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Bleibatterie mit hoher Standzeitbeanspruchung Die Erfindung betrifft
eine Bleibatterie, die ohne großen Kapazitätsverlust für einen Betrieb mit langen
Standzeiten eingesetzt werden kann.
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Solche Bleibatterien werden vor allem dort verwendet, wo beim Ausfall
einer Stromquelle die Stromversorgung aufrechterhalten werden muß, wenn also z.B.
eine Not- oder Sicherheitsbeleuchtung, die normalerweise aus dem elektrischen Stromnetz
gespeist wird, bei Netzausfall automatisch auf Batterien umgeschaltet wird. Bei
solchen Batterien liegt nur eine geringe Zyklenbeanspruchung, hingegen eine Standzeitbeanspruchung
vor.
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Diese Batterien lassen sich nicht mit den aus der Starterbatteriefertigung
bekannten Hartbleigittern - das sind Gitter aus Blei - Antimonlegierungen mit 6
bis 12 Gewichts-% Antimon -herstellen, weil Batterien mit Hartbleigittern wegen
des Antimoneinflusses eine zu hohe Selbstentladung der negativen Platen zeigen.
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Man fertigt daher die Gitter für derartige Batterien aus Weichblei,
dispersionsgehärtetem Blei oder aus Bleilegierungen wie z.B. Blei-Calcium-Legierungen,
die keine so hohe Selbstentladung verursachen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Batterien
mit solchen Gittern bei schwach zyklischen Prüfungen und bei reiner Standbeanspruchung
immer noch einen zu starken Kapazitätsrückgang zeigen, der jedoch auf andere Ursachen
zurückzuführen ist als bei den Hartbleigittern, nämlich vor allem auf Masseausfall
sowie auf irreversible Strukturveränderungen innerhalb der aktiven Nassen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Bleibatterie,
die bei vorwiegender Standzeitbeanspruchung einen mögnicht geringen Kapazitätsverlust
aufweist, ohne daß die übrigen Batterieeigenschaften negativ beeinflußt werden.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Gehalt der Batterie
an Vanadin. Die Vanadinmenge liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 5,0 , insbesondere
zwischen 0,1 und 0,75 Gewichts-%, bezogen auf die Plusmasse. Das Vanadin kann in
Form einer Vanadinverbindung in der Plusmasse enthalten sein; als besonders günstig
haben sich hier Vanadylsulfat, VOSO4 und vor allem Vanadinpentoxid, V205 erwiesen.
Das Vanadin kann aber auch im Elektrolyten entweder in Form einer darin leichtlöslichen
Verbindung, z.B. Vanadylsulfat VOSO4, oder in Form einer im Elektrolyten schwerlöslichen
Verbindung, z.B. Vanadinpentoxid V205, enthalten sein. Die schwerlösliche
Verbindung
hat den Vorteil, daß der Elektrolyt solange eine konstante Vanadinkonzentration
aufweist, wie ein Bodenkörper der schwerlöslichen Verbindung vorhanden ist.
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Das Gittermetall der erfindungsgemäßen Batterien besteht vorteilhaft
aus Weichblei, aus dispersionsgehärtetem Blei, aus einer Blei-Calcium-Legierung
oder aus einer Blei-Antimon-Legierung mit weniger als 4 Gewichts-% Antimon.
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Im folgenden soll die Erfindung an Beispielen näher erläutert und
die Vorteile anhand einiger Prüfergebnisse aufgezeigt werden.
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Beispiel 1: Zu der aus Bleioxid und den üblichen Zuschlagstoffen bestehenden
Plusmasse werden 0,25 Gewichts-0/o V205 gegeben, die Masse trocken vorgemischt,
mit Schwefelsäure der Dichte 1,40 g/ml angeteigt und in der üblichen Weise in Weichbleigitter
eingestrichen.
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Die Minusmasse wird in der üblichen Weise hergestellt und ebenfalls
in Weichbleigitter eingestrichen.
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Nach dem Formieren der Platten beider Polaritäten werden sie in bekannter
Weise zusammen mit Scparatoren in Blockkästen eingebaut und nach dem Verschließen
mit Blockdeckeln und Einfüllen von Schwefelsäure den weiter unten angegebenen Prüfungen
unterworfen.
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Beispiele 2, 3 und 4: In diesen Beispielen werden der Plusmasse 0,50;
0,75 bzw. 1,00 Gewichts-% V205 zugesetzt. Die weitere Herstellung erfolgt wie im
Beispiel 1 angegeben.
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Beispiel 5: Der Plusmasse werden o,5 Gewichts-% VOS04 zugesetzt.
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Die weitere Herstellung erfolgt wiederum wie im Beispiel 1 angegeben.
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Bei den mit den erfindungsgemäßen Batterien durchgeführten Prüfungen
liegt das Schwergewicht gemäß der Aufgabenstellung auf den Standversuchen. Es werden
ferner Prüfungen durchgeführt, in denen Lade-Entladezyklen mit Standzeiten abwechseln.
Alle Prüfungen werden mit Batterien des Typs 5 V, 84 Ah vorgenommen.
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In die Prüfungen werden zum Vergleich auch Batterien mit einbezogen,
deren Plusmassen keine Zusätze an V205 oder VOR04 enthalten, deren Gitter aber ebenfalls
aus Weichblei bestehen.
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Die Standversuche werden in der Weise ausgeführt, daß nach Messung
der Anfangswerte die Batterien geladen, nach je drei Monaten die EMK und die Säuredichte
gemessen und nach je sechs Monaten alle unten aufgeführten Werte gemessen und die
Batterien dann wieder aufgeladen werden.
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Die zyklischen Prüfungen mit Standzeiten werden in folgender Weise
vorgenommen: Nach Messung der Anfangswerte wechseln Hochstromentladung, Ladung und
normale Entladung einander ab bis zur 10. Entladung. Nach erneuter Ladung folgt
eine Standzeit von vier Wochen mit Messung der Selbstentladung, Daran schließen
sich erneut die Messung der Anfangswerte sowie abwechselnd Hochstromentladung, Ladung
und Normal-Entladung bis zur 25. Entladung an.
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Nach erneutem Laden folgt wieder eine 4-wöchige Standzeit mit Selbstentladungsmessung.
Die weitere Prüfung geschieht wie oben angegeben. Standzeiten werden nochmals nach
der 40. und 55. Entladung eingeschaltet; Prüfende ist nach der 60. Entladung.
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1. Ergebnisse der Standversuche: Nach 21 Monaten zeigten die Batterien
folgende Kapazitäten bei 10-stündiger Entladung (K 10):
Beispiel
1 ( 0,25 % V205 ) : 47 Ah Beispiel 2 ( 0,50 o/o V205 ) : 85 Ah Beispiel 3 ( 0,75
% V205 ) : 82 Ah Beispiel 4 ( 1,00 % V205 # : 65 Ah Beispiel 5 ( 0,50 % VOS04) :
18 Ah Batterien ohne Zusatz zeigten eine Kapazität K 10 von 18 Ah.
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Besonders deutlich zeigt sich der außerordentlich günstige Einfluß
eines V205-Gehaltes der Batterie in den Beispielen 2 und 3: Nach 21 Monaten ist
die Kapazität praktisch unverändert gegenüber der Kapazität zu Beginn der Prüfung.
Die Anfangskapazität ist bei den vanadinhaltigen Batterien praktisch unverändert
gegenüber den vanadinfreien.
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b) Die Kältehochstromentladungen H - 1800 ergaben nach 21 Monaten
folgende Werte: Beispiel 1 ( 0,25 % V205 ) : 86 sec Beispiel 2 ( o,50%v205 ) : 110
sec Beispiel 3 ( 0,75 % V205 ) : 110 sec Beispiel 4 ( 1,00 % V205 ) : 95 sec Beispiel
5 ( 0,50 % vo#o4) : 48 sec Batterien ohne Zusatz hatten einen Kältehochstromwert
von 25 sec.
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Auch hier zeigt sich der günstige Einfluß des Vanadingehaltes der
Batterien. Die besten Werte liegen wiederum bei den Beispielen 2 und 3. Die Anfangswerte
zeigen bei Vanadingehalten ab etwa 0,5 Xo eine Verbesserung um etwa 4 v°Ó gegenüber
den vanadinfreien Batterien.
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c) Die Ladepotentiale aller vanadinhaltigen Batterien sind nach 21
Monaten bei einem 10-stündigen Ladestrom J 10 gegenüber
den vanadinfreien
erhöht: sowohl die Einzelpotentiale Cd+ und Cd- als auch das gesamte Ladepotential
der vanadinhaltigen Batterien liegen um 0,1 bis 0,4 V über denen der vanadinfreien.
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Die Anfangspotentiale der vanadinhaltigen Batterien liegen um etwa
0,03 Volt unter denen der vanadingfreien Batterien.
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d) Die Selbstentladung wird bestimmt durch Messung der entstehenden
Gasmenge. Vanadinfreie Batterien mit Weichbleigitter zeigen hietraktisch keine meßbare
Gasentwicklung. Durch Zusatz von Vanadin erhöht sich die Gasentwicklung etwas und
liegt bei den Beispielen 1.bis 5 zwischen 10 und 50 ml Gas pro Stunde. Im Vergleich
dazu zeigen Batterien mit Gittern, die 6 % Antimon enthalten und bekanntlich gerade
in ihrem Selbstentladeverhalten ungünstig sind, eine Gasentwicklung von etwa 220
ml Gas pro Stunde, weshalb diese Batterien sich nicht für hohe Standzeitbeanspruchung
eignen.
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Der Grund dafür, daß vanadinhaltige Batterien im Vergleich zu vanadinfreien
trotz etwas höherer Selbstentladung eine bessere Kapazitätserhaltung zeigen, ist
darin zu suchen, daß bei vanadinfreien Batterien ein höherer Masseausfa-ll eintritt,
was zu einem irreversiblen Kapazitätsverlust führt.
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2. Ergebnisse der zyklischen Prüfungen mit Standzeiten: a) Bei der
25. Entladung, die als 10-stündige Entladung vorgenommen wurde, ergaben sich folgende
Kapazitäten (K 10): Batterien ohne Vanadin : 30 Ah Beispiel 1 ( 0,25 % V205 ) :
40 Ah Beispiel 2 ( 0,50 xJ V205 ) : 52 Ah Beispiel 3 ( 0,75 ,0 V205 ) : 56 Ah Beispiel
4 ( 1,00 % Bp05 ) : 59 Ah Beispiel 5 ( 0,50 /0 VOS04) : 36 Ah
Auch
hier zeigt sich deutlich der günstige Einfluß des Vanadingehaltes in den Batterien
mit Weichbleigittern. Allerdings schneiden bei zyklischen Beanspruchungen alle diese
Batterien schlechter ab als Batterien mit antimonhaltigen Gittern, deren entsprechender
Wert bei etwa 80 Ah liegt. Dies ist einer der allgemein bekannten Vorteile der Batterien
mit antimonhaltigen Gittern gegeniiber solchen mit Weichbleigittern.
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b) Kältehochstromentladungen wurden bei den mit Standzeiten kom--~
binierten zyklischen Prüfungen als 24., 39. und 54. Entladung vorgenommen. Bei der
24. Entladung ist der Einfluß des Vanadingehaltes nur gering, dieser zeigt sich
aber sehr deutlich bei der 39. und 54. Entladung als H 1800:
| 39. Entladung 54. Entladung |
| Vanadinfreie Batterie 12 sec 0 sec |
| Beispiel 2 (0,50 % V205) 110 sec 0 sec |
| Beispiel 3 (0,75 °% V205) 120 sec 0 sec |
| Beispiel 4 (1,00 % v205) 126 sec 103 sec |
c) Ähnliche Einflüsse des Vanadingehaltes werden bei den Hochstromentladungen bei
+2700 beobachtet: Ein Ansteigen der Entladezeiten mit Ansteigen des Vanadingehaltes
zwischen 0,25 und 1,00 Gewichts-% V205. VOS04 zeigt nur einen geringen Einfluß.
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Wie die aufgeführten Prüfwerte zeigen, gelingt es mit dem erfindungsgemäßen
Zusatz von Vanadin, vorzugsweise in xorm von Vanadinpentoxid, die Standzeitfestigkeit
vor allem hinsichtlich der Kapazitätserhaltung von Batterien mit Weichbleigittern
zu erhöhen. Bei Batterien, die z.B. als Notstrombatterien
immer
einsatzbereit sein müssen, ist daher kein häufiges Erhaltungsladen notwendig. Das
Vanadin muß dabei nicht, wie das in den Beispielen der Fall ist, in der Plusmasse
enthalten sein; es kann vielmehr beispielsweise auch dem Elektrolyten zugefügt oder
sogar im Separator enthalten sein. Die Zugabe zur Plusmasse ist aber, vor allem
bei trocken geladenen Batterien, am zweckmäßigsten und einfachsten. Die Gitter können
außer aus Weichblei auch aus dispersionsgehärtetem Blei, aus einer Blei-Calcium-Legierung
oder aus einer Blei-Antimon-Legierung mit weniger als 4 Gewichts-% Antimon bestehen.