DE2043183A1

DE2043183A1 - Elektrolyt und diesen enthaltende elektrochemische Zellen

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Publication number: DE2043183A1
Application number: DE19702043183
Authority: DE
Original assignee: Orbisphere Corp Wilmington Succursale de Collonge Bellerive
Current assignee: Orbisphere Corp Wilmington Succursale de Collonge Bellerive
Priority date: 1969-09-04
Filing date: 1970-09-01
Publication date: 1971-04-01
Also published as: FR2060403B1; NL7013092A; FR2060403A1

Description

Dr. Ing. E. BERKENFELD · D i ρ I.-1 η g. H. B E RK E N F E LD, Patentanwälte, Köln Anlage Aktenzeichen

zur Eingabe vom 28. AugUSt 1970 VA/ Name d. Anm. ORBISPHERE COfIPORATION

Elektrolyt und diesen enthaltende elektrochemische Zellen

Die Erfindung betrifft neue Elektrolyten und diesen enthaltende elektrochemische Zellen; die Erfindung betrifft insbesondere Jod oder Brom und einen Halogenid aufweisenden Elektrolyten und diesen enthaltende Zellen, die eine geschmolzene Natriumanode und eine inerte Kathode aufweisen.

Man hat vorgeschlagen, elektrochemische Zellen herzustellen, die als Anode ein elektropositives Metall wie ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Aluminium, Zink, Cadmium oder Zinn und als Elektrolyten eine Lösung eines Halogens, vorzugsweise Jod, in einem flüssigen Amin wie Pyridin haben. Zellen dieser Art sollen während eines längeren Zeitraums eine gleichbleibende Leistung bei hohen Stromstärken und Spannungen aufweisen. Es wurde indes gefunden, daß diese Zellen gewisse Nachteile haben, insbesondere den, daß das Halogen während des Betriebes mit dem die Anode bildenden Metall unter Bildung eines Metallhalogenids reagierte», und da das Halogenid in dem organischen Lösungsmittel unlöslich ist, setzt es sich auf der Oberfläche der Anode ab und bildet einen nicht-leitenden Überzug. Solche Zellen können auch nicht wieder geladen werden, obwohl das Metallhalogenid wieder in das elementare Metall und Halogen übergeführt werden kann, wobei aber das Metall die Anode nicht gleichförmig plattiert, sondern vorzugsweise .Dendriten bildet, die eine weitere Verwendung der Zelle verunmöglichen. Außerdem reagiert Jod mit allen vorgenannten Metallen, Natrium ausgenommen, wobei sich ein Metalljodid bildet und zu einer inneren Selbstentladung der Batterie führt, so daß der Anodenraum der Zelle von dem Kathodenraum durch ein Material

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getrennt werden muß, das eine Ionenleitfähigkeit besitzt und zuläßt, daß ein oder beide Ionen des Metalljodides den Strom übertragen. Solche Materialien sind indes schwierig zu finden und erschweren die Konstruktion der Batterien und erhöhen auch deren Gewicht. Obwohl Jod mit Natrium nicht bzw. nur äußerst langsam reagiert, setzt es sich mit dem organischen Lösungsmittel unter Bildung von Jodwasserstoff um, der wiederum mit dem Anbdenmetall reagiert, was wiederum zu einer inneren Selbstentladung der Zellen und deren verkürzter Gebrauchsfähigkeit führt. Da diese Batterien nicht wieder geladen werden können, beschränken diese Vorgänge wesentlich die Brauchbarkeit solcher Batterien.

Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die aufgezeigten Nachteile durch einen verbesserten halogenhaltigen Elektrolyten zu überwinden.

Eine weitere Aufgabe vorliegender Erfindung betrifft die Herstellung verbesserter Zellen, die eine Metallanode und einen halogenhaltigen Elektrolyten besitzen.

Eine weitere Aufgabe bildet die Herstellung einer wieder aufladbaren Zelle und so eaee, e für Sekundärbatterien brauchbar ist.

Eine weitere Aufgabe besteht in der Herstellung einer Zelle, die während eines ausgedehnten Zeitraumes eine hohe Stromleistung besitzt.

Weitere der Erfindung zugrunde liegende Aufgaben ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen; und diese Aufgaben werden durch einen Elektrolyten gelöst, der aus Jod und einem Natriumiodid und/oder einem Tetraalkylammoniumjodid oder Brom und einem Natriumbromid und/oder einem Tetraalkyl- · ammoniumbromid besteht. Wenn solche Elektrolyten in einer Zelle mit einer Natriumanode verwendet werden, wird ein Natrium-

Natriumbromid oder -jodid, gebildet. Da

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das Natriumhalogenid in dem Elektrolyten löslich ist, tritt wahrend des Gebrauches der Zelle kein Verlust an der Stromleistung auf. Da Natrium einen niedrigen Schmelzpunkt hat, kann die Zelle ohne weiteres zum Schmelzen der Natriumanode erhitzt und dadurch eine Bildung von Dendriten während des Wiederaufladens vermieden werden. So können die Zellen der Erfindung als Sekundärbatterien verwendet werden.

Die Gebrauchsfähigkeit der Zellen vorliegender Erfindung ist bei Raumtemperatur unbegrenzt. Bei Temperaturen über 100° C findet indes nach einer mehrmonatigen Lagerung eine innere Selbstentladung statt, so daß die Zellen vor dem Gebrauch wieder geladen werden müssen.

Die Zusammensetzung des Elektrolyten ist nicht besonders kritisch, vorausgesetzt, daß der Elektrolyt bei der vorgesehenen Gebrauchstemperatur flüssig ist. Zu bevorzugen sind im allgemeinen Elektrolyten, die bei einer Temperatur unter etwa 200 C und besonders vorzugsweise unter etwa 150° C schmelzen. Schmelzpunkte typischer Natriumjodid-Jodmischungen sind folgende:

Gew.-ff Schmelzpunkt Natriumiodid ^C

10,1 120 - 122

17,3 115 - 116

23,3 105 - 109

28.8 120 - 123

33.9 130 - 135

Typische Tetrabutylammoniumjodid-Jodmischungen und ihre Schmelzpunkte sind folgende:

Gew.-% Schmelzpunkt Tetrabutylammoniumq odid ^C

20 50

40 47

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Gew.-ft	Schmelzpunkt
Te tr abu tylammonium.i ο di d	⁰C
60 80	67 72

Die Schmelzpunkte bestimmter Tetrabutylammoniumbromid-Brommischungen sind:

Gew.-%	Schmelzpunkt
Tetrabutylammoniumbromid	⁰C
55	25
62	50
71	63
74	65

Tetraalkylainmoniumhalogenid-Halogenelektrolyten, wie die vorstehend angegebenen,ermöglichen die Verwendung von Natriumanodefeellen bei Temperaturen, bei welchen das Natrium fest ist (unter 97° C), während Natriumjodid-Jodelektrolyten eine geschmolzene Natriumanode während der Anwendung erfordertu Die Anodenreaktionsprodukte sind andererseits in dem Natriumhalogenidelektrolyten völlig löslich, während sie eine beschränkte Löslichkeit in dem Tetraalkylammonium-Halogenidelektrolyten aufweisen. Natriumiodid ist zum Beispiel lediglich bis etwa 18 % in einem 40/60 Tetrabutylammoniumjodid-Jodgemisch bei 60° C löslich.

Ein weiteres Beurteilungsmerkmal für den Elektrolyten ist die gewünschte Leitfähigkeit, welche mindestens etwa 0,005 (ohm cm) und vorzugsweise wenigstens etwa 0,01 (ohm cm)" ist. Die Leitfähigkeit eines 10 % Natriumjodid enthaltenden Natriumjodid-Jodgemisches ist zum Beispiel bei 130° C etwa 0,1 (ohm cm)""¹, welche gleichender Leitfähigkeit einer einnormalen wäßrigen Lösung von Kaliumiodid ist. Die Leitfähigkeiten von Tetrabutylammoniumhalogenid-Halogengemisehen sind etwas niedriger. So werden bei 60° C mit einem 40 % Tetrabutyl-

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ammoniumJodid enthaltenden Jodid-Jodgemisch und mit einem 45 % Tetrabutylammordumbromid enthaltenden Bromid-Bromgemisch Leitfähigkeiten von 0,02 (ohm cm)" erzielt.

Es ist schließlich wünschenswert, daß der Ausgangselektrolyt zur Umsetzung mit der Natriumanode eine ausreichende Menge Halogen enthält. Der Ausgangselektrolyt weist im allgemeinen ein Halogen-Halogenidgemisch auf, bei welchem das Halogen in einem molekularen Überschuß vorliegt, das heißt, das Mo!verhältnis von Halogen zu Halogenid ist größer als 1:1. Die Gewichtsmengen der Komponenten sind entsprechend ihren verschiedenen Molelculargewichten verschieden. So bildet zum Beispiel bei dem Natriumiodid-Jodsystem das Natriumiodid etwa 1 bis 30 Gew.-JX> des Elektrolyten, wobei 10 % Natriumiodid bevorzugt sind. Bei dem Tetrabutylammoniumjodid-Jodsystem bildet das Jodid indes etwa 10 bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 Gew.-9o, des Elektrolyten, und bei dem Tetrabutylammoniumbromid-Bromsystem weisen bevorzugte Gemische etwa 5 bis etwa 90 Gew.-?6 Bromid auf. Bei dem für die erfindungsgemäßen Elektrolyten verwendeten Tetraalkylammoniumhalogenid sind die Alkylgruppen vorzugsweise etwa 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatome aufweisende niedere Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Heptyl und dergleichen. Die Tetrabutylammoniumhalogenide sind indes bevorzugt.

Die Form der Natriumanode ist für die Erfindung nicht kritisch; es kann jede bekannte Art einer Natriumanode verwendet werden. Erwünscht ist indes, daß die Anode in einer schmelzbaren Form in Zellen vorliegt, die wieder geladen werden sollen.

Die Kathoden der Zellen, die den erfindungsgemäßen Elektrolyten enthalten, kann aus irgendeinem geeigneten Werkstoff bestehen, der elektrisch leitfähig und chemisch gegenüber dem in dem Elektrolyten vorliegenden Halogen inert sein muß. Werkstoffe dieser Art sind bekannt und sie bilden keinen Gegenstand der Erfindung. Typische Werkstoffe sind Kohlenstoff (Graphit), Platin, Titan, Tantal und Wolframj Graphit wird bevorzugt.

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Die den Elektrolyten einschließenden Zellen können in irgendeiner beliebigen Weise zusammengebaut werden. Eine geeignete Konstruktion ist in der Zeichnung dargestellt, die einen Behälter 11, eine Graphitkathode 15, eine Natriumanode 13 und den Elektrolyten 17 aufweist. Die Zelle ist mit den mit der Kathode 15 bzw. Anode 13 in Verbindung stehenden Leitungen 19 bzw. 20 ausgelastet. Der Behälter besteht bzw. ist mit einem Werkstoff überzogen, der gegenüber dem geschmolzenen Elektrolyten und bei der Anwendung gegenüber dem geschmolzenen Natrium inert ist und auch bei Arbeitstemperaturen beide enthalten kann. Da der geschmolzene erfindungsgemäße Elektrolyt dichter als geschmolzenes Natrium ist, wird beim Betrieb die geschmolzene Natriumanode als eine Schmelze auf der Oberfläche des Elektrolyten gehalten, während die Kathode mit dem Elektrolyten in Berührung steht bzw. in diesen eingetaucht ist. Die Zelle kann aber auch so ausgebildet sein, daß das geschmolzene Natrium beim Betrieb unterhalb des geschmolzenen Elektrolyten bleibt, nämlich dann, wenn das Natrium mittels eine porösen Separators gehalten wird, der aus einem sowohl gegenüber Natrium als auch Halogen beständigen Werkstoff, z. B· Glas, besteht. Eine solche Anordnung ist indes nicht bevorzugt, da ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Zellen darin besteht, daß Separatoren zwischen Anc-rde und Kathode nicht nötig sind. Zwei oder mehr Zellen können zur Bildung einer Batterie in bekannter Weise in Serien geschaltet sein.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen erläutert. BEISPIEL 1

Ein Glasbehälter, an dessen Boden eine Graphitscheibe mit einer Stärke von etwa 4 bis 5 mm befestigt war, wurde unter einer inerten, z. B. aus Stickstoff oder Helium bestehenden Atmosphäre mit einer Mischung aus 9 Gewichtsteilen Jod und 1 Gewichtsteil Natriumiodid in einer Menge beschickt, die ausreichte, um eine 4 bis 5 mm starke Schicht der geschmolzenen Lösung zu bilden, und dann mit einer ausreichenden Menge Natrium, um

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eine 2 bis 3 mm starke Schicht geschmolzenen Natriums zu bilden. Der Behälter wurde dann geschlossen und im Behälter eine inerte Atmosphäre belassen; dann wurde das Natrium und das Graphit mittels durch die Zellwände gehender Wolframdrähte elektrisch angeschlossen. Beim Erhitzen des Gefäßes auf etwa 130° C, um sowohl das Salzgemisch als auch das Natrium zu schmelzen, ergab sich eine Zellspannung von 2,85 Volt und ein Strom von 10 bis 100 Milliampere je Quadratzentimeter der Natriumfläche konnte abgeleitet werden.

BEISPIEL 2

Wenn eine Mischung von 6 Teilen Jod und 4 Teilen Tetrabutylammoniumjodid anstelle des Natriumiodid-Jodelektrolyten der Zelle des Beispieles 1 tritt, wird eine Zelle mit hoher Stromdichte erhalten, die bei 60° C betrieben werden kann.

BEISPIEL3

Wenn eine Mischung von 5»5 Teilen Brom und 4,5 Teilen Tetrabutylammoniumbromid an die Stelle des Natriumiodid-Jodelektrolyten der Zelle des Beispiels 1 tritt, wird eine Zelle mit hoher Stromdichte erhalten, die bei 60° C betrieben werden kann.

Patentansprüche

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Claims

L U 4 O ΙΟΟ.

Anlage Aktenzeichen

zur Eingabe vom 28 ο AUgUSt 1970 VA. Name d. Anm. ORBISPHERE CORPORATION

PATENTANSPRÜCHE

Elektrolyt, gekennzeichnet im wesentlichen durch ein wasserfreies Gemisch elementaren Broms oder Jods und wenigstens eines Halogenides, nämlich Natrium-oder Tetraalkyl-" ammoniumhalogenides, wobei das Halogenion dieses Halogenides das gleiche wie das Halogen in der elementaren Form ist, wobei das Molverhältnis des Halogens in bezug auf das Halogenid größer als 1 ist und das Gemisch einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 200° C und eine Leitfähigkeit von mindestens etwa 0,005 (ohm cm)"* besitzt.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 150° C und eine Leitfähigkeit von mindestens etwa 0,01 (ohm cm)
3. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Jod und das Halogenid Natriumiodid ist.
4. Elektrolyt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% Natriumiodid enthält.
5. Elektrolyt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 10 Gew.,-% Natriumiodid enthält.
6. Elektrolyt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Brom und das Halogenid Natriumbromid ist,
7. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Schmelzpunkt hat, der geringer als der

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Schmelzpunkt des Natriums ist.
8. Elektrolyt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Jod und das Halogenid Tetraalkylnmmoniumjodid
9. Elektrolyt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Jodid Tetrabutylammoniumjodid ist.
10. Elektrolyt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% Tetrabutylammoniumjodid enthält.
11. Elektrolyt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 50 Gew.-# Tetrabutylnrnmoniumjodid enthält.
12. Elektrolyt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Brom und das Halogenid Tetraalkylammoniumbromid ist.
13. Elektrolyt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Bromid Tetrabutylammoniumbromid ist.
14. Elektrolyt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 5 bis etwa 90 Gew.-% Tetrabutylammoniumbromid enthält.
15. Elektrische Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie sowohl eine Natriumanode als auch eine chemisch inerte Kathode als auch einen Elektrolyten gemäß Anspruch 1 enthält.
16. Batterie, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viel zahl von Zellen gemäß Anspruch 15 enthält.

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