアキラルなトリ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルシリル基、およびハロゲン原子からなる群から選択され；更に好ましくは、Ｒ4およびＲ5は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはトリ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルシリル基、なお更に好ましくは水素であり、および
Ｘ-はアニオンを表し、
亜リン酸のスルホン化またはカルボキシル化トリエステルの１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム−、１，２，３，５−テトラメチル−４Ｈ−イミダゾリウム−、１，２，３，４−テトラメチル−５Ｈ−イミダゾリウム−、および１−トリメチルシリル−２，３，５−トリメチル−４Ｈ−イミダゾリウム−塩、ヨウ化１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、臭化１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、ヨウ化１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、臭化１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、塩化１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、フッ化１，２−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウム、２，２’−（２，５−シクロヘキサジエン−１，４−イリデン）ビス[プロパンジニトリル]の１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム塩、１，３−ジメチル−２，４，５−トリクロロ−イミダゾリウム・テトラフルオロボレート、１，３−ジメチル−２，４，５−トリブロモ−イミダゾリウム・テトラフルオロボレート、臭化１，３−ジメチル−２，４，５−トリブロモ−イミダゾリウムを除く）。
［１９］ 同一または異なるＲ1、Ｒ2およびＲ3が、それぞれ独立に（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）ハロアルキルおよびシクロアルキルから選択され；
同一または異なるＲ4およびＲ5が、それぞれ独立に水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）ハロアルキルおよびシクロアルキルから選択され；および
Ｘ-がアニオンを表し、
亜リン酸のスルホン化またはカルボキシル化トリエステルの１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム−、１，２，３，５−テトラメチル−４Ｈ−イミダゾリウム−、および１，２，３，４−テトラメチル−５Ｈ−イミダゾリウム−塩、ヨウ化１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、臭化１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、ヨウ化１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、臭化１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、塩化１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、フッ化１，２−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウム、２，２’−（２，５−シクロヘキサジエン−１，４−イリデン）ビス[プロパンジニトリル]の１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム塩、テトラフルオロホウ酸１，３−ジメチル−２，４，５−トリクロロ−イミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸 １，３−ジメチル−２，４，５−トリブロモ−イミダゾリウム、臭化１，３−ジメチル−２，４，５−トリブロモ−イミダゾリウムを除く、[１８]に記載のイミダゾリウム塩。
［２０］ 同一または異なるＲ1、Ｒ2およびＲ3が、それぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ｓ−ブチル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソ−ペンチル、ヘキシル、イソ−ヘキシル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル、１，１，１−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロブチル、およびパーフルオロブチルから選択され；
同一または異なるＲ4およびＲ5が、それぞれ独立に水素、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ｓ−ブチル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソ−ペンチル、ヘキシル、イソ−ヘキシル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル、１，１，１−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロブチル、およびパーフルオロブチルから選択され；および
Ｘ-が上述のようなアニオンを表し、
亜リン酸のスルホン化またはカルボキシル化トリエステルの１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム−、１，２，３，５−テトラメチル−４Ｈ−イミダゾリウム−、および１，２，３，４−テトラメチル−５Ｈ−イミダゾリウム−塩、ヨウ化１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、臭化１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、ヨウ化１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、臭化１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、塩化１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、フッ化１，２−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウム、２，２’−（２，５−シクロヘキサジエン−１，４−イリデン）ビス[プロパンジニトリル]の１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム塩、テトラフルオロホウ酸 １，３−ジメチル−２，４，５−トリクロロ−イミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸 １，３−ジメチル−２，４，５−トリブロモ−イミダゾリウム、臭化１，３−ジメチル−２，４，５−トリブロモ−イミダゾリウムを除く、[１８または１９]のいずれかに記載のイミダゾリウム塩。
［２１］ Ｘ-が、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、フルオロスルホネート、テトラフルオロボレート、ビスパーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルスルホニル・アミド、パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル・スルホネート、ジクロロクプレート、テトラクロロボレート、テトラクロロアルミネート、ヘプタクロロジアルミネート（Ａｌ2Ｃｌ7 -）、トリクロロジンケート、およびスルホン化またはカルボキシル化（アルキルおよび／またはアリール）−ホスフィンまたは−ホスファイトからなる群のアニオンから選択され、
亜リン酸のスルホン化またはカルボキシル化トリエステルの１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム−、１，２，３，５−テトラメチル−４Ｈ−イミダゾリウム−、１，２，３，４−テトラメチル−５Ｈ−イミダゾリウム−、および１−トリメチルシリル−２，３，５−トリメチル−４Ｈ−イミダゾリウム−塩、ヨウ化１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、臭化１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、ヨウ化１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、臭化１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、塩化１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、フッ化１，２−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウム、２，２’−（２，５−シクロヘキサジエン−１，４−イリデン）ビス[プロパンジニトリル]の１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム塩、テトラフルオロホウ酸 １，３−ジメチル−２，４，５−トリクロロイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸 １，３−ジメチル−２，４，５−トリブロモ−イミダゾリウム、臭化１，３−ジメチル−２，４，５−トリブロモ−イミダゾリウムを除く、[１８]〜[２０]のいずれかに記載のイミダゾリウム塩。
［２２］ Ｘ-が、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ヘキサフルオロホスフェート、フルオロスルホネート、テトラクロロボレート、テトラフルオロボレート、ビス−パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルスルホニル・アミド、パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル・スルホネート、およびスルホン化またはカルボキシル化（アルキル、シクロアルキルおよび／またはアリール）−ホスフィンまたは−ホスファイトのアニオンからなる群のアニオンから選択され、
亜リン酸のスルホン化またはカルボキシル化トリエステルの１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム−、１，２，３，５−テトラメチル−４Ｈ−イミダゾリウム−、１，２，３，４−テトラメチル−５Ｈ−イミダゾリウム−、および１−トリメチルシリル−２，３，５−トリメチル−４Ｈ−イミダゾリウム−塩、ヨウ化１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、臭化１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、ヨウ化１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、臭化１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、塩化１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、フッ化１，２−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸 １，３−ジメチル−２，４，５−トリクロロ−イミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸 １，３−ジメチル−２，４，５−トリブロモ−イミダゾリウム、臭化１，３−ジメチル−２，４，５−トリブロモ−イミダゾリウムを除く、[１８〜２１]のいずれかに記載のイミダゾリウム塩。
［２３］ 臭化１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメチルスルホニルアミド、トリフルオロメチルスルホン酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、塩化１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロリン酸１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメチルスルホニルアミド、およびテトラフルオロホウ酸１−ｎ−ブチル−２，３−メチルイミダゾリウムから選択される、[１８]〜[２２]のいずれかのイミダゾリウム塩。
［２４］ １−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ビストリフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルスルホニルアミド、テトラフルオロホウ酸１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムまたはヘキサフルオロリン酸１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムから選択される、[１８]〜[２２]のいずれかに記載のイミダゾリウム塩。
［２５］ 溶媒としての１，２，３−または１，２，３，４−または１，２，３，４，５−置換イミダゾリウム塩、金属化合物、およびリン含有化合物を含む組成物。
［２６］ 遷移金属およびアニオンとしての亜リン酸のスルホン化またはカルボキシル化トリエステルとの１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム−、１，２，３，５−テトラメチル−４Ｈ−イミダゾリウム−、１，２，３，４−テトラメチル−５Ｈ−イミダゾリウム−、および１−トリメチルシリル−２，３，５−トリメチル−４Ｈ−イミダゾリウム−塩を除く、１，２，３−または１，２，３，４−または１，２，３，４，５−置換イミダゾリン塩を含む組成物。
好ましい１，２，３−置換イミダゾリウム塩、１，２，３，４−置換イミダゾリウム塩または１，２，３，４，５−置換イミダゾリウム塩は以下の式（１）で表されるものである：
Figure 0005642995
 （式中、Ｒ1およびＲ3は同一または異なり、それぞれが１０個以下、好ましくは６個以下の炭素原子数を有するキラルまたはアキラルなアルキル基、４〜１０個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなシクロアルキル基、６〜１０個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなアリール基、およびキラルまたはアキラルなトリ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルシリル基からなる群から選択され、
Ｒ2は１０個以下、好ましくは６個以下の炭素原子数を有するキラルまたはアキラルなアルキル基、４〜１０個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなシクロアルキル基、６〜１０個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなアリール基およびハロゲン原子からなる群から選択され；更に好ましくは、Ｒ2は上に定義されるようなアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、
Ｒ4およびＲ5は同一または異なり、それぞれが水素、１０個以下、好ましくは６個以下の炭素原子数を有するキラルまたはアキラルなアルキル基、４〜１０個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなシクロアルキル基、６〜１０個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなアリール基、キラルまたはアキラルなトリ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルシリル基、およびハロゲン原子からなる群から選択され；更に好ましくは、Ｒ4およびＲ5は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはトリ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルシリル基、なお更に好ましくは水素であり、および
Ｘ-はアニオンを表す）。
例において用いたブタジエンを短鎖重合するための装置を示す。 本発明によるイオン性液体中のＭｅＯＨまたはエチレン・グリコールを用いるブタジエン（Ｃ4Ｈ6）のテロメリゼーションの二相プロセスの態様を示す。
「キラルまたはアキラルな」とは、最終的に光学活性および／または固有光学活性を有する基をもたらす１以上のキラル中心を所持することが可能である基を意味する。
Ｒ1〜Ｒ5の定義における１０個以下の炭素原子数（時々「Ｃ１〜Ｃ１０」と略される）、好ましくは６個以下の炭素原子数（時々「Ｃ１〜Ｃ６」と略される）を有する前述のアルキル基には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ネオ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルおよびｎ−デシルなどの、場合により置換されていることのある直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられる。アルキル基は、同一のまたは異なる１以上の置換基により置換することが可能である。これらの中で、好ましい置換基はハロゲン原子である。好ましいものには、６個以下の炭素原子数を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ｓ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソ−アミル、ｎ−ヘキシルおよびイソ−ヘキシルがある。好ましい置換アルキル基には、ハロアルキルおよびパーハロアルキル、例えば、トリフルオロメチル、１，１，１−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロブチルおよびパーフルオロブチル基がある。
前述の６〜１０個の炭素原子数のシクロアルキル基には、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロ−オクチル、ならびにビシクロアルキル基、例えば、ビシクロ［３．３．０］オクチル、ビシクロ［４．３．０］ノニル、ビシクロ［４．４．０］デシルおよびビシクロ［２．２．１］ヘプチル基が挙げられる。トリシクロアルキル基、例えばアダマンチル基はシクロアルキルの定義内に含まれ、また本発明の一部である。シクロアルキル基は、例えば、アルキル基およびハロゲン原子の中から選択される１個以上の同一または異種置換基により置換することが可能である。
前述の６〜１０個の炭素原子数のアリール基には、例えば、フェニルまたはナフチル基が挙げられる。アリール基は１個以上の同一または異種置換基を含有することが可能である。
当業者は、アルキル、シクロアルキルおよび／またはアリール基上のすべての多様な置換基がすべて同一かまたは異なると共に、存在する場合、これらの使用が本発明の目的の一つでもあるトリ−、テトラ−およびペンタ−置換イミダゾリウム塩の生成に役立つことを理解するであろう。
上述のトリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリル基の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル部分に関しては、Ｒ1〜Ｒ5に対する（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基の定義を参照すること。
上の定義におけるハロゲン原子には、例えばフッ素、塩素、臭素およびヨウ素が含まれる。
上の式（１）において、Ｘ-アニオンは当業者に公知のあらゆるアニオンを表す。
上述の式（１）における好ましいアニオンＸ-は、これらに限定されないが、好ましくは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、フルオロスルホネート、テトラフルオロボレート、ビス−パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルスルホニル・アミド、パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル・スルホネート、ジクロロクプレート、テトラクロロボレート、テトラクロロアルミネート、ヘプタクロロジアルミネート（Ａｌ2Ｃｌ7 -）、トリクロロジンケート、およびスルホン化またはカルボキシル化（アルキル、シクロアルキルおよび／またはアリール）−ホスフィンまたは−ホスファイトのアニオンからなる群のアニオンから選択されるがそれらに限定されない。
上の式（１）における特に好ましいアニオンは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ヘキサフルオロホスフェート、フルオロスルホネート、テトラクロロボレート、テトラフルオロボレート、ビス−パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルスルホニル・アミド、パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル・スルホネート、およびスルホン化またはカルボキシル化（アルキル、シクロアルキルおよび／またはアリール）−ホスフィンまたは−ホスファイトのアニオンから選択されるものである。
前述の「ビス−パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルスルホニル・アミド」および「パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル・スルホネート」記述における（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル部分に関しては、上述のＲ1〜Ｒ5に対するＣ１〜Ｃ１０アルキル基の定義を参照すること。
溶媒として用いられ式（１）で表される好ましいイミダゾリウム塩は、以下の特徴を単独でまたは組合せて有するものである：−同一または異なるＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）ハロアルキルおよびシクロアルキルから選択され；−同一または異なるＲ4およびＲ5は、それぞれ独立に水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）ハロアルキルおよびシクロアルキルから選択され；および−Ｘ-は上述のようなアニオンを表す。
溶媒として用いられ式（１）で表される最も好ましいイミダゾリウム塩は、以下の特徴を単独でまたは組合せて有するものである：
−同一または異なるＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ｓ−ブチル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソ−ペンチル、ヘキシル、イソ−ヘキシル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル、１，１，１−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロブチル、およびパーフルオロブチルから選択され；
−同一または異なるＲ4およびＲ5は、それぞれ独立に水素、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ｓ−ブチル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソ−ペンチル、ヘキシル、イソ−ヘキシル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル、１，１，１−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロブチル、およびパーフルオロブチルから選択され；および
−Ｘ-は上述のようなアニオンを表す。
特に好ましい溶媒は、１，２，３−トリ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル−イミダゾリウム塩である。前述の「１，２，３−トリ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル−イミダゾリウム塩」の（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル部分に関しては、上述のＲ1〜Ｒ5に対するＣ１〜Ｃ１０アルキル基の定義を参照すること。
スルホン化またはカルボキシル化（アルキル、シクロアルキルおよび／またはアリール）−ホスフィンまたは−ホスファイトの記述における（アルキル、シクロアルキルおよび／またはアリール）−ホスフィンまたは−ホスファイトには、アルキル、アリール、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、などの炭化水素部分において３６個以下の炭素原子数を有するモノ−デンテート（dentate）またはバイ（bi）−デンテートのホスフィンまたはホスファイトのようなアルキルおよびアリールホスフィンまたはホスファイトのすべての種類のアニオンが挙げられる。
溶媒として用いられる式（１）で表される特に好ましい塩には、臭化１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム（［ＥＭＭＩ］［Ｂｒ］）、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメチルスルホニルアミド（［ＥＭＭＩ］［Ｔｆ2Ｎ］）、トリフルオロメチルスルホン酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム（［ＥＭＭＩ］［ＣＦ3ＳＯ3］）、塩化１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム（［ＢＭＭＩ］［Ｃｌ］）、ヘキサフルオロリン酸１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム（［ＢＭＭＩ］［ＰＦ6］）、１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメチルスルホニルアミド（［ＢＭＭＩ］［Ｔｆ2Ｎ］）、およびテトラフルオロホウ酸１−ｎ−ブチル−２，３−メチルイミダゾリウム（［ＢＭＭＩ］［ＢＦ4］）が挙げられる。
特に好ましい態様において、１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム塩は溶媒として用いられ、更に詳細には、塩化１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロリン酸１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメチルスルホニルアミドおよび／またはテトラフルオロホウ酸１−ｎ−ブチル−２，３−メチルイミダゾリウムが、溶媒として用いられる。
好ましくは、上述の置換イミダゾリウム塩は、特に、触媒が特に元素周期系ＶＩＩＩＢ族からの遷移金属化合物を含むことが可能である触媒の存在下で、有機反応における溶媒として用いられる。
好ましくは、上述の置換イミダゾリウム塩は、共役ジエンのテロメリゼーション、オレフィンの二量化、オレフィンのオリゴメリゼーション、オレフィンの重合、オレフィンのアルキル化、オレフィンの水素化、オレフィン複分解、オレフィンのヒドロホルミル化、オレフィンの閉環複分解、オレフィンの開環複分解重合、オレフィンの対称または不斉エポキシ化（ヘテロ原子置換オレフィンを含む）およびオレフィンのシクロプロパン化から選択されるオレフィンの触媒変性、縮合反応、特にアルデヒドの水素化、異性化反応、スズキ・クロスカップリング反応、アミノ化反応、アルカンの部分酸化、ラセミ混合物の動的分割、イミンの水素化、ケトンの水素化、移動型水素化、および芳香族有機化合物のヒドロキシル化からなる群から選択される、有機反応における溶媒として用いられる。
溶媒が式（１）で表されるイミダゾリウム塩である好ましい反応は、オレフィンの触媒変性である。
特に好ましいプロセスは共役ジエンのテロメリゼーションである。
一部のケースにおいて、アニオンとしての亜リン酸のスルホン化またはカルボキシル化トリエステルとの１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム−、１，２，３，５−テトラメチル−４Ｈ−イミダゾリウム−、１，２，３，４−テトラメチル−５Ｈ−イミダゾリウム−、および１−トリメチルシリル−２，３，５−トリメチル−４Ｈ−イミダゾリウム−塩を除く、１，２，３−置換イミダゾリウム塩、１，２，３，４−置換イミダゾリウム塩、または１，２，３，４，５−置換イミダゾリウム塩、またはそれらの混合物は触媒としても作用し、従って、本発明は、また、特に遷移金属触媒系における触媒または触媒成分としての上記イミダゾリウム塩の使用に関する。これは、特に、イミダゾリウム塩のアニオンが前述のスルホン化またはカルボキシル化（アルキルおよび／またはアリール）ホスフィンまたはホスファイトのアニオンのようなアニオンを含有するリンであるケースにおいて、特に当てはまる。
こうしたアニオンは、例えば、ＥＰ−Ａ−０９２４２１８号（米国特許第６，１０３，９０８号）に開示されており、本発明の範囲内に包含されるべきものである。ＥＰ−Ａ−０９２４２１８号には式（Ｑ+）aＡa-で表される非水性イオン・リガンド液体が開示されている。式中、Ｑ+は単一荷電第４級アンモニウムおよび／またはホスホニウム・カチオンまたは多荷電アンモニウムおよび／またはホスホニウム・カチオン等価物であり、Ａa-は以下の式で表されるトリアリールホスフィン・アニオンである：
Figure 0005642995
 （式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は６〜１４個の炭素原子数の個々のアリール基であり、置換基Ｙ1、Ｙ2およびＹ3は１〜４個の炭素原子数のアルキルおよびアルコキシ基、塩素、臭素、ヒドロキシル、シアノ、ニトロおよびＲ6およびＲ7が個々に水素または１〜４炭素原子数のアルキル基である式ＮＲ6Ｒ7で表されるアミノ基からなる群から選択され、ｍ1、ｍ2およびｍ3は個々に０〜５の整数であり、ｎ1、ｎ2およびｎ3は、個々に、ｎ1、ｎ2およびｎ3の少なくとも一つが１以上でありａがｎ1＋ｎ2＋ｎ3である０〜３の整数であり、Ｑ+から誘導されるアミンおよび／またはホスフィンは（Ｑ+）aＡa-生成用の化学量論的な必要量に対して５当量以下の過剰で存在するか、またはトリアリールホスフィンＡa-のアルカリ金属またはアルカリ土類金属が（Ｑ+）aＡa-生成用の化学量論的な必要量に対して５当量以下の過剰で存在する）。
同様に、上述のドイツ特許出願第１９９１９４９４．７号（国際特許出願第ＷＯ００／６６５９７号に相当する）には、式（Ｑ1 +）bＡ’b-で表される適する非水性イオン・リガンド液体が開示されている。式中、Ｑ1 +は場合により有機基（複数を含む）によって置換されていることのある単一荷電アンモニウム・カチオン、または多荷電アンモニウム・カチオン等価物であり、Ａ’b-は亜リン酸のスルホン化またはカルボキシル化トリエステルのアニオンであり、ｂは少なくとも１の整数である。これらのスルホン化またはカルボキシル化亜リン酸のアンモニウム塩は、正式に、以下の一般式で表されるヒドロキシスルホン酸またはヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩とのエステル化により亜リン酸から誘導することが可能である：
（Ｑａｃ）c−Ｙ−（ＯＨ）d（式中、ａｃは酸残基、すなわち、それぞれスルホン酸残基−ＳＯ3 -、およびカルボン酸残基であり、Ｑは場合により有機基（複数を含む）と置換されていることのある単一荷電アンモニウム・カチオン、または多荷電アンモニウム・カチオン等価物であり、Ｙは有機残基を表し、好ましくは場合によりヒドロキシまたはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基によって置換されていることのある全体で２０個の炭素原子数以下を有する分岐鎖または非分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素基であり、ｃおよびｄは少なくとも１の整数であり、ｄは好ましくは１または２である）。また、スルホン化またはカルボキシル化亜リン酸、特にスルホン化アリールまたはカルボキシル化アリール・亜リン酸のこれらアニオンは、本発明によるイミダゾリウム・カチオンのアニオンとして用いることが可能である。
更に、本発明は、二相触媒反応における、アニオンとしての亜リン酸のスルホン化またはカルボキシル化トリエステルとの１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム−、１，２，３，５−テトラメチル−４Ｈ−イミダゾリウム−、１，２，３，４−テトラメチル−５Ｈ−イミダゾリウム−、および１−トリメチルシリル−２，３，５−トリメチル−４Ｈ−イミダゾリウム−塩を除く、上述の１，２，３−置換イミダゾリウム塩、１，２，３，４−置換イミダゾリウム塩、または１，２，３，４，５−置換イミダゾリウム塩、またはそれらの混合物の、好ましくは溶媒および／または触媒または触媒成分としての使用に関する。
本発明は、また、特に上で定義したような有機反応において、金属化合物触媒または触媒成分を有する１，２，３−および／または１，２，３，４−および／または１，２，３，４，５−置換イミダゾリウム塩、特に上で定義したものの使用に関する。塩は溶媒およびできれば触媒または触媒成分、好ましくは溶媒の役割を有することができる。
キラル溶媒をもたらすキラル基（複数を含む）を含有する塩の使用は、それらが用いられる反応に対称選択性を有利に与えることが可能である。
なお更に、本発明は以下の式（１）で表される新規なイミダゾリウム塩に関する：
Figure 0005642995
 （式中、Ｒ1およびＲ3は同一または異なり、それぞれが１０個以下、好ましくは６個以下の炭素原子数を有するキラルまたはアキラルなアルキル基、４〜１０個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなシクロアルキル基、６〜１０個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなアリール基、およびキラルまたはアキラルなトリ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルシリル基からなる群から選択され、
Ｒ2は１０個以下、好ましくは６個以下の炭素原子数を有するキラルまたはアキラルなアルキル基、４〜１０個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなシクロアルキル基、６〜１０個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなアリール基およびハロゲン原子からなる群から選択され；更に好ましくは、Ｒ2は上に定義されるようなアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、
Ｒ4およびＲ5は同一または異なり、それぞれが水素、１０個以下、好ましくは６個以下の炭素原子数を有するキラルまたはアキラルなアルキル基、４〜１０個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなシクロアルキル基、６〜１０個の炭素原子数のキラルまたはアキラルなアリール基、キラルまたはアキラルなトリ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルシリル基、およびハロゲン原子からなる群から選択され；更に好ましくは、Ｒ4およびＲ5は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはトリ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルシリル基、なお更に好ましくは水素であり、および
Ｘ-はアニオンを表し、
亜リン酸のスルホン化またはカルボキシル化トリエステルの１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム−、１，２，３，５−テトラメチル−４Ｈ−イミダゾリウム−、１，２，３，４−テトラメチル−５Ｈ−イミダゾリウム−、および１−トリメチルシリル−２，３，５−トリメチル−４Ｈ−イミダゾリウム−塩、ヨウ化１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、臭化１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、ヨウ化１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、臭化１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、塩化１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、フッ化１，２−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウム、２，２’−（２，５−シクロヘキサジエン−１，４−イリデン）ビス[プロパンジニトリル]の１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム塩、テトラフルオロホウ酸 １，３−ジメチル−２，４，５−トリクロロイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸 １，３−ジメチル−２，４，５−トリブロモイミダゾリウム、臭化１，３−ジメチル−２，４，５−トリブロモイミダゾリウムを除く）。
置換基の説明に関しては定義を参照すること、また好ましい定義は上に与えられている。
本発明による好ましいイミダゾリウム塩は、以下の特徴を単独でまたは組合せて有するものである：−同一または異なるＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）ハロアルキルおよびシクロアルキルから選択され；−同一または異なるＲ4およびＲ5は、それぞれ独立に水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）ハロアルキルおよびシクロアルキルから選択され；および−Ｘ-は上述のようなアニオンを表す。
式（１）で表される大部分の好ましいイミダゾリウム塩は、以下の特徴を単独でまたは組合せて有するものである：
−同一または異なるＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ｓ−ブチル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソ−ペンチル、ヘキシル、イソ−ヘキシル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル、１，１，１−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロブチル、およびパーフルオロブチルから選択され；
−同一または異なるＲ4およびＲ5は、それぞれ独立に水素、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ｓ−ブチル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソ−ペンチル、ヘキシル、イソ−ヘキシル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル、１，１，１−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロブチル、およびパーフルオロブチルから選択され；および
−Ｘ-は上述のようなアニオンを表す。
本発明の特に好ましい塩は、１，２，３−トリ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル−イミダゾリウム塩である。前述の「１，２，３−トリ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル−イミダゾリウム塩」の（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル部分に関しては、上述のＲ1〜Ｒ5に対するＣ１〜Ｃ１０アルキル基の定義を参照すること。
スルホン化またはカルボキシル化（アルキル、シクロアルキルおよび／またはアリール）−ホスフィンまたはホスファイトの記述における（アルキル、シクロアルキルおよび／またはアリール）−ホスフィンまたは−ホスファイトには、アルキル、アリール、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、などの炭化水素部分において３６個以下の炭素原子数を有するモノ−デンテートまたはバイ−デンテートのホスフィンまたはホスファイトのようなアルキルおよびアリールホスフィンまたはホスファイトのすべての種類のアニオンが挙げられる。
好ましい態様において、式（１）で表される塩には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が上述のようであり、Ｘ-がフッ化物（Ｆ-）、塩化物（Ｃｌ-）、臭化物（Ｂｒ-）、ヨウ化物（Ｉ-）、ビストリフルオロメチルスルホニルアミド（Ｔｆ2Ｎ-）、トリフルオロメチルスルホネート（ＣＦ3ＳＯ3 -）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6 -）、およびテトラフルオロボレート（ＢＦ4 -）から選択されるものが挙げられる。
更に詳細には、Ｘ-はビストリフルオロメチルスルホニルアミド（Ｔｆ2Ｎ-）、トリフルオロメチルスルホネート（ＣＦ3ＳＯ3 -）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6 -）、およびテトラフルオロボレート（ＢＦ4 -）から選択される。
溶媒として用いられる式（１）で表される特に好ましい塩には、臭化１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム（［ＥＭＭＩ］［Ｂｒ］）、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメチルスルホニルアミド（［ＥＭＭＩ］［Ｔｆ2Ｎ］）、トリフルオロメチルスルホン酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム（［ＥＭＭＩ］［ＣＦ3ＳＯ3］）、塩化１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム（［ＢＭＭＩ］［Ｃｌ］）、ヘキサフルオロリン酸１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム（［ＢＭＭＩ］［ＰＦ6］）、１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメチルスルホニルアミド（［ＢＭＭＩ］［Ｔｆ2Ｎ］）、およびテトラフルオロホウ酸１−ｎ−ブチル−２，３−メチルイミダゾリウム（［ＢＭＭＩ］［ＢＦ4］）が挙げられる。
本発明の特に好ましいイミダゾリウム塩は、１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ビストリフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１（メチル））アルキルスルホニルアミド、テトラフルオロホウ酸１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムおよびヘキサフルオロリン酸１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムである。
本発明は、また、溶媒として特に上に定義したような少なくとも一つの１，２，３−または１，２，３，４−または１，２，３，４，５−置換イミダゾリウム塩；および少なくとも一つの遷移金属または少なくとも一つの触媒、特に遷移金属化合物を含む触媒を含む組成物または混合物に関し；遷移金属は、特に、例えば更に本明細書において定義されるように第ＶＩＩＩＢ族からのものであり得る。触媒は上に定義した触媒反応において通常用いられるあらゆる触媒であることができる。組成物はまた反応物（複数を含む）を含むことが可能である。
これらの組成物または混合物は、特定の２種類の例外を除いて上で定義したように塩を含むことが可能である。
こうした組成物または混合物は、また、以下に定義されるようなリン含有化合物を含むことが可能である。
これらのリン含有化合物の量は、遷移金属モル当り、一般に０．０１〜１００、好ましくは１〜２０、特に１〜５モルである。
遷移金属の濃度は、イオン性液体リットル当り、通常１〜２００ｍモルの範囲、更に好ましくは１０〜５０の範囲内にある。
反応系における塩の量は、反応物（複数を含む）、例えばジオレフィン１００部当り、通常５〜１００部、好ましくは１０〜５０である。
イミダゾリウム塩は、通常２００℃未満、好ましくは１６０℃未満、更に好ましくは１４０℃未満、なお更に好ましくは１２０℃未満、および最も好ましくは１００℃未満、特に９０℃未満の融点を有する（融点はエレクトロサーマル（Electrothermal）などのデジタル装置を用いて常圧で測定される）。
塩化１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム（ＢＭＭＩ+Ｃｌ-）は、１０４〜１０５℃の融点を有し、１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメチルスルホニルアミド（ＢＭＭＩ+Ｔｆ2Ｎ-）、およびテトラフルオロホウ酸１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム（ＢＭＭＩ+ＢＦ4 -）は室温において液体である。
不斉置換１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムに基づく非水性イオン性液体の合成は、二つの主要機構後に行うことができる。第一の機構により、Ｎ−アルキルイミダゾールまたは１，２−ジアルキルイミダゾール（一般に市販品）は有機ハロゲン化物によりアルキル化され、次に、所期の塩はアニオン交換反応（複分解）により得られる。第二の機構により、液体は、アルキル化剤それ自体が適するアニオンを提供することによって、Ｎ−アルキルイミダゾールの４級化により直接得られる。
Figure 0005642995
間接経路（１）のために、P. Bonhote, A. -P. Dias, N. Papageorgiou, K. Kalyanasundaram, Gratzel, M. Inorg. Chem.，（１９９６），３５，１１６８〜１１７８；J. S. Wilkes, M. J. Zaworrotko, J. Chem. Soc., Chem. Commun.，（１９９２），９６５〜９６７；J. Fuller, R. T. Carlin, R. A. Osteryoung, J. Electrochem. Soc.，（１９９７），１４４，３８８１〜３８８６を参照することができる。一般に、臭化物または塩化物イミダゾリウムは、最終イオン性液体の合成における中間物として用いることができる。第二段階に含まれるアニオン交換は異なる溶媒：水（J. D. Holbrey, K. R. Seddon, J. Chem. Soc., Dalton Trans.，（１９９９），２１３３〜２１３９を参照すること）またはアセトン（P. A. Suarez, J. E. L. Dullius, S. Einloft, R. F. de Souza, J. Dupont, Polyhedron，（１９９６），１５，１２１７〜１２１９およびP. A. Suarez, S. Einloft, J. E. L. Dullius, R. F. de Souza, J. Dupont, J. Chim. Phys.，（１９９８），９５，１６２６〜１６３９を参照すること）中で行うことができる。
直接合成経路（２）は、Ｎ−アルキルイミダゾールの適切なアルキル化剤との反応により、ハロゲン化物のいかなる添加もなしでイオン性液体を得ることを可能とする。アルキル化剤は、イミダゾール環の４級化および非配位性アニオン導入の両方を実現化することができるはずである。他の中でも、アルキルトリフレート（メチルおよびエチルトリフレート）から誘導されるアルキル化剤は用いることができる（P. Bonhote, A. -P. Dias, N. Papageorgiou, K. Kalyanasundaram, Gratzel, M. Inorg. Chem.，（１９９６），３５，１１６８〜１１７８を参照すること）。反応は１，１，１−トリクロロエタンを還流して行われ、溶媒は強度なアルキル剤に対するその安定性およびこの環境におけるイミダゾリウム塩の不溶性を考慮して選択される。アルキルトリフレートの加水分解を防ぐために、反応は乾燥アルゴン下で行われねばならない。ほぼ量で測れる収量が得られた。
［Ｒ1Ｒ2Ｉ］［ＢＦ4］および［Ｒ1Ｒ2Ｉ］［ＰＦ6］塩の合成は、水（J. D. Holbrey, K. R. Seddon, J. Chem. Soc., Dalton Trans.，（１９９９），２１３３〜２１３９を参照すること）、メタノール（J. S. Wilkes, M. J. Zaworrotko, J. Chem. Soc., Chem. Commun.，（１９９２）９６５〜９６７を参照すること）、またはアセトン（P. A. Suarez, J. E. L. Dullius, S. Einloft, R. F. de Souza, J. Dupont, Polyhedron，（１９９６），１５，１２１７〜１２１９を参照すること）中でのＮａＢＦ4およびＮａＰＦ6との対応する塩化物または臭化物塩からの複分解反応を含む第一経路を用いて調製することができる。それらは、また、他のアルキル化剤を用いることにより得ることができる。それらはトリエチルオキソニウム・テトラフルオロボレートおよびトリエチルオキソニウム・ヘキサフルオロホスフェートである。エチルトリフレート（ethyltriflate）と同様に、オキソニウム塩［Ｅｔ3Ｏ］［ＢＦ4］は、極めて高い収率を伴って二塩化メチレンを還流することにおいて１−アルキルイミダゾール（または１，２−ジアルキルイミダゾール）の一つの等価物と反応する（H. Oliver, F. Favre.，ＩＦＰによる特許出願、フランス特許第２．７７９．１４３号（１９９８）を参照すること）。すべての調製されたイミダゾリウム・イオン性液体は周囲条件下で大気安定性であったし、通常の実験条件下で取り扱うことが可能である。
本発明の使用は、今、更に共役ジエンを短鎖重合するためのプロセスにおいて実証される。
求核試薬併用添加の下でのジエンの触媒二量化は、１９６７年にシェル（Shell）でスマットニィ（Smutny）および大阪大学でタカハシにより同時に報告された。反応は、一つの二重結合等価物に対して第三分子（テロゲン）の添加と共に二つの共役ジオレフィン（テロマー）の二量化としてのテロメリゼーションの一般条件下で決定される。
通常、共役ジエンを短鎖重合するためのプロセスは、遷移金属化合物およびリン含有化合物の存在下で行われる。
共役ジエンは、好ましくは、４〜６個の炭素原子数を有する。特に好ましい共役ジエンは、ブタジエン、イソプレンまたは１，３−ペンタジエンから選択される。最も好ましい共役ジエンはブタジエンである。
テロゲンは、例えば、活性水素、好ましくは一般式
Ｈ−Ａの化合物を含有する化合物であることができる。
式中、Ａは、ヒドロキシ、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヒドロアルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、アルカノールオキシ、モノ−またはジアルキルアミノ、トリ（アルキル−および／またはアリール）シリル、および好ましくはアルコキシカルボニル、アルカノイルおよび／またはシアノから選択される少なくとも一つの電子吸引基によりα−位で置換されるアルキル基からなる群から選択され、上述のアルキル部分は互いから独立に分岐鎖または直鎖でありそれぞれは８個以下の炭素原子数を有することが可能であると共に、上述のアリール部分は互いから独立に１０個以下の炭素原子数を有することが可能である。
従って、活性水素を含有する化合物には、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｓ−ブタノールなどのアルカノール、シクロヘキサノールなどのシクロアルカノール、グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン・グリコール、１，２−または１，３−プロパンジオールなどのアルカンジオール、アリル・アルコールなどのアルケノール、フェノール、ナフトールなどの芳香族アルコール、酢酸などのカルボン酸、メチル・アミン、エチル・アミン、ジメチル・アミン、ジエチル・アミンなどの第一級アミンまたは第二級アミンのようなアミン、トリメチル・シラン、トリエチル・シラン、トリフェニル・シラン、フェニル・ジメチル・シランなどのトリ（アルキル−および／またはアリール）シラン、およびマロン酸ジアルキル・エステル、酢酸アルキル・エステルなどの活性メチレン基を持つＣＨ−酸性化合物（いわゆる「マイケル−ドナーズ（Michael-Donors）」）が挙げられる。
特に好ましいテロゲンは水、メタノールおよびグリコールであり、最も好ましいものはメタノールである。
遷移金属化合物は、リン化合物および塩の存在下でテロメリゼーション反応の触媒作用に適するあらゆる遷移金属化合物であることができる。好ましくは、それは元素周期系のＶＩＩＩＢ（または８、９および１０）族元素の化合物であり、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から選択される化合物である。更に好ましい化合物は、コバルト、ロジウム、ニッケル、白金および白金などの化合物から選択される。テロメリゼーション・プロセスを実施するための可能な遷移金属化合物に関しては、A. Behr in 「Aspect of Homogeneneous Catalysis, A series of Advances」;Edited by R. Ugo;D. Reidel Publishing Company;Vol.５；ｐｐ．３〜７３，（１９８４）-Tsuji, J. Adv. Organomet. Chem., （１９７９）, １７, １４１-W. Keim，「Transition Metals in Homogeneous Catalysis」，Ed. G. N. Schrauzer，ｐ ５９，Marcel Dekker, New York，（１９７１）-R. Baker, Chem. Rev.，７３，４８７，（１９７３）-P. N. Rylander，「Organic Chemistry」，ｖｏｌ．２８，ｐ １７５，Academic Press, New York，（１９７３）を参照すること。
最も好ましいものは、パラジウム化合物、例えば、テロメリゼーション・プロセス例えば米国特許第５，０４３，４８７号、米国特許第４，３５６，３３３号、米国特許第４，１４２，０６０号、ＥＰ−Ａ−０４３６２２６号、ＷＯ９８／０８７９４号、ＷＯ９６／３０６３６号および米国特許第４，４１７，０７９号に記載されているものにおいて用いられる公知のパラジウム化合物である。
これらパラジウム化合物の例には、可溶性パラジウム（０）およびパラジウム（ＩＩ）化合物、例えば、パラジウム・アセチルアセトネート、酢酸π−アリルパラジウム、塩化π−アリルパラジウム、酢酸パラジウム、炭酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、ナトリウムクロロパラデート（chloropalladate）、塩化ビス（ベンゾニトリル）パラジウム、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムおよびビス（π−アリル）パラジウムが挙げられる。
特に好ましいパラジウム化合物は酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）である。
遷移金属化合物の活性化学種は、ブタジエンの存在下での還元または適する添加還元剤により形成することが可能である低原子価遷移金属錯塩である。
遷移金属化合物はいかなる任意の量でも反応系において存在することができるが、しかし、商業生産の観点から、遷移金属化合物は、好ましくは、反応混合物リットル当り０．１〜５０ｍｇ原子、更に好ましくは０．５〜５ｍｇ原子の遷移金属原子濃度を確保するような量で存在する。
遷移金属化合物対共役ジエンの比は決定的でないが、しかし、好ましくは共役ジエンのモル当り遷移金属１０-5〜１０-1、特に１０-4〜１０-2モルである。
触媒系の一部を形成するリン含有化合物は特に限定されることはなく、遷移金属化合物に配位できるあらゆるリン含有化合物、例えば、テロメリゼーション・プロセス用に公知の疎水性または親水性の、水可溶性、片側−または両側鋸歯状リン含有化合物であることができる（例えば、米国特許第５，０４３，４８７号、米国特許第５，３４５，００７号、米国特許第４，３５６，３３３号、ＥＰ−Ａ−０４３６２２６号、ＷＯ９８／０８７９４号、ＷＯ９５／３０６３６号、米国特許第４，４１７，０７９号および関連部分が本明細書において参考のため包含される米国特許第４，１４２，０６０号から知られるもの）。
適する例には、炭化水素部分がそれぞれ独立に３６個以下の炭素原子数、好ましくは２４個の炭素原子数、更に好ましくは１０個の炭素原子数を有すると共に、好ましくはスルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩およびアルキル基から選択される三つの適する置換基の内一つにより置換することが可能である、ホスフィンまたはホスファイト、好ましくはモノ−またはバイ−デンテート・アルキルホスフィン、アリールホスフィン、アリールアルキルホスフィン、アルキルホスファイト、アリールホスファイト、およびアリールアルキルホスファイトが挙げられる。スルホン酸またはカルボン酸基の塩には、例えば、ナトリウムまたはカリウム塩のようなアルカリ金属塩およびアンモニウム塩が挙げられる。
これらのホスフィンまたはホスファイトの例には、トリブチルホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリトリルホスフィン、トリス（パラ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、１，２−ビス−ジフェニルホスフィノエタン、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリシクロヘキシルおよび亜リン酸トリフェニル、スルホン化またはカルボキシル化アリールホスフィンのような親水性アリールホスフィン、３ナトリウム・トリス（メタ−スルホナトフェニル）ホスフィン（ＴＰＰＴＳ）、ビス（パラ−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン・二水和物・２カリウム塩（ＴＰＰＤＳ）およびジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩（ＴＰＰＭＳ）が挙げられる。
一般に、ホスファイトが用いられるテロゲンに応じて加水分解および転位反応を行うことがあり得るので、ホスフィンはホスファイトよりも好ましい。特に好ましいものは、上述のＴＰＰ、ＴＰＰＴＳ、ＴＰＰＤＳおよびＴＰＰＭＳのようなスルホン化されたまたはされていないアリール・ホスフィン化合物である。
こうしたリン含有化合物は、テロメリゼーション・プロセスに限定されることなく上に定義された組成物または混合物中に存在することができる。
これらリン含有化合物の量は、一般に、遷移金属モル当り１〜１００、好ましくは１〜２０、特に１〜５モルである。
短鎖重合しようとするテロゲン、触媒成分として用いられるリン含有化合物および一部の例における反応物の相対量に応じて、単相反応系を形成することが可能である。これらの単相反応系は、通常、少なくとも一つの非極性溶媒（通常水と混和しない溶媒）の添加により二相系に移相することができる。それによって溶媒および生成物からなる相（通常上部の相）、および塩（またはイオン性液体）および触媒の主要部分からなる相（通常下部の相）が形成される。一部のケースにおいて、用いられるテロゲンおよび触媒系に応じて、触媒部分も生成物相中に含むことが可能である。非極性溶媒には、例えば脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンなどのアルカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのシクロアルカン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、およびジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、メチル−ｔ−ブチル・エーテル（ＭＴＢＥ）、ジエチレン・グリコール、ジメトキシエタン、などの脂肪族または芳香族エーテルを挙げることが可能である。本発明には、また、イミダゾリウム塩がこうした従来型の非極性溶媒および／または水のような極性溶媒と一緒に用いられる場合が含まれる。特に好ましい非極性溶媒はｎ−ヘプタンである。
テロゲンに応じて、所期の生成物は、例えば、メタノールに対してトランス−およびシス−１−メトキシ−２，７−オクタジエンおよび３−メトキシ−１，７−オクタジエン、水に対してシス−およびトランス−２，７−オクタジエン−１−オールおよび１，７−オクタジエン−３−オール、およびグリコールに対してシス−およびトランス−１−ヒドロキシ−２−（２，７−オクタジエニル−１−オキシ）エタンおよび１−ヒドロキシ−２−（１，７−オクタジエニル−３−オキシ）エタンである。
得られる不飽和生成物は、公知のやり方で、接触的に対応する飽和化合物に水素化することができる。
テロメリゼーション反応は、通常、常圧〜２００バール、好ましくは常圧〜３０バールの圧力下で行われる。
テロメリゼーション反応の温度は、通常、２０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃、更に好ましくは４０〜１４０℃およびなお更に好ましくは４０〜１２０℃の範囲にある。
遷移金属の濃度は、通常、イオン性液体のリットル当り１〜２００ｍＭ、更に好ましくは１０〜５０の範囲にある。
反応系における塩の量は、通常、ジオレフィン１００部当り５〜１００部、好ましくは１０〜５０である。
テロゲン／共役ジオレフィンのモル比は、通常０．５〜１０、好ましくは０．５〜５の範囲にある。
一般に知られるように、ブタジエンとテロゲンとしての水とのテロメリゼーションは、好ましくは、塩基の存在下およびＣＯ2−圧力下で行われる。適する塩基には、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物およびアミンが挙げられる。適するアミンには、例えば、塩基度定数（ｐＫａ）少なくとも７を有する第３アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、などのトリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミン；１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−ブタノールなどのアミノアルコール；およびＮ，Ｎ−ジメチル−２−メトキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エトキシプロピルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミンが挙げられる。これらの中で、トリエチルアミンが最も好ましい。
さらなるカーボネートおよび／またはバイ（bi）カーボネートイオンは、ｎ−オクタジエノールの生成率を加速するために第３アミンと共に存在することが可能である。カーボネートおよびバイカーボネートイオンは、反応系においてこれらのイオンを放出する二酸化炭素、重炭酸ナトリウムまたは蟻酸から都合よく誘導される。これらの中で二酸化炭素が最も好ましい。
ブタジエン・テロメリゼーションを促進する二酸化炭素の量は決定的でなく、共役ジエンのモル当り約１０-3〜１、好ましくは１０-2〜０．５モルの範囲にあることが可能である。
本発明の置換された１，２，３−、１，２，３，４−および１，２，３，４，５−置換イミダゾリウム塩は、すでに公知の条件下の速度での水素二量化用溶媒として用いることができる。
以下の例において、本発明による使用は、共役ジエンの触媒変性（テロメリゼーション）およびジエンのオリゴメリゼーションにおいて実証される。しかし、本発明がこうした使用に限定されないことは理解されるべきである。
例Ａ−非水性イオン性液体の調製
ａ−材料
すべての合成は、標準シュレンク技術を用いて乾燥アルゴン下で行われる。二塩化メチレンをＰ2Ｏ5上で蒸留し、０．３ｎｍモレキュラー・シーブ上に保存する。すべての他の試薬（１，２−ジメチルイミダゾール、ピリジン、ＨＰＦ6、１−クロロブタン）はアルドリッチ（Aldrich）から購入し、特記のない限りそのまま使用する。
ｂ−物理化学的測定
プロトンおよび炭素ＮＭＲは、溶媒としてＣＤ2Ｃｌ2（ＳＤＳから）および内部標準としてＳｉＭｅ4（アルドリッチから）を用いてブルーカー（Bruker）ＡＣ３００ＭＨｚで記録される。
ｃ−合成
以下の塩が公知の手順により調製される（例えば、［ＥＭＩ］［Ｂｒ］、［ＥＭＩ］［Ｔｆ2Ｎ］、［ＥＭＩ］［ＣＦ3ＳＯ3］、［ＢＭＩ］［Ｔｆ2Ｎ］に対してBonhote, P. ;Dias, A. -P. ;Papageorgiou, N. ;Kalyanasundaram, K. ;Gratzel, M. Inorg. Chem.，（１９９６），３５，１１６８〜１１７８；［ＢＭＩ］［ＢＦ4］に対してHolbrey, J. D. ;Seddon, K. R., J. Chem. Soc., Dalton Trans.，（１９９９），２１３３〜２１３９；［ＢＭＩ］［ＰＦ6］に対してSuarez, P. A. Z.;Dullius, J. E. L. ;Einloft, S. ;de Souza, R. F. ;Dupont, J. , Polyhedron，（１９９６），１５，１２１７〜１２１９を参照すること）。ＥＭＩ+Ｂｒ- （臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム）、ＥＭＩ+Ｔｆ2Ｎ- （１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメチルスルホニルアミド）、ＥＭＩ+ＣＦ3ＳＯ3 -（トリフルオロメチルスルホン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム）、ＢＭＩ+Ｃｌ- （塩化１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム）、ＢＭＩ+ＰＦ6 - （ヘキサフルオロリン酸１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム）、ＢＭＩ+Ｔｆ2Ｎ- （１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメチルスルホニルアミド）、およびＢＭＩ+ＢＦ4 - （テトラフルオロホウ酸１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム）
調製例１塩化１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［ＢＭＭＩ］［Ｃｌ］：
新しく蒸留した１−クロロブタン（８８ｇ、０．９６モル）を一部、１，２−ジメチルイミダゾール（６５ｇ、０．８６モル）を含有し電磁攪拌機を備えた５００ｍｌの厚壁ガラス反応器に添加する。反応器を密封し、溶液を１００℃で１６時間にわたり攪拌する（注意：反応圧は２気圧を超える）。反応器を脱ガスし、アセトニトリル（９５ｍｌ）を含有する丸底フラスコ中に熱い溶液を移す（アルゴン下で）。溶液をトルエン（５００ｍｌ）に激しく攪拌しながら滴状に添加する。沈殿物が生成し、濾過分離し、トルエンにより洗浄し（３Ｘ１００ｍｌ）、真空下一夜にわたり乾燥する。白色吸湿性の固形物として［ＢＭＭＩ］［Ｃｌ］を得た（８９．７３ｇ、７０％収率）。1ＨＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ０．９７［ｔ，3Ｊ＝７．１５Ｈｚ，ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3］；１．３９［ｓｅｘｔ，3Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3］；１．８０［ｑｕｉｎｔ，3Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3］；２．７５［ｓ，ＣＣＨ3］；４．００［ｓ，ＮＣＨ3］；４．１９［ｔ，3Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3］；７．５２［ｓ，ＣＨ］；７．８４［ｓ，ＣＨ］；13ＣＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ１０．７０［ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3］；１３．７４［ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3］；１９．９６［ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3］；３２．２６［ＣＣＨ3］；３６．０９［ＮＣＨ3］；４８．９４［ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3］；１２１．７２［ＣＨ］；１２３．６４［ＣＨ］；１４４．０３［ＣＣＨ3］；元素分析（計算値）：％Ｃ＝５７．１４（５７．２９）、％Ｈ＝９．０８（９．０８）、％Ｎ＝１４．８５（１４．８５）．Ｍｐ＝１０４〜１０５℃．
調製例２１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメチルスルホニルアミド［ＢＭＭＩ］［Ｔｆ2Ｎ］：
Ｈ2Ｏ １００ｍｌ中のリチウム・ビス（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミド（４１．９ｇ、０．１４９モル）の溶液をＨ2Ｏ １５０ｍｌ中の［ＢＭＭＩ］［Ｃｌ］（２４．３２ｇ、０．１２９モル）溶液に滴状に添加する。溶液を７０℃で２時間にわたり攪拌し、次に室温まで冷却する。二塩化メチレン（５０ｍｌ）を添加し、すべてを分液漏斗に移す。下部相（イオン性液体＋ＣＨ2Ｃｌ2）を集める。イオン性液体を短いアルミナ・カラムを通して精製し、ＣＨ2Ｃｌ2をロタベーパー（Ｒｏｔａｖａｐｏｒ）上で除去する。得られる疎水性液体を水１５０ｍｌで３回洗浄し、５０℃で真空下３時間にわたり乾燥して無色液体としての［ＢＭＭＩ］［Ｔｆ2Ｎ］（４４．１ｇ、７８．９％収率）を得た。1ＨＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ０．９７［ｔ，3Ｊ＝７．１５Ｈｚ，ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3］；１．３７［ｓｅｘｔ，3Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3］；１．７８［ｑｕｉｎｔ，3Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3］；２．５９［ｓ，ＣＣＨ3］；３．７９［ｓ，ＮＣＨ3］；４．０４［ｔ，3Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3］；７．１９［ｓ，ＣＨ］；７．２１［ｓ，ＣＨ］；13ＣＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ９．７８［ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3］；１３．５３［ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3］；１９．８６［ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3］；３１．９０［ＣＣＨ3］；３５．６０［ＮＣＨ3］；４９．００［ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3］；１２１．３７［ＣＨ］；１２２．９１［ＣＨ］；１４４．２１［ＣＣＨ3］；１２０．５０［ｑ，ＪC-F＝３２１．４Ｈｚ，（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］；元素分析（計算値）：％Ｃ＝３０．６８（３０．４９）、％Ｈ＝３．９６（３．９５）、％Ｎ＝９．６６（９．７０）、％Ｃｌ＜２５０ｐｐｍ（０）．
調製例３テトラフルオロホウ酸１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［ＢＭＭＩ］［ＢＦ4］：
［ＢＭＭＩ］［Ｔｆ2Ｎ］合成のため前に記載された手順を用いる（水での洗浄を除いて）。［ＢＭＭＩ］［Ｃｌ］２２．２３ｇ（０．１１８モル）およびテトラフルオロホウ酸ナトリウム１５．５２ｇ（０．１４１モル）から、無色高粘性の親水性液体としての［ＢＭＭＩ］［ＢＦ4］２５．３３ｇ（９０％収率）を得た。1ＨＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ０．９６［ｔ，3Ｊ＝７．１５Ｈｚ，ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3］；１．３８［ｓｅｘｔ，3Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3］；１．７８［ｑｕｉｎｔｅｔ，3Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3］；２．６０［ｓ，ＣＣＨ3］；３．８０［ｓ，ＮＣＨ3］；４．０６［ｔ，3Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3］；７．２５［ｄｄ，ＣＨ］；７．３０［ｄｄ，ＣＨ］；13ＣＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ９．５８［ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3］；１３．６１［ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3］；１９．７９［ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3］；３１．９４［ＣＣＨ3］；３５．３６［ＮＣＨ3］；４８．７０［ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3］；１２１．３０［ＣＨ］；１２２．８８［ＣＨ］；１４４．３１［ＣＣＨ3］．元素分析（計算値）：％Ｃ＝４５．０９（４５．０３）、％Ｈ＝７．２５（７．１４）、％Ｎ＝１１．５２（１１．６７）、％Ｃｌ＝０．１１（０）．
Ｂ−触媒反応
ａ−材料
Ｐｄ（ＯＡｃ）2（９８％）をストレム・ケミカルズ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から購入し、アルゴン下で保存し、さらなる精製なしで用いる。トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）をアルドリッチ（Aldrich）から、３ナトリウム・トリス（（メタ−スルホナトフェニル）ホスフィン）（ＴＰＰＴＳ）を実験室保存品から、ビス（ｐ−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン・二水和物・２カリウム塩（ＴＰＰＤＳ）をストレム・ケミカルズから、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩（ＴＰＰＭＳ）をＴＣＩから入手する。それらのホスフィンをアルゴン下で保存し、そのものとして用いる。トリエチルアミン（フルーカ（Ｆｌｕｋａ）＞９８％）およびジメチルドデシルアミン（アルドリッチ９７％）をアルゴン下で蒸留し、凍結ポンピングを行い、使用直前にアルゴンで脱ガスする。すべての実験において用いる水を脱イオン化し、凍結ポンピングおよびアルゴン泡立ちにより脱ガスする。メタノールをＭｇ／Ｉ2上で還流することにより取得し、３Åモレキュラーシーブ上に保存する。無水エチレン・グリコールをアルドリッチから入手する。ヘプタンをＮａ／Ｋ上で蒸留し、アルゴン下で３Åモレキュラーシーブ上に保存した。二酸化炭素（Ｎ４５）およびブタジエン（Ｎ２５）を「エアー・リキッド（Air-Liquide）」から入手し、直接シリンダーから使用した。
ｂ−触媒実験および分析：触媒運転：
すべての触媒反応を、図１に示すようにアルゴン雰囲気下で内側ガラス・スリーブおよび内部熱電対を備えた１００ｍｌ電磁攪拌ステンレス鋼オートクレーブ中で行う。一般的な反応において、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、ホスフィン、イオン性液体、テロゲン（メタノール、エチレン・グリコールまたは水）および最終的にヘプタンおよび／またはアミンを、シュレンク（Schlenk）中に導入し、次にボールバルブを介してパージされたオートクレーブ中に移す。オートクレーブをＴ＜＜−１０℃に冷却し、所期のブタジエン量を一定規模で置かれたレクチャーボトルから移す（水とのブタジエン反応のテロメリゼーションのために、この段階は５バールの二酸化炭素を導入するためにオートクレーブを室温に暖めることにつながる）。次に、反応器を所期の反応温度に加熱する。選択された反応時間後、オートクレーブを４０℃に冷却し、ブタジエンを体積測定ガラス・シリンダ中で凝縮させ、−７８℃に冷却する。シリンダ中に凝縮した液体体積（大部分が純粋ブタジエンであると測定される）は注記される。次に、オートクレーブを室温に暖める。オートクレーブ中の残留液相を回収し、計量し、更に分析する（ＧＣ、ＧＣ−ＭＳおよびＮＭＲ）。こうして、メス・シリンダ中に凝縮した未反応ブタジエンの体積（転化率Ａ）、およびオートクレーブ中の液体溶液の質量増加（転化率Ｂ）から二つのブタジエン転化率測定値が得られる。転化率Ａは、極めて多くの場合、ブタジエン捕集時の可能な損失のせいで転化率Ｂよりも高い。正確な転化率は、転化率Ａと転化率Ｂ間の平均と考えられる。
仕上げ分析
運転の終わりで単一液相のみが存在する場合、試料をさらなる精製なしで分析する。多相が存在する場合、上部相のみを生成物用として分析する。
分析：
テロメリゼーション生成物の同定を、ヒューレット・パッカード（Hewlett-Packard）ＧＣ／ＭＳおよびＮＭＲ分析の両方により行う。最終的に、それらを、ＦＩＤ検出器およびＨＰ１カラム（Ｌ＝３０ｍ、内部直径＝０．３２ｍｍ、フィルム厚さ＝０．２５μｍ）を備えたＨＰ６８９０クロマトグラフを用いるガス・クロマトグラフィーにより定量的に分析する。注射器温度は１７０℃であり、検出器温度は１８０℃である。温度プログラムは、１０℃／分の加熱速度での６０℃（３分）〜１００℃（０分）から、５℃／分の加熱速度での２２０℃（３０分）までである。
ｃ−データ表現略語
・ＯＴ： １，３，７−オクタトリエンおよび１，３，６−オクタトリエン
・ ＶＣＨ： ４−ビニル−シクロヘキセン
・ オリゴ（Ｏｌｉｇｏ．）：３単位以上のブタジエンを含有する生成物
・ １−ＯＭｅ：（シス＋トランス）−１−メトキシ−２，７−オクタジエン
・ ３−ＯＭｅ：３−メトキシ−１，７−オクタジエン
・ １−Ｏｌ： １−ヒドロキシ−２，７−オクタジエン
・ ３−Ｏｌ： ３−ヒドロキシ−２，７−オクタジエン
・ １−ＯＧｌｙ：（シス＋トランス）１−ヒドロキシ−２−（２，７−オクタジエニル−１−オキシ）エタン
・ ３−ＯＧｌｙ：１−ヒドロキシ−２−（１，７−オクタジエニル−３−オキシ）エタン
・ （１＋３）−Ｇｌｙ：ビス（オクタジエニル−１−オキシ）−１，２−エタン＋ビス（オクタジエニル−３−オキシ）−１，２−エタン
転化率および選択率は以下の式により定義される：
・ 転化率（Ｃｏｎｖ．）Ａ％：反応後の未反応残留ブタジエンから計算される
転化率Ａ＝（導入ブタジエン量−回収ブタジエン量）／導入ブタジエン量
・ 転化率（Ｃｏｎｖ．）Ｂ％：反応器の増加量から計算される
転化率Ｂ＝反応器内容物量の増加／導入ブタジエン量
・ 生成物Ｘに対するＧＣ選択率は以下のように評価される：
ＧＣ．選択率（Ｘ）＝生成物Ｘのモル／Σ（全生成物のモル）
・ 直鎖テロマーの選択率（表では包括的に比率１／３として報告される）は以下のように評価される：
比率１／３＝直鎖テロマーのモル／分岐鎖テロマーのモル
・ Ｃ4Ｈ6モル／Ｐｄモルの回転数は以下のように評価される：
回転数（ＴＯＮ）＝転化ブタジエンのモル（転化Ａと転化Ｂの平均）／パラジウムのモル
・ 有機相中のパラジウム浸出の決定：
Ｐｄ浸出％＝有機相中のＰｄ量／初期Ｐｄ量
分析手順は有機生成物を蒸発させ残留物をＨＮＯ3／ＨＣｌ混酸中に溶解させることに存する。次に、この混合物中に含有されるパラジウムをＩＣＰ／ＳＭにより定量化する。
ｄ−触媒反応例（Ｃａｔ．Ｅｘ．）および対照触媒反応例（Ｃｏｍ．Ｃａｔ．Ｅｘ．）
上述のテロメリゼーション装置を用いて、触媒反応例および対照触媒反応例を以下に示す条件下で行う。
触媒反応例１〜３
１，３−ブタジエンをメタノールにより短鎖重合させるための触媒反応例１〜３を、触媒系としてＰｄ（ＯＡｃ）2／ＰＰｈ3を用いて運転する。表１に結果を示す。
表１：Ｐｄ（ＯＡｃ）2／ＰＰｈ3の存在下でのメタノールによる１，３−ブタジエンのテロメリゼーション(a)
Figure 0005642995
（ａ）−反応条件：Ｐｄ（ＯＡｃ）2＝３０ｍｇ（０．１３４ｍモル）；ＰＰｈ3＝１０５ｍｇ（０．４００ｍモル）；イオン性液体（４ｍｌ）；ＭｅＯＨ＝１５ｍｌ（３７０ｍモル）；Ｃ4Ｈ6＝２０ｇ（３７０ｍモル）；Ｔ＝８５℃；
転化率および反応速度に関する１，２，３−トリアルキルイミダゾリウム・イオン性液体に対する優れた結果が見出される（Ｃａｔ．Ｅｘ．１および２）。二つの溶媒、検討された［ＢＭＭＩ］［Ｔｆ2Ｎ］および［ＢＭＭＩ］［ＢＦ4］に対して１時間後定量的な転化率が達成される。テロマーに対する選択率は８３％付近であり、再度、テロメリゼーション反応の部位選択性への顕著な効果があり、１−ＯＭｅ／３−ＯＭｅ比率は８〜９を超える。塩のアニオンの性質（疎水性Ｔｆ2Ｎ-塩と親水性ＢＦ4 -塩間）は、活性および選択性に関して、いかなる顕著な差異をも誘発しないように思われる。更に、これらの反応の終わりにおいて、全く完全にパラジウム・ブラックは見られない。二相液−液システムは１，２，３−トリアルキルイミダゾリウム塩の場合に残ったままである。低い方の相はイオン性液体に相当し、一方で上部の相は生成物および未反応メタノールの混合物である。
触媒反応例３〜５
触媒反応例３〜５を、触媒系としてＰｄ（ＯＡｃ）2および水可溶性ＴＰＰＭＳを用いて運転する。結果を表２に示す。
表２：Ｐｄ（ＯＡｃ）2／ＴＰＰＭＳの存在下でのメタノールによる１，３−ブタジエンのテロメリゼーション(a)
Figure 0005642995
（ａ）−反応条件：ＴＰＰＭＳ＝３ｅｑ／Ｐｄ；［ＢＭＭＩ］［Ｔｆ2Ｎ］（４ｍｌ）；ＭｅＯＨ＝１５ｍｌ（３７０ｍモル）；Ｃ4Ｈ6＝２０ｇ（３７０ｍモル）；
ＴＰＰＭＳの使用は９３％の転化率で単一相系をもたらす（Ｃａｔ．Ｅｘ．３）。テロマーに対する選択率は、８４．０％に対して７７．９とＴＰＰによるよりもＴＰＰＭＳによる方が低い。しかし、ＴＰＰＭＳによる方が比率１−ＯＭｅ／３−ＯＭｅは極めてよく１３．７である。Ｃａｔ．Ｅｘ．３で得られる溶液への１６重量％（１０ｍｌ）の添加は、生成物／ＭｅＯＨ／ヘプタン相からイオン性液体相のきれいな分離をもたらす。
触媒反応例６〜８
触媒反応例６〜８を、Ｐｄ（ＯＡｃ）2および各種ホスフィンを用いてｎ−ヘプタンの存在下で運転する。有機相中へのパラジウム浸出を二相の微量分析により測定する。結果を表３に示す。
表３：Ｐｄ（ＯＡｃ）2および各種ホスフィンを用いるｎ−ヘプタン存在下でのメタノールによる１，３−ブタジエンのテロメリゼーション(a)
Figure 0005642995
（ａ）−反応条件：Ｐｄ（ＯＡｃ）2＝３０ｍｇ（０．１３４ｍモル）；ホスフィン＝３ｅｑ／Ｐｄ；［ＢＭＭＩ］［Ｔｆ2Ｎ］（４ｍｌ）；ＭｅＯＨ＝７．５ｍｌ（１８５ｍモル）；ヘプタン＝１０ｍｌ；Ｃ4Ｈ6＝２０ｇ（３７０ｍモル）；ｔ＝３時間；Ｔ＝８５℃；
触媒反応例９〜１３
触媒反応例７の生成物相を静かに移し、イオン性液体相中に含有されるパラジウムを新しい反応物および共溶媒と共に反応器に再導入する。各触媒反応例１０〜１４の終わりでの有機相の微量分析により、有機相への１〜４％のパラジウム浸出が示される。活性のわずかな変化は各サイクルで見られる。最初は、活性は、実際に、おそらく開始反応（Ｐｄ（ＯＡｃ）2の活性化学種への転化）が完成するので、より高くある（触媒反応例１０〜１２）。活性は、おそらく一部にはイオン性液体相を定量的に回復することの機械的困難性（液滴はデカンテーションおよび／または注射器用に用いられるシュレンク管中に残り得る）、パラジウム浸出、または一部のパラジウム失活のせいで、触媒反応例１２および１３において徐々に劣化する。どの場合においてもパラジウム・ブラックの形成に対する明白な証拠はない。結果を表４に示す。
表４：再循環イオン性液体相を用いるｎ−ヘプタン存在下でのメタノールによる１，３−ブタジエンのテロメリゼーション(a)
Figure 0005642995
（ａ）−反応条件：Ｐｄ（ＯＡｃ）2＝３０ｍｇ（０．１３４ｍモル）；ＴＰＰＭＳ＝１４６ｍｇ（０．４０１ｍモル）；［ＢＭＭＩ］［Ｔｆ2Ｎ］（４ｍｌ）；ＭｅＯＨ＝７．５ｍｌ（１８５ｍモル）；ヘプタン＝１０ｍｌ；Ｃ4Ｈ6＝２０ｇ（３７０ｍモル）；Ｔ＝８５℃；ｔ＝３時間．
対照触媒反応例１〜５
対照触媒反応例１〜５を、１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩を用いて運転する。結果を表５に示す。
表５：イオン性液体としての１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩の存在下で触媒系としてＰｄ（ＯＡｃ）2／ＰＰｈ3を用いるメタノールによる１，３−ブタジエンのテロメリゼーション(a)
Figure 0005642995
（ａ）−反応条件：Ｐｄ（ＯＡｃ）2＝３０ｍｇ（０．１３４ｍモル）；ＰＰｈ3＝１０５ｍｇ（０．４００ｍモル）；ＭｅＯＨ＝１５ｍｌ（３７０ｍモル）；Ｃ4Ｈ6＝２０ｇ（３７０ｍモル）；Ｔ＝８５℃；ｔ＝２２時間．（ｂ）−イオン性液体１ｍｌ；（ｃ）−イオン性液体４ｍｌ；（ｄ）−アルドリッチから購入したイオン性液体（イオン性液体１ｍｌ等価の９７％純度の白色固形物）
転化率は極めて低い。しかし、パラジウム・ブラックの明白な形成は全くない：系は、反応の終わりで均質な全く無色の液体として見られる。「パラジウム−ホスフィン」触媒が現場で形成され、確かにいくらかの変性およびそれでの失活を受けると想定された。イオン性液体からのハロゲン化物不純物の混入の可能性が最初に想起される。実際、一部のイオン性液体の合成は、潜在的に残留塩中に存在する塩化物中間体の使用に基づく。しかし、この仮定は、この現象の説明に対して全面的に排除することができる。実際、イオン性液体中のハロゲン化物含量は、常に、触媒の全面汚染には余りにも少なすぎる検出限界（５０〜２５０ｐｐｍ）未満である。更に、この挙動は、市販の塩（Ｃｏｍｐ．Ｃａｔ．Ｅｘ．５）、およびそれらの実験において用いられる塩の純度に関するあらゆる問題点を排除する実験室において合成されたイオン性液体の両方により見られる。
対照触媒反応例６〜９
触媒反応例６〜９を、転化率および選択率に及ぼすそれらの影響を測定するために、１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩および各種のホスフィン／パラジウム比率を用いて運転する。結果を表６に示す。
表６：イオン性液体としての１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩の存在下で触媒系として各種のＰｄ／ホスフィン比率を持つＰｄ（ＯＡｃ）2／ＰＰｈ3を用いるメタノールによる１，３−ブタジエンのテロメリゼーション(a)
Figure 0005642995
（ａ）−反応条件：Ｐｄ（ＯＡｃ）2＝３０ｍｇ（０．１３４ｍモル）；［ＥＭＩ］［Ｔｆ2Ｎ］（１ｍｌ）；ＭｅＯＨ＝１５ｍｌ（３７０ｍモル）；Ｃ4Ｈ6＝２０ｇ（３７０ｍモル）；Ｔ＝８５℃；ｔ＝２２時間．
再度、大きく過度なＰＰｈ3でさえも、触媒系の性能は極めて低いままである。パラジウム当りホスフィン２０等価物によっても、転化率は２６％を超えない（Ｃｏｍｐ．Ｃａｔ．Ｅｘ．９）。
触媒反応例１４および１５
ｎ−ヘプタンの存在下でグリコールにより１，３−ブタジエンを短鎖重合するための触媒反応例１４〜１５を、触媒系としてＰｄ（ＯＡｃ）2／ＴＰＰＭＳを用いて運転する。表７に結果を示す。
表７：触媒系としてＰｄ（ＯＡｃ）2／ＴＰＰＭＳを用いるｎ−ヘプタン存在下でのグリコールによる１，３−ブタジエンのテロメリゼーション(a)
Figure 0005642995
（ａ）−反応条件：Ｐｄ（ＯＡｃ）2＝３０ｍｇ（０．１３４ｍモル）；ＴＰＰＭＳ＝０．１４６ｇ（０．４０１ｍモル）；グリコール＝１０．５ｍｌ（１８５ｍモル）；［ＢＭＭＩ］［Ｔｆ2Ｎ］＝４ｍｌ；Ｃ4Ｈ6＝２０ｇ（３７０ｍモル）；Ｔ＝８５℃；ｔ＝４５分；（ｂ）−ヘプタン１０ｍｌ（ｃ）−ヘプタン３０ｍｌ．
触媒反応例１６および１７
水により１，３−ブタジエンを短鎖重合するための触媒反応例１６を、触媒系としてＰｄ（ＯＡｃ）2／ＴＰＰＭＳを用いて運転する。表８に結果を示す。
表８：触媒系としてＰｄ（ＯＡｃ）2／ＴＰＰＭＳを用いる水による１，３−ブタジエンのテロメリゼーション(a)
Figure 0005642995
（ａ）−反応条件：Ｐｄ（ＯＡｃ）2＝０．０５０ｇ（０．２２３ｍモル）；ＴＰＰＭＳ＝３２４ｍｇ（０．８９２ｍモル）；［ＢＭＭＩ］［ＢＦ4］＝４ｍｌ；Ｃ4Ｈ6＝１５ｇ（２７８ｍモル）；Ｈ2Ｏ＝５ｇ（２７８ｍモル）；ＰCO2＝５バール；Ｔ＝８５℃；（ｂ）−ｔ＝３時間；（ｃ）−ｔ＝５時間；（ｄ）−ＮＥｔ3＝５０ｅｑ／Ｐｄ；
触媒反応例１８〜２１
１，３−ブタジエンの二量化−オリゴメリゼーションのための触媒反応例２１を、触媒系としてＰｄ（ＯＡｃ）2を用いて運転する。表９に結果を示す。
表９：触媒系としてＰｄ（ＯＡｃ）2を用いる１，３−ブタジエンのオリゴメリゼーション(a)
Figure 0005642995
（ａ）−反応条件：Ｐｄ（ＯＡｃ）2＝０．０５０ｇ（０．２２３ｍモル）；イオン性液体＝４ｍｌ；Ｃ4Ｈ6＝１５ｇ（２７８ｍモル）；Ｈ2Ｏ＝５ｇ（２７８ｍモル）；Ｈ2Ｏ＝５ｇ（２７８ｍモル）；ＰCO2＝５バール；Ｔ＝８５℃；ｔ＝２２時間；
ブタジエン転化率に関して、ＢＭＭＩ+Ｔｆ2Ｎ-の使用が転化率をかなり増大させることは留意される。
本発明は、今、非限定例として与えられる態様の助けによってより詳細に記載されている。

Claims (11)

  1. 以下のステップを含む、テロメリゼーションの触媒有機化学反応を行う方法：
    溶媒とともに反応剤（reactant）を用意するステップであって；該溶媒が、１，２，３−置換イミダゾリウム塩からなる群から選ばれるステップ；および
    前記触媒有機化学反応から生成物を得るステップ；
    前記１，２，３−置換イミダゾリウム塩が、以下の式（１）で表される。
    Figure 0005642995
     （式中、Ｒ1 、Ｒ ２ およびＲ3は同一または異なり、それぞれが１０個以下の炭素原子数を有するキラルまたはアキラルなアルキル基からなる群から選択され；
    Ｒ4およびＲ5は水素であり、；および
    Ｘ-はアニオンを表す）。
  2. 同一または異なるＲ1、Ｒ2およびＲ3が、それぞれ独立に（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基から選択され；
    Ｘ-がアニオンを表す、請求項１に記載の方法。
  3. 同一または異なるＲ1、Ｒ2およびＲ3が、それぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ｓ−ブチル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソ−ペンチル、ヘキシル、イソ−ヘキシル基から選択され；
    Ｘ-が上述のアニオンを表す、請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
  4. Ｘ-が、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、フルオロスルホネート、テトラフルオロボレート、ビスパーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルスルホニル・アミド、パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル・スルホネート、ジクロロクプレート、テトラクロロボレート、テトラクロロアルミネート、ヘプタクロロジアルミネート（Ａｌ2Ｃｌ7 -）、トリクロロジンケート、およびスルホン化またはカルボキシル化（アルキルおよび／またはアリール）−ホスフィンまたは−ホスファイトのアニオンからなる群のアニオンから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. Ｘ-が、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ヘキサフルオロホスフェート、フルオロスルホネート、テトラクロロボレート、テトラフルオロボレート、ビスパーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルスルホニル・アミド、パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル・スルホネート、およびスルホン化またはカルボキシル化（アルキル、シクロアルキルおよび／またはアリール）−ホスフィンまたは−ホスファイトのアニオンからなる群のアニオンから選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 臭化１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメチルスルホニルアミド、トリフルオロメチルスルホン酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、塩化１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロ亜リン酸１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメチルスルホニルアミド、およびテトラフルオロホウ酸１−ｎ−ブチル−２，３−メチルイミダゾリウムが溶媒として用いられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. １−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム塩が溶媒として用いられる請求項１〜６のいずれかに１項記載の方法。
  8. 塩化１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロホスフェート、１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメチルスルホニルアミドおよび／またはテトラフルオロボレート、１−ｎ−ブチル−２，３−メチルイミダゾリウムが溶媒として用いられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  9. テロメリゼーション反応の触媒または触媒成分として、前記１，２，３−置換イミダゾリウム塩が使用される請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. テロメリゼーション反応の二相触媒反応において、前記１，２，３−置換イミダゾリウム塩が使用される請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. テロメリゼーション反応の有機反応において、金属含有化合物とともに、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の１，２，３−置換イミダゾリウム塩が溶媒として使用される方法。
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