DE2801033C2

DE2801033C2 - Galvanisches Element

Info

Publication number: DE2801033C2
Application number: DE2801033A
Authority: DE
Inventors: Arabinda Narayan Indianapolis Ind. Dey
Original assignee: PR Mallory & Co Inc Indianapolis Ind; PR Mallory and Co Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1977-04-01
Filing date: 1978-01-11
Publication date: 1986-08-28
Also published as: JPS53123842A; FR2386149A2; BE862832R; DE2801033A1; FR2386149B2; US4071664A; GB1543000A; CA1079800A

Description

28 Ol 033

kein abwechselnder Lagen von 5 cm · 4,5 cm einer negativen Lithiumelektrode und einer positiven Kohlenstoffelektrode mit einem Glasfilterpapier als Trennschicht dazwischen in Form eines zylindrischen Elementes hergestellt Die negative Lithiumelektrode besteht s aus Lithiummetall auf einem ausgedehnten Stromsammler aus Nickel. Die positive Kohlenstoffelektrode wurde aus einer 90:10-Mischung von Ruß und Polytetrafluorethylen auf die Stromsammler gepreßt Die galvanischen Elemente wurden mit einem Elektrolyten ge- ίο füllt, nachdem jeweils ein Elektrodensatz in jedes Gehäuse eingesetzt worden war. Der Elektrolyt bestand aus einer 1 molaren LiAlCU in SOCl₂. Die Elemente wurden 13 bzw. 6 Monate bei 72°C gelagert und dann mit 1,0 bzw. 3,0 Ampere bei —30° C entladen. Alle EIemente zeigten wesentliche Verzögerungen im SpaisnungseinsaU beim Entladungsbeginn.

Beispiel 2

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Mehrere galvanische Elemente wurden in der gleichen Weise wie diejenigen in Beispiel 1 hergestellt, aber mit einem Elektrolyten aus 0,25 molarer LJ2BioClio in SOCI₂ gefüllt Die Elemente wurden für 1,3 bzw. 6 Monate gelagert und dann bei -3O⁰C mit 1,0 bzw. 3,0 Ampere entladen. Alle Elemente zeigten wesentliche Verbesserungen gegenüber den Elementen in Beispiel 1 mit geringfügigen, häufig überhaupt keinen Verzögerungen im Spannungseinsatz beim Entladungsbeginn.

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Beispiel 3

Es wurden wiederum mehrere galvanische Elemente in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt Dem Elektrolyten gemäß Beispiel 1 wurden 3 Gew.-% L122B10CI10 zugefügt. Das Molverhältnis des Li₂Bi₀CIiO zum LiAICU betrug 0,1 bis 1. Die Elemente wurden für 1,3 bzw. 6 Monate bei 72°C gelagert und dann bei —30⁰C mit 1,0 bzw. 3,0 Ampere entladen. Sie zeigten eine wesentliche Herabsetzung der Verzögerung des Spannungseinsatzes beim Entladungsbeginn, verglichen mit den Elementen gemäß Beispiel 1. Ihr diesbezügliches Verhalten war vergleichbar mit den Elementen gemäß Beispiel 2.

Die obige Beschreibung und die Beispiele sollen die vorliegende Erfindung nur erläutern. Alle bekannten Äquivalente der aufgezählten Werkstoffe können zur Ausbildung der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden. Ein derartiger Austausch in der Verwendung von Äquivalenten fällt ebenfalls unter den Gegenstand der Erfindung.

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Claims

28 Ol 033 1 2 galvanischen Elementes, insbesondere nach Lagerung Patentansprüche: bei erhöhter Temperatur weitgehend vermieden werden konnten. Da dieses Metallborsalz löslich ist, bei den

1. Galvanisches Element mit einer negativen Me- üblichen Betriebstemperaturen stabil bleibt und volltallelektrode und einem Li einem flüssigen Depolari- 5 ständig dissoziiert, erfüllt es die an sie gestellten Fordesatorgelösten Metallborsalz als Elektrolyt, das ein rungen in hervorragendem Maße. Die beobachteten Clovoboranat-Anion mit einer Käfigstruktur besitzt, Passivierungserscheinungen sind um mehrere Zehnernach Patent 26 39121, dadurch gekenn- potenzen kleiner, als diejenigen bei den bekannten ZeI-zeichnei, daß der Elektrolyt mindestens zwei len unter vergleichbaren Betriebsbedingungen. Geeig-Elektrolytsalze aufweist, von denen das erste ein an 10 nete Depolarisatoren und Werkstoffe für die negative sich bekanntes Elektrolytsalz und das zweite das Metallelektrode sind in dem Hauptpatent ebenfalls an-Metallborsalz ist, dessen Menge in bezug auf das gegebea Das als Depolarisator bevorzugt verwendete erste Elektrolytsalz klein ist, jedoch ausreicht, um die Thionylchlorid (SOCL₂) eignet sich gleichermaßen als Verzögerung des Spannungseinsatzes beim Entla- aktiver Werkstoff für die positive Elektrode,
dungsbeginn des galvanischen Elementes wesentlich 15 Es hat sich aber gezeigt, daß die Chlovoboranatsalze zu vermindern. schwierig zu erhalten oder zu synthesieren sind und daß

2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, da- die Kosten der galvanischen Elemente, die derartige durch gekennzeichnet, daß die Menge des zweiten Salze als Elektrolyte enthalten, derzeit so hoch sind, daß Elektrolytsalzes in bezug auf das erste Elektrolytsalz eine kommerzielle Verwertung nicht in Betracht einem Molverhältnis entspricht, das zwischen ca. 20 kommt

0,01 und ca. 0,35, insbesondere zwischen 0,035 und Der Weiterbildung des Gegenstandes des Hauptpa-

0,2 liegt tentes liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, das galvani-

3. Galvanisches Element nach Anspruch 1 oder 2, sehe Element der eingangs beschriebenen Art so zu dadurch gekennzeichnet daß die negative Metall- verbessern, daß die Vorteile, die durch die Verwendung elektrode mindestens eines der Metalle Li, Na, K, 25 des speziellen Metallborsalzes als Elektrolyt erreicht Rb, Cs, Mg, Ca, S, Ba und Al aufweist wurden, zwar erhalten bleiben, die Materialkosten des

4. Galvanisches Element nach einem der Ansprü- Elementes jedoch so weit gesenkt werden können, daß ehe 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Depo- eine kommerzielle Verwertung, dieser Elemente möglarisator ein flüssiges Oxyhalogenid, ein flüssiges lieh wird.

nichtmetallisches Oxyd, ein flüssiges nichtmetalli- 30 Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, sches Oxyhalogenid oder eine Mischung aus diesen daß der Elektrolyt mindestens zwei Elektrolytsalze aufist weist, von denen das erste ein an sich bekanntes Elek-

5. Galvanisches Element nach Anspruch 4, da- trolytsalz und das zweite das Metallborsalz ist, dessen durch gekennzeichnet, daß der Depolarisator min- Menge in bezug auf das erste Elektrolytsalz klein ist destens eine der Verbindungen SO₂, SO3, VOCI3, 35 jedoch ausreicht um die Verzögerung des Spannungs-CrO₂Cl₂, SO₂Cl₂, NO₂Cl₁ NOCl, NO₂, SeOCL₂, einsatzes beim Entladungsbeginn des galvanischen EIe-POCL3, SOCL₂, S₂Cl₂ und S₂Br₂ aufweist mentes wesentlich zu vermindern.

6. Galvanisches Element nach Anspruch 5, da- Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß durch gekennzeichnet daß die negative Metallelek- die Metallborsalze mit einem Chlovoboranat-Anion trade aus Li besteht und der Depolarisator SOCl₂ ist. 40 selbst dann die gewünschte Verzögerung im Span-

7. Galvanisches Element nach einem der vorher- nungseinsatz beim Entladungsbeginn des galvanischen gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Elementes zeigen, wenn sie dem Element nur in gerindas erste Elektrolytsalz ein Alkalimetall-Tetrachlor- gen Mengen beigegeben sind und die größere Menge aluminat, -Tetrachlorborat, -Hexafluorphosphat, des Elektrolytsalzes ein konventionelles, billiges Salz, -Hexafluorarsenat, -Hexachlorantimonat, -Hexa- 45 wie beispielsweise LiAlCU ist Die relativ kleine Menge chlortitanat, -Hexachlorstannat, -Tetrachlorgalliat, des Chlovoboranatsalzes reicht aus, um die Passivierung -Tetrachlorindiat, -Tetraphenylborat, -Tetraalkylbo- der negativen Metallelektrode in der gewünschten Weirat [LiB (C^ H_2n + 1)4, worin π eine ganze Zahl zwi- se herabzusetzen.

sehen 1 und 4 ist], -Benzolsulfonat, -Perchlorat oder Vorzugsweise entspricht die Menge des zweiten

-Halogenid, ein Erdalkalimetallhalogenid, Alumini- 50 Elektrolytsalzes in bezug auf das erste Elektrolytsalz umtrichlorid oder Bortrichlorid ist einem Molverhältnis zwischen ca. 0,01 und ca. 0,35.

Weitere zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfin-

dung sind in den Unteransprüchen 3 bis 9 angegeben.

Weitere Beispiele von üblicherweise verwendeten Elek-55 trolytsalzen in derartigen galvanischen Elementen sind

Die Erfindung bezieht sich auf ein galvanisches EIe- aus der US-PS 38 91 457 bekannt.

ment mit einer negativen Metallelektrode und einem in Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispie-

einem flüssigen Depolarisator gelösten Metallborsalz len näher beschrieben und erläutert, in denen ein galvaals Elektrolyt, das ein Clovoboranat-Anion mit einer nisches Element nach dem Stand der Technik, eines Käfigstruktur besitzt, nach Patent 26 39 121. 60 nach dem Hauptpatent und eines nach der vorliegenden

Gegenstand des Hauptpatentes ist ein galvanisches Erfindung gegenübergestellt werden. Alle angegebenen Element mit einem Metallborsalz als Elektrolyt, das als Anteile sind Gewichtsanteile.
Anion ein Clovoboranat mit einer Käfigstruktur besitzt.

Dieses spezielle Elektrolytsalz trägt entscheidend zur Beispiel 1

Herabsetzung der Passivierung der negativen Metall- 65

elektrode bei, so daß bei den bekannten galvanischen Mehrere galvanische Elemente der Größe D (äußerer

Elementen beobachteten Verzögerungserscheinungen Durchmesser 3,3 cm, Länge 6,05 cm, Wanddicke für den Spannungseinsatz beim Entladungsbeginn des 0,5 mm) mit einem Nickelgehäuse, wurden durch Wik-