DE1771994B2

DE1771994B2 - Elektrische Akkumulatorenbatterie, bei der jede Zelle eine Zinkelektrode, eine wässrige Zmkbromidelektrolytlosung und eine indifferente Elektrode enthalt

Info

Publication number: DE1771994B2
Application number: DE1771994A
Authority: DE
Inventors: Mario De Prof. Rom Rossi
Original assignee: Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Current assignee: Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Priority date: 1967-09-02
Filing date: 1968-08-14
Publication date: 1973-11-08
Also published as: FR1581214A; CH508286A; DE1771994A1; GB1234414A; SE366610B; US3701684A; DE1771994C3

Description

ZnBr₂ + MY

= ZnY + MBr,

wobei die Menge des Salzes MY derart bemessen ist, daß gegen Ende des F.ntladeprozesses keine Austauschmöglichkeit mit Zinkbromid besteht.

2. Akkumulatorenbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Vielzahl von untereinander durch Trennwände (11) getrennter Zellen besteht, die sich gegenüberliegende negative Elektroden (3) und indifferente Elektroden (4) enthalten, wobei die negative Elektrode (3) einer jeden Zelle in engem elektrischen Kontakt mit der indifferenten Elektrode (4) der folgenden Zelle steht und die Zellen in ihrem unteren Teil mit einer Abflußleitung (7) versehen sind, die in einen einzigen Raum (8) mündet, und daß in der Leitung zwischen dem Raum (8) und dem oberen Teil der Zellen eine Umwälzpumpe (6) angeordnet ist.

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrische Akkumulatorenbatterie, bei der jede Zelle eine Zinkelektrode, die in eine wäßrige Elektrolytlösung aus Zinkbromid eingetaucht ist, eine in dem Elektrolyten aufgelöste positive Elektrode, die aus Brom besteht und eine indifferente Elektrode enthält, die in den Elektrolyten eingetaucht ist, wobei der Elektrolyt, während die Batterie arbeitet, bewegt wird und die wäßrige Zinkbromidlösung Zusätze, die dem Elektrolyten eine gute elektrische Leitfähigkeit geben, und wasserunlösliche halogenbindende Zusätze enthält.

Eine derartige Akkumulatorenbatterie gehört zum Stand der Technik. Es ist beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 3 134 698 und 3 019 279 bekannt, den Elektrolyten bei der Arbeit des Elementes zu bewegen. Auch ist es üblich, den Kontakt zwischen der negativen Elektrode und dem Elektrolyten zu vermeiden, wie sich aus der deutschen Patentschrift 454, der österreichischen Patentschrift 37 027 und der USA.-Patentschrift 3 285 781 ergibt.

Es gehört ferner zum Stand der Technik, dem Halogensalzelektrolyten Salze zuzumischen, die dem Elektrolyten eine gute elektrische Leitfähigkeit verleihen, wie sich beispielsweise aus der schweizerischen Patentschrift 164 312 ergibt und dem Elektrolyten Zusätze von wasserunlöslichen halogenbindenden Mitteln zuzusetzen, wie die österreichische Patentschrift 37 027 und die schweizerische Patentschrift 248 612 zeigen.

ίο Bei einer elektrischen Akkumulatorenbatterie ist zwischen spezifischer Energie und spezifischer Stärke zu unterscheiden. Während die spezifische Energie durch das Verhältnis von elektrischer Energie, die die Batterie liefert, zu dem Gewicht der Batterie ausgedrückt wird, versteht man unter spezifischer Stärke die Eigenschaft einer Akkumulatorenbatterie, eine bestimmte elektrische Stärke im Verhältnis zu seinem Gewicht zu liefern. Ein hoher Wert an spezifischer Stärke bedeutet, daß die Akkumulatorenbatterie imstände ist, eine sehr hohe Stromintensität zu liefern, was bekanntlich nur bei Systemen mit schwachem innerem Widerstand möglich ist.

Bei den bekannten elektrischen Bleiakkumulatoren beträgt die spezifische Energie etwa 20 bis 30 Wh/kg, während die spezifische Stärke bei höchstens 200 bis 400 Watt/kg liegt.

Das Verhältnis zwischen dem Gewicht der reagierenden, aktiven Elektrodenmasse einerseits und dem Gewicht der gesamten Elektrodenmasse andererseits, die zur Stützung des reagierenden Anteils bestimmt ist, bezeichnet man als »Ausnutzungskoeffizienten«. Im Falle eines Bleiakkumulators beträgt der Ausnutzungskoeffizient etwas weniger als 0,5. Ein hoher Ausnutzungskoeffizient liegt dann vor, wenn er sich dem Wert 1 nähert. In diesem Fall handelt es sich um ein System, bei dem praktisch das gesamte elektrodische Material reagiert, wobei die zur Stützung des reagierenden Anteils bestimmte Masse unbedeutend ist. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Elektrode löslich oder sogar im Elektrolyten aufgelöst ist und bis zum letzten Molekül reagieren kann. Die Schwierigkeiten, eine hohe spezifische Energie und Stärke bei elektrischen Akkumulatorenbatterien zu erzielen, sind bekannt. Theoretisch kann dieses

+5 Problem durch Verwendung eines Metalls mit geringer Dichte und hohem elektrischem Lösungsdruck, z. B. Lithium, Natrium, Kalium oder Magnesium, als negative Elektrode gelöst werden. Diese Metalle sind jedoch alle in Wasser löslich und können nur unter Einsatz von nicht wasserhaltigen Elektrolyten, z. B. organischen Flüssigkeiten, wie Formamid, Acetamid od. dgl. verwendet werden. Der Einsatz von organischen Flüssigkeiten hat den Nachteil, daß es infolge des hohen elektrischen Widerstandes nicht möglich ist, eine genügend hohe Stromintensität zu liefern. Die Verwendung von geschmolzenen Salzen als elektrolytische Lösungsmittel ist ebenfalls bekannt; diese Methode hat den Nachteil, daß die Schmelztemperatur der Salze im aligemeinen sehr hoch liegt und die Elektroden einer starken Korrosion ausgesetzt sind.

Zur Lösung des Problems wäre es erforderlich,

stark elektronegative Metalle zu benutzen, die in einem wasserhaltigen Elektrolyten eingesetzt werden können. Tn dieser Richtung sind auch bereits Versuche durchgeführt worden. Beispielsweise besteht die bekannte Zink-Sauerstoff-Zelle aus einer Zinkelektrode, einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung als Elektrolyten und einer aus Sauerstoff gebildeten Elek-

trode, der mit Hilfe einer unlöslichen Elektrode, z. B. einer Nickelelektrode, in das Bad eingeführt wird. Bei den Zink-Sauerstoff-Akkiiinulatoren, die einen Ausnutzungskoeffizienten besitzen, der sich dem Wert 1 nähert, werden leicht zugängliche Materialien benutzt, und es wird ein korrektes Aufladen der Zellen sichergestellt. Diese bekannten Batterien haben den Nachteil, daß zu ihrem Betrieb eine Reihe von Vorkehrungen getroffen werden müssen, die im Endergebnis zu einer Verminderung der spezifischen gespeicherten Energie führen und die Funktionssicherheit der Batterie beeinträchtigen.

Die Aufgabe, die der Erfindung zugrunde liegt, besteht darin, bei einer Akkumulatorenbatterie der eingangs beschriebenen Art eine im Verhältnis zum Gewicht hohe spezifische Energie zu erreichen und zu vermeiden, daß gegen Ende des Aufladeprozesses die negative Elektrode vom Elektrolyten chemisch angriffen wird, was dann der Fall sein kann, wenn im Elektrolyten ein bestimmter Prozentsatz an Halogen erreicht oder überschritten wird und zwischen der Menge an elektrisch abgelagertem und chemisch korrodiertem Zink ein Gleichgewicht entsteht.

Die Erfindung besteht darin, daß der Elektrolyt während der Ruhezeit der Batterie aus den Zellen entfernt ist und daß der Elektrolyt ein aus einem Salz mit sehr beweglichen Ionen, die geeijnet sind, dem Elektrolyten eine gute elektrische Leitfähigkeit zu geben, bestehendes Austauschsalz enthält, das das während des Entladeprozesses gebildete Zinkbromid entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung austauscht:

ZnBr₂ + MY =*= ZnY + MBr₂

wobei die Menge des Salzes MY derart bemessen ist, daß gegen Ende des Entladeprozesses keine Austauschmöglichkeit mit Zinkbromid besteht.

Die Erfindung sieht ferner vor, daß die Batterie aus einer Vielzahl von untereinander durch Trennwände getrennter Zellen besteht, die sich gegenüberliegende Elektroden und indifferente Elektroden enthalten, wobei die negative Elektrode einer jeden Zelle in engem elektrischem Kontakt mit der indifferenten Elektrode der folgenden Zelle steht und die Zellen in ihrem unteren Teil mit einer Abflußleitung versehen sind, die in einen einzigen Raum mündet, und daß in der Leitung zwischen dem Raum und dem oberen Teil der Zellen eine Umwälzpumpe angeordnet ist.

Wenn man eine derartige Akkumulatorenbatterie an einen äußeren Widerstand anschließt, kommt es während des Entladeprozesses zu einem Übergang von elektrischen Ladungen, weil das metallische Zink in Ionenform in die Lösung eintritt und Elektronen an der Elektrode zurückläßt, während die aufgelöste positive Elektrode, die mit der indifferenten Elektrode in Berührung steht, die Elektroden übernimmt, also in Ionenform übergeht und schließlich mit dem Metallion reagiert und das Salz bildet. Während der Entladung wird also der Elektrolyt mit dem Metal!- salz angereichert. Schließt man das System an eine EMK-Quelle an, d. h. während des Aufladeprozesscs, wird die negative Elektrode mit einer Schicht des aufgelösten Metalls bedeckt, während die aufgelöste positive Elektrode die positive Ladung aufnimmt und dadurch wieder zu einem elektrisch neutralen Element wird.

Dadurch, daß der Elektrolyt während der Arbeitsphase der Batterie bewegt wird, verhindert man die Bildung von Dichtigkeitsgradienten, die zu ungleichförmigen Zinkablagerungen an der negativen Elektrode und zu Kurzschlüssen führen könnten. Korrosionen zwischen dem Zink und dem Elektrolyten während der Ruhezeit werden dadurch ausgeschlossen, daß der Elektrolyt während der Ruhezeit der Batterie aus den Zellen entfernt wird.

Um eine im Verhältnis zum Gewicht hohe spezifische Energie zu erreichen und zu vermeiden, daß

ίο gegen Ende des Aufladeprozesses die negative Elektrode vom Elektrolyten chemisch angegriffen wird, setzt man dem Elektrolyten das Austauschsalz MY zu, das beispielsweise Cäsiumsulfat oder Tetramethylammonium-Bromsalz ?ein kann.

Die elektromotorische Kraft einer einzelnen Zelle gemäß vorliegender Erfindung beläuft sich auf etwa 1,82 Volt, während die theoretische spezifische Energie unter Berücksichtigung der aktiven Massen etwa 360 Wh/kg beträgt. In der Praxis wird mit Batterien

ίο gearbeitet, die aus einer Vielzahl, z. B. 50 bis 100 oder mehr, hintereinandergeschalteter Zellen bestehen und eine Energie von über 120 Wh/kg und etwa 120 Wh/dm³ erreicht.

In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt. Es zeigt

F i g. 1 einen Längsschnitt durch eine Zink-Brom-Akkumulatorenbatterie und

F i g. 2 einen Schnitt gemäß der Linie H-II der

Fig. 1.

Die Akkumulatorenbatterie besteht aus einem Behälter 1 mit mehreren Zellen, die voneinander durch Trennwände 11 getrennt sind. In jeder Zelle befinden sich eine negative Zinkelektrode 3 und eine indifferente Elektrode 4, die sich gegenüberliegen, wobei

jede Zinkelektrode 3 und die indifferente Elektrode 4 der folgenden Zelle in elektrischem Kontakt miteinander stehen.

Jede Zelle enthält in ihrem unteren Abschnitt eine Abflußleitung 7; die Abflußleitungen der einzelnen

Zellen münden in einen einzigen Raum 8, der unterhalb des Behälters 1 angeordnet ist. Auf dem Boden des Raumes 8 befindet sich ein organisches Lösungsmittel 9, beispielsweise Toluol, das das Halogen bindet und in dem sich das bei der Austauschreaktion gebildete Zinksalz ZnY und das Metallbromid MBr₂ als Niederschlag 10 absetzt. Während der Ruhezeiten der Batterie befindet sich auch der Elektrolyt 2 in dem Raum 8, so daß die Zellen während der Ruhezeiten trocken liegen. Der Raum 8 ist über eine Lei-

tung 5 mit einer Umwälzpumpe 6 verbunden, die über Rohre 12 mit den oberen Enden der einzelnen Zellen in Verbindung steht.

Die Batterie arbeitet wie folgt:

A. Aufladeprozeß

1. Zu Beginn des Aufladeprozesses wird die Pumpe 6 in Gang gesetzt und der an ZnBr₂ reiche Elektrolyt 2, der auch das Salz MY, z. B. Cäsiumsulfat enthält, in die Zellen gepumpt. Es beginnt jetzt die Ablagerung von Zink an der Elektrode 3 und von Br., an der indifferenten Elektrode 4. Das Brom verbleibt in molekularer Form im Elektrolyten 2.

2. Der mit Brom angereicherte Elektrolyt 2 gelangt durch die Abflußleitungen 7 in den Raum 8, in dem er in dem auf dem Boden ruhenden organischen Lösungsmittel 9 brodelt, das das Br₂ nach und nach und in einem bestimmten Verhältnis zu dem im Elektrolyten verbliebenen Br., bindet. Dieses Verhältnis

ist von den Bindeeigenschaften des organischen Lösungsmittels abhängig.

3. Der Elektrolyt 2 enthält zu diesem Zeitpunkt weniger Zn und Br₂ und löst einen Teil des Niederschlages 10, der sich während des Entladeprozesses gebildet hat, auf und wird durch die Leitung 5 und die Pumpe 6 in die Zellen zurückgeleitet, wo er erneut Zink an der negativen Elektrode ablagert und Br₂ in molekularer Form liefert.

4. Nach mehrfachem Durchlaufen des Elektrolyten 2 ist die negative Elektrode 3 vollständig mit metallischem Zink bedeckt und das Br₂ wird fast vollständig vom organischen Lösungsmittel 9 gebunden, während das Salz MY seine ursprüngliche Form wieder erlangt hat, d. h. das Gleichgewicht der Reaktion

ZnBr₂ + MY =^= ZnY + MBr

ist nach links verschoben.

B. Entladeprozeß

5. Wenn die Zellen über die Pumpe 6 vollständig mit dem Elektrolyten 2 gefüllt sind, beginnt sich das an der Kathode abgelagerte Zink aufzulösen, und es bildet sich mit dem in der Flüssigkeit befindlichen molekularen Br₂ Zinkbromid (ZnBr₂).

6. Das SaIzMY, z.B. Cäsiumsulfat (Cs₂SO₄) reagiert mit dem ZnBr₂ und bildet ein Zinksalz, näm-

Hch Zinksulfat (ZnSO₄), und Cäsiumbromid (CsBr). Diese Salze bilden den Niederschlag 10 und sinken in den Raum 8 ab. Am Ende des Entladeprozesses sind sowohl Zinksulfat- und Cäsiumbromid-Kristalle als Niederschlag als auch Zn++-, Br^--, Cs⁺- und ίο SO₄""-Ionen vorhanden.

7. Der Elektrolyt 2 reichert sich bei jedem Durchgang durch den Raum 8 mit aus dem Lösungsmittel 9 stammenden Br₂ an, das mit dem Zn reagiert.

Die Menge des Austauschsalzes MY ist so bemessen, daß am Ende des Entladeprozesses keine Austauschmöglichkeit mehr mit den Anionen besteht, so daß sich der Elektrolyt 2 mit ZnBr₂ anreichert, wobei sich die Lösungsfähigkeit des durch das organische Lösungmittel gebundenen Br₂ erhöht. Dadurch erao reicht man, daß die Spannung jeder Zelle fast konstant bleibt.

Für die erste Ladung der Akkumulatorenbatterie wird der Zyklus unter den zu Beginn des Ladeprozesses beschriebenen Bedingungen begonnen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrische Akkumulatorenbatterie, bei der jede Zelle eine Zinkelektrode, die in eine wäßrige Elektrolytlösung aus Zinkbromid eingetaucht ist, eine in dem Elektrolyten aufgelöste positive Elektrode, die aus Brom besteht, und eine indifferente Elektrode enthält, die in den Elektrolyten eingetaucht ist, wobei der Elektrolyt, während die Batterie arbeitet, bewegt wird und die wäßrige Zink-Bromid-Lösung Zusätze, die dem Elektrolyten eine gute elektrische Leitfähigkeit geben, und wasserunlösliche halogenbindende Zusätze enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt während der Ruhezeit der Batterie aus den Zeilen entfernt ist und daß der Elektrolyt ein aus einem Salz mit sehr beweglichen Ionen, die geeignet sind, dem Elektrolyten eine gute elektrische Leitfähigkeit zu geben, bestehendes Austauschsalz enthält, das das während des Entladeprozesses gebildete Zink-Bromid entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung austauscht: