DE2656506C2

DE2656506C2 - Positive Elektrode für Bleiakkumulatoren

Info

Publication number: DE2656506C2
Application number: DE2656506A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. 6237 Liederbach Voss; August Prof. Dipl.-Phys. Dr. 6233 Kelkheim Winsel
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1976-12-14
Filing date: 1976-12-14
Publication date: 1984-10-18
Also published as: DE2656506A1; BE861250A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine positive Elektrode fuer Bleiakkumulatoren mit einem Elektrodengeruest aus einer antimonfreien oder antimonarmen Bleilegierung, welche in der elektrochemisch aktiven Masse Antimon enthaelt. In der aktiven Masse sind Antimon emittierende Depotkoerper enthalten, bei welchen das Verhaeltnis ihres Volumens zu ihrer Oberflaeche so bemessen ist, dass die Antimonabgabe kontinuierlich ueber die Lebensdauer der positiven Elektrode verteilt erfolgt. Aus dem Verhaeltnis von Volumen zu Oberflaeche ergibt sich fuer den in die Masse eingebrachten Depotkoerper seine die Diffusion bestimmende Abmessung. Bei einer Kugel ergibt sich damit als die Diffusion bestimmende Abmessung der Radius, bei einem flachen quaderfoermigen Koerper die halbe Dicke und bei einem langen stabfoermigen Gebilde der halbe Durchmesser. Die Erfindung ermoeglicht es, eine positive Elektrode fuer Bleiakkumulatoren zu entwickeln, welche ein Elektrodengeruest aus einer antimonfreien oder antimonarmen Legierung besitzt, und welche innerhalb der Masse Antimon in einer einfach einbringbaren Form enthaelt, wobei gewaehrleistet ist, dass das Antimon nicht innerhalb weniger Zyklen bereits an die negative Elektrode gelangt und damit seine Wirkung in der positiven Elektrode verlorengeht. ...U.S.W

Description

Die Erfindung betrifft eine positive Elektrode für Bleiakkumulatoren mit einem Elektrodengerüst aus einsr antimonfreien oder antimonarmen Bleilegierung, welche in der elektrochemisch aktiven Masse Antimon enthält.

In Bleiakkumulatoren ist es allgemein üblich, antimonhaltige Bleilegierungen sowohl für positive als auch für negative Gitter oder weitere stromleitende Strukturelemente zu verwenden. Der Antimongehalt liegt dabei bis zu etwa 9% und dieser Antimonzusatz zu den Bleilegierungen hat eine ganze Anzahl von wünschenswerten Effekten. Insbesondere wird die Gießbarkeit der Legierung verbessert und es wird eine Härte erreicht, die die weitere Bearbeitung der Elektroden begünstigt. Darüber hinaus wird die Kapazitätserhaltung der positiven Elektrode, insbesondere bei zyklischer Beanspruchung, über viele Lade- und Entladezyklen verbessert.

Neben diesen Vorteilen bringt jedoch Antimon eine ganze Anzahl von schwerwiegenden Nachteilen mit sich. Bei der Korrosion des positiven Gitters ^:τι Betrieb des Akkumulators entstehen drei- und fünfwertige antimonenthaltende Anionen

(Antimonylsulfat = SbOSCXi-. [H_5n^Sb_nO_3n]'-).

die zu der negativen Elektrode wandern und dort zu Antimon reduziert werden. Antimon auf der negativen Elektrode verringert jedoch die Wasserstoffüberspannung und begünstigt damit die Selbstentladung des Akkumulators. Diese Wanderung von Antimon zur negativen Elektrode ist daher verantwortlich für einen großen Teil des Wartungsaufwandes, den Bleiakkumulatoren verlangen.

Darüber hinaus korrodieren positive Elektrodengitter, welche aus einer Blei-Antimon-Legierung hergestellt sind, sehr viel stärker als Elektrodengitter beispielsweise aus Feinblei oder aus anderen antimonfreien Legierungen, wie z. B. Blei-Calcium-Legierungen. Diese Korrosion verläuft entlang der metallurgischen Korngrenzen: sie führt infolge der Volumenzunahme bei der 5 Oxidation zu einem Wachsen der Gitter, was aus vielen Gründen unerwünscht ist.

Die mit der Wartung von Bleiakkumulatoren verbundenen Kosten und Unannehmlichkeiten haben dazu geführt, in vielen Anwendungsbereichen antimonarme oder antimonfreie Gitter zu verwenden. Derartige Akkumulatoren lassen sich mit Erfolg immer dann anwenden, wenn der Akkumulator im allgemeinen im Pufferbetrieb steht und nur gelegentlich ieilentladen wird. Zu diesem Anwendungsgebiet gehören insbesondere die Starterbatterie und die ortsfeste Bleibatterie, die zur sicheren Versorgung von Telefonnetzen dient.

Ein großer Teil der in der Praxis verwendeten Bleiakkumulatoren wird jedoch sehr stark zyklisch beansprucht, z. B. bei der Energieversorgung vor. Jabelstaplern oder Elektrofahrzeuge^ Bei Akkumulatoren, die einer solchen zyklischen Belastung und gelegentlichen Tiefentladungen unterworfen sind, haben sich antimonarme bzw. antimonfreie Gitter bisher nicht immer bewährt, weil mit der zyklischen Beanspruchung im Falle fehlenden Antimons unerwünschte Veränderungen in der Masse einhergehen, so daß diese ihre Kapazität verliert und zu Schlammbildung neigt. Dieser Nachteil tritt sowohl bei positiven Gitterplatten als auch bei positiven Röhrchenelektroden auf.

jo Aus der DE-OS 14 21 503 ist es bekannt. Antimon in Form von Oxiden oder anderen Verbindungen in kleinen Mengen der positiven Masse zuzusetzen. Die Antimonverbindung wird adsorbiert und hat in diesem Zustand eine geringe Tendenz aus der positiven Masse

J5 herauszuwandern, was die unerwünschten Folgen bei Abscheidung auf der negativen Elektrode wie Bildung von Antimon-Wasserstoff und Herabsetzung der Wasserstoffüberspannung verursacht. Wenn jedoch eine Zelle, die eine positive Elektrode mii beigemischtem Antimonoxid enthält, zyklisch belastet wird, wird das Antimon in Freiheit gesetzt. Es wandert aus der positiven Elektrode heraus, da die adsorbierende Wirkung des PbOj nicht mehr vorhanden ist: bei der Entladung bildet sich PbSO.i. von dem bisher eine Adsorptionswirkung auf Antimon nicht bekanntgeworden ist. Es finden also Antimonauswanderung und Antimonabscheidung auf der negativen Elektrode statt, was dazu führt, daß eine derart zyklisch belastete positive Elektrode mit der Zeit alle Erscheinungen des fehlenden Antimons zeigt,

d. h. Masseabfall und Kapazitätsverlust.

Aus der GB-PS 13 29 974 ist es bekannt, der positiven aktiven Masse einer positiven Elektrode, die ein antimoiifreies oder antimonarmes Gitter enthält, Antimonoxid in Form einer Einmischung in die aktiven Massen zuzusetzen. Antimonoxide sind einerseits im Elektrolyten löslich und andererseits diffundiert das Antimon dann sehr leicht zur negativen Elektrode und es verliert schon während weniger Zyklen seine vorteilhafte Wirkungauf die positive Elektrode.

bo Es ist auch bekannt, auf Elektrodengitter, die aus einer antimonfreien Legierung hergestellt sind, nachträglich eine Schicht aus einer antimonhaltigen Bleilegierung aufzubringen. Dieses Verfahren bringt jedoch einen sehr hohen zusätzlichen Aufwand mit sich, der in

b5 keinem angemessenen Verhältnis zur erzielten geringfügigen Verbesserung steht.

Weiterhin ist es aus dem US-Patent 37 23 182 bekannt, den Bleistaub, der zur Herstellung der aktiven

Masse dient, aus einer Legierung von Blei und Antimon herzustellen, wobei diese Legierung einen sehr geringen Antimongehalt besitzt. Aus dieser Legierung werden dann in üblichen Verfahren Bleioxide hergestellt, wobei in den Bleioxiden dann noch im wesentlichen Antimonoxide enthalten sind. Mit diesem Verfahren wird eine Paste hergestellt, die Antimon in äußerst feiner Verteilung enthält, wobei der Antimonzusatz im wesentlichen aus Antimonoxid besteht, da geringe Anteile von metallischem Antimon, die in dem hergestellten Bleioxidpulver noch enthalten sein könnten, beim Reifen der Elektroden ebenfalls oxidieren. Dieses sehr feinverteilte Antimonoxid diffundiert dann, wie oben bereits erwähnt, sehr schnell zur negativen Elektrode und die vorteilhafte Wirkung in der positiven Elektrode geht verloren.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine positive Elektrode für Bleiakkumulatoren zu entwikkeln. welche ein Elektrodengerüst aus einer antimonfreien oder antimonarmen Legierung besitzt, und welche innerhalb der Masse Antimon in einer einfach ekibringbaren Forrc enthält, wobei gewährleistet ist. daß das Antimon nicVu innerhalb weniger Zyklen, bereits an die negative Elektrode gelangt und damit seine Wirkung in der positiven Elektrode verlorengeht. Unter antimonarmen Legierungen sind dabei insbesondere Legierungen zu verstehen, die weniger als 3% Antimon bzw. vorzugsweise weniger als 1,5% Antimon enthalten.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß in der aktiven Masse Antimon emittierende Depotkörper in Form eines Granulats enthalten sind, bei welchen das Verhältnis ihres Volumens zu ihrer Oberfläche so ber"e.^c,sen ist, daß die Antimonabgabe kontinuierlich über die Lebensdauer der positiven Elektrode verteilt erfolgt.

Aus dem Verhältnis von Volumen zu Oberfläche ergibt sich für den in die Masse eingebrachten Depotkörper seine die Diffusion bestimmende Abmessung. Bei einer Kugel ergibt sich damit als die Diffusion bestimmende Abmessung der Radius, bei einem flachen quaderförmigen Körper die halbe Dicke und bei einem langen stabförmigen Gebilde der halbe Durchmesser.

Diese die Diffusion bestimmende Abmessung des Depotkörpers wird gemäß der Erfindung dann so bemessen, daß sie der üblichen Dicke der der Lebensdauer der Elektrode entsprechenden Korrosionsschicht am Gitter entspricht. Diese kleinste lineare Abmessung sollte daher bei mindestens ca. 100 μπι liegen.

Durch diese Maßnahme wird einerseits die Korrosionsbeanspruchung des positiven Gitters sehr weit herabgesetzt, andererseits kann das Antimon bzw. die antimonhaltige Legierung der aktiven Masse in einer solchen Form hinsichtlich ihrer Mengenzusammensetzung und Größe des Einzelkorns zugegeben werden, daß mit einer vorausbestimmbaren Depotwirkung die Kontaminierung der Masse mit Antimon über die gesamte Lebensdauer des Akkumulators erhalten bleibt. Durch die Verteilung des Granulats in der positiven Masse sind die Diffusionswege der antimonhaltigen Anionen zu den PbO2-Partikeln gleichmäßig und es wird so eine optimale Nutzung des aus dem Granulat in Freiheit gesetzten Antimons erreicht. Durch die höhere Korrosionsbeständigkeit des Gitters kann dieses unter Einsparung von Blei schwächer ausgebildet werden. Zwar wird ein Teil des so eingesparten Metalls in Form des metallischen Antimons bzw. der antimonhaltigen Legierung wieder in die Masse eingegeben, jedoch ist der Antimongehalt dieser Legierung frei wählbar. Wenn es sich um eine Blei-Antimon-Legierung handelt, kann der Antimongehalt zwischen 10 und 80% liegen bzw. zwischen 40 und 60%. Es können auch Antimonanteile von 5 bis 30Gew.-%. vorzugsweise von ca. 10 bis 20Gew.-%, bzw. beispielsweise eine übliche 12%ige eutektische Legierung von Blei und Antimon verwendet werden. Je höher der Antimongehalt der der Paste zuzusetzenden Legierung gewählt wird, um so kleiner kann die Gesamtoberfläche der als Antimondepot wirkenden granulierten Legierung gewählt werden, aus der Antimon

ίο emittiert wird. Es ergibt sich damit die Möglichke.t. die Depotlegierung so in ihrer Korngrößenverteilung zu wählen, daß auch über eine sehr lange Zyklenlebensdauer eine nahezu konstante Depotwirkung vorhanden ist. In vielen Fällen ist es auch aus praktischen Gründen zweckmäßig, die Menge der Antimondepotlegierung so zu wählen, daß sie hinsichtlich ihrer Antimonabgabe der Wirkung des antimonhaltigen Gitters gleichkommt.

Bezeichnet O, die Oberfläche des Gitters. p\ den Antimongehalt der Gitterlegierung, pu den Antimongehalt

ίο der Depotlegierung, p,, das spezifische Gewicht der Depotlegierung und do den Durchmesser der kugelförmigen Deootiegierung, so is! das Gewicht C-, der in die Masse pro Elektrode einzugebenden Depotlegierungsmenge mit derselben Zahl der Antimonatome an der Oberfläche wie das zu ersetzende antimonhaltige Gitter gegeben durch

_r _

M)

Qi

6 Po

Wegen der günstigeren Verteilung des Antimondepots innerhalb der zu kontaminierenden Masse, verglichen mit dem Fall des antimonhaltigen Gitters, kann im allgemeinen die Menge der zugegebenen Depotlegiej5 rung kleiner als der nach dieser Formel berechnete Wert werden.

Beispiel

Ein typisches Anwendungsbeispiel fw" die Praxis kann der Starterbatterietechnik entnommen werden. Normalerweise werden die Starterbatterie.i in Automobilen nicht zyklisch belastet, so daß die Wartungsfreiheit und die geringere Korrosionsanfälligkeit antimonfreier bzw. antimonarmer Gitter voll zum Tragen kommen können. Wegen der rationellen Fertigung ist es jedoch wünschenswert, derartige Batterien auch für zyklische Anwendungsfälle, z. B. in Motorrädern (Mofas), Rasenmähern oder zum Antrieb von Elektrobooten zu verwenden. In diesen Fällen macht sich das fehlende Antimon im elektrochemischen Verhalten der positiven Elektrode außerordentlich ungünstig bemerkbar: Es kommt zu den bekannten Ausfallerscheinungen durch Kapazitätsabnahme und Abschlammung.

Gemäß der Erfindung kann man unter sonstiger Beibehaltung aller Rezepturen eine derartige Starterbatterietype für die geschilderten Anwendungen zyklenfest gestalten, indem man lediglich die Depotlegierung der positiven Masse beigibt.

Ein positives Gitter in einer Starterbatterie besitzt eine Oberfläche von etwa 250 cm², die etwa 75 g trockene unformierte Masse enthält. 5% Antimongehalt der Gitterlegierung ist ein in der Praxis oft verwendeter Wert. Will man durch die Depotlegierung eine ähnliche

b5 Immissionswirkung erzeugen, so muß man bei Verwendung einer 50% Antimon enthaltenden Blei-Antimon-Legierung etwa 3,5 g gemäß der Berechnungsformel von der Depotlegierung der Masse zusetzen. Indem

man etwa 1 mm dicke Schrotkügelchen verwendet, gewährleistet man. daß die Antimonabgabe mit fortschreitender Korrosion der Schrotkügelchen während der gesamten Lebensdauer der Batterie gesichert ist.

Statt Blei-Antimon-Legierungen können selbstverständlich auch Antimon-Legierungen mit anderen Metallen verwendet werden, beispielsweise Legierungen von Antimon mit Zinn oder anderen in der Akkumulatorentechnik üblichen Legiemngsbestandteilen. Der Antimongehalt der eingesetzten Legierung sollte im augemeinen über 10% liegen, beispielsweise zwischen 10 und 80%. insbesondere zwischen 40 und 60%.

Die Emissionswirkung einer solchen Legierung pro cm² effektiver Oberfläche kann leicht durch einen einfachen Korrosionstest in Schwefelsäure der im Akkumulator vorliegenden Konzentration am Potential der PbCh-Elektrode bestimmt werden. Die äquivalente Emissionswirkung zu einem antimonhaltigen Bleigitter läßt sich dann sehr leicht bestimmen. Die Teilchengröße des Granulats, welches aus der antimonhaltigen Legierung hergestellt ist. gewinnt man. indem man die während der Lebensdauer des Akkumulators entstehende Korrosionsschicht als Maß für die kleinste Lincardimension des granulierten oder geschroteten Teilchens, welches der aktiven Masse zugesetzt werden soll, wählt. Beispielsweise entsteht bei einem Akkumulator mit positiven Elektroden aus einer 9%igen Antimon-Blei-Legierung nach ca. 1200 Zyklen eine Korrosionsschichi. die beispielsweise etwa 0.5 bis 1 mm beträgt. In diesem Fall wird man bei Verwendung einer antimonfreien Le- jo gierung das Granulat in einer Korngröße von 03 bis 1 mm verwenden. Die Korngröße sollte allgemein größer sein als ca. ΙΟΟμίη. vorzugsweise größer als ca. 150 μπι. und insbesondere im Bereich von ca. 400 μπι bis 800 μπι liegen. js

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bC)

Claims

Patentansprüche:

1. Positive Elektrode für Bleiakkumulatoren mit einem Elektrodengerüst aus einer antimonfreien oder antimonarmen Bleilegierung, welche in der elektrochemisch aktiven Masse Antimon enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in der aktiven Masse Antimon emittierende Depotkörper in Form eines Granulats enthalten sind, bei welchen das Verhältnis ihres Volumens zu ihrer Oberfläche so bemessen ist. daß die Antimonabgabe kontinuierlich über die Lebensdauer der positiven Elektrode verteilt erfolgt.

2. Positive Elektrode nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat aus metallischem Antimon gegebenenfalls legiert mit anderen Metallen besteht und eine Korngröße von mehr als 100 um besitzt.

3. Positive Elektrode nach den Ansprüchen 1 und

2. dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des Granulats zwischen 300 ,um und 1 mm. vorzugsweise zwischen 400 μπι und 800 μια liegt.

4. Positive Elektroden nach den Ansprüchen 1 bis

3, dadurch geKennzeichnet. daß das Granulat aus einer Antimon-Blei-Legierung besteht, die 10 bis 80 Gew.-%. vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%. Antimon enthält.