WO2004011399A1 - イオン性液体酸化オスミウム - Google Patents

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WO2004011399A1
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olefin
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Yoshiji Takemoto
Reiko Yanada
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Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a novel osmium oxide dissolved in a specific ionic liquid (hereinafter, abbreviated as ionic liquid osmium oxide) that enables recovery and reuse.
  • ionic liquid osmium oxide a specific ionic liquid
  • Octavalent osmium oxide is usually called “osmium tetroxide” or, in the case of aqueous solution, “osmic acid”, and has a strong oxidizing power. Excellent in organic synthesis reactions.
  • osmium tetroxide or, in the case of aqueous solution, “osmic acid”, and has a strong oxidizing power. Excellent in organic synthesis reactions.
  • Known as an oxidizing agent or catalyst it is well known that osmium tetroxide is sublime, and its vapor is very toxic, such as invading the mucous membranes of the eyes and adversely affecting the respiratory system in general.
  • Such toxic osmium oxide which is not easy to handle, is microencapsulated using a olefin polymer compound such as polystyrene to facilitate the handling and increase the solvent resistance of the osmium oxide.
  • a olefin polymer compound such as polystyrene
  • Attempts have been made (JP-A-11-314038).
  • microencapsulated osmium tetroxide has a problem that a complicated microphone-mouth encapsulation operation is required.
  • Osmium tetroxide, a microforce has been improved in solvent resistance and can be used for asymmetric dihydroxylation of aromatic olefins. Substrate had to be reacted slowly for control.
  • a catalyst composition in which a transition metal complex of Group 8 to Group 10, particularly ruthenium, rhodium and an iridium complex is dissolved in an ionic liquid, and using the same (For example, JP-A-9-937, JP-A-9-2979, etc.) have been attempted.
  • a transition metal complex of Group 8 to Group 10 particularly ruthenium, rhodium and an iridium complex
  • osmium oxide as an example of a metal catalyst in these, and there is no description of a method of oxidizing olefins using the same.
  • R 1 and R 2 are those in which one is a methyl group, and the other is Preferred is a group which is a hydroxyl group.
  • the compound represented by the general formula [1] such as 1-Echiru 3-methylimidazolium Riu arm Te Bok Rafuruoropore Bok (EMI ⁇ BF 4), 1- butyl-3-methylimidazolium Riu arm Tetorafuru Olopolate, 1,3-dimethylimidazolidimum tetrafluoroborate, 1,3- ethylimidazolidimum tetrafluoroporate, etc., and among them, 1-ethyl-3-methylimidazolidum tetrafluoroporate Is preferred.
  • 1-Echiru 3-methylimidazolium Riu arm Te Bok Rafuruoropore Bok EMI ⁇ BF 4
  • 1- butyl-3-methylimidazolium Riu arm Tetorafuru Olopolate 1,3-dimethylimidazolidimum tetrafluoroborate
  • a solution containing the compound represented by the general formula [1] (hereinafter, abbreviated as the ionic liquid of the present invention), a solution composed of only the compound represented by the general formula [1] is preferable.
  • a mixture of a solvent and the like may be used.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that is uniformly mixed with the compound represented by the general formula [1] and that can dissolve osmium oxide in a mixed solvent of the compound and the organic solvent. Not done. These organic solvents may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
  • the osmium oxide dissolved in the ionic liquid of the present invention is not only useful as various reaction catalysts, but also dissolved in a non-volatile ionizable liquid. Therefore, it is possible to treat osmium oxide efficiently without special consideration for toxicity and peculiar odor. In addition, osmium oxide after use is retained in the ionic liquid, so it can be quantitatively recovered and reused.
  • osmium oxide (hereinafter abbreviated as ionic liquid osmium oxide) dissolved in a solution containing the compound represented by the general formula [1] of the present invention is used. It can be used efficiently as a catalyst for various chemical reactions. Among them, it can be particularly effectively used as an oxidation catalyst or an oxidizing agent when dihydroxylating a compound having a reactive double bond.
  • the ionic liquid osmium oxide of the present invention reacts with the reactive double bond, the reactive active double bond is cleaved, two hydroxyl groups are introduced, and the corresponding dihydroxyl compound is formed.
  • the compound having a reactive double bond is not particularly limited as long as it has a reactive double bond, and examples thereof include an olefin, a gen compound, an unsaturated cyclic hydrocarbon compound, and a compound having a reactive double bond. As long as it has at least one double bond, it may be a polymer compound or any compound having any functional group and Z or an aromatic ring as a substituent.
  • the alkyl group represented by R 3 to R 6 may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 or more carbon atoms, preferably Examples include those having 1 to 20, more preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, 11-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl Group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, neohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, neoheptyl group, n-octyl Group, sec-octyl group, tert-octyl group, neooctyl group, n-nonyl group, a Noel group,
  • the aryl group usually has 6 to 14 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and a phenanthryl group. Among them, a phenyl group is preferable.
  • the aralkyl group usually has 7 to 10 carbon atoms, and specific examples include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, and a phenylbutyl group.
  • heterocyclic group examples include those having one or more, preferably 1 to 3 hetero atoms such as a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom, and may be a monocyclic or bicyclic ring.
  • heterocyclic group examples include those having one or more, preferably 1 to 3 hetero atoms such as a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom, and may be a monocyclic or bicyclic ring.
  • a phenyl group, a pyridyl group, a furyl group and the like can be mentioned.
  • the aromatic ring may be monocyclic or polycyclic, and usually forms an unsaturated aliphatic ring having 4 to 10 carbon atoms, preferably 5 to 7 carbon atoms, and more preferably 6 carbon atoms. Case. Specific examples of these rings include, for example, a cyclobutene ring, a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a cyclooctene ring, a cyclodecene ring and the like, and among them, a cyclohexene ring is preferable.
  • the alkyl group, aryl group, aralkyl group and heterocyclic group represented by R 3 to R 6 may further have a substituent which does not affect the dihydroxylation reaction.
  • suitable substituents include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
  • Alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, fluorine atoms, etc.
  • halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Suitable solvents to be added to the compound represented by the general formula [1] of the present invention include, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, carbon tetrachloride, etc.
  • Saturated hydrocarbons such as pentane, n-hexane, and n-heptane; saturated cyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; e.g., ethyl acetate and butyl acetate Esters such as ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol Alcohols, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The reaction may be appropriately selected depending on whether the desired reaction is performed in a one-layer system, a two-layer system or a three-layer system.
  • the amount of the solvent to be added is usually 0.01 to 1000 times by weight, preferably 0.1 to 10 times by weight, and more preferably 1 to 5 times by weight.
  • the amount of the ionic liquid used in the present invention is such that the amount of osmium oxide in the solution is generally 0.0001 to 50 times, preferably 0.001 to 10 times, more preferably 0.005 times the olefin used as osmium tetroxide. It is an amount that becomes ⁇ 2 times the mole.
  • the amount of the reaction solvent to be used is generally 0.1 to 300 times, preferably 1 to 100 times, more preferably 1 to 50 times the weight of the olefin used.
  • co-oxidant examples include 4-methylmorpholine-N-oxide or its monohydrate, trimethylamine-N-oxide, triethylamine-N-oxide, pyridine-N-oxide, and -picoline-N-oxide.
  • N-oxides such as oxide, i3-picoline-N-oxide, and a-picoline-N-oxide, for example, hydrogen peroxide, peroxocarbonate, tert-butyl hydroperoxide, acetyl hydroperoxide, tert-butyl peroxide , Benzoyl peroxide, tert-butyl acetate, tert-butyl benzoate, tert-butyl isopropyl acetate, potassium periodate, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, metachromate Peroxides such as perbenzoic acid, for example, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, and ammonium hypochlorite Hypochlorite such as nickel, lithium ferricyanide, oxygen (including oxygen in the air) and the like.
  • perbenzoic acid for example, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, and ammonium hypo
  • 4-methylmorpholine-N-oxide or its monohydrate, hydrogen peroxide, Peroxocarbonate or tert-butyl hydroperoxide is preferred, with 4-methylmorpholine-N-oxide monohydrate being more preferred.
  • the amount of the co-oxidizing agent used is usually 1 to 50 times mol, preferably 1 to 10 times mol for the starting olefin.
  • a basic compound may be added if necessary, and specific examples thereof include, for example, triethylammonium hydroxide and the like.
  • the amount of the basic compound to be used is generally 0.001 to 10-fold mol, preferably 0.01 to 2-fold mol, relative to the starting material olefin.
  • the reaction time is generally 5 minutes to 72 hours, preferably 1 minute to 48 hours, more preferably 1 to 20 hours.
  • the reaction temperature is usually ⁇ 78 to 200 ° C., preferably ⁇ 20 to 100 t :, and more preferably 0 to 50 ° C.
  • the obtained dihydroxyl compound may be appropriately fractionated according to a conventional method.
  • the reaction solution that is, the ionic liquid of the present invention
  • the reaction solution may contain esters such as ethyl acetate and butyl acetate, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, for example, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, and carbon tetrachloride.
  • Methylene chloride or the like may be obtained by adding an organic solvent such as halogenated hydrocarbons and extracting a hydroxyl compound.
  • the olefin represented by the general formula [2] is an asymmetric olefin or a trans form in which R 3 and R 4 , and R 5 and R 6 are different groups from each other centering on a reactive double bond portion.
  • the ionic liquid osmium oxide (oxidizing agent) of the present invention and an appropriate asymmetric olefin or a trans symmetric olefin are added.
  • a suitable asymmetric ligand and a suitable co-oxidizing agent are further added, and if necessary, a suitable base is added and reacted. Post-treatment provides the desired asymmetric dihydroxyl compound.
  • Examples of asymmetric ligands include hydroquinidine anthraquinone-1,4-diyl diether [(DHQD) 2 AQN], hydroquinine anthraquinone-1,4-diyl diether [(DHQ) 2 AQN], hydroquinidine 2, 5 Jifue sulfonyl-4,6-pyrimidin Jiiru diether [(DHQD) 2 PYR], Hidorokini emissions 2,5-diphenyl-4,6-pyrimidin Jiiru diether [(DHQ) 2 PYR], hydroquinidine 1,4 Futarajinjiiru Diether [(DHQD) 2 PHAL), hydroquinine 1,4-phthalazinedyl diether [(DHQ) 2 PHAL], dihydroquinidine, dihydrocinchonidine, dihydroquinine, dihydrocinchonine, dihydroquinine and the like.
  • the amount of the asymmetric ligand to be used is generally 0.0001 to 50 times, preferably 0.001 to 10 times, more preferably 0.001 to 2 times, the mole of olefin.
  • the base to be added includes, for example, carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and potassium hydrogen carbonate; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; Organic bases such as gin and the like are used, and the amount of use is usually 0.001 to 5 times, preferably 0.005 to 3 times, the moles of Orefin.
  • reaction solvent examples include a mixed solvent of the ionic liquid of the present invention and water or / and an organic solvent. Specific examples thereof include the organic solvents mentioned in the dihydroxylation reaction of olefin as described above. The same as the solvent can be used. In addition, the amount of each reagent used, the reaction time, the reaction temperature and the like may be appropriately set according to the above-described dihydroxylation reaction of olefin.
  • the ionic liquid osmium oxide of the present invention can be obtained by appropriately filtering a reaction product and then retaining the remaining reaction solution, that is, the ionic liquid of the present invention, in combination with a co-oxidizing agent. It can be used repeatedly as a reaction catalyst without decreasing its activity.
  • Example 1 The solvent used in Example 1 (EMI 'BF 4), except that the addition amount of the co-oxidizing agent ( ⁇ ⁇ ⁇ 2 0) and osmium tetroxide are different the procedure of Example 1, 1 of interest, 2-Diphenyl-1,2-diol was obtained. Table 1 shows the results of Examples 2 to 9.
  • Example 10 The same operation as in Example 10 was carried out except that the amounts of the co-oxidizing agent and osmium tetroxide used in Example 10 were different, to obtain the desired 1,1-diphenylene-1,2-diol. Got. Table 2 shows the results of Examples 11 to 21.
  • Reference example 1 :
  • Table 2 when comparing Example 1 0 ⁇ 2 1, EMI'BF 4 and this with a basic compound as a solvent medium the (Et 4 NOH), and an oxidizing agent tetroxide Osumiumu was used in 5.0 mol% and ⁇ 2 ⁇ as a co-oxidizing agent (Examples 10 and 14), whereby the desired dihydroxyl compound was obtained in good yield. That is, it can be seen that in the ionic liquid osmium oxide of the present invention, a hydroxyl compound can be obtained in good yield with or without the addition of a basic compound.
  • the ionic liquid osmium oxide of the present invention has a conventional method, for example, it requires complicated osmium tetroxide loading treatment or micro-encapsulation treatment before subjecting it to an oxidation reaction. It can be used safely and on an industrial scale, and can be recovered and reused in a reaction system, without any problems such as difficulty in recovery and reuse due to the problem of solubility.

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Description

明 細 書
イオン性液体酸化オスミウム 技術分野
本発明は、 回収及び再使用を可能とする、 新規な、 特定のイオン性液 体に溶解された酸化オスミウム （以下、 イオン性液体酸化オスミウムと 略記する。） に関するものである。 技術背景
酸化オスミウムのうち、 単独で確実に存在するものは、 4価及び 8価 のオスミウムの酸化物であるとされているが、 2価、 3価及び 6価のォ スミゥム酸化物の存在も考えられる。
8価の酸化オスミウムは、 通常 「四酸化オスミウム」 や、 水溶液の場 合では 「オスミウム酸」 と呼ばれており、 強い酸化力を有することから 例えばォレフィンのジオール化 (ジヒドロキシル化) 反応等の有機合成 反応に於いて優れ 酸化剤或いは触媒として知られている。 しかしその 一方で、 四酸化オスミウムは、 昇華性を有しており、 しかもその蒸気は 目の粘膜を侵したり呼吸器全般に悪影響を及ぼす等、 非常に毒性が高い こともよく知られている。
従って、 四酸化オスミウムを工業的に使用するには問題が多く、 従来 では貴重な物質を少量酸化する際の酸化剤として使用されるに過ぎなか つた。
これらの問題を解決するために、 四酸化オスミウムをポリマ一に担持 させる方法 （例えば特表平 4-505884号公報等。） が研究されたが、 例え ばポリマーに担持された四酸化オスミウムが徐々に分解されてしまう (Journal of Molecular Catalysis A: Chemicalの 120 (1997)p.203右 欄）、四酸化オスミウムを担持させたポリマーの製造が容易でない等の問 題点を有していた。
一方、 近年、 四酸化オスミウムを用いたジヒドロキシル化反応に於い て、 光学活性な配位子を併用すると、 光学活性な化合物が得られること 幸 吉されてレ る (Catalytic asymmetric synthesis, ed. By I. Ojima, VHC publisher, New York, p.227-272(1993), Chem. Rev., 94, p.2483- 2547(1994)等。） が、 これらの不斉酸化に用いられている四酸化ォスミ ゥムは、ポリマー等に担持させることなくそのまま用いられているため、 取り扱い等の安全性の問題からその回収及び再使用は困難である。
また、 光学活性な配位子をポリマーに導入し、 それら四酸化ォスミゥ ムに配位させた高分子錯体及びそれらを用いた不斉酸化反応が報告され ている （Eur. J. Org. Chem.， p.21-27(1998)等。） が、 光学活性な配位子 を導入したポリマ一自体の製造が容易ではないことや、 このようなポリ マーを更に四酸化オスミウムと反応させる必要があることから、 ここで 得られる四酸化オスミウム化合物には製造上の問題が多く残っている。 また、 この方法では配位子に配位した四酸化オスミウムが反応の過程等 で徐々に脱離していくため、 繰り返し使用できないという問題点も有し ている。
更に、 このように毒性が強く取り扱いが容易でない四酸化オスミウム をポリスチレン等のォレフィン系高分子化合物を用いてマイクロカプセ ル化することによってその取り扱いを容易にし、 且つ該酸化オスミウム の耐溶剤性を増加させることが試みられた （特開平 11-314038号）。 し かし、 このようなマイクロカプセル化四酸化オスミウムは煩雑なマイク 口カプセル化操作を要するという問題を有していた。 また、 マイクロ力 プセル化四酸化オスミウムは、 耐溶剤性の改良により、 芳香族ォレフィ ンの不斉ジヒドロキシル化反応にも使用可能になったが、 高度に不斉を 制御するために基質を徐々に反応させる必要があった。
一方、 イオン性液体は、 一般に安定な不揮発性の液体であり、 広い温 度範囲で液体として存在するものが多く、 水や有機溶媒には溶解しない が有機金属化合物の溶解能に優れていることが知られている。 この性質 を利用して、 イオン性液体に各種金属触媒を溶解させ、 反応基質を加え ることにより各種反応を行えば、 反応生成物を例えばエーテル等で抽出 除去した後のイオン性液体中には、 金属触媒が保持されるので、 再度反 応基質を反応系に加えることにより繰り返し同じ反応を進行させること が可能である。
イオン性液体と金属触媒を用いて各種反応を行う方法として、 例えば イオン性液体に 8〜： 10族の遷移金属錯体、 特にルテニウム、 ロジウム及 びィリジゥム錯体を溶解させた触媒組成物とこれを用いて不飽和化合物 を水素化する方法 （例えば特開平 9-937号、 特開平 9-2979等公報。） が 試みられている。 しかしながら、 これらには金属触媒の例示として酸化 オスミウムの記載は見当たらず、 またこれを用いたォレフィンの酸化方 法についての記載もされていなかった。
更に、 Organic Letters, Vol.4, No.13(2002), p.2197-2199に ½：、 ィォ ン性液体 ( 1-ブチル -3-メチルイミダゾリゥム へキサフルオロフォスフ エート ： [bmim]PF6 ) に四酸化オスミウムを溶解させ、 更にジメチルァ ミノピリジン （DMAP) を添加した反応系に於いて、 ォレフィンをジヒ ドロキシル化する方法が試みられている。
このような状況下、 取り扱いが簡便であり、 工業的規模での使用が可 能であり、 且つ回収及び再使用が可能な、 イオン性液体を用いた酸化ォ スミゥムの試薬の更なる開発が望まれている。 発明の開示 本発明は、 上記課題を解決する目的でなされたものであり、 （ 1 )一般 式 [ 1]
Figure imgf000006_0001
(式中、 R 1 及び R2 は夫々独立して炭素数 1〜 4のアルキル基を表 す。）で示される化合物を含んでなる溶液に溶解された酸化オスミウム、 (2) 該酸化オスミウムからなる酸化剤、 及び （3) 反応性二重結合を 有する化合物に該酸化剤及び共酸化剤を作用させることを特徴とするジ オール化合物の製造方法、 の発明である。
即ち、 発明者等は、 上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、 四 酸化オスミウムを一般式 [1] で示される化合物を含んでなる溶液に溶 解させることによりその昇華性や毒性を低減させ、 また反応系に於ける 回収、再使用を可能にし得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 発明を実施するための最良の形態
本発明の酸化オスミウムとしては、 通常四酸化オスミウムが用いられ るが、 これ以外の例えば二酸化オスミウム等であってもよい。
一般式 [ 1] に於いて、 R1 及び R2 で示される炭素数 1〜 4のアル キル基としては、 通常炭素数 1〜4、 好ましくは炭素数 1〜2のものが 挙げられ、 直鎖状、 分枝状或いは環状の何れでもよく、 具体的には、 例 えばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—プチ ル基、 イソブチル基、 sec-ブチル基、 tei't-ブチル基、 シクロプロピル基、 シクロブチル基等が挙げられ、 中でも、 例えばメチル基、 ェチル基、 ブ チル基等が好ましく、 就中、 例えばメチル基、 ェチル基等がより好まし い。
また、 R1 及び R2 は、 一方がメチル基であるもの、 更に他方がェチ ル基であるものが好ましい。
一般式 [ 1 ] で示される化合物の好ましい具体例としては、 例えば 1- ェチル -3-メチルイミダゾリゥム テ卜ラフルォロポレー卜 ( E M I · B F 4 )、 1-ブチル -3-メチルイミダゾリゥム テトラフルォロポレート、 1,3-ジメチルイミダゾリゥム テトラフルォロボレート、 1,3-ジェチルイ ミダゾリゥム テトラフルォロポレート等が挙げられ、 中でも 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム テトラフルォロポレートが好ましい。
本発明の一般式 [ 1 ] で示される化合物を含んでなる溶液に溶解され た酸化オスミウムは、 一般式 [ 1 ] で示される化合物を含んでなる溶液 に例えば四酸化オスミウム等の酸化オスミウムを添加することにより容 易に得られる。
一般式 [ 1 ] で示される化合物を含んでなる溶液 （以下、 本発明のィ オン性液体と略記する。） としては、 一般式 [ 1 ] で示される化合物のみ からなるものが好ましいが、 有機溶媒等が混在しているものでもよい。 有機溶媒としては、 一般式 [ 1 ] で示される化合物と均一に混ざり合 う溶媒であって、 当該化合物とこの有機溶媒との混合溶媒に酸化ォスミ ゥムが溶解し得るものであれば特に限定されない。 これら有機溶媒は単 独で用いてもよいし、 2種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
本発明のイオン性液体に含まれていてもよい有機溶媒の使用量は、 本 発明のイオン性液体に対して、 通常 0.01〜： 1000倍重量、 好ましくは 0.1 〜： 10倍重量、 より好ましくは 1〜5倍重量である。
本発明のイオン性液体の使用量は、 四酸化オスミウムに対して、 通常 ：!〜 100000倍重量、 好ましくは 10〜： 10000倍重量、 より好ましくは 50 〜： 1000倍重量である。
本発明のイオン性液体に溶解された酸化オスミウムは、 種々の反応触 媒として有用であるだけでなく、 不揮発性のィォン性液体中に溶解され ていることから、 酸化オスミウムが有する毒性や特有の臭気等に格別の 配慮をすることなく効率よく処理することが可能である。 また、 使用後 の酸化オスミウムはイオン性液体中に保持されるため、定量的に回収し、 再利用することが可能である。
このような優れた特徴を有することから、 本発明の一般式 [ 1 ] で示 される化合物を含んでなる溶液に溶解された酸化オスミウム （以下、 ィ オン性液体酸化オスミウムと略記する。） は、種々の化学反応の触媒とし て効率よく使用し得る。 中でも、 反応性二重結合を有する化合物をジヒ ドロキシル化する際の酸化触媒乃至酸化剤として特に有効に利用し得る。 本発明のイオン性液体酸化オスミウムを反応性二重結合と作用させる と、 反応活性を有する二重結合部分が開裂し、二つの水酸基が導入され、 対応するジヒドロキシル化合物が形成される。
反応性二重結合を有する化合物としては、 反応性二重結合を有するも のであれば特に限定されないが、 例えばォレフィン、 ジェン化合物、 不 飽和環式炭化水素化合物はもちろんのこと、 分子内に反応性二重結合を 1個以上有するものであれば、 高分子化合物でも、 如何なる官能基及び Z又は芳香環を置換基として有しているものでもよい。
反応性二重結合を有する化合物の一例としてォレフィンを取り上げ、 本発明の酸化剤を用いた該ォレフィンのジヒドロキシル化を説明する。 例えば、 本発明の四酸化オスミウムが溶解された一般式 [ 1 ] で示さ れる化合物と要すれば適当な溶媒を添加したものに、 一般式 [ 2 ]
Figure imgf000008_0001
(式中、 R 3 〜R 6 は夫々独立して、 水素原子、 アルキル基、 ァリール 基、 ァラルキル基及び複素環基を表す。 また、 R 3 と R 5 が互いに結合 し、 隣接する一 C = C一と一緒になつて脂肪族環を形成していてもよ い。）で示されるォレフィン化合物及び要すれば共酸化剤を加えて反応さ せることにより、 下記一般式 [ 3 ]
R3 R5
R4— C— C— R6 [3]
OH OH
(式中、 R 3 〜R 6 及びその他の定義は前記に同じ。）で示されるジヒド 口キシル化合物が得られる。
一般式 [ 2 ] 及び [ 3 ] に於いて、 R 3 〜R 6 で示されるアルキル基 としては、 直鎖状、 分枝状或いは環状の何れでもよく、 通常炭素数 1以 上、 好ましくは炭素数 1〜20、 より好ましくは炭素数 1〜： 10、 更に好ま しくは炭素数 1〜 6のものが挙げられ、 具体的には、 例えばメチル基、 ェチル基、 n-プロピル基、 イソプロピル基、 11-ブチル基、 イソブチル基、 sec-ブチル基、 tert-ブチル基、 n-ペンチル基、 イソペンチル基、 sec-ぺ ンチル基、 tert-ペンチル基、 ネオペンチル基、 n-へキシル基、 イソへキ シル基、 sec-へキシル基、 tert-へキシル基、 ネオへキシル基、 n-へプチ ル基、 イソへプチル基、 sec-ヘプチル基、 tert-ヘプチル基、 ネオへプチ ル基、 n-ォクチル基、 sec-ォクチル基、 tert-ォクチル基、 ネオォクチル 基、 n-ノニル基、 イソノエル基、 sec-ノニル基、 tert-ノエル基、 ネオノ ニル基、 n-デシル基、 イソデシル基、 sec-デシル基、 tert-デシル基、 ネ ォデシル基、 n-ゥンデシル基、 イソゥンデシル基、 sec-ゥンデシル基、 tert-ゥンデシル基、 ネオゥンデシル基、 n-ドデシル基、 イソドデシル基、 sec-ドデシル基、 tert-ドデシル基、 ネオドデシル基、 n-トリデシル基、 イソトリデシル基、 sec-卜リデシル基、 tert-トリデシル基、 ネオトリデ シル基、 n-テトラデシル基、 イソテトラデシル基、 sec-テトラデシル基、 tert-テトラデシル基、 ネオテトラデシル基、 n-ペン夕デシル基、 イソべ ンタデシル基、 sec-ペン夕デシル基、 tert-ペン夕デシル基、 ネオペン夕 デシル基、 n-へキサデシル基、 イソへキサデシル基、 sec-へキサデシル 基、 tert-へキサデシル基、 ネオへキサデシル基、 n-ヘプ夕デシル基、 ィ ソヘプ夕デシル基、 sec-ヘプタデシル基、 tert-ヘプ夕デシル基、 ネオへ プタデシル基、 n-ォク夕デシル基、 イソォクタデシル基、 sec-ォクタデ シル基、 tert-ォクタデシル基、 ネオォクタデシル基、 n-ノナデシル基、 イソノナデシル基、 sec-ノナデシル基、 tert-ノナデシル基、 ネオノナデ シル基、 n-ィコシル基、 イソィコシル基、 sec-ィコシル基、 tert-ィコシ ル基、 ネオィコシル基、 シクロプロピル基、 シクロペンチル基、 シクロ へキシル基、 シクロへプチル基、 シクロォクチル基、 シクロノニル基、 シクロデシル基、 シクロウンデシル基、 シクロドデシル基、 シクロトリ デシル基、 シクロテトラデシル基、 シクロペン夕デシル基、 シクロへキ サデシル基、 シクロへプタデシル基、 シクロォク夕デシル基、 シクロノ ナデシル基、 シクロイコシル基等が挙げられ、 中でもメチル基、 ェチル 基、 n-プロピル基、 イソプロピル基、 n-ブチル基、 n-へキシル基等が好 ましい。
ァリール基としては、 通常炭素数 6〜： 14のものが挙げられ、 具体的に は、 例えばフエニル基、 ナフチル基、 アントリル基、 フエナントリル基 等が挙げられ、 中でもフエニル基が好ましい。
ァラルキル基としては、 通常炭素数 7〜： 10のものが挙げられ、 具体的 には、 例えばべンジル基、 フエネチル基、 フエニルプロピル基、 フエ二 ルブチル基等が挙げられる。
複素環基としては、 例えば窒素原子、 硫黄原子、 酸素原子等のへテロ 原子を 1つ以上、 好ましくは 1〜 3個有するものが挙げられ、 単環でも 二環でもよく、 具体的には、 例えばチェニル基、 ピリジル基、 フリル基 等が挙げられる。
R 3 と R 5 が互いに結合し、 隣接する一 C = C一と一緒になつて脂肪 族環を形成している場合としては、 単環でも多環でもよく、 通常炭素数 4〜： 10、 好ましくは炭素数 5〜 7、 より好ましくは炭素数 6の不飽和脂 肪族環を形成している場合が挙げられる。これらの環の具体例としては、 例えばシクロブテン環、 シクロペンテン環、 シクロへキセン環、 シクロ ォクテン環、 シクロデセン環等が挙げられ、 中でもシクロへキセン環が 好ましい。
尚、 R 3 〜R 6 で示されるアルキル基、 ァリ一ル基、 ァラルキル基及 び複素環基は、 更にジヒドロキシル化反応に影響を与えない置換基を有 していてもよく、 そのような置換基としては、 例えばメチル基、 ェチル 基、 n-プロピル基、 イソプロピル基、 n-ブチル基、 イソブチル基、 sec- ブチル基、 tert-ブチル基等の炭素数 1〜4のアルキル基、 例えばメト.キ シ基、 エトキシ基、 n-プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n-ブトキシ基、 イソブトキシ基、 sec-ブトキシ基、 tert-ブトキシ基等の炭素数 1〜 4の アルコキシ基、 例えばフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子等 のハロゲン原子等が挙げられる。
本発明の一般式 [ 1 ] で示される化合物に添加される適当な溶媒とし ては、 例えば塩化メチレン、 クロ口ホルム、 ジクロロェタン、 トリクロ ロェタン、 四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、 例えば n-ペンタン、 n-へキサン、 n-ヘプ夕ン等の飽和炭化水素類、 例えばシクロへキサン等 の飽和環状炭化水素類、 例えばベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香 族炭化水素、 例えば酢酸ェチル、 酢酸ブチル等のエステル類、 例えばァ セトン、 メチルェチルケトン等のケトン類、 例えばジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン等のエーテル類、 例えばメタノール、 エタノール、 n-プロパノール、 イソプロパノール、 n-プ夕ノ一ル等のァ ルコール類、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド、 ジメチルスルホキシド等が挙 げられ、 これらは単独で用いてもよいし、 2種以上適宜組み合わせて用 いてもよく、 目的の反応を 1層系で行うか或いは 2層系若しくは 3層系 で行うかによって適宜選択される。
添加される溶媒の使用量は、 通常 0.01〜1000倍重量、 好ましくは 0.1 〜10倍重量、 より好ましくは 1〜 5倍重量である。
本発明のイオン性液体の使用量は、 当該溶液中の酸化オスミウム量が 四酸化オスミウムとして、 使用されるォレフインに対して通常 0.0001 〜50倍モル、 好ましくは 0.001〜10倍モル、 より好ましくは 0.005~ 2 倍モルとなる量である。 一
反応溶媒の使用量は、 使用されるォレフインに対して通常 0.1〜300 倍重量、 好ましくは 1〜： L00倍重量、 より好ましくは 1〜50倍重^であ る。
共酸化剤としては、 例えば 4-メチルモルホリン- N-ォキシド又はその 1水和物、 トリメチルァミン- N-ォキシド、 卜リエチルァミン- N-ォキシ ド、 ピリジン- N-ォキシド、 ひ -ピコリン- N-ォキシド、 i3 -ピコリン- N-ォ キシド、 ァ-ピコリン- N-ォキシド等の N-ォキシド類、 例えば過酸化水素、 ペルォキソ炭酸塩、 tert-プチルヒドロパ一ォキシド、 ァセチルヒドロパ —ォキシド、 tert-ブチルパーォキシド、 ベンゾィルパーォキシド、 tert- ブチルパ一アセテート、 tert-ブチルバ一ベンゾエート、 tert-ブチルバ一 ォキシイソプロピル力一ポネート、 過ヨウ素酸カリウム、 過硫酸力リウ ム、 過硫酸ナトリウム、 過硫酸アンモニゥム、 メタクロ口過安息香酸等 の過酸化物、 例えば次亜塩素酸ナトリウム、 次亜塩素酸カリウム、 次亜 塩素酸アンモニゥム等の次亜塩素酸塩、 フェリシアン化力リウム、 酸素 (空気中の酸素も含む） 等が挙げられ、 中でも、 4-メチルモルホリン- N-ォキシド若しくはその 1水和物、 過酸化水素、 ペルォキソ炭酸塩又は tert-プチルヒドロパーォキシドが好ましく、 就中、 4-メチルモルホリン -N-ォキシド 1水和物がより好ましい。 共酸化剤の使用量は、 原料ォレフィンに対して通常 1〜50倍モル、 好 ましくは 1〜： 10倍モルである。
上記ジヒドロキシル化反応に於いて、 要すれば塩基性化合物を添加し てもよく、 その具体例としては、 例えば水酸化トリェチルアンモニゥム 等が挙げられる。
塩基性化合物の使用量は、 原料ォレフィンに対して通常 0.001〜10倍 モル、 好ましくは 0.01〜 2倍モルである。
反応時間は、 通常 5分〜 72時間、 好ましくは 1分〜 48 時間、 より好 ましくは 1〜20時間である。
反応温度は、 通常- 78〜200°C、 好ましくは- 20〜100t：、 より好ましく は 0〜50°Cである。
得られたジヒドロキシル化合物は、常法に従って適宜分取すればよく、 例えばそれが析出物である場合は、 反応液、 即ち本発明のイオン性液体 からこれを濾別することにより、 また、 それが析出物でない場合は、 反 応液に例えば酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類、例えばベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素類、 例えばクロロホルム、 ジク ロロェタン、 トリクロロェタン、 四塩化炭素、 塩化メチレン等をハロゲ ン化炭化水素類等の有機溶媒を添加してヒドロキシル化合物を抽出する ことにより取得すればよい。
特に、 一般式 [ 2 ] で示されるォレフィンが、 反応性二重結合部分を 中心に R 3 と R 4 とが、 及び R 5 と R 6 とが夫々互いに異なる基である 非対称ォレフィン、 又はトランス体の対称ォレフィンである場合、 本発 明のイオン性液体酸化オスミウム （酸化剤） と適当な非対称ォレフィン 若しくはトランス体の対称ォレフィンとを添加し、 これに、 不斉ジヒド 口キシル化反応を行うのに適した不斉配位子、 更に適当な共酸化剤を添 加し、 更に要すれば適当な塩基を添加して反応させ、 次いで常法により 後処理することにより、 目的とする不斉ジヒドロキシル化合物が得られ る。
不斉配位子としては、 例えばヒドロキニジン アントラキノン- 1,4-ジ ィル ジエーテル 〔(DHQD)2 AQN〕、 ヒドロキニン アントラキノン- 1,4-ジィル ジエーテル 〔（DHQ)2 AQN〕、 ヒドロキニジン 2， 5-ジフエ ニル -4,6-ピリミジンジィル ジエーテル 〔(DHQD)2 PYR〕、 ヒドロキニ ン 2,5-ジフエニル -4，6-ピリミジンジィル ジエーテル〔(DHQ)2 PYR〕、 ヒドロキニジン 1,4-フタラジンジィル ジエーテル〔 (DHQD)2 PHAL) , ヒドロキニン 1,4-フタラジンジィル ジエーテル 〔(DHQ)2 PHAL〕、 ジヒドロキニジン、 ジヒドロシンコニジン、 ジヒドロキニン、 ジヒドロ シンコニン、 ジヒドロキニーネ等が挙げられ 。
不斉配位子の使用量は、 ォレフィンに対.して通常 0.0001〜50倍モル、 好ましくは 0.001〜10倍モル、より好ましくは 0.001〜 2倍モルである。 要すれば添加される塩基としては、 例えば炭酸カリウム、 炭酸ナトリ ゥム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸水素カリウム等の炭酸塩、 例えば水酸 化ナトリウム、 水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、 例えばピリ ジン等の有機塩基等が挙げられ、 その使用量は、 ォレフィンに対して通 常 0.001〜 5倍モル、 好ましくは 0.005〜 3倍モルである。
尚、 上記反応に於いて用いられる、 不斉配位子、 共酸化剤等は、 前記 に例示したものの中から適宜選択して用いればよいが、 共酸化剤として は、 4-メチルモルホリン 4-ォキシド若しくはその 1水和物が特に好ま しい。
また、 反応溶媒としては、 本発明のイオン性液体と水又は/及び有機 溶媒との混合溶媒が挙げられるが、 その具体例は上記した如きォレフィ ンのジヒドロキシル化反応に於いて挙げられた有機溶媒と同様のものが 挙げられる。 その他各試薬の使用量、 反応時間及び反応温度等は上記した如きォレ フィンのジヒドロキシル化反応に準じて適宜設定すればよい。
本発明のイオン性液体酸化オスミウムは、 本発明のイオン性液体に溶 解させることにより得られるため、 これを用いてォレフィンのヒドロキ シル化反応を行えば、 従来法が有していた、 例えばヒドロキシル化反応 に付す前に、 煩雑な酸化オスミウムへのポリマーの担持処理やポリマー によ ¾るマイクロカプセル化処理等の前処理が必要となる、 またこれら担 持ポリマーの製造及び取り扱いが困難である等の問題点を有することな く、 容易にジヒドロキシル化反応を行うことが可能である。
また、 本発明のイオン性液体酸化オスミウムは、 反応生成物を適宜濾 別した後、 残りの反応液、 即ち本発明のイオン性液体中に保持されてお り、 且つ共酸化剤を併用すればその活性は低下することなく反応触媒と して繰り返し使用することが可能である。
更に、 本発明のイオン性液体酸化オスミウムは、 不斉ジヒドロキシル 化反応を行う際に、 従来法が有している、 例えば取り扱い等の安全性の 問題、高度に不斉を制御するために基質を徐々にしか添加反応できない、 また工業的規模での反応は困難である等の問題点を有することなく、 基 質を一度に添加しても目的の光学活性ジヒドロキシル化合物を高収率、 高光学収率で得ることが可能である。
以上、 実施例及び参考例によって本発明を詳細に説明するが、 本発明 はこれらによって何ら限定されるものではない。 実施例
実施例 1 . 1,2-ジフエニルェタン- 1，2-ジオールの合成
1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム テトラフルォロポレート （ΕΜΙ · BFJ 2 ml中に、 四酸化オスミウム 0.025g (5.0mol% ) を溶解させ、 次いで N-メチルモルホリン 1水和物 （ΝΜΟ · Η20) 0.297g (2.2mmol) と少量の酢酸ェチルに溶解させたスチルベン 0.36g ( 2 mmol) を添加 した後、 減圧下酢酸ェチルを留去し、 室温で 18 時間撹拌反応させた。 反応終了後、 反応液に酢酸ェチル 15mlを添加し撹拌した後、 これを静 置させ酢酸ェチル層を分取した。 この操作を 4回繰り返し、 酢酸ェチル 層を合わせた。 得られた酢酸ェチル層を濃縮し、 シリカゲルカラムクロ マ卜グラフィ一で精製し、 目的物である 1,2-ジフエニルェタン- 1，2-ジォ —ル 0.411gを白色粉末として得た 〔収率 9 6 % ：副生成物（ジフエニル ジケトン） 4 % ：原料回収 0 %〕。 その結果を表 1に示す。 実施例 2〜 9 . 1,2-ジフエニルエタン -1,2-ジオールの合成
実施例 1で用いた溶媒 （EMI 'BF4 )、 共酸化剤 （ΝΜΟ · Η20) 及び四 酸化オスミウムの添加量が異なる以外は実施例 1と同様の操作を行い、 目的とする 1,2-ジフエ二ルェ夕ン -1,2-ジオールを得た。 実施例 2〜 9の 結果を表 1に示す。
Figure imgf000017_0001
Λ • ΕΜΙ · BFA
Figure imgf000017_0002
tetrafluoroborate
¾ NMO · H2 O=4-methylmor holine 4-oxide monohydrate
>¾AcOEt= ethyl acetate 表 1の結果から明らかなように、 実施例 1 9を比較すると、 溶媒と して EMI'BF4 を、 酸化剤として四酸化オスミウムを 5.0mol%、 共酸化 剤として ΝΜΟ·Η20 を用いた場合 （実施例 1) に、 目的とするジヒド 口キシル化合物が収率良く得られることが分かった。 実施例 1 0 . 1, 1-ジフエニルェタン- 1,2-ジオールの合成
EMI - BF4 2 ml 中に、 四酸化オスミウム 0.025g (5.0mol% ) を溶解 させ、 次いで ΝΜΟ ·Η2 0 0.297g (2.2mmol) 及び 1，1-ジフエ二ルェチ レン 0.36g ( 2 mmol) を添加し、 室温で 18時間撹拌反応させた。 反応 終了後、 反応液に酢酸ェチル 15mlを添加し撹拌した後、 これを静置さ せ酢酸ェチル層を分取した。 この操作を 4回繰り返し、 酢酸ェチル層を 合わせた。 得られた酢酸ェチル層を濃縮し、 シリカゲルカラムクロマト グラフィ一で精製し、 目的物である 1,1-ジフエ二ルェタン- 1,2-ジオール
0.428g を無色針状晶として得た 〔収率 100% ：副生成物（ジフエ二ルケ トン） 0 % ：原料回収 0 %〕。 その結果を表 2に示す。
実施例 1 1〜 2 1 .
実施例 1 0で用いた共酸化剤及び四酸化オスミウムの添加量が異なる 以外は実施例 1 0と同様の操作を行い、 目的とする 1,1-ジフエ二ルェ夕 ン -1，2-ジオールを得た。 実施例 1 1〜2 1の結果を表 2に示す。 参考例 1 ：
1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム へキサフルオロフォスフエ一ト (EMI -PF6 ) 2 ml中に、 四酸化オスミウム 0.025g (5.0mol% ) を溶 解させ、 次いで ΝΜΟ · Η2 Ο 0.297g (2.2mmol) 及び 1,1-ジフエニルェ チレン 0.36g ( 2 mmol) を添加し、 70°Cで 20時間撹拌反応させた。 反 応終了後、 反応液に酢酸ェチル 15mlを添加し撹拌した後、 これを静置 させ酢酸ェチル層を分取した。 この操作を 4回繰り返し、 酢酸ェチル層 を合わせた。 得られた酢酸ェチル層を濃縮し、 シリカゲルカラムクロマ トグラフィ一で精製したが、 目的物である 1, 1-ジフエニルェタン- 1,2-ジ オールは得られなかった。 その結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000019_0001
¾ NMO=4-methylmorpnoline 4-oxide
^EMI-BF4+Et4 NOH(0.1eq.,10% aqueous solution) ¾Na2C03 Ί.5Η202 = sodium peroxocarbonate
>¾tert-B OOH = tert-butylhydroperoxide
¾ EMI'PF6 = l-ethyl-2-methylimidazolium hexafluorophosphate ^complex mixture=this reaction was carried out at 70°C because of the melting point of EMI-PF6 is 61。C. 表 2の結果から明らかなように、 実施例 1 0〜 2 1を比較すると、 溶 媒として EMI'BF4及びこれと塩基性化合物 （Et4NOH) を、 酸化剤とし て四酸化ォスミゥムを 5.0mol%、 及び共酸化剤として ΝΜΟ·Η2Οを用い た場合 （実施例 1 0及び 1 4) に、 目的とするジヒドロキシル化合物が 収率良く得られた。 即ち、 本発明のイオン性液体酸化オスミウムでは、 塩基性化合物は添加してもしなくてもヒドロキシル化合物が収率良く得 られることが分かる。
また、 実施例 1 0及び参考例 1を比較すると、 溶媒として EM PF6 を用いた場合は、 目的とするジヒドロキシル化合物が得られないこと、 即ち、 言い換えれば、 イオン性液体の種類によっては目的のジオール反 応が起こらないことが分かった。 実施例 2 2. 繰り返し使用実験の検討
本発明のイオン性液体酸化オスミウム （EMI'BF4-Os04) を用いて実 施例 10と同様の反応を行って、目的物である 1,1-ジフエ二ルエタン -1,2- ジオールを得た後、 残った EMI'BF4-Os04 層を回収し、 再び同じ反応 を 4回繰り返し行った。 その結果を表 3に示す。
表 3 使用回数 1 2 3 4 5 収率（％) 9 5 9 3 9 6 9 5 9 3 表 3の結果から明らかなように、 本発明のイオン性液体四酸化ォスミ ゥムは、 共酸化剤を用いることにより酸化触媒として繰り返し使用して もその活性が失われないことが分かった。 実施例 2 3〜 2 8. 各種ォレフィンのジヒドロキシル化反応
各種ォレフィンを、 EMI'BF4 中に四酸化オスミウム 5 mol%及び NMO'H20 (1.2当量） を溶解させたもの使用して、 室温で 18時間反応 させ、 ジォ一ル化を行った。 その結果を表 4に示す。 表 4
Figure imgf000021_0001
表 4から明らかなように、 各種 1、 2及び 3置換ォレフィンをジヒド 口キシル化反応した場合、 それぞれ良好な収率で対応するジヒドロキシ ル化合物が得られることが分かった。 また、 実施例 2 8の結果から、 不 斉ジヒドロキシル化反応にも応用できることが分かった。 産業上の利用の可能性
本発明のイオン性液体酸化オスミウムは、 従来法が有していた、 例え ば酸化反応に付す前に煩雑な四酸化オスミウムへの担持処理又はマイク 口カプセル化処理が必要となる、 取り扱い等の安全性の問題から回収及 び再使用が難しい等の問題点を有することなく、 安全且つ工業的規模で の使用が可能であり、 反応系での回収及び再使用を可能にし得る。

Claims

一般式 [ 1]
【化 1】
Figure imgf000023_0001
請
(式中、 R1 及び R2 は夫々独立して炭素数 1〜4のアルキル基を表 す。）で示される化合物を含んでなる溶液に溶解された酸化オスミウム。
2. R1 がメチル基である、 請求項 1に記載の酸化オスミウム。
3. R2 がェチル基である、 請求項 1に記載の酸化オスミウム。
囲
4. 請求項 1に記載の酸化オスミウムからなる酸化剤。
5. 反応性二重結合を有する化合物からの、 対応するジオール化合物製 造用である、 請求項 4に記載の酸化剤。
6. 非対称ォレフィン又はトランス体の対称ォレフィンの不斉ジヒド口 キシル化反応用である、 請求項 4に記載の酸化剤。
7. 反応性二重結合を有する化合物に請求項 4に記載の酸化剤及び共酸 化剤を作用させることを特徴とする、 ジオール化合物の製造方法。
8. 反応性二重結合を有する化合物がォレフィンである、 請求項 7に記 載の製造方法。
9. ォレフィンが非対称ォレフィン又はトランス体の対称ォレフィンで ある、 請求項 8に記載の製造方法。
1 0. 共酸化剤が 4-メチルモルホリン- N-ォキシド若しくはその 1水和 物、 過酸化水素、 ペルォキソ炭酸塩又は tert-プチルヒドロパ一ォキシド である、 請求項 7に記載の製造方法。
1 1. 共酸化剤が、 4-メチルモルホリン- N-ォキシド 1水和物である、 請 求項 7に記載の製造方法。
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